JP2015151438A

JP2015151438A - 樹脂および樹脂水分散体

Info

Publication number: JP2015151438A
Application number: JP2014025260A
Authority: JP
Inventors: 安紀子仁科; Akiko Nishina; 隆明小池; Takaaki Koike; 隆明大竹; Takaaki Otake
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2015-08-24
Anticipated expiration: 2034-02-13
Also published as: JP6357792B2

Abstract

【課題】
本発明の目的は、低極性のポリオレフィン系のフィルムに対して優れた塗膜物性（基材密着性、耐水性、耐溶剤性）を発現し、他樹脂との相溶性にも優れる樹脂、および該樹脂からなる樹脂水分散体を提供を提供することである。
【解決手段】
前記課題は、一般式（１）で表される、構成単位Ｉ、構成単位ＩＩ、および構成単位ＩＩＩを含んでなる、酸無水物基を有する共重合体に、オレフィン重合体をグラフト変性した樹脂、および該樹脂を含む樹脂水分散体を用いることによって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸無水物基を有する共重合体に、オレフィン重合体をグラフト変性した樹脂、および、該樹脂と中和剤と水とを含む樹脂水分散体に関する。さらに詳しくは、オレフィン重合体部位で低極性のオレフィン系のフィルムに対して優れた塗膜物性（基材密着性、耐水性、耐溶剤性）を発現し、酸無水物基を有する共重合体部位で他樹脂との相溶性や水分散性にも優れる樹脂水分散体に関する。

近年、加工性や機械物性に優れる上に安価であるポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等のポリオレフィン系のフィルムが、食品包装用を始めとする包装材料として広く使用されている。しかし、これらポリオレフィン系のフィルムは極性が低く、他樹脂との反応点となる官能基が少ないため、他樹脂との親和性が乏しいという問題がある。これらポリオレフィン系のフィルムとの親和性に優れる、低極性のポリオレフィン系樹脂がプライマー、塗料、インキ、粘着剤または接着剤として用いられている（特許文献１）。しかしこれらの樹脂はトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤にしか溶解しないため、安全衛生、環境面から水性化の流れが大きくなっている。（特許文献２）では、ポリオレフィン系樹脂を塩素化して水に分散しているが、塩素化ポリオレフィン系樹脂は焼却時に塩素化合物が発生するため、環境保護の観点から好ましくない。（特許文献３）では非塩素系のポリオレフィン系樹脂を水に分散させる試みがなされているが、ポリオレフィン系樹脂を水に分散するために界面活性剤を用いており、塗膜の耐水性を悪化させる恐れがある。

特開２００２−１７３５１４特開平７−１１８３３７特開平６−８０８４４

低極性のポリオレフィン系のフィルムに対して優れた塗膜物性（基材密着性、耐水性、耐溶剤性）を発現し、他樹脂との相溶性にも優れる樹脂、および該樹脂からなる樹脂水分散体の提供を目的とする。

すなわち、本発明は、一般式（１）で表される、構成単位Ｉ、構成単位ＩＩ、および構成単位ＩＩＩを含んでなる樹脂に関する。

一般式（１）

［一般式（１）中、
Ｒ¹：オレフィン重合体残基、
Ｒ²：炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶：各々水素原子、芳香族基またはメチル基、
ｘ、ｙおよびｚ：各々１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜５０００の整数、を表す。］

また、本発明は、前記樹脂、中和剤、および水を含む樹脂水分散体に関する。

また、本発明は、一般式（１）のＲ¹におけるオレフィン重合体が、炭素数２〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体である、前記樹脂水分散体に関する。

また、本発明は、一般式（１）のＲ¹におけるオレフィン重合体の重量平均分子量が、５００〜３００００である、前記樹脂水分散体に関する。

また、本発明は、一般式（１）で表される樹脂の酸価が３０〜３００である、前記樹脂水分散体に関する。

さらに、本発明は、一般式（１）で表される樹脂が、
一般式（２）で表される１つの酸無水物基を有する変性オレフィン重合体（ａ）の酸無水物基１モルに対し、
一般式（３）で表される１つの１級アミノ基と１つの水酸基とを有する化合物（ｂ）の１級アミノ基を１モル反応させて、１つの水酸基を有するオレフィン重合体（Ａ）を得、
得られた１つの水酸基を有するオレフィン重合体（Ａ）の水酸基１モルに対し、一般式（４）で表される、構成単位ＩＶおよび構成単位Ｖを含んでなる酸無水物基を有する共重合体（ｃ）の酸無水物基１〜３０モルを反応させて得られる樹脂であることを特徴とする、前記樹脂水分散体に関する

一般式（２）

［一般式（２）中、Ｒ¹：オレフィン重合体残基、を表す。］

一般式（３）

［一般式（３）中、Ｒ²：炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、を表す。］

一般式（４）

［一般式（４）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶：各々水素原子、芳香族基またはメチル基、
ｘ、ｙおよびｚ：各々１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜５０００の整数、を表す。］

本発明により、低極性のポリオレフィン系のフィルムに対して優れた塗膜物性（基材密着性、耐水性、耐溶剤性）を発現し、他樹脂との相溶性にも優れる樹脂水分散体を提供できる。

本発明の樹脂水分散体は、オレフィン重合体が酸無水物基を有する共重合体にグラフト変性された構造を有することを特徴とする。オレフィン重合体部位により、極性の低いポリオレフィン系のフィルムに対する高い基材密着性が得られると同時に、耐水性、耐溶剤性といった塗膜物性にも優れる。また、酸無水物基を有する共重合体部位により安定した水分散性が得られると同時に、プライマー、塗料、インキとして用いた際に他樹脂との相溶性にも優れる。

＜一般式（１）で表される樹脂＞
本発明の樹脂水分散体に含まれる、オレフィン重合体が酸無水物基を有する共重合体にグラフト変性された樹脂は、下記一般式（１）で表される、構成単位Ｉ、構成単位ＩＩ、および構成単位ＩＩＩを含んでなる樹脂である。構成単位Ｉは、オレフィン骨格由来の構造により非極性基材への密着性、耐水性、耐溶剤性を付与する。構成単位ＩＩは、水への分散性を付与する。また、構成単位ＩＩＩは、高分子量化による機能発現を付与する。

一般式（１）

前記一般式（１）で表される樹脂は、一般式（２）で表される１つの酸無水物基を有する変性オレフィン重合体（ａ）の酸無水物基に対し、一般式（３）で表される１つの１級アミノ基と１つの水酸基とを有する化合物（ｂ）の１級アミノ基を反応させて、１つの水酸基を有するオレフィン重合体（Ａ）を得た後、得られた１つの水酸基を有するオレフィン重合体（Ａ）の水酸基に対し、一般式（４）で表される酸無水物基を有する共重合体（ｃ）の酸無水物基を反応させて得ることができる。

一般式（２）

一般式（３）

一般式（４）

本発明で使用する一般式（４）で表される、酸無水物基を有する共重合体（ｃ）は、構成単位ＩＶおよび構成単位Ｖを含んでなり、水への分散安定性に優れ、プライマー、塗料、インキとして用いた際に他樹脂との相溶性にも優れる。構成単位ＩＶは、水への分散性を付与する。構成単位ＩＶと共重合可能な構成単位Ｖは、高分子量化による機能発現を付与する。また、変性オレフィン重合体（ａ）は芳香族炭化水素系の溶剤への溶解性に特に優れるが、酸無水物基を有する共重合体（ｃ）はこれらの溶剤にも良好な溶解性を示す。

（一般式（２）で表される１つの酸無水物基を有する変性オレフィン重合体（ａ））
本発明で使用する１つの酸無水物基を有する変性オレフィン重合体（ａ）は、極性の低いポリオレフィン系のフィルムに対する高い基材密着性を有すことに加え、片末端に１つの酸無水物基を有するために、ゲル化することなくグラフト化反応に用いることができる。

本発明で使用する１つの酸無水物基を有する変性オレフィン重合体（ａ）は、オレフィン重合体の末端を酸で変性することによって得ることができる。オレフィン重合体は、常法に従って、例えば、バナジウム系触媒、マグネシウム触媒、チタン、ハロゲン等を成分とするチタン系触媒等を用いて製造することができる。オレフィン重合体としては、炭素数２〜４０のα−オレフィンの単独重合体および共重合体が挙げられる。

一般式（２）におけるＲ¹は、炭素数２〜１０のα−オレフィンの単独重合および共重合体であることが好ましく、炭素数２または３のα−オレフィンの単独重合体または共重合体であることがより好ましい。炭素数が１０より大きいと、水への分散性が悪化する恐れがある。
本発明に用いられるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等が挙げられる。

また、一般式（２）中、Ｒ¹の重量平均分子量は、５００〜３００００であることが好ましく、１０００〜２００００であることがより好ましい。Ｒ¹の重量平均分子量が５００未満であると、オレフィン骨格由来の非極性基剤への密着性、耐水性、耐溶剤性が低下する恐れがある。３００００より大きいと、溶剤への溶解性、水への分散性、他樹脂との相溶性が低下する恐れがある。

１つの酸無水物基を有する変性オレフィン重合体（ａ）は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ベーカー・ヒューズ社製のＸ−１００６５、Ｘ−１００８７、Ｘ−１００４４等が挙げられる。

（一般式（３）で表される１つの１級アミノ基と１つの水酸基を有する化合物（ｂ））
本発明で使用する１つのアミノ基と１つの水酸基を有する化合物（ｂ）は、分子中に、酸無水物基と反応しかつ反応速度の異なる２つの官能基を有することで、ゲル化することなくアミノ基と一般式（２）で表される１つの酸無水物基を有する変性オレフィン重合体（ａ）中の酸無水物基とを反応させる第１反応を優先的に行うことができる。

一般式（３）におけるＲ²は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜５の２価の炭化水素基であることがより好ましい。
化合物（ｂ）としては、例えば、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール等を用いることができ、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノールが特に好ましい。

（一般式（４）で表される酸無水物基を有する共重合体（ｃ））
本発明で使用する酸無水物基を有する共重合体（ｃ）は、常法に従って製造することができる。例えば、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合可能な原料モノマーを反応容器に仕込み、溶媒中、ラジカル重合開始剤とともに溶液重合法や沈殿重合法により共重合させることによって製造することができる。

無水マレイン酸と共重合可能な原料モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；エチレン、イソブチレン等のα−オレフィン類が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、従来から使用されているものを特に制限なく使用することができ、例えば、ジ（ドデカノイル）パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、α，α'−アゾ−α−エチルブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

また、重合反応に際して用いられる溶媒としては、ラジカル重合を阻害しない種々の溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の脂肪酸エステル類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。

重合温度は、使用する溶媒やラジカル重合開始剤等により異なるが、一般には０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。また、重合時間は、一般に１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間の範囲である。また、重合は常圧または加圧下に行うことができる。

重合反応終了後、反応混合物からのアルカリ水溶性樹脂の分離取得は、常法に従って行うことができる。例えば、沈殿重合法を採用した場合は、沈殿した樹脂を濾過脱液し、次いで乾燥することにより酸無水物基を有する共重合体（ｃ）が得られ、また、溶液重合法を採用した場合には、溶媒を除去した後に乾燥することにより酸無水物基を有する共重合体（ｃ）が得られる。

一般式（４）で表される酸無水物基を有する共重合体（ｃ）の酸価は、１００〜３５０であることが好ましい。１００未満では水への分散性が悪化するおそれがあり、３５０以上では低極性基材への密着性や耐水性が悪化する恐れがある。

一般式（４）で表される酸無水物基を有する共重合体（ｃ）は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、株式会社クラレ製のイソバン−６００、イソバン−０４、イソバン−０６、イソバン−１０、イソバン−１８、サートマー社製のＳＭＡ−１０００、ＳＭＡ−２０００、ＳＭＡ−３０００等が挙げられる。

＜一般式（１）で表される樹脂の製造条件＞
一般式（１）で表される樹脂は、前述のとおり、一般式（２）で表される１つの酸無水物基を有する変性オレフィン重合体（ａ）の酸無水物基に対し、一般式（３）で表される１つの１級アミノ基と１つの水酸基とを有する化合物（ｂ）の１級アミノ基を反応させて、１つの水酸基を有するオレフィン重合体（Ａ）を得る第１反応工程と、
得られた１つの水酸基を有するオレフィン重合体（Ａ）の水酸基に対し、一般式（４）で表される酸無水物基を有する共重合体（ｃ）の酸無水物基を反応させる第２反応工程により、得ることができる。

（第１反応工程）
第１反応工程では、変性オレフィン重合体（ａ）の酸無水物基１モルに対し、一般式（３）で表される１つの１級アミノ基と１つの水酸基とを有する化合物（ｂ）の１級アミノ基を１モル反応させて、１つの水酸基を有するオレフィン重合体（Ａ）を得ることが好ましい。
化合物（ｂ）の１級アミノ基が１モル未満では、続く第２反応において、共重合体（ｃ）と遊離の変性オレフィン重合体（ａ）が競合し、変性オレフィン重合体（ａ）同士が反応して水に不溶な副生成物が生じる恐れがある。化合物（ｂ）の１級アミノ基が１モルを超えると、第２反応において共重合体（ｃ）同士が反応してゲル化する恐れがある。

第１反応で使用できる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の脂肪酸エステル類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。続く第２反応で用いられる一般式（２）で表される１つの酸無水物基を有する変性オレフィン重合体（ａ）の溶解性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が好ましい。

第１反応における反応温度は、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲である。また、反応時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の範囲である。

反応の終点は、ＧＰＣによる重量平均分子量測定、ＩＲ測定による酸無水物基ピークの消失等により判断する。

（第２反応工程）
第２反応工程では、第１反応で得られた１つの水酸基を有するオレフィン重合体（Ａ）の水酸基１モルに対し、一般式（４）で表される酸無水物基を有する共重合体（ｃ）の酸無水物基１〜３０モルを反応させて、一般式（１）で表される樹脂を生成することが好ましい。好ましくは、３〜１５モルである。１モル未満では、水への分散力が低下する、あるいはプライマー、塗料、インキとして用いた際に他樹脂との相溶性が悪化する恐れがある。３０モルを超えると、ポリオレフィン系のフィルムに対する高い基材密着性が発現しない恐れがある。

本発明の第２反応では、上記の第１反応と同様の溶剤を用いることができる。

第２反応における反応温度は、６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲である。また、反応時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の範囲である。

反応の終点は、ＧＰＣによる重量平均分子量測定、ＩＲ測定による水酸基ピークの消失等により判断する。

＜樹脂水分散体＞
本発明の樹脂水分散体は、溶剤中で得られた一般式（１）で表される樹脂中のカルボン酸を中和剤で中和し、水を加えて溶剤を除去することにより水に分散することで得られる。

一般式（１）で表される樹脂の酸価は３０〜３００であり、好ましくは１００〜２５０である。酸価が３０より低いと水への分散安定性が劣る恐れがある。３００より高いと、耐水性が劣る恐れがある。

（中和剤）
中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどの有機アミン類；リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類等が挙げられる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。中和剤の添加量は、通常は、一般式（１）で表される樹脂のカルボキシル基に対して０．８〜１当量とすることが好ましい。

（その他添加剤）
本発明の水性樹脂分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて他の樹脂成分や、成膜助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤、脱塩酸防止剤、顔料、染料、充填剤、ブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、タッキファイヤ−樹脂、増粘剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、架橋剤、界面活性剤などを必要に応じて配合できる。

成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これら成膜助剤は、樹脂水分散体組成物中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。

粘性調整剤は、樹脂水分散体１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。

本発明の樹脂は、粘着剤、接着剤、塗料、インキ、プライマー等の用途に用いることができる。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りがない限り、「部」、「％」とは「重量部」、「重量％」を意味する。

（ＩＲ測定条件）
ＦＴ−ＩＲ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００）を用いて、酸無水物基由来のピーク（１７９０ｃｍ^-1付近）と水酸基由来のピーク（３３００ｃｍ^-1付近）を測定した。

（酸価測定条件）
酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数である。乾燥させた樹脂について、ＪＩＳＫ２５０１に記載の方法に従い、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−１５００）を用いて、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定を行い算出した。

（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である。乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％の溶液を調製し、ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣ（東ソー社製、カラム番号Ｍ−００５３分子量測定範囲約２千〜約４００万）により重量平均分子量を測定した。

＜樹脂水分散体の作製＞
［実施例１］
（１）第１反応
滴下槽、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、変性ポリプロピレン／ヘキセン共重合体（ａ−１）（Ｘ−１００８７（ベーカー・ヒュージ社））１００．０部とトルエン１５９．６部とを仕込み３５℃に昇温して変性ポリプロピレン／ヘキセン共重合体（ａ−１）を溶解した。続いて、同じ温度で滴下槽からエタノールアミン６．４部を１５分かけて滴下し、その後７時間攪拌を続け、ＩＲで酸無水物基由来（１７９０ｃｍ^-1付近）のピークが消失したことを確認し、樹脂溶液（Ｉ）を得た。
（２）第２反応
コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ｃ−１）（ＳＭＡ−３０００（サートマー社））２５０．０部とトルエン３７５．０部とを仕込み９０℃に昇温し、その後３時間同じ温度で攪拌を続けスチレン／無水マレイン酸共重合体（ｃ−１）を溶解した。そこへ、（１）で得られた樹脂溶液（Ｉ）を加え、その後７時間、同じ温度で攪拌を続け、樹脂溶液（ＩＩ）を得た。ＩＲで水酸基由来のピーク（３３００ｃｍ^-1付近）が消失したことを確認し、温度を３０℃まで冷却した。
続いて、樹脂溶液（ＩＩ）に２５％アンモニア８６．４部と水５７５．６部とを添加して水に分散し、ストリッピングによりトルエンを除去した。その後、２５％アンモニア水でｐＨを８．５とし、更にイオン交換水で固形分を３５％に調整して樹脂水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。

［実施例２〜９］
表１に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で反応させ、実施例２〜９の樹脂水分散体を得た。

（ａ−１）Ｒ１：プロピレン／ヘキセン共重合体（酸価１２５、重量平均分子量９５０）
（ａ−２）Ｒ１：デセン共重合体（酸価１３０、重量平均分子量９２０）
（ａ−３）Ｒ１：プロピレン／ヘキセン共重合体（酸価８、重量平均分子量１８０００）
（ａ−４）Ｒ１：プロピレン共重合体（酸価１７０、重量平均分子量７００）
（ｃ−１）スチレン／無水マレイン酸共重合体：スチレン／無水マレイン酸＝３／１（酸価２８５、重量平均分子量９５００）
（ｃ−２）スチレン／無水マレイン酸共重合体：スチレン／無水マレイン酸＝１０／１（酸価１０５、重量平均分子量８４００）
（ｃ−３）スチレン／無水マレイン酸共重合体：スチレン／無水マレイン酸＝４／９（酸価３４６、重量平均分子量９２００）

［比較例１］
コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、変性ポリプロピレン／ヘキセン共重合体（ａ−１）（Ｘ−１００８７（ベーカー・ヒュージ社））１００部に２５％アンモニア１５．２部と水１７０．５部とを仕込み９０℃に昇温し、その後７時間同じ温度で攪拌を続けＸ−１００８７を溶解した。
Ｘ−１００８７：片末端無水マレイン酸変性プロピレン／ヘキセン共重合体（酸価１２５、重量平均分子量９５０）

［比較例２］
コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ｃ−１）（ＳＭＡ−３０００（サートマー社））１００部と２５％アンモニア３４．５部と水１５１．２部とを仕込み９０℃に昇温し、その後７時間同じ温度で攪拌を続けＳＭＡ−３０００を溶解した。
ＳＭＡ−３０００：スチレン／無水マレイン酸共重合体（酸価２８５、重量平均分子量９５００）

＜樹脂水分散体の評価＞
得られた樹脂水分散体について、密着性、分散安定性を評価した。評価結果を表２に示す。

（密着性：碁盤目剥離試験）
表面をイソプロピルアルコールで清拭したポリプロピレン基材に、得られた樹脂水分散体を噴霧塗布した。塗布後、試験片を乾燥機中で９０℃３０分間焼き付けし塗装板を得た。
塗装板を２３℃で２４時間放置した後、ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目付着試験の方法に準じて２ｍｍ間隔で１００マス（１０×１０）の碁盤目を付けた試験片を作製しセロハンテープを貼り付けた後、９０℃方向にはく離させ、１００マスの碁盤目のうちはく離されなかった碁盤目数にて評価した。評価としては、はく離されなかったマスの数が多い方を付着性が良好とした。評価基準を下記に示す。
○：剥離無し
△：わずかに剥離（実用上問題のないレベル）
×：完全に剥離

（分散安定性）
樹脂水分散体を室温で２週間貯蔵した後、分散状態を目視で評価した。
○：良好
△：ややブツあり（実用上問題のないレベル）
×：分離、ゲル化

（耐水性）
表面をイソプロピルアルコールで清拭したポリプロピレン基材に、得られた樹脂水分散体を噴霧塗布した。塗布後、試験片を乾燥機中で９０℃３０分間焼き付けし塗装板を得た。
水を綿棒に浸し、塗装板を５往復程ラビングした。評価基準は以下の通りである。
○：塗膜のとられなし
△：塗膜は一部とられるが、基材表面は見えない（実用上問題のないレベル）
×：塗膜がとられ、基材表面も見える

表２に示すように、実施例１〜９で得た樹脂水分散体を用いた場合、ポリオレフィン基材への密着性、水への分散性、耐水性のバランスに優れる。中でも、実施例１および９で特に良好な結果となった。一方、比較例１、２で得た樹脂水分散体を用いた場合、ポリオレフィン基材への密着性、水への分散安定性、耐水性の低下が見られた。

Claims

一般式（１）で表される、構成単位Ｉ、構成単位ＩＩ、および構成単位ＩＩＩを含んでなる樹脂。
一般式（１）

［一般式（１）中、
Ｒ¹：オレフィン重合体残基、
Ｒ²：炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶：各々水素原子、芳香族基またはメチル基、
ｘ、ｙおよびｚ：各々１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜５０００の整数、を表す。］
請求項１記載の樹脂、中和剤、および水を含む樹脂水分散体。
一般式（１）のＲ¹におけるオレフィン重合体が、炭素数２〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体である、請求項２記載の樹脂水分散体。
一般式（１）のＲ¹におけるオレフィン重合体の重量平均分子量が、５００〜３００００である、請求項２または３記載の樹脂水分散体。
一般式（１）で表される樹脂の酸価が３０〜３００である、請求項２〜４いずれか記載の樹脂水分散体。
一般式（１）で表される樹脂が、
一般式（２）で表される１つの酸無水物基を有する変性オレフィン重合体（ａ）の酸無水物基１モルに対し、
一般式（３）で表される１つの１級アミノ基と１つの水酸基とを有する化合物（ｂ）の１級アミノ基を１モル反応させて、１つの水酸基を有するオレフィン重合体（Ａ）を得、
得られた１つの水酸基を有するオレフィン重合体（Ａ）の水酸基１モルに対し、一般式（４）で表される、構成単位ＩＶおよび構成単位Ｖを含んでなる酸無水物基を有する共重合体（ｃ）の酸無水物基１〜３０モルを反応させて得られる樹脂であることを特徴とする、請求項２〜５いずれか記載の樹脂水分散体。
一般式（２）

［一般式（２）中、Ｒ¹：オレフィン重合体残基、を表す。］

一般式（３）

［一般式（３）中、Ｒ²：炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、を表す。］

一般式（４）

［一般式（４）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁶：各々水素原子、芳香族基またはメチル基、
ｘ、ｙおよびｚ：各々１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜５０００の整数、を表す。］