JP2009062611A - Metal fine particle material, dispersion liquid of metal fine particle material, conductive ink containing the dispersion liquid, and their manufacturing methods - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive ink composition and the like by which, when applying a conductive ink to an object of application to form a pattern, a volume resistivity close to that of bulk silver can be obtained even by firing at ≤150°C for 30 min (low temperature firing), though depending on the thickness of the film applied. <P>SOLUTION: The metal fine particle material is characterized in that the surface of a metal fine particle containing at least noble metal is coated with protective colloid containing at least one amine and at least one carboxylic acid selected from those having 1 to 3 carbon atoms. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属微粒子材料、金属微粒子材料分散液及びこれを含む導電性インキ、並びにこれらの製造方法に関する。   The present invention relates to a metal fine particle material, a metal fine particle material dispersion, a conductive ink containing the same, and a method for producing them.

金属微粒子（いわゆる金属ナノ粒子）は、非線形工学特性などの物性を有すると共に、バルクや金属原子とは異なる性質を有することが知られており、電気・通信分野などの多様な分野への応用が期待されている。   Metal fine particles (so-called metal nanoparticles) are known to have properties such as nonlinear engineering characteristics and properties different from those of bulk and metal atoms, and can be applied to various fields such as electrical and communication fields. Expected.

このような金属ナノ粒子の製造方法として、特許文献１には、超微粒子の原料となる材料を不活性ガス中で加熱蒸発し、不活性ガスとの衝突により蒸気を急冷することにより超微粒子を形成し、超微粒子を基板上に付着させる工程と、基盤上にマトリックスを形成させる工程と、を交互に行う超微粒子分散材料の製造方法において、該マトリックスを形成させる工程が、有機化合物またはシリコン水素化物の気体が化学反応に関与する化学的気相堆積法による工程であることを特徴とする超微粒子分散材料の製造方法が開示されている。上記の方法では、原料となる金属を真空中又は微量のガス存在下で誘導加熱により蒸発させることにより、気相中から超微粒子を得ている。   As a method for producing such metal nanoparticles, Patent Document 1 discloses that ultrafine particles are obtained by heating and evaporating a material that is a raw material of ultrafine particles in an inert gas, and quenching the vapor by collision with the inert gas. Forming the ultrafine particles on the substrate and forming the matrix on the substrate alternately. In the method of manufacturing the ultrafine particle dispersed material, the step of forming the matrix includes an organic compound or silicon hydrogen. Disclosed is a method for producing an ultrafine particle dispersed material, which is a chemical vapor deposition process in which a chemical gas is involved in a chemical reaction. In the above method, ultrafine particles are obtained from the gas phase by evaporating the metal as a raw material by induction heating in a vacuum or in the presence of a small amount of gas.

しかし、この方法では、誘導加熱装置や真空装置などの高価な装置を必要とする上に、金属ナノ粒子が真空装置内で生成するため、一度に得られる金属ナノ粒子の生成量が極めて少なく、金属ナノ粒子を大量生産するのに適していない。   However, this method requires an expensive device such as an induction heating device or a vacuum device, and metal nanoparticles are generated in the vacuum device, so the amount of metal nanoparticles obtained at one time is extremely small, Not suitable for mass production of metal nanoparticles.

一方、金属化合物を溶液中において水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤により還元する方法やポリオール法、熱分解法などの液相中から金属ナノ粒子を化学的に製造する方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。これらの液相還元を利用する方法は、前記のような気相反応を利用する方法に比べて、より大量の金属を製造可能である。   On the other hand, methods for reducing metal compounds in solution with a reducing agent such as sodium borohydride and methods for chemically producing metal nanoparticles from a liquid phase such as a polyol method and a thermal decomposition method have been proposed (for example, (See Patent Document 2). These methods using liquid phase reduction can produce a larger amount of metal than methods using a gas phase reaction as described above.

金属ナノ粒子は、バルクと比較して、低温で焼結が可能であり、例えば、特許文献３に記載の金属ナノ粒子では、３００［℃］の熱処理で体積抵抗率が数［μΩ・ｃｍ］となる銀フィルムを得ることができる。   The metal nanoparticles can be sintered at a lower temperature than the bulk. For example, the metal nanoparticles described in Patent Document 3 have a volume resistivity of several [μΩ · cm] by heat treatment at 300 [° C.]. A silver film can be obtained.

特許第３３４１３６１号公報Japanese Patent No. 3341361 特開平１０−２６５８１２号公報JP-A-10-265812 特開２００６−３７０７１号公報JP 2006-37071 A

しかし、上記特許文献３に記載の金属ナノ粒子は、炭素鎖が長いカルボン酸及びアミンで表面が保護されてコロイド粒子を形成しているため、１５０［℃］以下の焼成では十分な導通が得られず、その結果、例えばフレキシブル基板などの耐熱性に乏しい樹脂基板への応用が著しく阻害されていた（特許文献３の実施例１を参照されたい。）。   However, since the metal nanoparticles described in Patent Document 3 have colloidal particles formed by protecting the surface with a carboxylic acid having a long carbon chain and an amine, sufficient conduction is obtained when firing at 150 [° C.] or lower. As a result, application to a resin substrate having poor heat resistance, such as a flexible substrate, was significantly hindered (see Example 1 of Patent Document 3).

本発明は斯かる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、導電性インキを塗布対象物に塗布してパターンを形成するにあたり、塗布された膜厚にも依存するが１５０［℃］以下３０分間の焼成（低温焼成）によっても、バルク銀に近い体積抵抗率が得られる、金属微粒子材料、金属微粒子材料分散液及びこれを含む導電性インキ、並びにこれらの製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of such various points, and its main purpose is to form a pattern by applying conductive ink to an application object, although it depends on the applied film thickness. [° C.] Provided are a metal fine particle material, a metal fine particle material dispersion, a conductive ink containing the same, and a production method thereof, which can obtain a volume resistivity close to that of bulk silver even by baking (low temperature baking) for 30 minutes or less. There is.

課題を解決するための手段及び効果Means and effects for solving the problems

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。   The problems to be solved by the present invention are as described above. Next, means for solving the problems and the effects thereof will be described.

本発明の観点によれば、以下の金属微粒子材料が提供される。即ち、少なくとも貴金属を含む金属微粒子の表面が、少なくとも一種類のアミンと、炭素数１〜３から選ばれる少なくとも一種類のカルボン酸と、を含む保護コロイドで被覆されて成る。このような金属微粒子材料を導電性インキの材料として採用することにより、その導電性インキを塗布対象物に塗布してパターンを形成するにあたり、塗布された膜厚にも依存するが１５０［℃］以下３０分間の焼成（低温焼成）によっても、バルク銀に近い体積抵抗率が得られる。   According to an aspect of the present invention, the following metal fine particle material is provided. That is, the surface of the metal fine particles containing at least a noble metal is coated with a protective colloid containing at least one amine and at least one carboxylic acid selected from 1 to 3 carbon atoms. By adopting such a metal fine particle material as the material of the conductive ink, the conductive ink is applied to the object to be coated to form a pattern. The volume resistivity close to that of bulk silver can be obtained by baking for 30 minutes (low temperature baking).

前記カルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、蟻酸、酢酸などが好ましい。前記アミンとしては、例えば、オクチルアミンが好ましい。前記貴金属としては、例えば、銀が好ましい。   As the carboxylic acid, for example, propionic acid, formic acid, acetic acid and the like are preferable. As the amine, for example, octylamine is preferable. As the noble metal, for example, silver is preferable.

上記の金属微粒子材料の焼成温度は、１００〜１５０［℃］である。これによれば、例えばフレキシブル基板などの耐熱性に乏しい樹脂基板への応用が実現される。   The firing temperature of the metal fine particle material is 100 to 150 [° C.]. According to this, application to a resin substrate having poor heat resistance such as a flexible substrate is realized.

金属微粒子材料分散液は、上記の金属微粒子材料が有機溶媒又は水に分散されて成る、ことが好ましい。   The metal fine particle material dispersion is preferably formed by dispersing the metal fine particle material in an organic solvent or water.

導電性インキは、上記の金属微粒子材料分散液を含む、ことが好ましい。   The conductive ink preferably contains the metal fine particle material dispersion.

本発明の他の観点によれば、少なくとも貴金属を含む金属微粒子の表面を保護コロイドで被覆して成る金属微粒子材料の製造は、以下のような方法で行われる。即ち、少なくとも一種類のアミンと、炭素数１〜３から選ばれる少なくとも一種類のカルボン酸と、を含む原料を攪拌して得られる化合物又は混合物を前記保護コロイドとして用いる。この保護コロイドと貴金属イオンを含む溶液に還元剤を添加し攪拌した後、余剰保護コロイド及び溶媒を除去する。   According to another aspect of the present invention, the production of a metal fine particle material obtained by coating the surface of metal fine particles containing at least a noble metal with a protective colloid is performed by the following method. That is, a compound or mixture obtained by stirring a raw material containing at least one kind of amine and at least one kind of carboxylic acid selected from 1 to 3 carbon atoms is used as the protective colloid. After adding a reducing agent to the solution containing the protective colloid and the noble metal ions and stirring, the excess protective colloid and the solvent are removed.

前記カルボン酸はプロピオン酸、蟻酸、及び酢酸とする。前記アミンはオクチルアミンとする。前記貴金属は銀とする。   The carboxylic acid is propionic acid, formic acid, and acetic acid. The amine is octylamine. The noble metal is silver.

上記の金属微粒子材料の焼成温度は、１００〜１５０［℃］とする。   The firing temperature of the metal fine particle material is set to 100 to 150 [° C.].

金属微粒子分散液は、上記の金属微粒子材料を有機溶媒又は水に分散させて得る。   The metal fine particle dispersion is obtained by dispersing the metal fine particle material in an organic solvent or water.

導電性インキは、上記の金属微粒子材料分散液を含むこととする。   The conductive ink includes the metal fine particle material dispersion.

以下、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本実施形態において導電性インキは金属微粒子材料分散液を含むものであり、この金属微粒子材料分散液は金属微粒子材料を有機溶媒又は水に分散させて成るものである。   In the present embodiment, the conductive ink contains a metal fine particle material dispersion, and the metal fine particle material dispersion is obtained by dispersing the metal fine particle material in an organic solvent or water.

上記の金属微粒子材料は、以下のような組成とされる。即ち、少なくとも貴金属を含む金属微粒子の表面が、少なくとも一種類のアミンと、炭素数１〜３から選ばれる少なくとも一種類のカルボン酸と、を含む保護コロイドで被覆されて成る。上記カルボン酸としては例えばプロピオン酸、蟻酸、及び酢酸などが挙げられる。上記アミンとしては例えばオクチルアミンなどが挙げられる。上記貴金属としては例えば銀などが挙げられる。この金属微粒子材料の焼成温度（焼結温度）は、１００〜１５０［℃］とされる。   The metal fine particle material has the following composition. That is, the surface of the metal fine particles containing at least a noble metal is coated with a protective colloid containing at least one amine and at least one carboxylic acid selected from 1 to 3 carbon atoms. Examples of the carboxylic acid include propionic acid, formic acid, and acetic acid. Examples of the amine include octylamine. Examples of the noble metal include silver. The firing temperature (sintering temperature) of the metal fine particle material is set to 100 to 150 [° C.].

次に、上記の導電性インキの製造方法を説明する。   Next, the manufacturing method of said conductive ink is demonstrated.

［１］貴金属塩溶液の調製
貴金属塩溶液の調製は、以下のように行う。即ち、適宜に用意した反応容器の中に、（ｉ）溶媒と、（ｉｉ）貴金属塩（貴金属イオン）と、（ｉｉｉ）保護コロイドと、を仕込む。 [1] Preparation of noble metal salt solution The noble metal salt solution is prepared as follows. That is, (i) a solvent, (ii) a noble metal salt (noble metal ion), and (iii) a protective colloid are charged into an appropriately prepared reaction vessel.

（ｉ）溶媒
本実施形態において上記溶媒としては、例えば、トルエンやキシレン、ヘキサン、２．２．４−トリメチルペンタンなどが挙げられる。特に、２．２．４−トリメチルペンタンは、上記保護コロイドや貴金属塩、後述する還元剤が溶解し易く、除去し易いので有用である。 (I) Solvent In the present embodiment, examples of the solvent include toluene, xylene, hexane, 2.2.4-trimethylpentane, and the like. In particular, 2.2.4-trimethylpentane is useful because the protective colloid, the noble metal salt, and the reducing agent described later are easily dissolved and easily removed.

（ｉｉ）貴金属塩
上記貴金属塩（貴金属化合物）としては、硝酸銀や酢酸銀、過塩素酸銀、安息香酸銀、蟻酸銀、プロピオン酸銀などが挙げられる。 (Ii) Noble metal salt Examples of the noble metal salt (noble metal compound) include silver nitrate, silver acetate, silver perchlorate, silver benzoate, silver formate, and silver propionate.

（ｉｉｉ）保護コロイド
上記保護コロイドとしては、少なくとも一種類のアミンと、炭素数１乃至３のカルボン酸から選ばれる少なくとも一種類のカルボン酸と、を含む原料を攪拌して得られる化合物又は混合物が挙げられる。このアミンとしては、例えばオクチルアミンやヘキシルアミン、ブチルアミンなどが挙げられる。炭素数１乃至３のカルボン酸としては、例えばプロピオン酸や酢酸、蟻酸、蓚酸、アクリル酸などが挙げられる。 (Iii) Protective colloid The protective colloid includes a compound or a mixture obtained by stirring a raw material containing at least one amine and at least one carboxylic acid selected from carboxylic acids having 1 to 3 carbon atoms. Can be mentioned. Examples of the amine include octylamine, hexylamine, and butylamine. Examples of the carboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms include propionic acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, and acrylic acid.

［２］貴金属塩溶液に対する還元剤の添加及び攪拌
上記工程［１］により得られた貴金属塩溶液に対して（ｉｖ）還元剤を所定の添加速度にて添加し、所定の時間、攪拌する。これにより、前記貴金属塩に係る貴金属微粒子の表面が前記保護コロイドによって被覆されたコロイド粒子が析出される。 [2] Addition and stirring of reducing agent to noble metal salt solution (iv) Add the reducing agent to the noble metal salt solution obtained in the above step [1] at a predetermined addition rate, and stir for a predetermined time. Thereby, colloidal particles in which the surface of the noble metal fine particles related to the noble metal salt is coated with the protective colloid are deposited.

（ｉｖ）還元剤
上記還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。この水素化ホウ素ナトリウムは、通常、２−プロパノール溶液として使用される。これに代えて、例えば２．２．４−トリメチルペンタンなどの前記例示の溶媒に溶解して使用してもよい。 (Iv) Reducing agent Examples of the reducing agent include sodium borohydride. This sodium borohydride is usually used as a 2-propanol solution. Instead, it may be used by dissolving in the above-mentioned solvent such as 2.2.4 trimethylpentane.

［３］余剰保護コロイド及び溶媒の除去と、コロイド粒子の洗浄
上記工程［２］において上記コロイド粒子の形成に寄与しなかった余分な保護コロイド（いわゆる余剰保護コロイド）と、前記貴金属塩溶液の溶媒と、を除去すると共に、コロイド粒子を洗浄する。具体的には、上記析出後、適宜の手段（例えばエバポレータなど）により貴金属塩溶液を濃縮し、過剰のメタノール又はエタノールを添加してろ過することで上記の除去及び洗浄を為す。そして、適宜に乾燥させることで、コロイド粒子（固形物、金属微粒子材料）を得る。このコロイド粒子における前記貴金属微粒子の割合は６０〜９５［ｗｔ％］であり、前記保護コロイドの割合は５〜４０［ｗｔ％］であることが好ましい（ただし、両者の合計は１００［ｗｔ％］である。）。更には、この貴金属微粒子は、銀であることが好ましい。 [3] Removal of excess protective colloid and solvent and washing of colloidal particles Extra protective colloid that did not contribute to the formation of the colloidal particles in the step [2] (so-called excessive protective colloid), and a solvent for the noble metal salt solution And the colloidal particles are washed. Specifically, after the precipitation, the noble metal salt solution is concentrated by an appropriate means (for example, an evaporator or the like), added with excess methanol or ethanol, and filtered to perform the above removal and washing. Then, by appropriately drying, colloidal particles (solid matter, metal fine particle material) are obtained. The proportion of the noble metal fine particles in the colloidal particles is preferably 60 to 95 [wt%], and the proportion of the protective colloid is preferably 5 to 40 [wt%] (however, the total of both is 100 [wt%]). .) Further, the noble metal fine particles are preferably silver.

［４］コロイド粒子を用いたパターン形成方法
次に、上記のコロイド粒子を用いたパターン形成方法を説明する。即ち、上記コロイド粒子を（ｖ）有機溶媒に分散させ、この分散により得られる液状物（金属微粒子材料分散液、例えばペースト状など）を適宜の塗布手段（例えばスピンコート法やインクジェット法など）を用いて塗布対象物（例えばガラス基板やフレキシブル基板など）に塗布してパターン（薄い金属膜）を形成する。そして、所定の焼成圧力（例えば大気圧など）、所定の温度（例えば１５０［℃］以下）で所定時間、焼成する。すると、上記の保護コロイドが除去されて、貴金属微粒子同士が融合し、もって、低抵抗のパターンが形成される。 [4] Pattern Formation Method Using Colloidal Particles Next, a pattern formation method using the above colloidal particles will be described. That is, the colloidal particles are dispersed in (v) an organic solvent, and a liquid (metal fine particle material dispersion, for example, a paste) obtained by the dispersion is applied with an appropriate application means (for example, a spin coat method or an ink jet method). The pattern (thin metal film) is formed by applying to an object to be applied (for example, a glass substrate or a flexible substrate). Then, firing is performed at a predetermined firing pressure (for example, atmospheric pressure) and a predetermined temperature (for example, 150 [° C.] or lower) for a predetermined time. Then, the protective colloid is removed and the noble metal fine particles are fused to form a low resistance pattern.

（ｖ）上記有機溶媒としては、例えばトルエンやヘキサン、テトラデカンなどの無極性溶媒が挙げられる。 (V) Examples of the organic solvent include nonpolar solvents such as toluene, hexane, and tetradecane.

［実施例１］
［１］貴金属塩溶液の調製
（ｉ）溶媒：２．２．４−トリメチルペンタン、１．０［Ｌ］
（ｉｉ）貴金属塩：硝酸銀、２．５［ｇ］
（ｉｉｉ，１）保護コロイド（アミン）：オクチルアミン、４．９［ｇ］
（ｉｉｉ，２）保護コロイド（カルボン酸）：プロピオン酸、２．０［ｇ］
［２］貴金属塩溶液に対する還元剤の添加及び攪拌
（ｉｖ）還元剤：水素化ホウ素ナトリウム（０．０３［ｍｏｌ／Ｌ］）を含むプロパノール溶液、１．０［Ｌ］
・添加速度（滴下速度）：０．１［Ｌ／ｈ］
・攪拌時間：３［ｈ］
［３］余剰保護コロイド及び溶媒の除去と、コロイド粒子の洗浄
上記析出により得られた黒色の貴金属塩溶液をエバポレータにより濃縮し、２．０［Ｌ］のメタノールを添加して、褐色の沈殿物としてのコロイド粒子を生成させた。その後、吸引ろ過により該沈殿物を回収し、この沈殿物を２．２．４−トリメチルペンタンに再分散させ、ろ過し、乾燥させた。これにより黒色のコロイド粒子（固形物）を得た。
［４］コロイド粒子を用いたパターン形成方法
この黒色のコロイド粒子を、金属分濃度が３０［ｗｔ％］となるようにトルエン（有機溶媒）に分散させて液状物としての銀微粒子分散トルエンペーストを調製した。これを、ガラス基板上にスピンコート法によって塗布して厚み０．１［μｍ］の薄膜を作製し、大気圧、１００［℃］の雰囲気としたマッフル炉内で３０分間、焼成した。この焼成により得られた薄膜（焼成膜、パターン）の体積抵抗率は１３［μΩ・ｃｍ］であった。 [Example 1]
[1] Preparation of noble metal salt solution (i) Solvent: 2.2.4 Trimethylpentane, 1.0 [L]
(Ii) Noble metal salt: silver nitrate, 2.5 [g]
(Iii, 1) Protective colloid (amine): octylamine, 4.9 [g]
(Iii, 2) Protective colloid (carboxylic acid): propionic acid, 2.0 [g]
[2] Addition and stirring of reducing agent to noble metal salt solution (iv) Reducing agent: propanol solution containing sodium borohydride (0.03 [mol / L]), 1.0 [L]
Addition speed (dropping speed): 0.1 [L / h]
・ Stirring time: 3 [h]
[3] Removal of excess protective colloid and solvent, and washing of colloidal particles The black noble metal salt solution obtained by the above precipitation is concentrated by an evaporator, and 2.0 [L] of methanol is added to obtain a brown precipitate As a result, colloidal particles were produced. Thereafter, the precipitate was collected by suction filtration, and the precipitate was redispersed in 2.2.4-trimethylpentane, filtered, and dried. As a result, black colloidal particles (solid matter) were obtained.
[4] Pattern formation method using colloidal particles Disperse the black colloidal particles in toluene (organic solvent) so that the metal concentration is 30 [wt%] to obtain a silver fine particle dispersed toluene paste as a liquid. Prepared. This was coated on a glass substrate by a spin coating method to produce a thin film having a thickness of 0.1 [μm], and baked in a muffle furnace in an atmosphere of atmospheric pressure and 100 [° C.] for 30 minutes. The volume resistivity of the thin film (fired film, pattern) obtained by this firing was 13 [μΩ · cm].

［実施例２］
［１］貴金属塩溶液の調製
上記実施例１と同じ。
［２］貴金属塩溶液に対する還元剤の添加及び攪拌
上記実施例１と同じ。
［３］余剰保護コロイド及び溶媒の除去と、コロイド粒子の洗浄
上記実施例１と同じ。
［４］コロイド粒子を用いたパターン形成方法
この黒色のコロイド粒子を、金属分濃度が３０［ｗｔ％］となるようにトルエン（有機溶媒）に分散させて液状物としての銀微粒子分散トルエンペーストを調製した。これを、ガラス基板上にスピンコート法によって塗布して厚み０．３［μｍ］の薄膜を作製し、大気圧、１２０［℃］の雰囲気としたマッフル炉内で３０分間、焼成した。この焼成により得られた薄膜（焼成膜、パターン）の体積抵抗率は６［μΩ・ｃｍ］であった。 [Example 2]
[1] Preparation of noble metal salt solution Same as Example 1 above.
[2] Addition and stirring of reducing agent to noble metal salt solution Same as Example 1 above.
[3] Removal of excess protective colloid and solvent, and washing of colloidal particles Same as Example 1 above.
[4] Pattern formation method using colloidal particles Disperse the black colloidal particles in toluene (organic solvent) so that the metal concentration is 30 [wt%] to obtain a silver fine particle dispersed toluene paste as a liquid. Prepared. This was applied on a glass substrate by a spin coating method to produce a thin film having a thickness of 0.3 [μm], and baked in a muffle furnace in an atmosphere of atmospheric pressure and 120 [° C.] for 30 minutes. The volume resistivity of the thin film (fired film, pattern) obtained by this firing was 6 [μΩ · cm].

［実施例３］
［１］貴金属塩溶液の調製
上記実施例１と同じ。
［２］貴金属塩溶液に対する還元剤の添加及び攪拌
上記実施例１と同じ。
［３］余剰保護コロイド及び溶媒の除去と、コロイド粒子の洗浄
上記実施例１と同じ。
［４］コロイド粒子を用いたパターン形成方法
この黒色のコロイド粒子を、金属分濃度が３０［ｗｔ％］となるようにトルエン（有機溶媒）に分散させて液状物としての銀微粒子分散トルエンペーストを調製した。これを、ガラス基板上にスピンコート法によって塗布して厚み０．３［μｍ］の薄膜を作製し、大気圧、１４０［℃］の雰囲気としたマッフル炉内で３０分間、焼成した。この焼成により得られた薄膜（焼成膜、パターン）の体積抵抗率は４［μΩ・ｃｍ］であった。 [Example 3]
[1] Preparation of noble metal salt solution Same as Example 1 above.
[2] Addition and stirring of reducing agent to noble metal salt solution Same as Example 1 above.
[3] Removal of excess protective colloid and solvent, and washing of colloidal particles Same as Example 1 above.
[4] Pattern formation method using colloidal particles Disperse the black colloidal particles in toluene (organic solvent) so that the metal concentration is 30 [wt%] to obtain a silver fine particle dispersed toluene paste as a liquid. Prepared. This was coated on a glass substrate by a spin coating method to produce a thin film having a thickness of 0.3 [μm], and baked for 30 minutes in a muffle furnace in an atmosphere of atmospheric pressure and 140 [° C.]. The volume resistivity of the thin film (fired film, pattern) obtained by this firing was 4 [μΩ · cm].

［実施例４］
［１］貴金属塩溶液の調製
（ｉ）溶媒：２．２．４−トリメチルペンタン、１．０［Ｌ］
（ｉｉ）貴金属塩：硝酸銀、２．５［ｇ］
（ｉｉｉ，１）保護コロイド（アミン）：オクチルアミン、４．９［ｇ］
（ｉｉｉ，２）保護コロイド（カルボン酸）：酢酸、２．０［ｇ］
［２］貴金属塩溶液に対する還元剤の添加及び攪拌
（ｉｖ）還元剤：水素化ホウ素ナトリウム（０．０３［ｍｏｌ／Ｌ］）を含むプロパノール溶液、１．０［Ｌ］
・添加速度（滴下速度）：０．１［Ｌ／ｈ］
・攪拌時間：３［ｈ］
［３］余剰保護コロイド及び溶媒の除去と、コロイド粒子の洗浄
上記析出により得られた黒色の貴金属塩溶液をエバポレータにより濃縮し、２．０［Ｌ］のメタノールを添加して、褐色の沈殿物としてのコロイド粒子を生成させた。その後、吸引ろ過により該沈殿物を回収し、この沈殿物を２．２．４−トリメチルペンタンに再分散させ、ろ過し、乾燥させた。これにより黒色のコロイド粒子（固形物）を得た。
［４］コロイド粒子を用いたパターン形成方法
この黒色のコロイド粒子を、金属分濃度が３０［ｗｔ％］となるようにトルエン（有機溶媒）に分散させて液状物としての銀微粒子分散トルエンペーストを調製した。これを、ガラス基板上にスピンコート法によって塗布して厚み０．１［μｍ］の薄膜を作製し、大気圧、１００［℃］の雰囲気としたマッフル炉内で３０分間、焼成した。この焼成により得られた薄膜（焼成膜、パターン）の体積抵抗率は１０［μΩ・ｃｍ］であった。 [Example 4]
[1] Preparation of noble metal salt solution (i) Solvent: 2.2.4 Trimethylpentane, 1.0 [L]
(Ii) Noble metal salt: silver nitrate, 2.5 [g]
(Iii, 1) Protective colloid (amine): octylamine, 4.9 [g]
(Iii, 2) Protective colloid (carboxylic acid): acetic acid, 2.0 [g]
[2] Addition and stirring of reducing agent to noble metal salt solution (iv) Reducing agent: propanol solution containing sodium borohydride (0.03 [mol / L]), 1.0 [L]
Addition speed (dropping speed): 0.1 [L / h]
・ Stirring time: 3 [h]
[3] Removal of excess protective colloid and solvent, and washing of colloidal particles The black noble metal salt solution obtained by the above precipitation is concentrated by an evaporator, and 2.0 [L] of methanol is added to obtain a brown precipitate As a result, colloidal particles were produced. Thereafter, the precipitate was collected by suction filtration, and the precipitate was redispersed in 2.2.4-trimethylpentane, filtered, and dried. As a result, black colloidal particles (solid matter) were obtained.
[4] Pattern formation method using colloidal particles Disperse the black colloidal particles in toluene (organic solvent) so that the metal concentration is 30 [wt%] to obtain a silver fine particle dispersed toluene paste as a liquid. Prepared. This was coated on a glass substrate by a spin coating method to produce a thin film having a thickness of 0.1 [μm], and baked in a muffle furnace in an atmosphere of atmospheric pressure and 100 [° C.] for 30 minutes. The volume resistivity of the thin film (fired film, pattern) obtained by this firing was 10 [μΩ · cm].

［実施例５］
［１］貴金属塩溶液の調製
上記実施例４と同じ。
［２］貴金属塩溶液に対する還元剤の添加及び攪拌
上記実施例４と同じ。
［３］余剰保護コロイド及び溶媒の除去と、コロイド粒子の洗浄
上記実施例４と同じ。
［４］コロイド粒子を用いたパターン形成方法
この黒色のコロイド粒子を、金属分濃度が３０［ｗｔ％］となるようにトルエン（有機溶媒）に分散させて液状物としての銀微粒子分散トルエンペーストを調製した。これを、ガラス基板上にスピンコート法によって塗布して厚み０．３［μｍ］の薄膜を作製し、大気圧、１２０［℃］の雰囲気としたマッフル炉内で３０分間、焼成した。この焼成により得られた薄膜（焼成膜、パターン）の体積抵抗率は４［μΩ・ｃｍ］であった。 [Example 5]
[1] Preparation of noble metal salt solution Same as Example 4 above.
[2] Addition and stirring of reducing agent to noble metal salt solution Same as Example 4 above.
[3] Removal of excess protective colloid and solvent and washing of colloidal particles Same as in Example 4 above.
[4] Pattern formation method using colloidal particles Disperse the black colloidal particles in toluene (organic solvent) so that the metal concentration is 30 [wt%] to obtain a silver fine particle dispersed toluene paste as a liquid. Prepared. This was applied on a glass substrate by a spin coating method to produce a thin film having a thickness of 0.3 [μm], and baked in a muffle furnace in an atmosphere of atmospheric pressure and 120 [° C.] for 30 minutes. The volume resistivity of the thin film (fired film, pattern) obtained by this firing was 4 [μΩ · cm].

［実施例６］
［１］貴金属塩溶液の調製
上記実施例４と同じ。
［２］貴金属塩溶液に対する還元剤の添加及び攪拌
上記実施例４と同じ。
［３］余剰保護コロイド及び溶媒の除去と、コロイド粒子の洗浄
上記実施例４と同じ。
［４］コロイド粒子を用いたパターン形成方法
この黒色のコロイド粒子を、金属分濃度が３０［ｗｔ％］となるようにトルエン（有機溶媒）に分散させて液状物としての銀微粒子分散トルエンペーストを調製した。これを、ガラス基板上にスピンコート法によって塗布して厚み０．３［μｍ］の薄膜を作製し、大気圧、１４０［℃］の雰囲気としたマッフル炉内で３０分間、焼成した。この焼成により得られた薄膜（焼成膜、パターン）の体積抵抗率は３［μΩ・ｃｍ］であった。 [Example 6]
[1] Preparation of noble metal salt solution Same as Example 4 above.
[2] Addition and stirring of reducing agent to noble metal salt solution Same as Example 4 above.
[3] Removal of excess protective colloid and solvent and washing of colloidal particles Same as in Example 4 above.
[4] Pattern formation method using colloidal particles Disperse the black colloidal particles in toluene (organic solvent) so that the metal concentration is 30 [wt%] to obtain a silver fine particle dispersed toluene paste as a liquid. Prepared. This was coated on a glass substrate by a spin coating method to produce a thin film having a thickness of 0.3 [μm], and baked for 30 minutes in a muffle furnace in an atmosphere of atmospheric pressure and 140 [° C.]. The volume resistivity of the thin film (fired film, pattern) obtained by this firing was 3 [μΩ · cm].

［実施例７］
［１］貴金属塩溶液の調製
（ｉ）溶媒：２．２．４−トリメチルペンタン、１．０［Ｌ］
（ｉｉ）貴金属塩：硝酸銀、２．５［ｇ］
（ｉｉｉ，１）保護コロイド（アミン）：オクチルアミン、４．９［ｇ］
（ｉｉｉ，２）保護コロイド（カルボン酸）：蟻酸、２．０［ｇ］
［２］貴金属塩溶液に対する還元剤の添加及び攪拌
（ｉｖ）還元剤：水素化ホウ素ナトリウム（０．０３［ｍｏｌ／Ｌ］）を含むプロパノール溶液、１．０［Ｌ］
・添加速度（滴下速度）：０．１［Ｌ／ｈ］
・攪拌時間：３［ｈ］
［３］余剰保護コロイド及び溶媒の除去と、コロイド粒子の洗浄
上記析出により得られた黒色の貴金属塩溶液をエバポレータにより濃縮し、２．０［Ｌ］のメタノールを添加して、褐色の沈殿物としてのコロイド粒子を生成させた。その後、吸引ろ過により該沈殿物を回収し、この沈殿物を２．２．４−トリメチルペンタンに再分散させ、ろ過し、乾燥させた。これにより黒色のコロイド粒子（固形物）を得た。
［４］コロイド粒子を用いたパターン形成方法
この黒色のコロイド粒子を、金属分濃度が３０［ｗｔ％］となるようにトルエン（有機溶媒）に分散させて液状物としての銀微粒子分散トルエンペーストを調製した。これを、ガラス基板上にスピンコート法によって塗布して厚み０．１［μｍ］の薄膜を作製し、大気圧、１００［℃］の雰囲気としたマッフル炉内で３０分間、焼成した。この焼成により得られた薄膜（焼成膜、パターン）の体積抵抗率は８［μΩ・ｃｍ］であった。 [Example 7]
[1] Preparation of noble metal salt solution (i) Solvent: 2.2.4 Trimethylpentane, 1.0 [L]
(Ii) Noble metal salt: silver nitrate, 2.5 [g]
(Iii, 1) Protective colloid (amine): octylamine, 4.9 [g]
(Iii, 2) Protective colloid (carboxylic acid): formic acid, 2.0 [g]
[2] Addition and stirring of reducing agent to noble metal salt solution (iv) Reducing agent: propanol solution containing sodium borohydride (0.03 [mol / L]), 1.0 [L]
Addition speed (dropping speed): 0.1 [L / h]
・ Stirring time: 3 [h]
[3] Removal of excess protective colloid and solvent, and washing of colloidal particles The black noble metal salt solution obtained by the above precipitation is concentrated by an evaporator, and 2.0 [L] of methanol is added to obtain a brown precipitate As a result, colloidal particles were produced. Thereafter, the precipitate was collected by suction filtration, and the precipitate was redispersed in 2.2.4-trimethylpentane, filtered, and dried. As a result, black colloidal particles (solid matter) were obtained.
[4] Pattern formation method using colloidal particles Disperse the black colloidal particles in toluene (organic solvent) so that the metal concentration is 30 [wt%] to obtain a silver fine particle dispersed toluene paste as a liquid. Prepared. This was coated on a glass substrate by a spin coating method to produce a thin film having a thickness of 0.1 [μm], and baked in a muffle furnace in an atmosphere of atmospheric pressure and 100 [° C.] for 30 minutes. The volume resistivity of the thin film (fired film, pattern) obtained by this firing was 8 [μΩ · cm].

［実施例８］
［１］貴金属塩溶液の調製
上記実施例７と同じ。
［２］貴金属塩溶液に対する還元剤の添加及び攪拌
上記実施例７と同じ。
［３］余剰保護コロイド及び溶媒の除去と、コロイド粒子の洗浄
上記実施例７と同じ。
［４］コロイド粒子を用いたパターン形成方法
この黒色のコロイド粒子を、金属分濃度が３０［ｗｔ％］となるようにトルエン（有機溶媒）に分散させて液状物としての銀微粒子分散トルエンペーストを調製した。これを、ガラス基板上にスピンコート法によって塗布して厚み０．３［μｍ］の薄膜を作製し、大気圧、１２０［℃］の雰囲気としたマッフル炉内で３０分間、焼成した。この焼成により得られた薄膜（焼成膜、パターン）の体積抵抗率は４［μΩ・ｃｍ］であった。 [Example 8]
[1] Preparation of noble metal salt solution Same as Example 7 above.
[2] Addition and stirring of reducing agent to noble metal salt solution Same as Example 7 above.
[3] Removal of excess protective colloid and solvent, and washing of colloidal particles Same as Example 7 above.
[4] Pattern formation method using colloidal particles Disperse the black colloidal particles in toluene (organic solvent) so that the metal concentration is 30 [wt%] to obtain a silver fine particle dispersed toluene paste as a liquid. Prepared. This was applied on a glass substrate by a spin coating method to produce a thin film having a thickness of 0.3 [μm], and baked in a muffle furnace in an atmosphere of atmospheric pressure and 120 [° C.] for 30 minutes. The volume resistivity of the thin film (fired film, pattern) obtained by this firing was 4 [μΩ · cm].

［実施例９］
［１］貴金属塩溶液の調製
上記実施例７と同じ。
［２］貴金属塩溶液に対する還元剤の添加及び攪拌
上記実施例７と同じ。
［３］余剰保護コロイド及び溶媒の除去と、コロイド粒子の洗浄
上記実施例７と同じ。
［４］コロイド粒子を用いたパターン形成方法
この黒色のコロイド粒子を、金属分濃度が３０［ｗｔ％］となるようにトルエン（有機溶媒）に分散させて液状物としての銀微粒子分散トルエンペーストを調製した。これを、ガラス基板上にスピンコート法によって塗布して厚み０．３［μｍ］の薄膜を作製し、大気圧、１４０［℃］の雰囲気としたマッフル炉内で３０分間、焼成した。この焼成により得られた薄膜（焼成膜、パターン）の体積抵抗率は３［μΩ・ｃｍ］であった。 [Example 9]
[1] Preparation of noble metal salt solution Same as Example 7 above.
[2] Addition and stirring of reducing agent to noble metal salt solution Same as Example 7 above.
[3] Removal of excess protective colloid and solvent, and washing of colloidal particles Same as Example 7 above.
[4] Pattern formation method using colloidal particles Disperse the black colloidal particles in toluene (organic solvent) so that the metal concentration is 30 [wt%] to obtain a silver fine particle dispersed toluene paste as a liquid. Prepared. This was coated on a glass substrate by a spin coating method to produce a thin film having a thickness of 0.3 [μm], and baked for 30 minutes in a muffle furnace in an atmosphere of atmospheric pressure and 140 [° C.]. The volume resistivity of the thin film (fired film, pattern) obtained by this firing was 3 [μΩ · cm].

以上説明したように上記実施形態において金属微粒子材料は、以下のようになっている。即ち、少なくとも貴金属を含む金属微粒子の表面が、少なくとも一種類のアミンと、炭素数１〜３から選ばれる少なくとも一種類のカルボン酸と、を含む保護コロイドで被覆されて成る。このような金属微粒子材料を導電性インキの材料として採用することにより、その導電性インキを塗布対象物に塗布してパターンを形成するにあたり、塗布された膜厚にも依存するが１５０［℃］以下３０分間の焼成（低温焼成）によっても、バルク銀に近い体積抵抗率が得られる。   As described above, the metal fine particle material in the above embodiment is as follows. That is, the surface of the metal fine particles containing at least a noble metal is coated with a protective colloid containing at least one amine and at least one carboxylic acid selected from 1 to 3 carbon atoms. By adopting such a metal fine particle material as the material of the conductive ink, the conductive ink is applied to the object to be coated to form a pattern. The volume resistivity close to that of bulk silver can be obtained by baking for 30 minutes (low temperature baking).

上記の金属微粒子材料の焼成温度は、１００〜１５０［℃］である。これによれば、例えばフレキシブル基板などの耐熱性に乏しい樹脂基板への応用が実現される。   The firing temperature of the metal fine particle material is 100 to 150 [° C.]. According to this, application to a resin substrate having poor heat resistance such as a flexible substrate is realized.

金属微粒子材料分散液は、上記の金属微粒子材料を水に分散させて成ることとしてもよい。   The metal fine particle material dispersion may be formed by dispersing the metal fine particle material in water.

また、少なくとも貴金属を含む金属微粒子の表面を保護コロイドで被覆して成る金属微粒子材料の製造は、以下のような方法で行われる。即ち、少なくとも一種類のアミンと、炭素数１〜３から選ばれる少なくとも一種類のカルボン酸と、を含む原料を攪拌して得られる化合物又は混合物を前記保護コロイドとして用いる。この保護コロイドと貴金属イオンを含む溶液に還元剤を添加し攪拌した後、余剰保護コロイド及び溶媒を除去する。上記の金属微粒子材料の焼成温度は、１００〜１５０［℃］とする。   Further, the production of a metal fine particle material obtained by coating the surface of metal fine particles containing at least a noble metal with a protective colloid is performed by the following method. That is, a compound or mixture obtained by stirring a raw material containing at least one kind of amine and at least one kind of carboxylic acid selected from 1 to 3 carbon atoms is used as the protective colloid. After adding a reducing agent to the solution containing the protective colloid and the noble metal ions and stirring, the excess protective colloid and the solvent are removed. The firing temperature of the metal fine particle material is set to 100 to 150 [° C.].

Claims (14)

少なくとも貴金属を含む金属微粒子の表面が、少なくとも一種類のアミンと、炭素数１〜３から選ばれる少なくとも一種類のカルボン酸と、を含む保護コロイドで被覆されて成る、
ことを特徴とする金属微粒子材料 The surface of the metal fine particles containing at least a noble metal is coated with a protective colloid containing at least one amine and at least one carboxylic acid selected from 1 to 3 carbon atoms.
Metal particulate material characterized in that 前記カルボン酸はプロピオン酸、蟻酸、及び酢酸である、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子材料 The carboxylic acid is propionic acid, formic acid, and acetic acid,
The metal fine particle material according to claim 1 前記アミンはオクチルアミンである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属微粒子材料 The amine is octylamine,
The metal fine particle material according to claim 1 or 2, 前記貴金属は銀である、
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか一に記載の金属微粒子材料 The noble metal is silver;
The metal fine particle material according to any one of claims 1 to 3, 焼成温度が１００〜１５０［℃］である、
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか一に記載の金属微粒子材料 The firing temperature is 100 to 150 [° C.].
The metal fine particle material according to any one of claims 1 to 4, 請求項１〜５の何れか一に記載の金属微粒子材料が有機溶媒又は水に分散されて成る、
ことを特徴とする金属微粒子材料分散液 The metal fine particle material according to any one of claims 1 to 5 is dispersed in an organic solvent or water.
Metal fine particle material dispersion liquid 請求項６に記載の金属微粒子材料分散液を含む、
ことを特徴とする導電性インキ The metal fine particle material dispersion according to claim 6,
Conductive ink characterized by 少なくとも貴金属を含む金属微粒子の表面を保護コロイドで被覆して成る金属微粒子材料の製造方法において、
少なくとも一種類のアミンと、炭素数１〜３から選ばれる少なくとも一種類のカルボン酸と、を含む原料を攪拌して得られる化合物又は混合物を前記保護コロイドとして用い、
この保護コロイドと貴金属イオンを含む溶液に還元剤を添加し攪拌した後、余剰保護コロイド及び溶媒を除去する、
ことを特徴とする金属微粒子材料の製造方法 In a method for producing a metal fine particle material, wherein the surface of metal fine particles containing at least a noble metal is coated with a protective colloid,
Using a compound or mixture obtained by stirring a raw material containing at least one type of amine and at least one type of carboxylic acid selected from 1 to 3 carbon atoms as the protective colloid,
After adding a reducing agent to the solution containing the protective colloid and noble metal ions and stirring, the excess protective colloid and the solvent are removed.
Manufacturing method of metal fine particle material characterized in that 前記カルボン酸はプロピオン酸、蟻酸、及び酢酸とする、
ことを特徴とする請求項８に記載の金属微粒子材料の製造方法 The carboxylic acid is propionic acid, formic acid, and acetic acid.
A method for producing a metal fine particle material according to claim 8 前記アミンはオクチルアミンとする、
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の金属微粒子材料の製造方法 The amine is octylamine,
A method for producing a metal fine particle material according to claim 8 or 9, 前記貴金属は銀とする、
ことを特徴とする請求項８〜１０の何れか一に記載の金属微粒子材料の製造方法 The noble metal is silver,
The method for producing a metal fine particle material according to any one of claims 8 to 10, wherein 焼成温度を１００〜１５０［℃］とする、
ことを特徴とする請求項８〜１１の何れか一に記載の金属微粒子材料の製造方法 The firing temperature is 100 to 150 [° C.]
The method for producing a metal fine particle material according to any one of claims 8 to 11, 請求項８〜１２の何れか一に記載の金属微粒子材料を有機溶媒又は水に分散させる、
ことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法 Dispersing the metal fine particle material according to any one of claims 8 to 12 in an organic solvent or water,
Process for producing metal fine particle dispersion 請求項１３に記載の金属微粒子材料分散液を含むこととする、
ことを特徴とする導電性インキの製造方法 The metal fine particle material dispersion according to claim 13 is included.
Process for producing conductive ink