JP6780314B2 - 低温衝撃性が良好な樹脂組成物 - Google Patents
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Description
塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィン基材に対する接着付与成分(バインダー成分)として塗料、インキ、接着剤等の用途で幅広く利用されている。従来、ポリオレフィン系樹脂機材に対する密着性に優れた塗料組成物などとして、塩素化ポリオレフィンを含有する組成物が知られている(例えば、特許文献1等)。
即ち、本発明は下記の樹脂組成物に関する。
上記特徴を有する本発明の樹脂組成物は、低温下での耐チッピング性に優れている。そのためこの樹脂組成物を用いた塗料は、例えば耐チッピング性に優れた塗膜を形成することが可能である。
本発明で用いる酸変性塩素化ポリオレフィン(A)は限定的ではなく、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも1種(以下、単に「ポリオレフィン」ともいう。)に、α,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも1種(以下、単に「不飽和カルボン酸」ともいう。)をグラフト共重合(酸変性ポリオレフィン)した後に塩素化することにより得られるものでも良いし、ポリオレフィンを塩素化(塩素化ポリオレフィン)した後に不飽和カルボン酸をグラフト共重合することにより得られるものでも良い。ポリオレフィンを不飽和カルボン酸でグラフト共重合した後に塩素化することにより得られるものが好ましい。
本発明で用いる塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体(B)は、エチレン酢酸ビニル共重合体を先述の酸変性塩素化ポリオレフィン(A)と同様の方法で塩素化することで得られるものが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、酸変性塩素化ポリオレフィン(A)100質量部に対して、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体(B)を10質量部以上90質量部以下含有する組成物である。好ましくは15質量部以上であり、より好ましくは20質量部以上である。また80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましい。10質量部未満であると低温下での耐チッピング性に劣ることがあるため好ましくない。90質量部を超えるとポリプロピレン基材に対する接着性に劣ることがあるため好ましくない。
製造例1
アイソタクチックポリプロピレン280g、無水マレイン酸13g、ジ―tert―ブチルパーオキシド5.6g及びトルエン420gを攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約5分行った後、加熱攪拌しながら140℃で5時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し樹脂を析出させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥後、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン280g及びクロロホルム2520gを攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約5分間行った後、110℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでtert―ブチルパーオキシ―2―エチルヘキサノエート1.4gを加え、塩素ガスを吹き込んだ。所定の塩素量を吹き込んだ後、反応溶媒であるクロロホルムを減圧下である程度留去し、この高濃度溶液に安定剤としてtert―ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対し5%添加した。この溶液を減圧乾燥し、クロロホルムを完全に除去することで塩素含有量が25質量%、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量が1.0質量%、重量平均分子量が14.3万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物(A−1)を得た。
プロピレン・エチレンコポリマー(エチレン成分含有量=5モル%)280g、無水マレイン酸60g、ジ―tert―ブチルパーオキシド5.6g及びトルエン420gを用いた以外は製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が5質量%、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量が2.9質量%、重量平均分子量が3.7万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物(A−2)を得た。
プロピレン・エチレンコポリマー(エチレン成分含有量=5モル%)280g、無水マレイン酸60g、ジ―tert―ブチルパーオキシド5.6g及びトルエン420gを用いた以外は製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が40質量%、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量が2.7質量%、重量平均分子量が3.7万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物(A−3)を得た。
製造例3と同様の方法にて、塩素含有量が3質量%、無水マレイン酸とマレイン酸の合計の含有量が4.4質量%、重量平均分子量が3.6万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物(A−4)を得た。
製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が43質量%、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計量が0.8質量%、重量平均分子量が14.5万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物(A−5)を得た。
プロピレン・エチレンコポリマー(エチレン成分含有量=5モル%)280g、無水マレイン酸70g、ジ―tert―ブチルパーオキシド8.4g及びトルエン420gを用いた以外は製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が25質量%、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量が2.8質量%、重量平均分子量が2.5万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物(A−6)を得た。
プロピレン・エチレンコポリマー(エチレン成分含有量=5モル%)280g、無水マレイン酸8.4g、ジ―tert―ブチルパーオキシド4.2g及びトルエン420gを用いた以外は製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が25質量%、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量が0.8質量%、重量平均分子量が16万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物(A−7)を得た。
製造例8
酢酸ビニル含量が28質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体280g及びクロロホルム2520gを攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約5分間行った後、110℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでtert―ブチルパーオキシ―2―エチルヘキサノエート1.4gを加え、塩素ガスを吹き込んだ。所定の塩素量を吹き込んだ後、反応溶媒であるクロロホルムを減圧下である程度留去し、この高濃度溶液に安定剤としてtert―ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対し5%添加した。この溶液を減圧乾燥し、クロロホルムを完全に除去することで塩素含有量が20質量%、重量平均分子量が15万、酢酸ビニル含量が22.4質量%の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物(B−1)を得た。
酢酸ビニル含量が5質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が20質量%、重量平均分子量が18万、酢酸ビニル含量が4質量%の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物(B−2)を得た。
酢酸ビニル含量が50質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が20質量%、重量平均分子量が18万、酢酸ビニル含量が40質量%の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物(B−3)を得た。
酢酸ビニル含量が28質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が5質量%、重量平均分子量が15万、酢酸ビニル含量が26.6質量%の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物(B−4)を得た。
酢酸ビニル含量が28質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が40質量%、重量平均分子量が25万、酢酸ビニル含量が16.8質量%の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物(B−5)を得た。
酢酸ビニル含量が3質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が20質量%、重量平均分子量が15万、酢酸ビニル含量が2.4質量%の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物(B−6)を得た。
酢酸ビニル含量が55質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が7質量%、重量平均分子量が15万、酢酸ビニル含量が51.2質量%の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物(B−7)を得た。
酢酸ビニル含量が28質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が3質量%、重量平均分子量が8万、酢酸ビニル含量が27.2質量%の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物(B−8)を得た。
酢酸ビニル含量が28質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が44質量%、重量平均分子量が20万、酢酸ビニル含量が31.7質量%の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物(B−9)を得た。
酢酸ビニル含量が28質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が20質量%、重量平均分子量が2.5万、酢酸ビニル含量が22.4%の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物(B−10)を得た。
酢酸ビニル含量が28質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例1と同様の方法にて、塩素含有量が20質量%、重量平均分子量が28万、酢酸ビニル含量が22.4質量%の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物(B−11)を得た。
製造例1で得られた酸変性塩素化ポリプロピレン(A−1)75g、製造例8で得られた塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体(B−1)25g、アルキッド樹脂であるBECKSOL ES−5103−50−X(DIC株式会社製、不揮発分50質量%、キシレン溶液)200g、二酸化チタン154g、カーボンブラック6g、トルエン440g、酢酸ブチル540gを混合し、塗料組成物(プライマー塗料)を作製した。
製造例1〜3、および製造例8〜12で得られた樹脂を表1に示す割合で用いて、実施例1と同様にして塗料組成物(プライマー塗料)を作製した。
製造例1、製造例4〜7、製造例8、製造例13〜18で得られた樹脂を表2に示す割合で用いて、実施例1と同様にして塗料組成物(プライマー塗料)を作製した。
本発明における塩素含有量は、酸変性塩素化ポリオレフィン(A)、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体(B)ともJIS K−7229(1995)に準じて測定した。
本発明における重量平均分子量は、酸変性塩素化ポリオレフィン(A)、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体(B)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCともいう。標準物質:ポリスチレン樹脂、移動相:テトラヒドロフラン)によって40℃の雰囲気下で測定した値である。
本発明における酸変性塩素化ポリオレフィン(A)の酸変性量(無水マレイン酸含有率)は、酸変性塩素化ポリオレフィン(A)をクロロホルムに溶かした溶液を調製し、液体セルを用いてFT−IRを測定し、1780cm−1の吸光度から求めた値である。定量は無水マレイン酸をクロロホルムに溶かした溶液をFT−IRを測定して求めた検量線を用いて行った。
本発明における塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量の測定は、1H−NMR(重クロロホルム)を測定し、その積分比により求めた。
実施例および比較例で得られたプライマー塗料の溶液状態を目視にて確認した。なお、プライマー塗料作製後、相溶性不良により層分離した塗料は塗装性能試験を行わなかった。
実施例および比較例で得られたプライマー塗料を、基材1および2にそれぞれ乾燥膜厚が10μmとなるようにスプレー塗装した。その後、80℃にて5分間乾燥し、さらに二液ウレタン塗料(関西ペイント(株)製、商品名レタン(登録商標)PG)を乾燥膜厚30μmとなるようにスプレー塗装した。その後80℃で30分間乾燥後、室温で24時間放置した塗装板1(基材1)および塗装板2(基材2)を得た。塗装板1および塗装板2を用いて以下の塗膜性能試験を行った。
基材1:表面を清純にしたポリプロピレン板(三井ノーブレン(登録商標)SB−E3)
基材2:自動車ボディー用電着塗料を塗装し、乾燥したリン酸亜鉛処理鋼板
塗装板1および塗装板2の塗膜表面にカッターで2mm間隔で素地に達する100個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて、塗膜表面に対して90度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。結果を表1に示す。
試験直前まで恒温槽にて−30℃に冷却した塗装板1および塗装板2を用いて、飛石試験器を用いて玄武岩砕石(直径2.4mm〜4.8mm)100gを試験板からの距離350mm、圧力0.3MPaで射出し、塗膜の傷付き性を調べた。塗膜に直径1mm以上の大きさの傷がない場合を○、直径1mm以上の大きざの傷が5個以下の場合を△、5個を超える場合は×とした。
Claims (3)
- 塩素含有量が5〜42質量%であり、重量平均分子量が3万〜15万である酸変性塩素化ポリオレフィン(A)と、塩素含有量が4〜43質量%であり、酢酸ビニル含量が3〜50質量%であり、重量平均分子量が3万〜27万である塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体(B)とを含有し、酸変性塩素化ポリオレフィン(A)100質量部に対して、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体(B)が10〜90質量部である樹脂組成物を含む塗料組成物を含有する自動車鋼板用塗料。
- 前記酸変性塩素化ポリオレフィン(A)が酸変性塩素化ポリプロピレンである、請求項1に記載の自動車鋼板用塗料。
- 酸変性塩素化ポリオレフィン(A)の酸変性量が0.1〜10質量%である請求項1または2に記載の自動車鋼板用塗料。
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