JP2001163984A - 水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂の成型又はフイルムに
対し、塗料、インキ又は接着剤のプライマー用途として
優れた付着性、塗膜外観、耐溶剤性を有し、かつ柔軟性
の良好な塗膜を与える水性分散液の提供。 【解決手段】 塩素含有率が15〜35重量％であるカルボ
ン酸変性塩素化ポリオレフィンとカルボン酸変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を90/10〜10/90の比率である混
合物から成り、塩基性物質で中和し、非イオン界面活性
剤を使って、水に分散させた水性分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体などの保護又は美粧を目的に得ら
れる塗料用樹脂組成物、又は接着剤に関する水性分散液
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン等のオレフィン系
樹脂は、化学的安定性が高く、廉価であり、物性のバラ
ンスに優れていて、リサイクルが可能である等の理由に
より、その使用量は自動車部品、家庭用電化製品、家庭
用雑貨類向け成型品を中心に年々増加している。しかし
ながら、オレフィン系樹脂は分子鎖中に極性基を含まな
いため、塗装されにくく、接着等が困難であるという欠
点を有している。このため、ポリプロピレン系の塗装や
接着の場合には、プライマー又はワンコートとして塩素
化ポリプロピレンを主成分とした樹脂を使用するのが一
般的である。しかし、塩素化ポリプロピレンはトルエン
・キシレン等の芳香族系有機溶媒を使うのが一般的であ
り、安全衛生・環境汚染面から問題があった。

【０００３】そこで、塩素化ポリプロピレンの水性分散
液を製造する試みがなされてきている。カルボキシル基
含有塩素化ポリオレフィンの水分散物（特公平8-600
9）、樹脂組成物エマルションの製造法（特許272703
2）、反応性界面活性剤の使用（特許2603173）等が提案
されている。

【０００４】近年、これら環境問題から特に自動車内装
用途では、水性化がさかんに検討されている。この場
合、求められる性能として、付着性のみならず柔軟性も
必要である。しかし、近年の自動車内装用塗料における
塗膜の柔軟性改善要求を満たすうえでも、柔軟性付与成
分が必要である。しかし、上記塩素化ポリプロピレン単
独の水性樹脂分散液はポリプロピレンへの密着性は良好
なものの柔軟性は改善できない。さらに、上記塩素化ポ
リプロピレン単独の水性樹脂分散液はポリプロピレン以
外への素材、特に靴に用いられているエチレン−酢酸ビ
ニル共重合（以下ＥＶＡと記す）への密着性は悪い。

【０００５】一方、ＥＶＡ共重合体エマルションについ
ては、紙とＯＰＰフイルム及び木材用の水系接着剤（特
開昭62-135583、特開平6-65550）等の発明があるがオレ
フィン用途には無い。また、ポリオレフィン基材に対す
る水系接着剤として、アクリル酸エステル系共重合体に
塩素化樹脂を混合した水系接着剤（特許2561495号）が
提案されているが、トルエン及びキシレン等の芳香族溶
媒を塩素化樹脂に対して２〜20重量倍添加しているため
完全な水系とは言いがたい。また、用いられている塩素
化樹脂が酸変性されていないために、接着剤用途のみ使
用可能であり、プライマーとして使用する場合には、上
塗り塗料との付着性が悪く実用上問題がある。

【０００６】また、塩素化ポリオレフィンの水性分散液
及びＥＶＡ共重合体の水性分散液を混合した系について
は、水溶性ポリエチレンプライマー組成物（特開平4-35
1681）及びポリオレフィン用水系接着剤組成物及びプラ
イマー（特開平6-25628）が提案されている。しかし、
前者は水性分散液製造時に原料樹脂の溶解性をあげるた
め大量の芳香族溶媒を用いて水溶化した溶剤型ポリエチ
レンプライマーの提供であり、水系分散液とは言い難
い。

【０００７】一方、後者は、塩素化ポリオレフィン濃度
が5〜25％の界面活性剤溶液（成分１）を2〜50重量部調
製し、ＥＶＡ共重合体エマルション50〜98重量部（成分
２）と混合している。したがって、成分１が少ない場合
には、ポリオレフィンへの接着性が劣り、一方成分１を
多く含む場合には、相対的に界面活性剤の量が多くなる
ため、プライマーとして使用した場合には耐水性に劣る
事は容易に類推できる。また、プライマーとして使用す
る場合、1,1,1−トリクロロエチレン等の塩素化溶媒で予備洗浄処
理を必要としており、工程上煩雑である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン系樹脂の成型又はフイルムに対し、塗料、インキ又
は接着剤のプライマー用途として優れた付着性、塗膜外
観、耐溶剤性を有し、かつ柔軟性の良好な塗膜を与える
水性分散液に関するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記問題点を解決するた
め本発明者等は鋭意研究した結果、塩素含有率が１５〜
３５重量％である塩素化ポリオレフィンとエチレン−酢
酸ビニル共重合体を90/10〜10/90の混合比からなる水性
分散液により達成できる事を見出した。

【００１０】即ち、塩素化ポリオレフィン成分として
は、塩素含有率が１５〜３５重量％である塩素化ポリオ
レフィンで、好ましくはカルボン酸変性されたもので、
酸価が10〜100、数平均分子量が2000〜40000である。一
方、エチレン−酢酸ビニル共重合体成分は、カルボン酸
変性されたものが好ましい。上記（Ａ）カルボン酸変性
塩素化ポリオレフィンと（Ｂ）カルボン酸変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体の混合物を塩基性物質で中和し、
非イオン界面活性剤を使って、水に分散させた水性分散
液は、ポリオレフィン系樹脂の成型物又はフイルムに対
し、塗料、インキ又は接着剤のプライマー用途として密
着性、柔軟性、塗膜外観の良好な塗膜を与える事を見い
だした。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる水性分散液
は、（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオレフィンと
（Ｂ）カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
混合物を主成分とする。以下に詳細に説明する。

【００１２】（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオレフィ
ンは、ポリオレフィンをクロロホルム等の塩素に不活性
な溶剤に溶解させ、塩素ガスを吹き込んで塩素化して得
られるもので、塩素化の前あるいは後に不飽和カルボン
酸又はその無水物をグラフト共重合する事により、カル
ボキシル基を導入することができる。

【００１３】ポリオレフィンとは、エチレン若しくはポ
リプロピレンの単独共重合体、又はエチレン若しくはプ
ロピレンのコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ブテン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１などの炭素数2以上、好ましくは２〜６のα−オ
レフィンコモノマーのランダム共重合体であり、ブロッ
ク共重合体よりはランダム共重合体の方が好ましい。ま
た、コモノマーを２種類以上共重合しても良い。

【００１４】（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオレフィ
ンの塩素含有率は、15重量％未満では、融点、溶融粘度
が高すぎて水分散がうまく行えない。35重量％を越える
と基材への密着性が劣るようになる。好ましくは18〜28
重量%である。

【００１５】カルボン酸変性ポリオレフィンとは、上記
ポリオレフィンをα、β−不飽和カルボン酸又はその無
水物でグラフト反応により変性を行ったポリオレフィン
である。

【００１６】（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオレフィ
ンの酸価は10〜100が好ましく、酸価が10未満では極性
材料への接着性が劣り、酸価が100を越えるとポリプロ
ピレンへの接着性が劣るようになる。

【００１７】ポリオレフィンの変性に用いられるα、β
−不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えばマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル
コハク酸、メサコン酸、アコニット酸及びこれらの酸無
水物等が挙げられる。この他、これらカルボン酸のエス
テルも挙げられる。これらのうち、酸無水物が好まし
い。ポリオレフィンにα、β−不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフト共重合する方法は公知の方法（例
えば特許2019232号）で行えば良い。例えば、ポリオレ
フィンを融点以上に加熱溶融させてラジカル発生剤の存
在下でグラフト共重合させる方法によって行うのが好ま
しい。

【００１８】また、α、β−不飽和カルボン酸またはそ
の無水物をグラフト共重合した塩素化ポリオレフィンの
数平均分子量は2000ないし40000が好ましく、2000未満
では凝集力が不足してポリオレフィン樹脂に対する密着
力が悪くなり、40000を越えると水に分散させる時の操
作性が悪くなり好ましくない。分子量をこの範囲に抑え
る為には、原料の分子量やグラフト反応を行う時の条件
を選択することで可能であり、また一旦原料の分子量を
下げた後グラフト反応を行うと言う方法でも可能であ
る。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィ）で測定することができる。

【００１９】（Ｂ）カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開
平3-112836のようにＥＶＡをトルエン又はキシレン等の
芳香族炭化水素類に溶解させ、メチルアルコール又はエ
チルアルコール等の低級アルコール等を加え、特定量の
水の存在下でアルカリアルコラート触媒を用いてケン化
反応させる。得られたケン化物を、不飽和カルボン酸又
はその酸無水物、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコ
ニット酸及びこれらの酸無水物等及びこれらカルボン酸
のエステルも挙げられ、これらとラジカル開始剤と共に
反応させる事により得る事ができる。

【００２０】（Ｂ）カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の酢酸ビニル含量は好ましくは５〜60重量％
で、酢酸ビニル含量が５重量％未満になると溶融しづら
いため製造上難しく、60重量％を越えるとオレフィン系
樹脂成型物、フイルムへの付着性が不十分である。酸価
は好ましくは１〜60が望ましく、１未満では水分散が難
しく、60を越えると耐水性が悪くなる。

【００２１】本発明において、水性分散液は、特許2700
526記載のような公知の方法により得る事ができる。す
なわち、（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオレフィン又
は（Ｂ）カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
を（Ａ）／（Ｂ）＝90/10〜10/90の割合で混合し、約10
0℃で溶融させ、非イオン界面活性剤及びカルボキシル
基に対して0.4〜1.5化学当量の塩基性物質を加えて溶融
混練し、溶融状態において、80〜98℃の水を加えて、Ｗ
／Ｏ型の分散体を形成させ、続いて水を加えながらこれ
をＯ／Ｗ型の分散体に転相させ、必要に応じて追加量の
水を添加することにより、本発明の水性分散体を得る事
ができる。

【００２２】また、二軸押出機を用いて、(A)／(B)＝90
/10〜90/10の割合で混合し溶融混練した後、非イオン界
面活性剤及び塩基性物質を加えて溶融混練した後、水を
加えてＷ／ＯからＯ／Ｗへ転相させることにより、本発
明の水性分散体を得る事ができる。

【００２３】なお、（Ａ）及び（Ｂ）成分は、単独で溶
融し、上記方法で、水性分散液を得た後、（Ａ）／
（Ｂ）＝90/10〜10/90の割合で混合しても良い。

【００２４】非イオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル等が例示できる。非イオン界面
活性剤はＨＬＢの異なる２種類を混合して用いても良
い。また、非イオン界面活性剤を主体として少量のアニ
オン性界面活性剤を併用しても良い。

【００２５】用いる界面活性剤の量は、（Ａ）カルボン
酸変性塩素化ポリオレフィン及び（Ｂ）カルボン酸変性
ＥＶＡである樹脂構成成分に対して１〜２５重量％が好
ましく、特に３〜１５重量％が望ましい。上記界面活性
剤の量が１重量％未満だと水性分散液の安定性が悪くな
り、２５重量％を越えると塗膜の付着性、耐水性が悪く
なる。

【００２６】塩基性物質を加えるのは、カルボキシル基
を中和し、イオン化して水への分散を良好にするためで
あり、塩基性物質を加えないと安定性の良い分散液が得
られない。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン等
を例示できる。

【００２７】用いる塩基性物質の量は、用いる（Ａ）カ
ルボン酸変性塩素化ポリオレフィン及び（Ｂ）カルボン
酸変性ＥＶＡである樹脂構成成分のカルボキシル基に対
して０．４〜１．５化学当量である事が好ましい。０．
４化学当量未満や１．５化学当量を越える量を用いた場
合には、得られる水性分散液の安定性が悪い。

【００２８】（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポリオレフィ
ンが90％を越えた場合、(B)カルボン酸変性ＥＶＡの効
果が十分でなく、柔軟性が不足し、かつ特にＥＶＡ基材
への付着性が悪い。一方（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポ
リオレフィンが10％未満では、特にポリプロピレン系基
材への付着性が低下する。

【００２９】このようにして得られた水性分散液は、ポ
リオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン及びＥＶＡ基
材に対する密着性が優れており、塗膜の柔軟性に優れか
つ粒子径が小さく安定性も良好である。本発明の水性分
散液は、そのままでも顔料を混ぜて使用しても良く、他
の水性樹脂をブレンドしても良い。

【００３０】本発明の水性分散液は、上塗り塗料の成
分、ポリオレフィンフイルム用のコーティング剤、イン
キ樹脂成分あるいは樹脂成型用、特に自動車内外装材料
であるポリオレフィン系樹脂成型品用のプライマーとし
て使用する事ができる。また素材がＥＶＡである靴の接
着剤用プライマーとしても使用する事ができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれによって限定されるものではない。

【００３２】［製造例１］数平均分子量が30000である
アイソタクチックポリプロピレン500gを、撹拌機と滴下
ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた
三口フラスコに入れ、180℃で一定に保たれた油浴中で
完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行っ
た後、撹拌を行いながら無水マレイン酸20ｇを約５分間
かけて投入し、次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド２ｇを
10mlのヘプタンに溶解し、滴下ロートにより約30分間か
けて投入した。この時、系内は180℃に保たれ、さらに
１時間反応を継続した後、アスピレータでフラスコ内を
減圧しながら、約30分間かけて、未反応の無水マレイン
酸を取り除いた。次に、この生成物を反応釜に約300g投
入し、５リットルのクロロホルムを加え、２kg/cm²の圧力下
で十分に溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素含有量
が24重量％になるようにガス状の塩素を反応釜底部より
吹き込んだ。反応終了後、二軸押出機を用いて溶媒であ
るクロロホルムを減圧留去し、カルボキシル基含有塩素
化ポリプロピレンの固形品ペレットを得た。このものの
酸価は26、融点は90℃、数平均分子量は28000であっ
た。

【００３３】［製造例２］数平均分子量が30000である
エチレン含有量6.1モル%であるエチレン−プロピレン共
重合体500gを、撹拌機と滴下ロートとモノマーを還流す
るための冷却管を取り付けた三口フラスコに入れ、180
℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ
内の窒素置換を約10分間行った後、撹拌を行いながら無
水マレイン酸33ｇを製造例１と同様にグラフト共重合さ
せた。次に、この生成物を反応釜に約300g投入し、製造
例１と同様な操作で塩素含有量が18重量％になるように
ガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終了
後、二軸押出機を用いて溶媒であるクロロホルムを減圧
留去し、カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの固
形品ペレットを得た。このものの酸価は62、融点は72
℃、数平均分子量は22000であった。

【００３４】［製造例３］酢酸ビニル含量28重量％のＥ
ＶＡをケン化し、ケン化度20のケン化ＥＶＡを得た。こ
のケン化ＥＶＡ100重量部に対し、無水マレイン酸１重
量部、ベンゾイルパーオキサイド0.2重量部をよく混合
し、150℃に設定された押出機で混練押出する事によ
り、メルトフローレートが7.0ｇ／10分で無水マレイン
酸がグラフトされた酸価５のカルボキシル変性ＥＶＡを
得た。

【００３５】［製造例４］酢酸ビニル含量28重量％のＥ
ＶＡをケン化し、ケン化度20のケン化ＥＶＡを得た。こ
のケン化ＥＶＡ100重量部に対し、無水マレイン酸２重
量部、ベンゾイルパーオキサイド0.2重量部をよく混合
し、150℃に設定された押出機で混練押出する事によ
り、メルトフローレートが5.0ｇ／10分で無水マレイン
酸がグラフトされた酸価10のカルボキシル変性ＥＶＡを
得た。

【００３６】［製造例５］酢酸ビニル含量42重量％のＥ
ＶＡをケン化し、ケン化度40のケン化ＥＶＡを得た。こ
のケン化ＥＶＡ100重量部に対し、無水マレイン酸３重
量部、ベンゾイルパーオキサイド0.2重量部をよく混合
し、150℃に設定された押出機で混練押出する事によ
り、メルトフローレートが10.0ｇ／10分で無水マレイン
酸がグラフトされた酸価15のカルボキシル変性ＥＶＡを
得た。

【００３７】［実施例１］製造例１で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）85g及び製造例３で得た
カルボン酸変性ＥＶＡ15gを撹拌機付のフラスコに取
り、100℃に加熱溶融させた。その後、非イオン性界面
活性剤10gを加えてよく撹拌し、モルホリン1.5ｇ(0.7化
学当量)を添加した。温度を100℃に保ち、強く撹拌しな
がら、90℃の水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、
そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を150g加
えたところで内容物を取りだし、乳白色のエマルション
を得た。

【００３８】［実施例２］製造例１で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）70g及び製造例３で得た
カルボン酸変性ＥＶＡ（Ｂ）30gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。

【００３９】［実施例３］製造例１で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）50g及び製造例３で得た
カルボン酸変性ＥＶＡ（Ｂ）50gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。

【００４０】［実施例４］製造例１で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）30g及び製造例３で得た
カルボン酸変性ＥＶＡ（Ｂ）70gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。

【００４１】［実施例５］製造例２で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）85g及び製造例３で得た
カルボン酸変性ＥＶＡ（Ｂ）15gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。

【００４２】［実施例６］製造例２で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）15g及び製造例３で得た
カルボン酸変性ＥＶＡ（Ｂ）85gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。

【００４３】［実施例７］製造例２で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）70g及び製造例４で得た
カルボン酸変性ＥＶＡ（Ｂ）30gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。

【００４４】［実施例８］製造例２で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）70g及び製造例５で得た
カルボン酸変性ＥＶＡ（Ｂ）30gにした以外は、実施例
１と同様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。

【００４５】［比較例１］製造例１で得たカルボン酸含
有塩素化ポリオレフィン（Ａ）100gを実施例１と同様な
操作を行い、乳白色の水性分散液を得た。

【００４６】［比較例２］製造例３で得たカルボン酸変
性ＥＶＡ（Ｂ）100gを実施例１と同様な操作を行い、乳
白色の水性分散液を得た。

【００４７】［実施例９］比較例１，２で得られた水性
分散液を（Ａ）／（Ｂ）＝70/30で混合して、乳白色の
水性分散液を得た。

【００４８】［実施例１０］製造例１で得たカルボン酸
変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）及び製造例５で得たカ
ルボン酸変性ＥＶＡ（Ｂ）にした以外は、実施例１と同
様な操作を行い、乳白色のエマルションを得た。

【００４９】［比較例３］製造例１で得たカルボン酸変
性塩素化ポリオレフィン（Ａ）70g及び市販の無変成Ｅ
ＶＡ（V5772ET、酸価０、三井デュポンケミカル
（株））30gを実施例１と同様な操作を行った。

【００５０】［試験例１］各水性分散液の50℃・１ケ月
後における保存安定性結果を表１に示す。比較例３のみ
水性分散液は２層分離したものしか得られなかった。測定方法 ・外観：目視にて判定。 ・pＨ：25℃の恒温槽に約１時間浸漬した後、ｐＨ計に
て測定。 ・平均粒子径：ゼーターサイザー(測定範囲1μm以下、M
ARVARON製）にて測定。

【００５１】［試験例２］実施例１〜１０の水性分散液
及び比較例1．２の水性分散液をろ過した液をポリプロ
ピレン樹脂板にスプレー塗装し、80℃で30分乾燥した。
次に、二液ウレタン系上塗り塗料を塗装し、10分間室温
で放置し、熱風乾燥器を用いて、80℃で30分間乾燥し
た。得られた塗装板を室温で１日間放置した後、塗膜の
試験を行った。結果を表２に示す。

【００５２】試験方法は以下の通りである。 ・付着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて２mm
間隔で100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テ
ープを密着させて180度方向に引き剥がし、残存する碁
盤目の数を数えた。剥がれなかった碁盤目数が100なら
○、99以下は×とした。 ・耐ガソリン性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて、次
いでレギュラーガソリン中に２時間浸漬した後の塗膜の
切れ目の状態を目視で観察した。塗膜表面に変化が見ら
れない場合には○、フクレ・剥がれ等の外観に変化を生
じた場合には×とした。 ・柔軟性 塗装されたポリプロピレン板を−20℃の冷凍庫に１時間
放置した後、すばやくデュポンの衝撃試験機にセット
し、塗装されたポリプロピレン板を基準として高さ50ｃ
ｍの位置から500ｇの硬球を落下させて、塗膜に割れの
生じないものを○、塗膜に割れが生じたものを×とし
た。

【００５３】［試験例３］実施例１〜１０の水性分散液
及び比較例1、２の水性分散液をろ過した液をＥＶＡ基
材にスプレー塗装し、80℃で30分乾燥した。次に、二液
ウレタン系上塗り塗料を塗装し、10分間室温で放置し、
熱風乾燥器を用いて、80℃で30分間乾燥した。得られた
塗装板を室温で１日間放置した後、塗膜の試験を行っ
た。塗料試験結果を表２に示す。

【００５４】試験方法は以下の通りである。 ・付着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて２mm
間隔で100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テ
ープを密着させて180度方向に引き剥がし、残存する碁
盤目の数を数えた。剥がれなかった碁盤目数が100なら
○、99以下は×とした。

【００５５】［試験例４］実施例１〜１０の水性分散液
及び比較例1、２の水性分散液を靴用基材のＥＶＡ発泡
体に乾燥膜厚10μmになるように塗布し、60℃で10分乾
燥した。なお比較として、一般的に使用されている溶剤
系プライマー（エポキシ樹脂系）を塗布した。その後、
水系ウレタン系接着剤100部に対して硬化剤（脂肪族系
ポリイソシアネート)5部を混合したものをEVA基材に100
g/m²になるように塗布した。一方、EVA基材に貼り付け
る塩ビレザーに、EVA基材と同様に水系接着剤及び硬化
剤を100g/m²になるように塗布した。その後、それぞれ6
0℃、10分間乾燥後両者の塗布面同士（EVA基材/塩ビレ
ザー）を貼り合わせた。

【００５６】その後、試験片を1cm幅になるように切断
し、テンシロンを用いて５kg重、100mm/minの条件でEVA
基材及び塩ビレザーを引き剥がし、その剥離強度を測定
した。３回試験を行い、その平均値を結果とした。結果
を表３に示す。

【００５７】

【表１】表１ 保存安定性結果

【００５８】測定方法 ・外観：目視にて判定。外観変化無：○ ・pＨ：25℃の恒温槽に約１時間浸漬した後、ｐＨ計に
て測定。 ・平均粒子径：ゼーターサイザー(測定範囲1μm以下、M
ARVARON製）にて測定。

【００５９】

【表２】表２ 塗料化試験結果

【００６０】

【表３】表３ 引っ張り試験結果

【００６１】表２から、（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポ
リオレフィン単独では、柔軟性は得られず、ＥＶＡ基材
に対して付着性がない。また、（Ｂ）カルボン酸変性Ｅ
ＶＡ単独では、ポリプロピレン基材に対して付着性がな
い。一方、本発明である（Ａ）カルボン酸変性塩素化ポ
リオレフィン及び（Ｂ）カルボン酸変性ＥＶＡを併用し
た水性分散液は両者に対して有用であることがわかる。
さらに、表３の結果から、本発明である水性分散液は溶
剤系プライマーと同等の引っ張り強度を有する。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、ポリオレフィン系樹脂の
成型又はフイルムに対し、塗料、インキ又は接着剤のプ
ライマー用途として優れた付着性、塗膜外観、耐溶剤性
を有し、かつ柔軟性の良好な塗膜を与える水性分散液に
関するものである。すなわち、ポリプロピレン樹脂へは
塗膜の密着性のみならず柔軟性付与効果を与え、かつ靴
等に用いられるＥＶＡ系樹脂へも優れた接着力を有する
水性分散液を得る事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 5/02 5/02 7/12 7/12 Ｚ 123/26 123/26 123/28 123/28 (72)発明者 小山 欽一郎 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 (72)発明者 村本 博則 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA13 AA15 AA16 AB03 AB04 AB09 AC13 AC46 AC84 AE14 CA02 CB02 4J002 BB21W BB21X BB24W CH023 DE056 EH047 EN026 EN106 EU236 FD206 FD313 FD317 GH00 GJ01 HA07 4J038 CB141 CB171 GA06 HA176 HA316 JB03 JB09 KA02 KA09 MA08 MA10 NA01 NA04 NA11 NA12 NA27 PB02 PB07 PC08 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA04P AA07P AA15P AA16P AA19P AD02Q AG04Q BA16H BA17H BA18H BB01H BC55H CA01 CA04 CA31 HA08 HA11 HA21 HA57 HB39 HB43 HC29 HC30 HC34 HC43 JA01 JA03

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂の水性分散液において、該樹脂成分
   が(A)塩素含有率が15〜35重量％であるカルボン酸変性
   塩素化ポリオレフィンと(B)カルボン酸変性エチレン−
   酢酸ビニル共重合体の混合物から成り、塩基性物質、非
   イオン界面活性剤を使って水に分散させたことを特徴と
   する水性分散液。
2. 【請求項２】 前記樹脂成分の混合割合(A)／(B)が90/1
   0〜10/90である請求項１記載の水性分散液。
3. 【請求項３】 (A)カルボン酸変性塩素化ポリオレフィ
   ンの酸価が10〜100である請求項１又は２記載の水性分
   散液。
4. 【請求項４】 (A)カルボン酸変性塩素化ポリオレフィ
   ンの数平均分子量が2000〜40000である請求項１〜３い
   ずれか１項記載の水性分散液。
5. 【請求項５】 (B)カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体の酸価が1〜60である請求項１〜４いずれか
   １項記載の水性分散液。
6. 【請求項６】 (B)カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体において、酢酸ビニルがその共重合体の5〜6
   0重量％である請求項１〜５いずれか１項記載の水性分
   散液。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか１項記載の水性分
   散液を用いたポリオレフィン基材用の塗料用プライマ
   ー。
8. 【請求項８】 請求項１〜６いずれか１項記載の水性分
   散液を用いたポリオレフィン基材用の接着剤用プライマ
   ー。
9. 【請求項９】 前記ポリオレフィン基材がエチレン−酢
   酸ビニル共重合体である請求項７記載の塗料用プライマ
   ー。
10. 【請求項１０】 前記ポリオレフィン基材がエチレン−
    酢酸ビニル共重合体である請求項８記載の接着剤用プラ
    イマー。