JP6587375B2 - ポリオレフィン樹脂水性分散体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(2)(1)記載のポリオレフィン樹脂水性分散体を含有してなるコーティング剤、プライマー、塗料、インキ又は接着剤。
(3)ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶剤及び水を密閉容器中で80〜240℃の温度下で加熱、攪拌した後、塩基性化合物、有機溶剤及び水の少なくとも1種を加え密閉容器中で80〜240℃の温度下で加熱、攪拌することを特徴とする(1)記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
(4)ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶剤及び水を密閉容器中で80〜240℃の温度下で加熱、攪拌した後、塩基性化合物、有機溶剤及び水の少なくとも1種を加え密閉容器中で80〜240℃の温度下で加熱、攪拌し、その後、有機溶剤の少なくとも一部を除去することを特徴とする(1)記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
(1)不飽和カルボン酸単位の含有量
赤外吸収スペクトル分析(Perkin Elmer System−2000 フーリエ変換赤外分光光度計、分解能4cm-1)により求めた。
(2)不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン(d4)中、120℃にて1H−NMR、13C−NMR分析(バリアン社製、300MHz)を行い求めた。13C−NMR分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
(3)樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、GPC分析(東ソー社製HLC−8020、カラムはTSK−GEL)を行い、試料をテトラヒドロフランに溶解して40℃の条件で測定し、ポリスチレン標準試料で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンを用いた。
(1)ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径及び重量平均粒子径、並びに分散度
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150(MODEL No.9340)を用いて、数平均粒子径(mn)及び重量平均粒子径(mw)を測定した。なお、樹脂
の屈折率は1.5とした。
分散度は、分散度=重量平均粒子径(mw)/数平均粒子径(mn)なる式に基づき算出した。
(2)ポットライフ
水性分散体を室温で90日放置したときの外観を、下記3段階で評価した。
○:外観に変化なし。
△:増粘がみられる。
×:固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。
なお、外観の評価が「○」の場合には、数平均粒子径を上記方法に基づき測定した。
(3)混合安定性
ポリオレフィン樹脂水性分散体と、顔料としてカーボンブラックを含有する水性分散体(ライオン社製、ライオンペーストW−376R)とを、ポリオレフィン樹脂の固形分100質量部に対しカーボンブラックが固形分換算で80質量部となるように配合し、プロペラ攪拌して水性塗料を作製した。得られた塗料を40℃下で30日放置して塗料の状態を目視で観察し、下記3段階で評価した。
○:凝集物や相分離なし
△:相分離はないが少量の凝集物あり
×:多量の凝集物あり、または相分離あり
(1)耐水性
延伸ポリプロピレンフィルム(東セロ社製、OP U−1、厚み20μm)の未処理面上に、水性分散体を乾燥後の塗布量が約2g/m2になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、60℃で3日、乾燥させた。このようにして作製したコートフィルムを40℃の温水中に24時間浸漬した後、塗布面の状態を目視で観察し、下記3段階で評価した。
○:外観に変化なし。
△:塗膜が白化する。
×:塗布層が溶解、あるいは剥離する。
(2)PP製基材に対する密着性
水性分散体をPP成形片(PPは日本ポリプロピレン社製、ノバテックPP MA3)上に乾燥後の塗布量が約2g/m2になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、130℃で10分間乾燥した。その後、塗膜面に粘着テープ(ニチバン社製TF−12)を貼り付け、勢いよくテープを剥離した。塗膜面の状態を目視で観察し、下記3段階で評価した。
○:全く剥がれがなかった。
△:一部に剥がれが生じた。
×:全て剥がれた。
プロピレン−ブテン共重合体(質量比:プロピレン/ブテン=80/20)280gを4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸25.0gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド6.0gをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させることによりポリオレフィン樹脂P−1を得た。得られた樹脂の特性を表1に示す。
プロピレン/ブテンの質量比をプロピレン/ブテン=65/35(P−2)、97/3(P−4)、50/50(P−5)にそれぞれ変更した以外は、製造例1と同様の方法でポリオレフィン樹脂P−2、P−4及びP−5を得た。
プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−エチレン共重合体(質量比:プロピレン/エチレン=92/8)を用いた以外は、製造例1と同様の方法でポリオレフィン樹脂P−3を得た。
無水マレイン酸の添加量を25.0gに代えて3.0gとすること、並びにジクミルパーオキサイドの添加量を6.0gに代えて2.0gとすること以外は、製造例1と同様の方法でポリオレフィン樹脂P−6を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0gのポリオレフィン樹脂(P−1)、45.0gのエチレングリコール−n−ブチルエーテル(和光純薬社製)、8.0gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び137.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を160℃に保ってさらに60分間撹拌した。その後、空冷にて内温が80℃になるまで冷却し、開封して、45.0gのテトラヒドロフラン(和光純薬社製)、5.0gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び30.0gの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を300rpmとして系内温度を140℃に保ってさらに60分間撹拌した。そして、空冷にて回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、微白濁の水性分散体を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。水性分散体とそれから得られた塗膜の各種特性を、表2に示す。
ポリオレフィン樹脂としてP−2(実施例2)、P−3(参考例3)、P−4(比較例1)又はP−5(比較例2)を用いた以外は、参考例2と同様の方法で水性分散体を得た。
参考例2で得られた水性分散体250g、蒸留水120gを0.5Lの2口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器とを設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約120gの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。
ポリオレフィン樹脂としてP−6を用いた以外は参考例2と同様の方法で分散を行った。結果、フィルター上において多量の樹脂を確認した。これにより、実質的に分散は進行しなかったと認められる。
参考例2において全ての原料を1度に仕込み、水性分散体を得た。すなわち、ヒーター付きの密閉できる耐圧1L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0gのポリオレフィン樹脂(P−1)、45.0gのエチレングリコール−n−ブチルエーテル(和光純薬社製)、45.0gのテトラヒドロフラン(和光純薬社製)、13.0gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び167.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を160℃に保ってさらに120分間撹拌した。その後、空冷にて回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却し、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)した。結果、フィルター上に多量の樹脂を確認した。これにより、実質的に分散は進行しなかったと認められる。
参考例2において、不揮発性の水性化助剤であるノイゲンEA−190D(第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤)をポリオレフィン樹脂成分全質量に対して3質量%となるように添加した以外は、参考例2に準じた方法で樹脂の水性化を行い、水性分散体を得た。
Claims (4)
- オレフィン成分がプロピレン成分(A)とブテン成分(B)のみからなり、質量比(A/B)が60/40〜95/5の範囲であると共に、オレフィン成分の総量(A+B)100質量部に対し不飽和カルボン酸単位を0.5〜15質量部含有するポリオレフィン樹脂と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、水性分散体中における前記ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が0.10μm以下であり、かつ、粒子径分布にかかる分散度が1.5以下であり、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体。
- 請求項1記載のポリオレフィン樹脂水性分散体を含有してなるコーティング剤、プライマー、塗料、インキ又は接着剤。
- ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶剤及び水を密閉容器中で80〜240℃の温度下で加熱、攪拌した後、塩基性化合物、有機溶剤及び水の少なくとも1種を加え密閉容器中で80〜240℃の温度下で加熱、攪拌することを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
- ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶剤及び水を密閉容器中で80〜240℃の温度下で加熱、攪拌した後、塩基性化合物、有機溶剤及び水の少なくとも1種を加え密閉容器中で80〜240℃の温度下で加熱、攪拌し、その後、有機溶剤の少なくとも一部を除去することを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
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