TWI639620B - Modified polyolefin resin - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種改質聚烯烴樹脂，其對於極性較低之基材、尤其未經表面處理之難附著性之聚烯烴系基材，能夠形成即使於低溫下乾燥之情形時亦表現出優異之附著性、且具有柔軟性(可撓性)之塗膜。所提供之改質聚烯烴樹脂係由示差掃描型熱量計(DSC)所測得之熔點(Tm)為60～165℃之聚烯烴樹脂的藉由包含下述(A)之改質劑而獲得之改質物。 (A)包含單體群(A-1)及單體群(A-2)，且單體群(A-1)相對於單體群(A-2)之重量比率((A-1)/(A-2))為30/70～50/50之單體混合物。

Description

改質聚烯烴樹脂
本發明係關於一種改質聚烯烴樹脂。
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂為熱塑性之通用樹脂，價格低廉具有成形性、耐化學品性、耐候性、耐水性、電特性等多種優異之性質。因此，先前以片材、膜、成形物等之形式用於廣泛領域。然而，含有該等聚烯烴系樹脂之基材(以下亦稱為「聚烯烴系基材」)與聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、金屬等之極性基材不同，由於極性較低、且為結晶性，故而為難附著性之基材，存在聚烯烴系樹脂之附著或塗裝、及極性較高之物質之附著或塗裝較困難之缺點。 作為提高聚烯烴系基材之附著性之方法，先前對基材進行表面處理。作為表面處理，存在利用研磨而進行之粗面化，或者利用氧化劑、電暈放電、電漿處理、火焰處理而進行之極性基之導入，但該等存在附著性提高效果之再現性較低、且效果隨時間經過而減弱之缺點，因此未得以普及。 因此，設想預先於基材表面塗佈對基材具有附著性之預處理劑之方法。此種預處理劑根據用途而有各種名稱，例如被稱作接著劑、黏合劑、底塗劑等。作為預處理劑，例如使用具有特定性質之樹脂，而提供有利用熱使之熔融而成為黏合劑等之熱熔系、樹脂溶解於溶劑之溶劑系、樹脂藉由界面活性劑等而乳化之水系等。 例如揭示有一種黏合劑樹脂溶液組合物，其含有經不飽和聚羧酸及甲基丙烯酸之衍生物改質之改質聚烯烴樹脂、及脂環式烴與芳香族烴之混合溶劑(引用文獻1)。 又，揭示有一種含有丙烯酸系共聚物之塑膠塗料用樹脂組合物，該丙烯酸系共聚物係於氯化聚烯烴系樹脂及環氧樹脂之存在下，使甲基丙烯酸烷基酯等特定單體進行共聚合所得者(引用文獻2)。又揭示有一種使(甲基)丙烯酸等接枝聚合於氯化聚烯烴系樹脂而獲得之黏合劑樹脂組合物(引用文獻3)。 進而，揭示有一種使丙烯酸2-羥基乙酯接枝共聚於如下樹脂而獲得之黏合劑樹脂，該樹脂係使氯化聚烯烴系樹脂、有機二異氰酸酯及高分子多元醇進行反應所得者(引用文獻4)。又，揭示有一種含有如下樹脂之接著劑組合物，該樹脂係於氯化聚烯烴系成分之存在下，使特定之聚酯多元醇與有機異氰酸酯化合物進行反應而獲得聚胺基甲酸酯成分，使該聚胺基甲酸酯成分與(甲基)丙烯酸酯單體等進行反應所得者(引用文獻5)。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開2004-277617號公報 專利文獻2：日本專利特開平05-179193號公報 專利文獻3：日本專利特開2004-161952號公報 專利文獻4：日本專利第2623418號公報 專利文獻5：日本專利特開2001-302907號公報
[發明所欲解決之問題] 預處理劑較佳為即使於低溫下乾燥或燒接之情形時，亦對基材具有良好之附著性。 專利文獻1所記載之黏合劑樹脂組合物於低溫下之保存穩定性得到改良，但較佳為進一步提高附著性。 氯化聚烯烴對紫外線或熱或油之耐性較差，因此不可謂具有充分之塗膜性能，較佳為對該等進行改良。為了對該等進行改良，考慮將具有良好之塗膜物性之丙烯酸系樹脂或醇酸樹脂與氯化聚烯烴加以混合而作為預處理劑使用。然而，由於丙烯酸系樹脂或醇酸樹脂本身與氯化聚烯烴之相容性較差，故而若將該混合物製成塗膜，則會產生塗膜之光澤及耐油性明顯降低、塗膜外觀亦受損等問題。於減少氯化聚烯烴之使用量以優化該混合物之塗膜外觀之情形時，存在附著性出現問題之缺點。日本專利特開平5-179193號公報(專利文獻2)、日本專利特開2004-161952號公報(專利文獻3)之與(甲基)丙烯酸等共聚合之氯化聚烯烴樹脂雖然附著性得以提高，但於製成塗膜之情形時之柔軟性(可撓性)並不充分。 又，日本專利第2623418號公報(專利文獻4)、日本專利特開2001-302907號公報(專利文獻5)之樹脂難以獲得均勻之溶液，難以獲得兼具對聚烯烴樹脂基材之良好之附著性、與柔軟性(可撓性)之樹脂。 如上所述，難以獲得均衡性佳地具備對聚烯烴系基材之附著性與塗膜之柔軟性(可撓性)之全部性能之樹脂。 本發明之目的在於提供一種改質聚烯烴樹脂，其不僅對於極性基材，且對於極性較低之基材、尤其未經表面處理之難附著性之聚烯烴系基材，均能夠形成即使於低溫下乾燥之情形時亦表現出優異之附著性、且具有柔軟性(可撓性)之塗膜。進而，本發明之目的在於提供一種改質聚烯烴樹脂，其於作為預處理劑使用之情形時，對表面塗層具有優異之附著性而能夠作為針對基材之優異之預處理劑使用。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人鑒於上述課題，經過努力研究，結果發現，由示差掃描型熱量計(DSC)所測得之熔點(Tm)為60～165℃之聚烯烴樹脂的藉由含有特定單體混合物之改質劑而獲得之改質物即改質聚烯烴樹脂對於未經表面處理之聚丙烯之片材及成形物，形成具有柔軟性之塗膜，且即使於低溫下進行乾燥處理亦表現出良好之附著性(接著力)，從而完成本發明。 即，本發明提供以下之[1]～[13]。 [1]一種改質聚烯烴樹脂，其係由示差掃描型熱量計(DSC)所測得之熔點(Tm)為60～165℃之聚烯烴樹脂的藉由包含下述(A)之改質劑而獲得之改質物， (A)包含下述單體群(A-1)及下述單體群(A-2)，且單體群(A-1)相對於單體群(A-2)之重量比率((A-1)/(A-2))為30/70～50/50之單體混合物； 單體群(A-1)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以上，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體； 單體群(A-2)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以下，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體。 [2]如[1]記載之改質聚烯烴樹脂，其中官能基係選自羧基、-(C=O)-O-所表示之基、羥基、醚基、及可經取代之胺基中之1種以上。 [3]如[1]或[2]記載之改質聚烯烴樹脂，其中單體群(A-1)所包含之單體之至少1種包含羧基作為官能基。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之改質聚烯烴樹脂，其中單體群(A-1)包含選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸烷基酯中之1種以上。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之改質聚烯烴樹脂，其中單體群(A-2)所包含之單體之至少1種包含選自羥基及醚基中之1種以上作為官能基。 [6]如[1]至[5]中任一項記載之改質聚烯烴樹脂，其中單體群(A-2)包含選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中之1種以上。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之改質聚烯烴樹脂，其中改質劑進而包含選自下述(B)及下述(C)中之一種以上， (B)氯； (C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上。 [8]一種樹脂組合物，其包含如[1]至[7]中任一項記載之改質聚烯烴樹脂。 [9]一種含有機溶劑之樹脂組合物，其包含如[1]至[7]中任一項記載之改質聚烯烴樹脂及有機溶劑。 [10]一種水性樹脂組合物，其包含如[1]至[7]中任一項記載之改質聚烯烴樹脂及水。 [11]一種改質聚烯烴樹脂之製造方法，其包括藉由包含下述(A)之改質劑對由示差掃描型熱量計(DSC)所測得之熔點(Tm)為60～165℃之聚烯烴樹脂進行改質， (A)包含下述單體群(A-1)及下述單體群(A-2)，且單體群(A-1)相對於單體群(A-2)之重量比率((A-1)/(A-2))為30/70～50/50之單體混合物； 單體群(A-1)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以上，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體； 單體群(A-2)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以下，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體。 [12]如[11]記載之改質聚烯烴樹脂之製造方法，其中改質劑進而包含選自下述(B)及下述(C)中之一種以上， (B)氯； (C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上。 [13]如[12]記載之改質聚烯烴樹脂之製造方法，其包括藉由選自(B)及(C)之1種以上進行改質，繼而藉由(A)進行改質。 [發明之效果] 本發明之改質聚烯烴樹脂不僅對於極性基材，且即使對於極性較低之基材(非極性基材)、尤其未經表面處理之難附著性之聚烯烴系基材，亦能夠形成具有柔軟性(可撓性)之塗膜，即使於低溫下乾燥亦能夠獲得優異之附著性。進而，本發明之改質聚烯烴樹脂對表面塗層具有優異之附著性而能夠作為針對基材之優異之預處理劑使用。
以下，對本發明進行詳細說明。 本發明係一種改質聚烯烴樹脂，其係由示差掃描型熱量計(DSC)所測得之熔點(Tm)為60～165℃之聚烯烴樹脂的藉由包含下述(A)之改質劑而獲得之改質物。 (A)包含下述單體群(A-1)及下述單體群(A-2)，且單體群(A-1)相對於單體群(A-2)之重量比率((A-1)/(A-2))為30/70～50/50之單體混合物 單體群(A-1)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以上，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體 單體群(A-2)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以下，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體 [原料聚烯烴樹脂] 作為本發明之改質聚烯烴樹脂之原料的聚烯烴樹脂若為烯烴之聚合物，則無特別限定，較佳為使用齊格勒·納塔觸媒或茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之聚烯烴樹脂，更佳為使用齊格勒·納塔觸媒或茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之聚丙烯、或者使丙烯及a-烯烴(例如乙烯、丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-庚烯)共聚合而得之聚烯烴樹脂。再者，有時將聚丙烯以及使丙烯及a-烯烴無規共聚合而得之聚烯烴樹脂稱作丙烯系無規共聚物。作為丙烯系無規聚合物，可列舉例如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物。聚烯烴樹脂進而較佳為使用茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之丙烯系無規聚合物，尤佳為使用茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物。該等樹脂可單獨使用，亦可將複數種樹脂混合使用。 作為上述茂金屬觸媒，可使用公知者。作為茂金屬觸媒，具體而言可列舉例如將以下所述之成分(1)及(2)、進而根據需要之(3)加以組合而得之觸媒，較佳為將以下所述之成分(1)及(2)、進而根據需要之(3)加以組合而得之觸媒。 ·成分(1)：作為具有至少一個共軛五員環配位基之週期表4～6族之過渡金屬化合物的茂金屬錯合物。 ·成分(2)：離子交換性層狀矽酸鹽。 ·成分(3)：有機鋁化合物。 使用茂金屬觸媒所合成之聚烯烴樹脂由於具有分子量分佈狹窄、無規共聚合性優異、組成分佈狹窄、能夠共聚合之共聚單體之範圍廣泛之特徵，故而作為本發明之聚烯烴樹脂較佳。 作為本發明之改質聚烯烴樹脂之原料的聚烯烴樹脂之結構並無特別限定，通常之高分子化合物能夠獲得之同排結構、雜排結構、對排結構等中之任一者皆可，然而若考慮到對聚烯烴基材之附著性、尤其於低溫乾燥下之附著性，則較佳為使用茂金屬觸媒進行聚合而成之同排結構之聚烯烴樹脂。 作為本發明之改質聚烯烴樹脂之原料的聚烯烴樹脂之成分組成並無特別限定，較佳為使用丙烯成分較佳為60莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、進而較佳為80莫耳%以上之聚烯烴樹脂作為原料。於使用丙烯成分為60莫耳%以上之聚烯烴樹脂作為原料之情形時，改質聚烯烴樹脂對丙烯基材之附著性(接著性)變得更良好。 作為本發明之改質聚烯烴樹脂之原料的聚烯烴樹脂之由示差掃描型熱量計(DSC)所測得之熔點(Tm)為60～165℃，較佳為60℃～110℃，更佳為60℃～100℃。本發明中之由DSC所測得之Tm係使用DSC測定裝置(精工電子工業製造)，使約10 mg之試樣於200℃下熔解5分鐘後，以10℃/min之速度降溫至-60℃而進行結晶化後，進而以10℃/min之速度升溫至200℃而使之熔解時之熔解峰值溫度。上述聚烯烴樹脂可於熱及/或自由基之存在下經減成之後，藉由下述成分(A)進行改質。 作為本發明之改質聚烯烴樹脂之原料的聚烯烴樹脂之分子量並無特別限定，較佳為以經下述改質成分改質而成之改質聚烯烴樹脂之重量平均分子量處於10,000～250,000之範圍之方式進行調整。因而聚烯烴樹脂之重量平均分子量亦較佳為10,000～250,000。於聚烯烴樹脂之重量平均分子量大於250,000之情形時，可於熱或自由基之存在下進行減成而將分子量調整至適當之範圍。再者，本發明中之重量平均分子量及分子量分佈(Mw/Mn)為藉由凝膠滲透層析法(標準物質：聚苯乙烯)所測得之值。 [改質成分] 本發明之改質聚烯烴樹脂係藉由包含下述成分(A)之改質劑而獲得之聚烯烴樹脂之改質物。 (A)包含下述單體群(A-1)及下述單體群(A-2)，且單體群(A-1)相對於單體群(A-2)之重量比率((A-1)/(A-2))為30/70～50/50之單體混合物 單體群(A-1)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以上，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體 單體群(A-2)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以下，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體 再者，於藉由成分(A)對聚烯烴樹脂進行改質之情形時，改質聚烯烴樹脂之結構根據改質之反應條件而變化，難以特定。 所謂均聚物之Tg係指使單體成為均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)。將單體群(A-1)或單體群(A-2)所包含之單體例與均聚物之Tg一併示於表1。 於本發明中，聚烯烴樹脂藉由組合有包含均聚物之Tg為60℃以上之單體之單體群(A-1)、與包含均聚物之Tg為30℃以下之單體之單體群(A-2)的改質劑而得到改質。單體群(A-1)及單體群(A-2)分別可僅包含1種單體，亦可包含2種以上之單體。較佳為單體群(A-1)及單體群(A-2)包含2種以上之單體。只要無特別說明，則所例示之、或作為較佳者所示之構成單體群(A-1)之單體其均聚物之Tg為60℃以上，構成單體群(A-2)之單體其均聚物之Tg為30℃以下。 關於本發明之改質聚烯烴樹脂，由於藉由以特定重量比率組合有高Tg之單體群(A-1)與低Tg之單體群(A-2)的改質劑對聚烯烴樹脂進行改質(較佳為於聚烯烴樹脂上接枝聚合有該等單體群(A-1)及單體群(A-2))，故而改質聚烯烴樹脂能夠兼具對基材之良好之附著性與製成塗膜之情形時之柔軟性。 於本說明書，所謂包含乙烯性不飽和鍵意指包含碳-碳雙鍵，碳-碳雙鍵上可鍵結有取代基(例如碳原子數1～5之烷基)。 構成單體群(A-1)或單體群(A-2)之單體所包含之官能基並無限定，可列舉例如羧基、-(C=O)-O-所表示之基(於本說明書中亦稱作酯基)、羥基、醚基、及可經取代之胺基。再者，於本說明書中，作為官能基之羥基不包括羧基所包含之羥基。 構成單體群(A-1)或單體群(A-2)之單體分別可僅具有1個或具有2個以上之官能基。 構成單體群(A-1)或單體群(A-2)之單體分別較佳為包含羧基或酯基作為官能基，更佳為包含羧基或酯基作為官能基並且羧基或酯基鍵結於乙烯性不飽和鍵，進而較佳為可經碳原子數1～5之烷基取代之丙烯酸或丙烯酸酯(例如丙烯酸或丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丁烯酸或丁烯酸酯、異丁烯酸或異丁烯酸酯)，尤佳為(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。 單體群(A-1)較佳為含有選自包含羧基作為官能基且包含乙烯性不飽和鍵之單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)、包含酯基作為官能基且包含乙烯性不飽和鍵之單體(例如丙烯酸異基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸異基酯；甲基丙烯酸2-羥基丙酯；甲基丙烯酸四氫糠酯)中之1種以上； 單體群(A-1)更佳為含有選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸異基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸異基酯中之1種以上； 進而更佳為含有選自該等中之2種以上。 單體群(A-1)尤佳為含有包含羧基作為官能基且包含乙烯性不飽和鍵之單體。 單體群(A-2)較佳為含有選自包含酯基作為官能基且包含乙烯性不飽和鍵之單體(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯)、包含酯基及羥基作為官能基且包含乙烯性不飽和鍵之單體(例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯)、包含酯基及醚基作為官能基且包含乙烯性不飽和鍵之單體(例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、以及包含酯基及可經取代之胺基作為官能基且包含乙烯性不飽和鍵之單體(例如甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯)中之1種以上； 單體群(A-2)更佳為含有選自丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯及丙烯酸正丁酯中之1種以上； 進而更佳為含有選自該等中之2種以上。 單體群(A-2)尤佳為含有包含選自羥基及醚基中之1種以上作為官能基且包含乙烯性不飽和鍵之單體，或含有包含羥基或醚基作為官能基且包含乙烯性不飽和鍵之單體。 較佳為單體群(A-1)含有2種以上之單體，且單體群(A-2)含有2種以上之單體。藉此，本發明之改質聚烯烴樹脂之附著性及柔軟性變得更加良好。 作為能夠構成上述單體群(A-1)或單體群(A-2)之單體，可列舉例如表1所示之單體。 [表1] 單體群(A-1)相對於單體群(A-2)之重量比率((A-1)/(A-2))為30/70～50/50。再者，由構成單體群(A-1)及單體群(A-2)(以下亦稱作單體群((A-1)＋(A-2)))之全部單體所獲得之聚合物之Tg(總Tg)較佳為30℃以下。 再者，總Tg為根據下述FOX式算出之值。 FOX式中，算出構成單體群((A-1)＋(A-2))之單體之均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)與單體群((A-1)＋(A-2))中之重量分率(W)，算出各均聚物之Tg相對於W之比率並相加。各均聚之Tg可使用聚合物手冊(Wiley-Interscience Publication, 4th Edition, 1999)及製品資料所揭示之Tg。 ＜FOX式＞1/Tg＝W1 /Tg1 ＋W2 /Tg2 ＋W3 /Tg3 ＋…＋Wn /Tgn 上述式為單體群((A-1)＋(A-2))由n個單體構成之情形時之式。Tg1 為構成單體群((A-1)＋(A-2))之單體1之均聚物之玻璃轉移溫度，W1 為單體1之均聚物之重量分率。Tg2 為構成單體群((A-1)＋(A-2))之單體2之均聚物之玻璃轉移溫度，W2 為單體2之均聚物之重量分率。Tg3 為構成單體群((A-1)＋(A-2))之單體3之均聚物之玻璃轉移溫度，W3 為單體3之均聚物之重量分率。Tgn 為構成單體群((A-1)＋(A-2))之單體n之均聚物之玻璃轉移溫度，Wn 為單體n之均聚物之重量分率。 單體群(A-1)相對於單體群(A-2)之重量比率若為上述範圍外，則對極性較低之被著體(例如聚烯烴系基材)之附著性及柔軟性降低，因此欠佳。 單體群((A-1)＋(A-2))整體於改質聚烯烴樹脂中之接枝重量合計較佳為0.1重量%以上，更佳為1.0重量%以上，進而更佳為3.0重量%以上，又，較佳為98重量%以下，更佳為90重量%以下，進而更佳為85重量%以下。若接枝重量未達0.1重量%，則有改質聚烯烴樹脂之溶解性或與其他樹脂之相容性、附著性(接著性)降低之傾向。若接枝重量大於98重量%，則有對極性較低之被著體之附著性(接著性)降低之傾向。 再者，本發明之改質聚烯烴樹脂亦可為聚烯烴樹脂藉由包含上述(A)、與根據需要之自(B)氯以及(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上中選擇之1種以上的改質劑(包含(A)、與選自(B)及(C)中之1種以上的改質劑)進行改質而獲得者(改質物)。 (B)氯 於改質劑包含(B)氯之情形時，改質聚烯烴樹脂中之氯含量並無特別限定，較佳為2重量%以上，更佳為4重量%以上。改質聚烯烴樹脂中之氯含量較佳為45重量%以下，更佳為25重量%以下。若改質聚烯烴樹脂中之氯含量為2重量%以上，則對各種極性較低之基材之附著性(接著性)變得良好，並且改質聚烯烴樹脂之溶液之穩定性變得良好。又，若為45重量%以下，則對各種極性較低之基材之附著性(接著性)變得良好。再者，於本說明書中，氯含有率意指依據JIS-K7229進行測定所得之值。實施例中之氯含有率之值亦為依據JIS-K7229進行測定所得之值。 再者，於藉由成分(B)對聚烯烴樹脂進行改質之情形時，改質聚烯烴樹脂之結構有可能根據改質之反應條件而變化，難以特定。 (C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上 於本說明書中，所謂α,β-不飽和羧酸意指含有羧基、且羧基之α位-β位間為不飽和鍵之化合物。作為該化合物之衍生物，可列舉例如該化合物之單或雙酯、醯胺、無水物、醯亞胺。作為α,β-不飽和羧酸及其衍生物，更具體而言，可列舉例如反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、烏頭酸、耐地酸及該等之無水物、反丁烯二酸甲酯、反丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸丙酯、反丁烯二酸丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丙酯、反丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸甲酯、順丁烯二酸乙酯、順丁烯二酸丙酯、順丁烯二酸丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺。(C)較佳為α,β-不飽和二羧酸酐，更佳為選自伊康酸酐及順丁烯二酸酐中之1種以上，進而更佳為順丁烯二酸酐。 作為(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上，可單獨使用1種或將2種以上混合使用。 於改質劑包含(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上之情形時，改質聚烯烴樹脂中之α,β-不飽和羧酸及其衍生物之接枝重量較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上。又，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下。 再者，(C)α,β-不飽和羧酸及其衍生物之接枝重量%可藉由酸值滴定法、鹼滴定法或傅立葉轉換紅外分光法求出。下述實施例中之(C)之接枝重量為藉由酸值滴定法求出之值。 再者，於藉由成分(C)對聚烯烴樹脂進行改質之情形時，改質聚烯烴樹脂之結構有可能根據改質之反應條件而變化，難以特定。 [改質方法] 本發明之改質聚烯烴樹脂之製造方法係包括藉由包含下述(A)之改質劑對由DSC所測得之Tm為60～165℃之聚烯烴樹脂進行改質之製造方法。 (A)包含下述單體群(A-1)及下述單體群(A-2)，且單體群(A-1)相對於單體群(A-2)之重量比率((A-1)/(A-2))為30/70～50/50之單體混合物 單體群(A-1)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以上，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體 單體群(A-2)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以下，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體 關於聚烯烴樹脂、(A)單體混合物、單體群(A-1)及單體群(A-2)之例以及較佳例，與上述者相同。 改質劑進而亦可包含自(B)氯與(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上中選擇之1種以上。 關於(B)氯、(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上，與上述者相同。 首先，說明藉由(A)、(C)對聚烯烴樹脂進行改質之方法。 [藉由(A)、(C)所進行之聚烯烴樹脂之改質方法] 作為藉由上述(A)單體混合物、根據需要之(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上而對聚烯烴樹脂進行改質之方法，可使用公知方法，例如可使用公知之接枝聚合之方法。 較佳為於使(A)單體混合物接枝聚合於聚烯烴樹脂而對聚烯烴樹脂進行改質前，預先將聚合物群(A-1)與聚合物群(A-2)加以混合。 作為藉由(A)單體混合物對聚烯烴樹脂進行改質之方法，可列舉例如溶液法或熔融混練法等，該溶液法係將聚烯烴樹脂與(A)單體混合物於會使該等溶解至可進行反應之程度之有機溶劑(例如甲苯等)中加熱溶解，添加自由基產生劑；該熔融混練法係使用班布里混合機、捏合機、擠出機等對聚烯烴樹脂、(A)單體混合物及自由基產生劑進行混練。 於藉由(A)單體混合物對聚烯烴樹脂進行改質時使用自由基產生劑之情形時，作為自由基產生劑，並無特別限定，可自公知之劑中適當選擇。作為自由基產生劑，可列舉例如有機過氧化物系化合物，具體而言，可列舉例如過氧化物類(例如過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二月桂醯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-環己烷、過氧化環己酮、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化異丁酸酯、過氧化(3,5,5-三甲基己酸)第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化辛酸異丙苯酯)及偶氮雙腈類(例如偶氮異丁腈)，較佳為有機過氧化物系化合物，更佳為過氧化物類。自由基產生劑之添加量並無特別限定，相對於(A)單體混合物重量，較佳為1～50重量%，更佳為3～30重量%。若添加量為3重量%以上，則可實現充分之接枝率，若為30重量%以下，則較為經濟。 作為藉由(C)對聚烯烴樹脂進行改質之方法，可列舉例如作為使用(A)單體混合物對聚烯烴樹脂進行改質之方法所例示之方法，只要於上述所例示之方法中，使用(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上代替(A)單體混合物即可。又，自由基產生劑之例及較佳例亦與針對(A)單體混合物所例示之例相同。 自由基產生劑之添加量並無特別限定，相對於(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上之重量(於(C)為複數種之情形時為複數種之合計重量)，較佳為1～50重量%，更佳為3～30重量%。若添加量為3重量%以上，則可實現充分之接枝率，若為30重量%以下，則較為經濟。 亦可藉由(A)單體混合物以及(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上於一階段中對聚烯烴樹脂進行改質。於該情形時，相對於(A)與(C)之合計重量，自由基產生劑之添加量較佳為1～50重量%，更佳為3～30重量%。若添加量為3重量%以上，則可實現充分之接枝率，若為30重量%以下，則較為經濟。 於使用(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上作為改質成分之情形時，亦可添加反應助劑進行改質，作為反應助劑，可列舉例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、己二烯、二環戊二烯。 於使(A)單體混合物、以及根據需要之(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上接枝聚合於聚烯烴樹脂而對聚烯烴樹脂進行改質之情形時，可將(A)及(C)之各者一次性添加至聚烯烴樹脂中，亦可逐次添加。 又，(A)單體混合物對聚烯烴樹脂進行之改質、以及根據需要而進行之(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上對聚烯烴樹脂之改質的順序不限。可藉由同時進行由(A)所進行之接枝聚合與由(C)所進行之接枝聚合而同時對聚烯烴樹脂進行改質，亦可分開地進行由(A)所進行之接枝聚合與由(C)所進行之接枝聚合而對聚烯烴樹脂進行改質。 [藉由(B)氯進行改質之方法] 作為藉由(B)氯對聚烯烴樹脂進行改質之方法，並無特別限定，可列舉例如使聚烯烴樹脂溶解於氯仿等溶劑中後，一面照射紫外線或於上述自由基產生劑之存在下，一面向溶解液中吹入氯氣之方法，較佳為該方法。氯含量根據聚烯烴樹脂之種類、反應規模、反應裝置等要素之不同而變化，但氯含量例如可藉由監測並調節氯氣之吹入量或時間而進行調整。例如可藉由增加氯氣之吹入量、及/或延長氯氣之吹入時間而增加氯含量。 使用(B)氯進行之改質可如上所述般直接對聚烯烴樹脂進行，亦可對聚烯烴樹脂之改質物(例如上述藉由(A)、藉由(C)、或藉由(A)及(C)進行改質而獲得之聚烯烴樹脂之改質物)進行。於使用(B)氯對聚烯烴樹脂之改質物進行改質之情形時，只要於上述藉由(B)氯進行改質之方法中，使用聚烯烴樹脂之改質物代替聚烯烴樹脂即可。 於本發明之改質聚烯烴樹脂係經(B)氯改質所得者之情形時，較佳為使改質聚烯烴樹脂與穩定劑共存以抑制氯發生脫離。穩定劑並無特別限定，較佳為環氧化合物。環氧化合物並無特別限定，較佳為與經(B)氯改質所得之改質聚烯烴樹脂相容者。作為環氧化合物，可列舉例如環氧當量為100至500左右、且一分子中含有1個以上之環氧基之環氧化合物。更具體而言，可列舉例如以下之化合物：利用過乙酸等過酸使天然之具有不飽和基之植物油進行環氧化而成之環氧化大豆油或環氧化亞麻仁油；使油酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不飽和脂肪酸進行環氧化而成之環氧化脂肪酸酯類；環氧化四氫苯二甲酸酯所代表之環氧化脂環式化合物；使雙酚A或多元醇與表氯醇縮合而成之例如雙酚A縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚、丙二醇縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚；丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、第二丁基苯基縮水甘油醚、第三丁基苯基縮水甘油醚、苯酚聚環氧乙烷縮水甘油醚等所代表之單環氧化合物類；作為聚氯乙烯樹脂之穩定劑所使用之硬脂酸鈣、硬脂酸鉛等金屬皂類；二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁酯等有機金屬化合物類；鋁碳酸鎂類化合物。作為穩定劑，可僅使用該等中之1種，亦可將2種以上併用。 使用(A)單體混合物進行之改質、根據需要使用(B)氯進行之改質以及使用(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上進行之改質的順序並無特別限定。例如於藉由基於上述溶液法之接枝聚合，利用(A)單體混合物、以及根據需要之(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上而對聚烯烴樹脂進行改質之情形時，可於藉由(A)及根據需要之(C)對聚烯烴樹脂進行改質前，藉由(B)對聚烯烴樹脂進行改質，亦可於藉由(A)及根據需要之(C)對聚烯烴樹脂進行改質而獲得聚烯烴樹脂之改質物(聚烯烴樹脂之接枝聚合物)後，使用(B)氯對聚烯烴樹脂之改質物進行改質，從而獲得改質聚烯烴樹脂。再者，於本說明書中，「藉由改質成分對聚烯烴樹脂進行改質」一句除包括藉由改質成分直接對聚烯烴樹脂進行改質之情形外，亦包括藉由改質成分對使用其他改質成分對聚烯烴樹脂進行改質所得之改質物進行改質之情形。 於藉由基於上述熔融混練法之接枝聚合，藉由(A)單體混合物、或(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上而對聚烯烴樹脂進行改質之情形時，較佳為於藉由基於熔融混練法之接枝聚合而對聚烯烴樹脂進行改質後藉由(B)氯進行改質。 本發明之改質聚烯烴樹脂之製造方法較佳為包括藉由自(B)氯以及(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上中選擇之1種以上而對聚烯烴樹脂進行改質，繼而藉由(A)單體混合物進行改質，更佳為包括藉由(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上對聚烯烴樹脂進行改質，繼而藉由(B)氯進行改質，繼而藉由(A)單體混合物進行改質。 [用途] 本發明之改質聚烯烴樹脂作為用於附著性(接著性)較低、難以塗佈塗料等之基材之中間介質有用。又，例如亦作為缺乏附著性(接著性)之聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系基材彼此之接著劑有用，不論基材是否藉由電漿、電暈等進行表面處理皆可使用。又，藉由於聚烯烴系基材之表面以熱熔方式積層本發明之改質聚烯烴樹脂，進而於其上塗佈塗料等，而可提高塗料之附著穩定性等。又，本發明之改質聚烯烴樹脂亦適用於聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺等極性基材。即，本發明之改質聚烯烴樹脂可較佳地用作接著劑、底塗劑、塗料用黏合劑、墨水用黏合劑等。 [其他成分] 本發明之改質聚烯烴樹脂可以包含改質聚烯烴樹脂以外之成分之含有改質聚烯烴樹脂之樹脂組合物之形式使用。例如本發明之樹脂組合物除包含本發明之改質聚烯烴樹脂以外，亦可包含藉由(B)氯對聚烯烴樹脂進行改質所得之樹脂、藉由(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上對聚烯烴樹脂進行改質所得之樹脂。本發明之改質聚烯烴樹脂可直接或包含其他成分而被製成粉末或顆粒等固體形態、包含有機溶劑之含有機溶劑之樹脂組合物之形態、包含水之水性樹脂組合物之形態等根據用途之形態。根據需要亦可於包含改質聚烯烴樹脂之樹脂組合物中調配添加劑(例如抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、無機填充劑)。 [含有機溶劑之樹脂組合物] 於本發明之包含改質聚烯烴樹脂之樹脂組合物為包含有機溶劑之樹脂組合物(含有機溶劑之樹脂組合物)之情形時，所包含之有機溶劑並無特別限定，可列舉例如甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲基乙基酮、甲基丁基酮等酮溶劑；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、壬烷、癸烷等脂肪族或脂環式烴溶劑。該等溶劑可單獨或以2種以上之混合溶劑之形式包含於樹脂組合物。就環境問題之觀點而言，作為有機溶劑，較佳為使用芳香族溶劑以外之溶劑，更佳為使用脂環式烴溶劑與酯溶劑或與酮溶劑之混合溶劑。進而，為了提高改質聚烯烴樹脂溶液之保存穩定性，較佳為對上述溶劑添加單獨一種或混合有2種以上之1～20重量%之醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇)、丙烯系二醇醚(例如丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇第三丁醚)。 [水性樹脂組合物] 作為將本發明之包含改質聚烯烴樹脂之樹脂組合物製成包含水之樹脂組合物(水性樹脂組合物)之方法，並無特別限定，可列舉例如公知之強制乳化法、轉相乳化法、D相乳化法、凝膠乳化法，藉由該等中之任一方法均可製造經乳化之水性樹脂組合物。為了使改質聚烯烴樹脂於水中分散、乳化，本發明之包含改質聚烯烴樹脂之樹脂組合物亦可根據需要包含界面活性劑。作為樹脂組合物任意包含之界面活性劑，可列舉例如非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑。非離子界面活性劑由於由經乳化之水性樹脂組合物所獲得之塗膜之耐水性更良好，故而較佳。 作為非離子界面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧伸烷基多環苯醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺、聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。較佳為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。 作為陰離子界面活性劑，可列舉例如烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸塩、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、甲基牛磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、醚磺酸鹽、醚羧酸鹽、脂肪酸鹽、萘磺酸福馬林縮合物、烷胺鹽、四級銨鹽、烷基甜菜鹼、烷基氧化胺，較佳為聚氧乙烯烷基醚硫酸塩、磺基琥珀酸鹽等。 相對於改質聚烯烴樹脂組合物，界面活性劑之添加量較佳為0.1～30重量%，更佳為5～20重量%。若為30重量%以下，則用於形成水性樹脂組合物之乳化劑不會過剩，附著性或所獲得之塗膜之耐水性良好，又，製成乾燥覆膜時之塑化效應、滲出現象得到抑制，不易產生黏連，因此較佳。 本發明中之水性樹脂組合物之pH值較佳為pH值5以上，更佳為pH值6以上。上限較佳為pH值10以下。於pH值5以上時，中和充分且改質聚烯烴樹脂充分地分散於水中，且不易隨時間經過而產生沈澱、分離，儲藏穩定性良好，因此較佳。又，於pH值10以下時，與其他成分之相容性良好，從而較佳。水性樹脂組合物可根據需要包含鹼性物質。鹼性物質能夠中和改質聚烯烴樹脂中之酸性成分而使其分散於水中。作為鹼性物質，並無特別限定，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、甲基胺、丙基胺、己基胺、辛基胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、嗎福啉等，更佳為氨、三乙基胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、嗎福啉等。水性樹脂組合物中之鹼性物質之含量並無特別限定，例如可為與改質聚烯烴樹脂之酸性成分之量對應之任意含量，較佳為包含如使水性樹脂組合物之pH值成為pH值5以上、更佳為成為pH值6～10之量。使用對聚烯烴樹脂以高改質度接枝作為極性賦予劑之(C)成分(不飽和羧酸及其衍生物(例如不飽和羧酸酐))、及自由基聚合性單體而獲得之改質聚烯烴樹脂，不使用界面活性劑而利用所獲得之改質聚烯烴樹脂之自乳化性將樹脂組合物製成乳化物，於該情形時，樹脂組合物較佳為包含強鹼性之物質(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)作為鹼性物質。 於本發明之水性樹脂組合物中，於水中乳化、分散之樹脂之平均粒徑較佳為調整至300 nm以下，更佳為調整至200 nm以下。若為300 nm以下，則水性樹脂組合物之儲藏穩定性或與其他樹脂之相容性變得良好，進而對基材之附著性、耐溶劑性、耐水性、耐黏連性等覆膜物性提高。又，粒徑可以無限小，然而若欲使粒徑極端變小，則一般而言乳化劑之添加量變多，易出現對基材之附著性、耐水性、耐溶劑性等覆膜物性下降之傾向。再者，本說明書中之平均粒徑係藉由使用光擴散法之粒度分佈測定而得者。粒徑可藉由乳化劑之添加量、種類、使樹脂於水中乳化時之攪拌力等進行調整。 作為製造水性樹脂組合物時之使用設備，可使用利用攪拌葉片、分散機、均質機等之單獨攪拌設備及組合該等而成之複合攪拌設備、砂磨機、多軸擠出機。然而，為了使水性樹脂組合物之平均粒徑成為300 nm以下，作為製造水性樹脂組合物之方法，較佳為轉相乳化法、或者使用具有較高之剪切力之複合攪拌設備、砂磨機、多軸擠出機等之方法。 於本發明中，亦可根據用途、目的而對水性樹脂組合物使用交聯劑。所謂交聯劑意指與改質聚烯烴樹脂、界面活性劑、鹼性物質等中存在之羥基、羧基、胺基等進行反應而形成交聯結構之化合物。作為交聯劑，可使用其自身為水溶性者，或者亦可使用以某些方法分散於水中者。作為交聯劑之具體例，可列舉封端異氰酸酯化合物、脂肪族或芳香族之環氧化合物、胺系化合物、胺基樹脂等。交聯劑之添加方法並無特別限定。例如可於使改質聚烯烴樹脂於水中分散或乳化之步驟之中途，或者該步驟之後添加。 於本發明之水性樹脂組合物中，可根據用途、根據需要而調配水性丙烯酸系樹脂、水性聚胺基甲酸酯樹脂、低級醇類、低級酮類、低級酯類、防腐劑、調平劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、金屬鹽、酸類等。 實施例 以下藉由實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。 根據下述製造例1-5而製造聚烯烴樹脂或其改質物。 [製造例1]聚烯烴樹脂之製造 將以茂金屬觸媒作為聚合觸媒所製造之丙烯系無規共聚物(丙烯單元含量96重量%，乙烯單元含量4重量%，熔體流動速率(MFR)＝2.0 g/min，熔點(Tm)＝125℃)供給至滾筒溫度設定為350℃之雙軸擠出機進行熱減成，而獲得於190℃下之熔融黏度約為1500 mPa·s之丙烯系無規共聚物(聚烯烴樹脂)。 [製造例2]聚烯烴樹脂之藉由順丁烯二酸酐而獲得之改質物之製造 預先將製造例1中所獲得之丙烯系無規共聚物100重量份、順丁烯二酸酐4重量份、甲基丙烯酸月桂酯2重量份、過氧化二異丙苯3重量份充分混合後，供給至雙軸擠出機(L/D＝34，直徑＝40 mm，第1滾筒～第8滾筒)，於滯留時間為5分鐘，轉數為300 rpm，滾筒溫度為120℃(第1、2滾筒)、180℃(第3、4滾筒)、100℃(第5滾筒)、130℃(第6～8滾筒)之條件下進行反應，藉由第6～8滾筒之減壓處理而去除未反應之順丁烯二酸酐，從而獲得藉由順丁烯二酸酐(MA)所得之聚烯烴樹脂之改質物。 [製造例3]聚烯烴樹脂之藉由氯而獲得之改質物之製造 將製造例1中所獲得之丙烯系無規共聚物500 g投入至玻璃襯裏之反應釜中，添加5 L之氯仿，於2 kg/cm2 之壓力下，一面照射紫外線一面自反應釜底部吹入氯氣進行氯化，而獲得樹脂-氯仿混合物。混合物中之樹脂之氯含有率為20.5重量%。繼而，藉由蒸發器自樹脂-氯仿混合物中蒸餾去除作為溶劑之氯仿，而製備固形物成分30重量%之氯仿溶液。對該氯仿溶液添加相對於固形物成分為4重量%之Epikote 828(Yuka Shell Epoxy公司(股)製造)作為穩定劑後，供給至雙軸擠出機(L/D＝34，直徑＝40 mm，第1滾筒～第7滾筒)，於滯留時間為10分鐘，轉數為50 rpm，滾筒溫度為90℃(第1～6滾筒)、70℃(第7滾筒)之條件下進行固體化。於第1、4～6滾筒中進行減壓處理，而獲得藉由氯(C1)所得之聚烯烴樹脂之改質物。 [製造例4]聚烯烴樹脂之藉由順丁烯二酸酐及氯而獲得之改質物之製造 預先將製造例1中所獲得之丙烯系無規共聚物100重量份、順丁烯二酸酐4重量份、過氧化二異丙苯3重量份充分混合後，供給至雙軸擠出機(L/D＝34，直徑＝40 mm，第1滾筒～第8滾筒)，於滯留時間為5分鐘，轉數為300 rpm，滾筒溫度為120℃(第1、2滾筒)、180℃(第3、4滾筒)、100℃(第5滾筒)、130℃(第6～8滾筒)之條件下進行反應，藉由第6～8滾筒之減壓處理而去除未反應之順丁烯二酸酐，從而獲得經順丁烯二酸酐改質之丙烯系無規共聚物。將該共聚物2 kg投入至玻璃襯裏之容量50 L之反應釜中，添加20 L之氯仿，於2 kg/cm2 之壓力下，一面照射紫外線一面自反應釜底部吹入氯氣進行氯化，而獲得樹脂-氯仿混合物。混合物中之樹脂之氯含有率為21.6重量%。繼而，藉由蒸發器自樹脂-氯仿混合物中蒸餾去除作為溶劑之氯仿，而製備固形物成分30重量%之氯仿溶液。對該氯仿溶液添加相對於固形物成分為1.5重量%之穩定劑(第三丁基苯基縮水甘油醚)後，供給至雙軸擠出機(L/D＝34，直徑＝40 mm，第1滾筒～第7滾筒)，於滯留時間為10分鐘，轉數為50 rpm，滾筒溫度為90℃(第1～6滾筒)、70℃(第7滾筒)之條件下進行固體化。於第1、4～6滾筒中進行減壓處理，而獲得固體製品之藉由順丁烯二酸酐及氯所得之聚烯烴樹脂之改質物。 [製造例5]聚烯烴樹脂之製造 將以齊格勒·納塔觸媒作為聚合觸媒所製造之同排聚丙烯(IPP)(熔點(Tm)＝150℃)供給至滾筒溫度設定為350℃之雙軸擠出機進行熱減成，而獲得於190℃下之熔融黏度約為2000 mPa·s之IPP(聚烯烴樹脂)。繼而，除了使用所獲得之IPP代替製造例1中所獲得之丙烯系無規共聚物(聚烯烴樹脂)以外，藉由與製造例4完全相同之方式進行，而獲得氯含有率為24.0重量%之固體製品之藉由順丁烯二酸酐及氯所得之聚烯烴樹脂之改質物。 關於製造例1～5所得之聚烯烴樹脂或者改質物，於表2顯示氯含有率、順丁烯二酸酐接枝量、重量平均分子量、數量平均分子量、及分散指數。 [表2] [實施例1] 於安裝有攪拌機、溫度計及用以使單體回流之冷卻管之燒瓶中投入作為聚烯烴樹脂之製造例1所獲得之丙烯系無規共聚物25 g、及甲苯100 g，加熱至溫度85℃。繼而，投入過氧化苯甲醯5 g並攪拌30分鐘後，歷時約3小時添加作為單體混合物之具有表3-1所示之組成比之混合物A 100 g(甲基丙烯酸3 g、甲基丙烯酸甲酯20 g、甲基丙烯酸環己酯17 g、丙烯酸2-羥基乙酯3 g、丙烯酸2-甲氧基乙酯24 g、甲基丙烯酸丁酯33 g)，進而進行7小時之接枝共聚反應，而獲得作為均勻且透明之甲苯溶液(不揮發成分40重量%)之改質聚烯烴樹脂。繼而藉由以下所示之方法，對所獲得之改質聚烯烴樹脂進行柔軟性試驗、附著性試驗。結果示於表4-1。 ＜塗膜試驗片之製作＞ 藉由砂磨機將實施例1中所獲得之改質聚烯烴樹脂溶液(固形物成分40重量%)100 g與二氧化鈦20 g混練3小時後，以利用NO.4福特杯(Ford Cup)測得之黏度成為13～15秒/20℃之方式添加二甲苯對所獲得之混練物進行黏度調整。作為基材使用超高剛性聚丙烯(PP)板(TX-933A，三菱化學(股)製造)。藉由空氣噴槍將經黏度調整之混練物塗裝於基材上，於80℃下乾燥30分鐘，而獲得改質聚烯烴樹脂層之膜厚為10 μｍ之塗膜試驗片1。繼而，藉由空氣噴槍將2液硬化型胺基甲酸酯塗料(商品名：RETAN PG80 531，關西塗料公司製造)塗裝於塗膜試驗片1上，於80℃下乾燥30分鐘後，於室溫下放置24小時，藉此於改質聚烯烴樹脂層(預處理層、底塗層)上設置胺基甲酸酯樹脂層(表面塗層)(膜厚30 μm)，而製作塗膜試驗片2。 ＜柔軟性(耐撓曲性)試驗＞ 依據JIS K5600-5-1，將上述塗膜試驗片1設置於具有圓筒型心軸之彎曲試驗裝置，以目視評價塗膜於室溫下之柔軟性。 評價基準如下所示。 G：良，塗膜無裂痕。 NG：不良，塗膜有裂痕。 ＜附著性試驗＞ 於上述所獲得之塗膜試驗片2之塗面上以1 mm間隔刻劃深達基材之刻痕而將塗膜分為100個正方形之區塊，於其上密接透明膠帶，沿與密接面呈180°之方向剝離，判定塗膜之殘存程度。再者，塗膜之剝離包括塗膜自基材之剝離(基材與改質聚烯烴樹脂層之界面處之剝離)、塗膜自改質聚烯烴樹脂層之剝離(改質聚烯烴樹脂層與胺基甲酸酯樹脂層之界面處之剝離)，可根據反射光之差異等，藉由目視判別為哪一界面處之剝離。 評價基準如下所示。 B：最良，完全未確認到塗膜之剝離。 G：良，可於塗膜之區塊之邊緣部分確認到若干剝離，但於實用上不成問題。 NG1：稍不良，可於底塗層(改質聚烯烴樹脂層)與表面塗層(胺基甲酸酯樹脂層)之界面處確認到剝離。 NG2：不良，可確認到自基材部分之剝離。 [實施例2～30、比較例1～15] 作為聚烯烴樹脂或改質物，使用表4-1及表4-2所示之聚烯烴樹脂或改質物，作為單體混合物，使用表4-1及表4-2所示之單體混合物，進行與實施例1相同之操作，而獲得實施例2～30及比較例1～15之作為甲苯溶液(不揮發成分40重量%)之改質聚烯烴樹脂。藉由與實施例1相同之方式對所獲得之各改質聚烯烴樹脂進行柔軟性試驗、附著性試驗。結果示於表4-1及表4-2。表4-1及表4-2中，「C1」表示藉由氯進行改質，「MA」表示藉由順丁烯二酸酐進行改質。 於表3-1、表3-2及表3-3中顯示實施例1～30及比較例1～15所使用之混合物A～I之組成。再者，於表3-1～表3-3中，均聚物Tg及總Tg之單位為「攝氏度」。又，各混合物所包含之單體之組成比為重量比。 [表3-1] [表3-2] [表3-3] [表4-1] [表4-2] 根據表4-1及表4-2所示之結果可知以下之情況。 實施例1～實施例30之改質聚烯烴樹脂能夠於基材(聚丙烯)上形成柔軟性優異、且對基材之附著性及對表面塗層之附著性優異之塗膜。 另一方面，於單體混合物中使用不包含單體(A-1)之混合物I之情形時、及使用單體(A-1)相對於單體(A-2)之重量比率((A-1)/(A-2))未處於30/70～50/50之範圍之混合物G或混合物H之情形時的比較例1～15之改質聚烯烴樹脂雖然柔軟性不差，但附著性較差，未同時滿足柔軟性與附著性雙方。 根據以上結果可知，本發明之改質聚烯烴樹脂不僅對於極性基材，且即使對於極性較低之基材(非極性基材)、尤其未經表面處理之難附著性之聚烯烴系基材，亦能夠形成具有柔軟性(可撓性)之塗膜，即使於低溫下乾燥亦具有優異之附著性。又，可知本發明之改質聚烯烴樹脂作為底塗劑等預處理劑亦優異。 ＜水性樹脂組合物之實施例＞ [實施例31] 於安裝有攪拌機、冷卻管、溫度計及滴液漏斗之四口燒瓶中添加製造例1中所獲得之丙烯系無規共聚物100重量份、作為界面活性劑之聚氧乙烯烷基醚10重量份，於120℃下混練30分鐘。繼而，歷時5分鐘添加2-胺基-2-甲基-1-丙醇10重量份，保持5分鐘後，歷時40分鐘添加90℃之離子交換水300重量份。繼而，一面攪拌一面冷卻至室溫，而獲得作為水性樹脂組合物之改質聚烯烴樹脂。包含改質聚烯烴樹脂之水性樹脂組合物之固形物成分為30重量%，pH值為9.0，平均粒徑為280 nm。繼而，使用上述包含改質聚烯烴樹脂之水性樹脂組合物代替實施例1中所獲得之改質聚烯烴樹脂溶液，除此以外之操作與實施例1所記載之操作相同，而製作塗膜試驗片1及塗膜試驗片2，並進行柔軟性試驗、附著性試驗。結果示於表5-1。 [實施例32～60、比較例16～30] 作為聚烯烴樹脂或改質物，使用表5-1及表5-2所示之聚烯烴樹脂或改質物，作為單體混合物，使用表5-1及表5-2所示之單體混合物，進行與實施例31相同之操作，而獲得實施例32～60及比較例16～30之作為水性樹脂組合物(不揮發成分30重量%)之改質聚烯烴樹脂。使用包含各改質聚烯烴樹脂之水性樹脂組合物，藉由與實施例31相同之操作而製作塗膜試驗片1及塗膜試驗片2，並進行柔軟性試驗、附著性試驗。結果示於表5-1及表5-2。於表5-1及表5-2中，「C1」表示樹脂藉由氯進行改質，「MA」表示樹脂藉由順丁烯二酸酐進行改質。 [表5-1] [表5-2] 根據表5-1及表5-2所表示之結果，實施例31～實施例60之改質聚烯烴樹脂能夠於基材(聚丙烯)上形成柔軟性優異、且對基材之附著性及對表面塗層之附著性優異之塗膜。使用混合物I、混合物G或混合物H之情形時之比較例16～30之改質聚烯烴樹脂雖然柔軟性不差，但附著性較差，未同時滿足柔軟性與附著性雙方。 根據以上結果可知，本發明之改質聚烯烴樹脂即使於作為水性樹脂組合物之情形時，不僅對於極性基材，且即使對於極性較低之基材(非極性基材)、尤其未經表面處理之難附著性之聚烯烴系基材，亦能夠形成具有柔軟性(可撓性)之塗膜，即使於低溫下乾燥亦具有優異之附著性。又，可知本發明之改質聚烯烴樹脂即使於作為水性樹脂組合物之情形時，作為預處理劑(例如底塗劑)亦優異。

Claims (12)

  1. 一種改質聚烯烴樹脂，其係由示差掃描型熱量計(DSC)所測得之熔點(Tm)為60~165℃之聚烯烴樹脂的藉由包含下述(A)之改質劑而獲得之改質物，(A)包含下述單體群(A-1)及下述單體群(A-2)，且單體群(A-1)相對於單體群(A-2)之重量比率((A-1)/(A-2))為30/70~50/50之單體混合物；單體群(A-1)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以上，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體，該官能基係選自羧基、-(C=O)-O-所表示之基、羥基、醚基、及可經取代之胺基中之1種以上；單體群(A-2)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以下，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體，該官能基係選自羧基、-(C=O)-O-所表示之基、羥基、醚基、及可經取代之胺基中之1種以上。
  2. 如請求項1之改質聚烯烴樹脂，其中單體群(A-1)所包含之單體之至少1種包含羧基作為官能基。
  3. 如請求項1或2之改質聚烯烴樹脂，其中單體群(A-1)包含選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸烷基酯中之1種以上。
  4. 如請求項1或2之改質聚烯烴樹脂，其中單體群(A-2)所包含之單體之至少1種包含選自羥基及醚基中之1種以上作為官能基。
  5. 如請求項1或2之改質聚烯烴樹脂，其中單體群(A-2)包含選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中之1種以上。
  6. 如請求項1或2之改質聚烯烴樹脂，其中改質劑進而包含選自下述(B)及下述(C)中之一種以上，(B)氯；(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上。
  7. 一種樹脂組合物，其包含如請求項1至6中任一項之改質聚烯烴樹脂。
  8. 一種含有機溶劑之樹脂組合物，其包含如請求項1至6中任一項之改質聚烯烴樹脂及有機溶劑。
  9. 一種水性樹脂組合物，其包含如請求項1至6中任一項之改質聚烯烴樹脂及水。
  10. 一種改質聚烯烴樹脂之製造方法，其包括藉由包含下述(A)之改質劑對由示差掃描型熱量計(DSC)所測得之熔點(Tm)為60~165℃之聚烯烴樹脂進行改質，(A)包含下述單體群(A-1)及下述單體群(A-2)，且單體群(A-1)相對於單體群(A-2)之重量比率((A-1)/(A-2))為30/70~50/50之單體混合物；單體群(A-1)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以上，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體，該官能基係選自羧基、-(C=O)-O-所表示之基、羥基、醚基、及可經取代之胺基中之1種以上；單體群(A-2)：均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以下，且包含乙烯性不飽和鍵及官能基之1種以上之單體，該官能基係選自羧基、-(C=O)-O-所表示之基、羥基、醚基、及可經取代之胺基中之1種以上。
  11. 如請求項10之改質聚烯烴樹脂之製造方法，其中改質劑進而包含選自下述(B)及下述(C)中之一種以上，(B)氯；(C)選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中之1種以上。
  12. 如請求項11之改質聚烯烴樹脂之製造方法，其包括藉由選自(B)及(C)之1種以上進行改質，繼而藉由(A)進行改質。
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