JP6569827B2 - ポリオレフィン系塗料組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、酸変性ポリオレフィンとクマロン・インデン樹脂を含むこと特徴とし、塗料貯蔵安定性やポリオレフィン基材に対する密着性、耐薬品性良好な塗料組成物に関する。
自動車バンパー等に塗膜を形成するために使用されるプライマー塗料の耐薬品性への要求が高まっている。その要求を満たすために、従来から種々の提案が行われてきた。
例えば、特許文献１には、酸変性塩素化ポリオレフィンと分散樹脂を用いたプライマー塗料組成物が開示されている。
特許文献２には、酸変性ポリオレフィンとクマロン樹脂、またはインデン樹脂を用いた水性の塗料組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に記載のプライマー塗料組成物では、プライマー用樹脂成分として酸変性塩素化ポリオレフィンを用いており、環境上問題がある上、十分な耐薬品性を有しているとは言えなかった。また、特許文献２に記載されているのは水性分散体であり、十分な耐水性および耐薬品性を有しているとはいえなかった。
本発明の目的は、自動車バンパー等に使用されるポリプロピレン基材のプライマーとして用いられ、従来のバンパープライマーに比べて優れた密着性および、耐水性や耐ガソホール性、耐燃料性等の耐薬品性を有し、かつ塗料の貯蔵安定性が良好な塗料組成物を提供することにある。
本発明者らが、上記した課題について鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィンと共に特定のクマロン・インデン樹脂および特定の溶剤を配合することで、密着性および耐薬品性に優れ、塗料の貯蔵安定性良好な塗膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の構成からなる。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）および炭化水素系溶剤（Ｃ）を含み、
酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）が２５〜４００質量部であり、
さらにエステル系溶剤、またはケトン系溶剤(Ｄ)の少なくとも一方を含むことを特徴とする塗料組成物。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）が２５〜４００質量部であり、
さらにエステル系溶剤、またはケトン系溶剤(Ｄ)の少なくとも一方を含むことを特徴とする塗料組成物。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は５〜４０ ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量は２０，０００〜１８０，０００であることが好ましい。
炭化水素系溶剤（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、２００〜３０００質量部含有することが好ましく、さらにアルコール系溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
前記塗料組成物を含有するポリオレフィン基材用プライマー塗料。
本発明によれば、耐水性やガソホール性、耐燃料性等の耐薬品性および密着性に優れる塗膜を形成することが可能であり、貯蔵安定性良好な塗料組成物を得られる。
本発明の塗料組成物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）、炭化水素系溶剤(Ｃ)を含み、さらにエステル系、またはケトン系溶剤(Ｄ)を組み合わせてなる多成分系の組成物である。さらに、本発明組成物はポリオレフィン基材用プライマーとしても有用である。ポリオレフィン基材としては特に、ポリプロピレン基材が好ましい。
本発明の塗料組成物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびクマロン・インデン樹脂（Ｂ）を含有し、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）を２５〜４００質量部含む。酸変性ポリオレフィン（Ａ）とクマロン・インデン樹脂（Ｂ）を含有することにより、塗料組成物から作製された塗膜の密着性、耐薬品性が良好であり、かつ塗料組成物の貯蔵安定性に優れる。酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）は３０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量部以上であり、さらに好ましくは１００質量部以上である。少なすぎると塗料貯蔵安定性が低下することがある。また、３５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以下であり、さらに好ましくは２００質量部以下である。多すぎると、密着性や耐薬品性が低下することがある。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明において酸変性ポリオレフィン（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
本発明において酸変性ポリオレフィン（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル等を１種又は数種用いることができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のエチレン成分含有量が５０モル％以下であっても、本発明の塗料組成物は密着性、耐薬品性および塗料の貯蔵安定性が良好である。さらに、エチレン成分含有量が３０モル％以下であっても本発明の塗料組成物は密着性、耐薬品性および塗料の貯蔵安定性を充分に示し、エチレン成分含有量が９モル％以下であってもさしつかえない。
α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、酸変性ポリプロピレン、酸変性プロピレン−エチレン共重合体、酸変性プロピレン−ブテン共重合体、酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１８０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは４０，０００〜１８０，０００の範囲である。前記の値未満であると、耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、塗料貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、ポリオレフィン樹脂基材との接着性の観点から、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinの範囲である。前記の値未満であると、塗料の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。一方、前記の値を超えると、耐薬品性が劣る場合がある。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）融点（Ｔｍ）は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上である。低すぎると、密着性や耐薬品性が低下することがある。また、１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下である。高すぎると塗料貯蔵安定性が低下することがある。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱（△Ｈ）は、５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。小さすぎると密着性や耐薬品性が低下することがある。また、６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下である。高すぎると塗料貯蔵安定性が低下することがある。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、実質的に塩素化されていないものであることが好ましい。実質的に塩素化されたものである場合、環境上問題であるだけでなく、耐薬品性が低下することがある。実質的に塩素化されていないとは、塩素含有量として、１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは１ｗｔ％以下であり、特に好ましくは０ｗｔ％である。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）は結晶性であることが好ましい。結晶性であることで非晶性に比べ、密着性や耐薬品性に優れる。結晶性であるとは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜２５０℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、等が挙げられる。
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
＜クマロン・インデン樹脂（Ｂ）＞
本発明においてクマロン・インデン樹脂（Ｂ）は、モノマー成分としてクマロン類、及びインデン類を主成分とするものであることが好ましい。好ましくは、クマロン類およびインデン類が、クマロン・インデン樹脂中に合計量で５０質量％以上含まれるものであり、６０質量％以上含まれるとより好ましい。クマロン類の具体例として、クマロンやメチルクマロン等があげられ、インデン類の具体例としては、インデンやメチルインデン等が挙げられる。クマロン類、インデン類以外のモノマー成分としては、スチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。モノマー組成は、樹脂の用途等により適宜選択されるが、通常はクマロン類が１〜８０質量％、インデン類が２０〜９５質量％程度である。またスチレンは１〜２０質量％含むことが好ましい。クマロン・インデン樹脂に、水酸基あるいはカルボン酸基が含まれていてもよい。
本発明においてクマロン・インデン樹脂（Ｂ）は、モノマー成分としてクマロン類、及びインデン類を主成分とするものであることが好ましい。好ましくは、クマロン類およびインデン類が、クマロン・インデン樹脂中に合計量で５０質量％以上含まれるものであり、６０質量％以上含まれるとより好ましい。クマロン類の具体例として、クマロンやメチルクマロン等があげられ、インデン類の具体例としては、インデンやメチルインデン等が挙げられる。クマロン類、インデン類以外のモノマー成分としては、スチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。モノマー組成は、樹脂の用途等により適宜選択されるが、通常はクマロン類が１〜８０質量％、インデン類が２０〜９５質量％程度である。またスチレンは１〜２０質量％含むことが好ましい。クマロン・インデン樹脂に、水酸基あるいはカルボン酸基が含まれていてもよい。
また、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）の軟化点に関しては、特に限定されることはないが、所望される応用用途への適用性、良好な配合特性、塗工性、密着性の点から６０℃以上であるのが好ましく、より好ましくは７０〜１７０℃である。
クマロン・インデン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００〜２０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５００〜１５００の範囲である。前記値未満であると、塗料の密着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると塗料の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
クマロン・インデン樹脂（Ｂ）の酸価としては、特に限定されることはないが、２．０ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎ以下であることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎ以下であることがより好ましい。前記値を超えると、塗料の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
クマロン・インデン樹脂（Ｂ）の水酸基価は、特に限定されず、５ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎである。前記値未満であると塗料の密着性が低下することがある。また、２００ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎ以下である。前記値超であると塗料の貯蔵安定性が低下することがある。
本発明の塗料組成物には、顔料を含むことができる。顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。これらを１種または２種以上併用することができる。顔料の合計量は、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、５０〜５００質量部含まれていることが好ましく、７５〜３５０質量部含まれていることがより好ましい。
本発明において、塗料組成物は炭化水素系溶剤(Ｃ)を含み、さらにエステル系溶剤、またはケトン系溶剤(Ｄ)の少なくとも一方を含む。酸変性ポリオレフィン(Ａ)１００質量部に対して、炭化水素系溶剤(Ｃ)が２００質量部以上含まれることが好ましく、３００質量部以上含まれることがより好ましい。また、３０００質量部以下であることが好ましく、２５００質量部以下であることがより好ましい。さらに好ましくは１８００質量部以下である。上記範囲内にすることで優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。
エステル系溶剤、またはケトン系溶剤(Ｄ)の合計量は、酸変性ポリオレフィン(Ａ)１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。また５００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００質量部以下である。上記範囲内にすることで優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。
炭化水素系溶剤(Ｃ)としては、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤が挙げられ、なかでもキシレンまたは、シクロヘキサンが好ましい。特に、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００およびシクロヘキサンの組み合わせが好ましい。
エステル系溶剤、またはケトン系溶剤(Ｄ)のエステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられる。なかでも酢酸エチルが好ましい。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンが挙げられ、なかでもメチルエチルケトンが好ましい。エステル溶剤及びケトン溶剤の中から２種類以上を組み合わせることも可能である。
塗料組成物には、さらにアルコール系溶剤(Ｅ)を添加することも可能である。アルコール系溶剤(Ｅ)を添加することで、塗料貯蔵安定性をさらに向上させることができる。アルコール系溶剤(Ｅ)を配合する場合、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。また、２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５０質量部以下である。上記範囲内にすることで極めて優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。アルコール系溶剤(Ｅ)としては、メタノール、エタノール、ノルマループロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルーブタノール、イソブタノール、２-ブタノール等が挙げられる。
＜溶剤系塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、酸変性ポリオレフィン(Ａ)、クマロン・インデン樹脂(Ｂ)、炭化水素系溶剤(Ｃ)を含み、さらにエステル系、またはケトン系溶剤(Ｄ)の少なくとも一方により構成され、必要に応じて希釈することにより、本発明の塗料組成物を提供することができる。
本発明の塗料組成物は、酸変性ポリオレフィン(Ａ)、クマロン・インデン樹脂(Ｂ)、炭化水素系溶剤(Ｃ)を含み、さらにエステル系、またはケトン系溶剤(Ｄ)の少なくとも一方により構成され、必要に応じて希釈することにより、本発明の塗料組成物を提供することができる。
本発明の塗料組成物は、実質的に溶剤系の塗料組成物であることが好ましい。すなわち、塗料組成物に含まれる全溶剤を１００質量％としたとき、前記炭素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤、ケトン系溶剤（Ｄ）およびアルコール系溶剤（Ｅ）の合計が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。実質的に溶剤系塗料組成物であることで、優れた耐水性や耐薬品性を発現することができる。
上記塗料組成物の塗装時の粘度としては、特に制限されるものではないが、１０〜３００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは、１５〜２００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲以内にあることで塗装作業性が良好であり、仕上がり外観の点から適している。
本発明で提案する塗料組成物には、本発明の効果を損ねない範囲でアクリル樹脂やアルキド樹脂、ウレタン樹脂等を含有してもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施のみに限定されるものではない。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造例＞
製造例１
１Ｌオートクレーブに、メタロセン触媒により重合されたプロピレン−ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％および、１−ブテン成分２４モル％）を１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸９質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを４質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性プロピレン−ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ−１とした。
製造例１
１Ｌオートクレーブに、メタロセン触媒により重合されたプロピレン−ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％および、１−ブテン成分２４モル％）を１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸９質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを４質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性プロピレン−ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ−１とした。
製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを３質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン−ブテン共重合体（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ−２とした。
無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを３質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン−ブテン共重合体（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ−２とした。
製造例３
無水マレイン酸の仕込み量を３質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを７質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン−ブテン共重合体（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ−３とした。
無水マレイン酸の仕込み量を３質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを７質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン−ブテン共重合体（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ−３とした。
製造例４
無水マレイン酸の仕込み量を１２質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを３質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン−ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ−４とした。
無水マレイン酸の仕込み量を１２質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを３質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン−ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ−４とした。
製造例５
無水マレイン酸の仕込み量を５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを１０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン−ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量２０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ−５とした。
無水マレイン酸の仕込み量を５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを１０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン−ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量２０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ−５とした。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）溶液の調製例＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、Ａ−１を１００質量部に対してシクロヘキサンを２８０質量部、キシレンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、１時間撹拌することでＡ−１溶液を得た。
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、Ａ−１を１００質量部に対してシクロヘキサンを２８０質量部、キシレンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、１時間撹拌することでＡ−１溶液を得た。
Ａ−１溶液と同様にＡ−２〜Ａ〜７を溶解することで、Ａ−２〜Ａ−５溶液を得た。
＜塩素化ポリオレフィン＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、分子量７０，０００塩素含有率２１ｗｔ％の塩素化ポリオレフィン(Ａ−６)を１００質量部、シクロヘキサンを２８０質量部および酢酸ブチルを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることでＡ−６溶液を得た。
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、分子量７０，０００塩素含有率２１ｗｔ％の塩素化ポリオレフィン(Ａ−６)を１００質量部、シクロヘキサンを２８０質量部および酢酸ブチルを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることでＡ−６溶液を得た。
＜クマロン・インデン樹脂（Ｂ）溶液の調製例＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量９５０、軟化点１２０℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ/ｇ―ｒｅｓｉｎ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎ以下のクマロン・インデン樹脂(Ｂ−１)を、１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ−１溶液を得た。なお、クマロン・インデン樹脂（Ｂ−１）は日塗化学社製のニットレジン（登録商標）クマロンＶ−１２０Ｓを用いた。
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量９５０、軟化点１２０℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ/ｇ―ｒｅｓｉｎ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎ以下のクマロン・インデン樹脂(Ｂ−１)を、１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ−１溶液を得た。なお、クマロン・インデン樹脂（Ｂ−１）は日塗化学社製のニットレジン（登録商標）クマロンＶ−１２０Ｓを用いた。
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量１６０、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ/ｇ―ｒｅｓｉｎ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎ以下のクマロン・インデン樹脂(Ｂ−２)を、１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ−２溶液を得た。なお、クマロン・インデン樹脂（Ｂ−２）は日塗化学社製のニットレジン（登録商標）クマロンＬ−５を用いた。
＜アルキド樹脂溶液の調製例＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、大豆油由来であり、油長４１ｗｔ％、無水フタル酸４２ｗｔ％、酸価８．０ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎ以下のアルキド樹脂（Ｂ−３）を、１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ−３溶液を得た。なお、アルキド樹脂（Ｂ−３）はＤＩＣ社製のアルキディア（登録商標）１３０７−６０−ＥＬを用いた。
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、大豆油由来であり、油長４１ｗｔ％、無水フタル酸４２ｗｔ％、酸価８．０ｍｇＫＯＨ/ｇ−ｒｅｓｉｎ以下のアルキド樹脂（Ｂ−３）を、１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ−３溶液を得た。なお、アルキド樹脂（Ｂ−３）はＤＩＣ社製のアルキディア（登録商標）１３０７−６０−ＥＬを用いた。
上記のようにして得られた各酸変性ポリオレフィンに対して下記方法に基づき分析測定および評価を行った。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価の測定
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、酸変性ポリオレフィン溶液における無水コハク酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ−１）の吸光度（I）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）＝［吸光度（I）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）／無水コハク酸の分子量］
無水コハク酸の分子量：１００．０７ 水酸化カリウムの分子量：５６．１１
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、酸変性ポリオレフィン溶液における無水コハク酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ−１）の吸光度（I）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）＝［吸光度（I）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）／無水コハク酸の分子量］
無水コハク酸の分子量：１００．０７ 水酸化カリウムの分子量：５６．１１
クマロン・インデン樹脂（Ｂ）の酸価の測定
クマロン・インデン樹脂（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１（１９９９）に従い測定した。
クマロン・インデン樹脂（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１（１９９９）に従い測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびクマロン・インデン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Shodex KF-806 + KF-803、カラム温度：40℃、流速：１．０ｍｌ/分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長254nm = 紫外線））によって測定した値である。
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびクマロン・インデン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Shodex KF-806 + KF-803、カラム温度：40℃、流速：１．０ｍｌ/分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長254nm = 紫外線））によって測定した値である。
融点の測定
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。
軟化点の測定
本発明におけるクマロン・インデン樹脂（Ｂ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７（１９９６）に従い測定した。
本発明におけるクマロン・インデン樹脂（Ｂ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７（１９９６）に従い測定した。
＜塗料組成物＞
実施例１
実施例１に示す塗料組成物は、以下の通りに作製した。Ａ−１溶液５００質量部（Ａ−１、１００質量部）に対して、キシレン４０質量部、さらに表１に示す質量比の顔料を添加し、グラインドメーターによる評価が１０μｍ以下になるまで、ビーズミルで分散することで顔料分散液を得た。顔料分散液（Ａ−１、１００質量部）に、Ｂ−１が１００質量部になるようＢ−１溶液を加え、次いでシクロヘキサン１１０質量部、メチルエチルケトン１０５質量部を混合することで、実施例１に示す塗料組成物を得た。
実施例１
実施例１に示す塗料組成物は、以下の通りに作製した。Ａ−１溶液５００質量部（Ａ−１、１００質量部）に対して、キシレン４０質量部、さらに表１に示す質量比の顔料を添加し、グラインドメーターによる評価が１０μｍ以下になるまで、ビーズミルで分散することで顔料分散液を得た。顔料分散液（Ａ−１、１００質量部）に、Ｂ−１が１００質量部になるようＢ−１溶液を加え、次いでシクロヘキサン１１０質量部、メチルエチルケトン１０５質量部を混合することで、実施例１に示す塗料組成物を得た。
実施例２〜９
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤、またはケトン系溶剤(Ｄ)、さらにはアルコール系溶剤(Ｅ)を表１に示す割合で混合し、それ以外は実施例１と同様の手順で混合することにより、実施例２〜８に示す塗料組成物を作製した。エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤は、顔料分散液に添加した。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤、またはケトン系溶剤(Ｄ)、さらにはアルコール系溶剤(Ｅ)を表１に示す割合で混合し、それ以外は実施例１と同様の手順で混合することにより、実施例２〜８に示す塗料組成物を作製した。エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤は、顔料分散液に添加した。
比較例１〜６
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤、またはケトン系溶剤(Ｄ)、さらにはアルコール系溶剤(Ｅ)を表２に示す割合で混合し、それ以外は実施例１と同様の手順で混合することにより、比較例１〜５に示す塗料組成物を作製した。エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤は、顔料分散液に添加した。なお比較例６は、炭化水素系溶剤（Ｃ）を含有しないため、塗料組成物を作製できなかったため、評価を行っていない。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤、またはケトン系溶剤(Ｄ)、さらにはアルコール系溶剤(Ｅ)を表２に示す割合で混合し、それ以外は実施例１と同様の手順で混合することにより、比較例１〜５に示す塗料組成物を作製した。エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤は、顔料分散液に添加した。なお比較例６は、炭化水素系溶剤（Ｃ）を含有しないため、塗料組成物を作製できなかったため、評価を行っていない。
塗料安定性
実施例または比較例で作製した塗料組成物の塗料安定性に関し、以下の項目について評価した。結果を表１と表２に示す。
実施例または比較例で作製した塗料組成物の塗料安定性に関し、以下の項目について評価した。結果を表１と表２に示す。
塗料組成物を−５℃、５０℃で１０日間静置し、塗料組成物の外観や粘度を評価した。粘度は、フォードカップ(Ｎｏ．４、２５℃)により測定した。
評価基準
◎：外観に変化がなく、増粘が５秒以内に生じた。
○：外観に変化がなく、増粘が５秒を超え１０秒以内に生じた。
△：外観に変化はないが、増粘に１０秒超要した。
×：外観に変化が生じ、かつ増粘に１０秒超要した。
評価基準
◎：外観に変化がなく、増粘が５秒以内に生じた。
○：外観に変化がなく、増粘が５秒を超え１０秒以内に生じた。
△：外観に変化はないが、増粘に１０秒超要した。
×：外観に変化が生じ、かつ増粘に１０秒超要した。
試験塗板の作製
実施例または比較例で得られた塗料組成物１００質量部に対して、３０質量部のＳｏｌｖｅｓｓｏ １００と３０質量部のトルエンを配合することで、塗装時の溶剤組成に調整した。以下、調整後の塗料組成物を希釈塗料組成物と記載する。
実施例または比較例で得られた塗料組成物１００質量部に対して、３０質量部のＳｏｌｖｅｓｓｏ １００と３０質量部のトルエンを配合することで、塗装時の溶剤組成に調整した。以下、調整後の塗料組成物を希釈塗料組成物と記載する。
ポリプロピレン基材をイソプロピルアルコールで脱脂し、試験板とした。試験板に上記で作製した希釈塗料組成物を乾燥膜厚１０μｍとなるようにスプレー塗装した。前記試験板の希釈塗料組成物面に、着色ベース塗料として、レタン（登録商標）ＰＧホワイト(商品名、関西ペイント社製)を乾燥膜厚５０μｍとなるようスプレー塗装した。その後８０℃のオーブンで３０分間加熱して積層塗膜が形成された試験塗板を得た。その試験塗板にて、以下に示す各種塗膜性能試験を行った。
塗膜性能試験
上記通り作成した試験塗板に関し、以下の各項目について評価試験を行った。結果を表１と表２に示す。
上記通り作成した試験塗板に関し、以下の各項目について評価試験を行った。結果を表１と表２に示す。
（１）初期密着性
各試験塗板の素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。
評価基準
◎：１００個残存
○：９９〜９０個残存
△：８９〜４１個残存
×：４０個以下残存
各試験塗板の素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。
評価基準
◎：１００個残存
○：９９〜９０個残存
△：８９〜４１個残存
×：４０個以下残存
（２）耐水性
各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬後、塗膜表面を観察した。
評価基準
◎：外観に全く変化がなく、非常に良好である。
○：外観にほぼ変化がなく、良好である。
×：塗膜が膨潤し、フクレ等の異常が確認される。
各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬後、塗膜表面を観察した。
評価基準
◎：外観に全く変化がなく、非常に良好である。
○：外観にほぼ変化がなく、良好である。
×：塗膜が膨潤し、フクレ等の異常が確認される。
（３）耐ガソホール性
各試験塗板を、ガソリン/エタノール＝９０/１０重量比の試験液中に２０℃で浸し、１２０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：全く異常がない。
○：直径３ｍｍ未満のふくれ、又は直径３ｍｍ未満の剥がれが生じている。
×：直径３ｍｍを超えるふくれ、又は直径３ｍｍを超える剥がれが生じている。
各試験塗板を、ガソリン/エタノール＝９０/１０重量比の試験液中に２０℃で浸し、１２０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：全く異常がない。
○：直径３ｍｍ未満のふくれ、又は直径３ｍｍ未満の剥がれが生じている。
×：直径３ｍｍを超えるふくれ、又は直径３ｍｍを超える剥がれが生じている。
（４）耐燃料性
ＩＳＯ１８１７に指定される試験用アルコール添加燃料液にもとづき、試験液を調製した。試験液は、２．２．４−トリメチルペンタンを２５．３５ｗｔ％、トルエンを４２．２５ｗｔ％、ジイソブチレンを１２．６８ｗｔ％、メタノールを１５．０ｗｔ％、エタノールを４．２２ｗｔ％、水を０．５ｗｔ％、ギ酸を２０ｐｐｍ含有する。試験塗板をこの試験液中に２５℃で１２０分浸した。その後、室温で３０分試験塗板を風乾させ、各試験塗板に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。
評価基準
◎：１００個残存
〇：９９〜９０個残存
△：８９〜４１個残存
×：４０個以下残存
ＩＳＯ１８１７に指定される試験用アルコール添加燃料液にもとづき、試験液を調製した。試験液は、２．２．４−トリメチルペンタンを２５．３５ｗｔ％、トルエンを４２．２５ｗｔ％、ジイソブチレンを１２．６８ｗｔ％、メタノールを１５．０ｗｔ％、エタノールを４．２２ｗｔ％、水を０．５ｗｔ％、ギ酸を２０ｐｐｍ含有する。試験塗板をこの試験液中に２５℃で１２０分浸した。その後、室温で３０分試験塗板を風乾させ、各試験塗板に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。
評価基準
◎：１００個残存
〇：９９〜９０個残存
△：８９〜４１個残存
×：４０個以下残存
本発明にかかる塗料組成物は、酸変性ポリオレフィンとクマロン・インデン樹脂を含有することで、耐水性やガソホール性、耐燃料性等の耐薬品性に優れる塗膜を形成することが可能である。そのため自動車バンパー等に使用されるポリプロピレン基材のプライマーとして有用である。
Claims (6)
- 酸変性ポリオレフィン（Ａ）、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）および炭化水素系溶剤（Ｃ）を含み、
酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、塩素を含有しないか、又は塩素含有量が５ｗｔ％以下であり、
酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、クマロン・インデン樹脂（Ｂ）が２５〜４００質量部であり、
さらにエステル系溶剤、またはケトン系溶剤（Ｄ）の少なくとも一方を含むことを特徴とする塗料組成物。 - 酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
- 酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００〜１８０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
- 炭化水素系溶媒（Ｃ）が、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、２００〜３０００質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
- さらにアルコール系溶剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物を含有するポリオレフィン基材用プライマー塗料。
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