JP7193266B2 - 変性ポリオレフィン樹脂、水性分散体、及びプライマー - Google Patents
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Description
一方で、環境負荷低減の観点から、溶剤系プライマーよりも水系プライマーが好ましい。
前記樹脂(A)はポリオレフィン樹脂又はそれを変性した樹脂であり、
前記単量体群(B)は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される、1種以上の単量体から構成され、
前記1種以上の単量体をそれぞれ単量体(1)~単量体(n)とし、前記単量体群(B)における単量体(n)の重量割合をWnとし、前記単量体(n)からのホモポリマーのガラス転移温度をTgn(K)とし、前記単量体(n)からのホモポリマーの水酸基価をXn(mgKOH/g)とし、ここで、nは1以上の整数とすると、
下記式(1)及び(2)から算出される単量体群(B)のガラス転移温度Tgが50℃以上90℃以下であり、
下記式(3)から算出される単量体群(B)の水酸基価Xが17mgKOH/g以上50mgKOH/g以下である、変性ポリオレフィン樹脂。
[3] 前記樹脂(A)が、カルボン酸により、及び/又は塩素によりポリオレフィン樹脂が変性されている樹脂である、[1]又は[2]に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
[4] 前記樹脂(A)の、単量体群(B)に対する重量比率(樹脂(A)/単量体群(B))が、20/80以上95/5以下である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
[5] [1]~[4]のいずれか1つに記載の変性ポリオレフィン樹脂及び水を含む、水性分散体。
[6] [1]~[4]のいずれか1つに記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、プライマー。
[7] 樹脂(A)を単量体群(B)で変性して変性ポリオレフィン樹脂を得ることを含む、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法であって、
前記樹脂(A)はポリオレフィン樹脂又はそれを変性した樹脂であり、
前記単量体群(B)は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される、1種以上の単量体から構成され、
前記1種以上の単量体をそれぞれ単量体(1)~単量体(n)とし、前記単量体群(B)における単量体(n)の重量割合をWnとし、前記単量体(n)からのホモポリマーのガラス転移温度をTgn(K)とし、前記単量体(n)からのホモポリマーの水酸基価をXn(mgKOH/g)とし、ここで、nは1以上の整数とすると、
下記式(1)及び(2)から算出される単量体群(B)のガラス転移温度Tgが50℃以上90℃以下であり、
下記式(3)から算出される単量体群(B)の水酸基価Xが17mgKOH/g以上50mgKOH/g以下である、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、又はその両方を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又はその両方を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート若しくはメタクリレート、又はその両方を意味する。
本明細書において、「組成物」は、1種の成分のみから構成される物及び2種以上の成分を含む物を包含する。
本明細書において、「剤」は、1種の成分のみから構成される物及び2種以上の成分を含む物を包含する。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、樹脂(A)を単量体群(B)で変性した変性物である。
樹脂(A)は、ポリオレフィン樹脂又はそれを変性した樹脂である。
(ポリオレフィン樹脂)
ポリオレフィン樹脂は、オレフィンの重合体(ポリオレフィン)を含む。ポリオレフィンとしては、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィンが好ましく;重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて得られる、ポリプロピレン、又はプロピレンとα-オレフィン(例、エチレン、ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ヘプテン)との共重合体がより好ましく;重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られる、ポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体が更に好ましく;重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られる、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、又はエチレン-プロピレン-ブテン共重合体が更により好ましい。
成分(1):共役五員環配位子を少なくとも1つ有する周期律表4~6族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
成分(2):イオン交換性層状ケイ酸塩。
成分(3):有機アルミニウム化合物。
樹脂(A)は、ポリオレフィン樹脂を変性して得られる樹脂であってもよい。変性の種類は特に限定されない。樹脂(A)が、ポリオレフィン樹脂を複数種の変性材料により変性して得られる樹脂である場合、複数種の変性材料による変性は、同時に行ってもよく、逐次に行ってもよい。
なお、カルボン酸による変性度(カルボン酸の含有率)は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法又はフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。
塩素含有率が本範囲にあると、変性ポリオレフィン樹脂が、塩素原子同士の立体反発のため直鎖構造を示し易くなると推測される。そのため、変性ポリオレフィン樹脂が、基材への付着性に優れるものになると推測される。前記推測は、本発明を限定するものではない。
単量体群(B)は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される、1種以上の単量体から構成される。
単量体群(B)のガラス転移温度Tgは、通常50℃以上90℃以下であり、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上であり、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下である。
単量体群(B)のガラス転移温度Tgが、前記下限値以上であることにより、塗膜を温水に浸漬した後における、塗膜の基材への付着性(接着性、密着性)が良好となり、塗膜の耐温水性が向上しうる。その理由としては、単量体群(B)のガラス転移温度Tgが、温水の温度以上であると、塗膜を温水に浸漬した場合に、塗膜の軟化が抑制されて塗膜と基材との密着性が向上するためと考えられる。ただし、前記理由は本発明を限定するものではない。
Wnは、単量体群(B)を構成する単量体をそれぞれ単量体(1)~単量体(n)とした場合の、単量体群(B)における単量体(n)の重量割合を表し、
Tgnは、単量体(n)からのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。
単量体群(B)を構成する単量体のそれぞれの重量割合の合計は、1とする。
単量体群(B)の水酸基価Xは、通常17mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であり、好ましくは18mgKOH/g以上、より好ましくは19mgKOH/g以上であり、好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。
水酸基価Xが、前記範囲内に収まることにより、変性ポリオレフィン樹脂の含水媒体に対する分散性が良好となり、変性ポリオレフィン樹脂を、安定な水性分散体としうる。
その理由としては、変性ポリオレフィン樹脂と上塗り塗料中の成分との間で、架橋反応などの相互作用が生じるためと考えられる。相互作用の例としては、上塗り塗料中に硬化剤として多用されるイソシアネート成分との架橋反応が挙げられる。ただし、前記理由は本発明を限定するものではない。
その理由としては、以下が考えられる。水酸基価Xが、前記上限値を超えると、変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とした場合に、分散粒子の表面に現れたヒドロキシ基が互いに相互作用して、分散粒子が互いに会合すると考えられる。したがって、水酸基価Xが前記上限値以下であると、分散粒子の会合が抑制されて、水性分散体の安定性が良好になると考えられる。ただし、前記理由は本発明を限定するものではない。
Wnは前記式(1)における定義と同様であり、
Xnは、単量体(n)からのホモポリマーの水酸基価(mgKOH/g)を表す。
(メタ)アクリル酸エステルが、エステル基(-(C=O)-O-で表される基)及び炭素-炭素二重結合以外に、官能基を有することにより、塗膜の基材への付着性(密着性)を向上させうる。
樹脂(A)の、単量体群(B)に対する重量比率(樹脂(A)/単量体群(B))は、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上であり、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下であり、更に好ましくは70/30以下であり、好ましくは20/80以上95/5以下であり、より好ましくは30/70以上90/10以下である。
樹脂(A)の単量体群(B)に対する重量比率が、上記範囲に収まることにより、塗膜の基材への付着性(密着性)が優れたものとなり、耐温水性が向上する。
樹脂(A)を、単量体群(B)で変性する方法としては、特に限定はなく、従前公知の方法を用いうる。例えば、変性方法として、下記の、溶液法、溶融法、及び乳化重合のいずれも採用しうる。
溶液法では、有機溶剤中に樹脂(A)を分散させ、樹脂(A)を単量体群(B)により変性する。
溶液法によれば、副反応が少なく、また均一なグラフト重合物を得ることができる。
具体的な操作を以下に例示する。まず、樹脂(A)を有機溶剤に溶解し、次いで反応開始剤(ラジカル発生剤)の存在下、樹脂(A)を単量体群(B)と共に加熱撹拌して変性ポリオレフィン樹脂を得る。
溶融法では、樹脂(A)を加熱溶融し、樹脂(A)を単量体群(B)により変性する。
溶融法によれば、操作が簡便であり、反応時間を他の方法と比較して短くしうる。
具体的な操作を以下に例示する。樹脂(A)及び反応開始剤(ラジカル発生剤)を加熱融解(加熱溶融)し、単量体群(B)と反応させて変性ポリオレフィン樹脂を得る。
乳化重合によれば、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量を容易に大きくでき、塗膜の基材への付着性(密着性)を効果的に向上させうる。
具体的な操作を以下に例示する。樹脂(A)の水性分散体、反応開始剤(ラジカル発生剤)、界面活性剤、及び助剤を混合して得られる組成物を調製し、単量体群(B)を添加して反応させ、変性ポリオレフィン樹脂を得る。
変性ポリオレフィン樹脂は、変性されたオレフィン重合体以外の物質を含んでいてもよい。
例えば、変性ポリオレフィン樹脂は、原料であるポリオレフィン樹脂を変性した際に生じ得る副生成物、樹脂(A)を単量体群(B)により変性した際に生じ得る副生成物、変性反応の際の未反応原料などを含んでいてもよい。
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が、前記上限値以下であることにより、変性ポリオレフィン樹脂に他の樹脂を配合して樹脂組成物とした場合に、変性ポリオレフィン樹脂と他の樹脂との相溶性が良好となり、樹脂組成物が基材への付着性に優れる物となりうる。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、金属及び/又は樹脂用の接着剤、プライマー、塗料用バインダー、インキ用バインダー等として用いられうる。中でも、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、プラスチック基材への付着性が良好であり、耐温水性に優れる塗膜を形成しうるプライマーを提供しうるので、自動車のプラスチック基材塗料用バインダー、自動車のプラスチック基材塗装用プライマーとして有用である。
変性ポリオレフィン樹脂は、任意の溶媒(分散媒を含む)、任意の添加剤などの、他の成分を含む樹脂組成物の形態としうる。
例えば、変性ポリオレフィン樹脂は、水を含む溶媒中に樹脂が分散している、水性分散体の形態としうる。
水性分散体は、変性ポリオレフィン樹脂及び水を含み、必要に応じて任意の成分を含む。任意の成分としては、例えば、有機溶剤、界面活性剤、助剤、及び架橋剤が挙げられる。任意の成分については、後で更に述べる。
変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体を得る方法としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂を、水を含む分散媒に分散させる方法、及び樹脂(A)を水性分散体の形態で単量体群(B)と乳化重合させて、変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体として直接得る方法が挙げられる。
水性分散体は、界面活性剤を含んでいてもよく、好ましくは界面活性剤を含む。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤が挙げられ、塗膜の耐水性を良好に保持しうるので、ノニオン界面活性剤が好ましい。
樹脂(A)が、カルボン酸により変性されている樹脂である場合は、塩基性物質を助剤として水性分散体に添加することが好ましい。これにより、樹脂成分におけるカルボキシ基が適度に中和され、樹脂成分が水中に分散しやすくなるために、水性分散体の保存安定性が良好なものとなりうる。
変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体は、プラスチック基材への付着性が良好であり、耐温水性に優れる塗膜を形成しうるので、例えば、自動車のプラスチック基材塗料用バインダー、自動車のプラスチック基材塗装用プライマーとして有用である。
本実施形態に係る、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、樹脂(A)を単量体群(B)で変性して変性ポリオレフィン樹脂を得ることを含む。
樹脂(A)及び単量体群(B)の例及び好ましい例は、前記[1.変性ポリオレフィン樹脂]の項で説明した例及び好ましい例と同様である。
樹脂(A)を単量体群(B)で変性する方法の例及び好ましい例については、前記[1.4.変性方法]で説明した例及び好ましい例と同様である。
GPCにより、下記条件に従い測定した。
装置:HLC-8320GPC(東ソー社製)
カラム:TSK-gel G-6000 H×L,G-5000 H×L,G-4000 H×L,G-3000 H×L,G-2000 H×L(東ソー社製)
溶離液:THF
流速:1mL/min
温度:ポンプオーブン、カラムオーブン40℃
注入量:100μL
標準物質:ポリスチレン EasiCal PS-1(Agilent Technology社製)
アルカリ滴定法を用いて、JIS K 0070に準じた方法で測定を行った。
各成分の使用量より算出した。
超高剛性ポリプロピレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、乾燥塗膜が10μm以上15μm以下となるよう変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体をスプレー塗装し、樹脂の融点+15℃で5分間プレヒートを行った。次に、該変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を含む1K水系ベースをスプレー塗装し10分静置後、2K水系クリアーを塗装した。その後、樹脂の融点+15℃で30分間の焼付け処理を行い、試験片を作製した。
この試験片を用いて以下の試験を行った。
試験片を60℃の恒温水槽に1ヶ月間浸漬した後、塗膜表面にセロハン粘着テープを密着させて180°方向に引き剥がし、引き剥がした後の塗膜の剥離を以下に示す基準で評価した。
A:塗膜の剥離がない。
B:剥離した塗膜の面積が1%より多く10%以下である。
C:剥離した塗膜の面積が10%より多く50%以下である。
D:剥離した塗膜の面積が50%より多い。
試験片の塗膜に1mm間隔で素地に達する線状の刻みを縦横に入れて、100個の区画(碁盤目)を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて180°方向に引き剥がした。セロハン粘着テープを密着させて引き剥がす操作を同一の100個の区画につき10回行い、付着性(接着性)を以下に示す基準で評価した。剥離した塗膜の区画が50個以下であれば、実用上問題はない。
A:塗膜の剥離がない。
B:剥離した塗膜の区画が1個以上10個以下である。
C:剥離した塗膜の区画が10個より多く50個以下である。
D:剥離した塗膜の区画が50個より多い。
試験片を、レギュラーガソリン/エタノール=9/1(v/v)に120分浸漬し、塗膜の状態を観察し、耐ガソホール性を以下に示す基準で評価した。塗膜表面に剥離が生じていなければ、実用上問題はない。
A:塗膜表面に変化がない。
B:塗膜表面にわずかに変化がみられるが剥離はみられない。
C:塗膜表面に変化がみられるが剥離は生じていない。
D:塗膜表面に剥離が生じている。
上記試験(耐温水性試験、付着性試験、耐ガソホール試験)それぞれにおいて、試験結果がA~Cの範囲内であれば、実用上問題は無い。一項目でも試験結果がDであれば、実用に適さない。
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体(プロピレン構成単位含有率:96重量%、エチレン構成単位含有率:4重量%)100部、及びカルボン酸(α,β-不飽和カルボン酸環状無水物)としての無水マレイン酸10部、反応開始剤(ラジカル発生剤)としてのジ-t-ブチルパーオキサイド2部を、均一に混合し、二軸押出機(L/D=60、直径=15mm、第1バレル~第14バレル)に供給した。
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体(プロピレン構成単位含有率:80重量%、エチレン構成単位含有率:20重量%)100部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。クロロホルムを加え、2kgf/cm2の圧力下、温度110℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル4部を加え、上記釜内圧力を3kgf/cm2に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体(プロピレン構成単位含有率:80重量%、エチレン構成単位含有率:20重量%)100部、及びカルボン酸(α,β-不飽和ポリカルボン酸環状無水物)としての無水マレイン酸5部、反応開始剤(ラジカル発生剤)としてのジ-t-ブチルパーオキサイド6部を、均一に混合し、二軸押出機(L/D=60、直径=15mm、第1バレル~第14バレル)に供給した。
メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体(プロピレン構成単位含有率:80重量%、エチレン構成単位含有率:20重量%)100部、及びラジカル発生剤としてのジ-t-ブチルパーオキサイド6部を、均一に混合し、二軸押出機(L/D=60、直径=15mm、第1バレル~第14バレル)に供給した。
(酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(A-1)の(メタ)アクリル酸エステル変性)
樹脂(A)としての酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(A-1)100部を、トルエン50部に溶解し、エポキシ化合物(エポサイザーW-131、DIC社製)5部を加えた。これに、窒素雰囲気中、85℃で、パーオキシエステル系過酸化物(パーブチルO、日本油脂社製)5.5部を加えた。その後、表2に記載の成分B-1で表される、単量体群(B)としての(メタ)アクリル酸エステル単量体(シクロヘキシルメタクリレート41.1部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル1.7部)を添加し、85℃にて6時間反応を行って変性ポリオレフィン樹脂(C-1)を得た。なお、変性ポリオレフィン樹脂(C-1)の重量平均分子量は200,000であった。
反応終了後の反応溶液100部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル50部及び2-アミノー2-メチルー1-プロパノール7部を添加した。90℃で撹拌下、90℃の脱イオン水300部を60分かけて添加し、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの一部を、減圧下にて除去した。室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を30wt%となるよう調整して、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-1)を得た。水性分散体組成物(D-1)中のトルエンの含有率をガスクロマトグラフィーにより確認した結果、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-1)に対して1重量%以下であった。
(塩素化ポリオレフィン樹脂(A-2)の(メタ)アクリル酸エステル変性)
樹脂(A)としての塩素化ポリオレフィン樹脂(A-2)100部を、トルエン50部に溶解し、エポキシ化合物(エポサイザーW-131、DIC社製)5部を加えた。これに、窒素雰囲気中、85℃で、パーオキシエステル系過酸化物(パーブチルO、日本油脂社製)5.5部を加えた。その後、表2に記載の成分B-2で表される、単量体群(B)としての(メタ)アクリル酸エステル単量体(メタクリル酸シクロヘキシル8.9部、アクリル酸2-メトキシエチル1.3部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル0.9部)を添加し、85℃にて6時間反応を行って変性ポリオレフィン樹脂(C-2)を得た。なお、変性ポリオレフィン樹脂(C-2)の重量平均分子量は20,000であった。
反応終了後の反応溶液100部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル50部及び2-アミノー2-メチルー1-プロパノール7部を添加した。90℃で撹拌下、90℃の脱イオン水300部を60分かけて添加し、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの一部を、減圧下にて除去した。室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を30wt%となるよう調整して、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-2)を得た。水性分散体組成物(D-2)中のトルエンの含有率をガスクロマトグラフィーにより確認した結果、水性分散体組成物(D-2)に対して1重量%以下であった。
(酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(A-1)の水性分散体の調製)
樹脂(A)としての酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(A-1)100部とトルエン25部とを、90℃で30分間溶融・混練し、プロピレングリコールモノメチルエーテル75部及び2-アミノー2-メチルー1-プロパノール7部を添加した。90℃で撹拌下、90℃の脱イオン水300部を60分かけて添加し、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの一部を、減圧下にて除去した。室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を30wt%となるよう調整して、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体(A-1a)を得た。水性分散体(A-1a)中のトルエンの含有率をガスクロマトグラフィーにより確認した結果、水性分散体(A-1a)に対して1重量%以下であった。
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体(A-1a)333部に、イオン交換水350部、ラウリル硫酸ナトリウム4.0g、過硫酸アンモニウム4.0部を添加し、窒素雰囲気下で70℃に加温後、表2に記載の組成B-3で表される、単量体群(B)としての(メタ)アクリル酸エステル単量体(メタクリル酸シクロヘキシル129部、メタクリル酸n-ブチル96.0部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル9.7部)を約45分かけて添加し、70℃で6時間保持し、変性ポリオレフィン樹脂(C-3)の分散液を得た。(C-3)の分散液を冷却、脱イオン水を適量添加後ブローして、固形分約30%の変性ポリオレフィン樹脂(C-3)の水性分散体組成物(D-3)を得た。
変性ポリオレフィン樹脂(C-3)の重量平均分子量は、1,000,000であった。
(ポリオレフィン樹脂(A-4)の(メタ)アクリル酸エステル変性)
ポリオレフィン樹脂(A-4)100部を、トルエン50部に溶解し、エポキシ化合物(エポサイザーW-131、DIC社製)5部を加えた。これに、窒素雰囲気中、85℃で、パーオキシエステル系過酸化物(パーブチルO、日本油脂社製)5.5部を加えた。その後、表2に記載の組成B-1で表される、単量体群(B)としての(メタ)アクリル酸エステル単量体(シクロヘキシルメタクリレート41.1部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル1.7部)を添加し、85℃にて6時間反応を行って変性ポリオレフィン樹脂(C-4)を得た。なお、変性ポリオレフィン樹脂(C-4)の重量平均分子量は20,000であった。
反応終了後の反応溶液100部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル50部及び2-アミノー2-メチルー1-プロパノール7部を添加した。90℃で撹拌下、90℃の脱イオン水300部を60分かけて添加し、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの一部を、減圧下にて除去した。室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を30wt%となるよう調整して、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-4)を得た。水性分散体組成物(D-4)中のトルエンの含有率をガスクロマトグラフィーにより確認した結果、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-4)に対して1重量%以下であった。
(酸変性ポリオレフィン樹脂(A-3)の(メタ)アクリル酸エステル変性)
酸変性ポリオレフィン樹脂(A-3)100部を、トルエン50部に溶解し、エポキシ化合物(エポサイザーW-131、DIC社製)5部を加えた。これに、窒素雰囲気中、85℃で、パーオキシエステル系過酸化物(パーブチルO、日本油脂社製)5.5部を加えた。その後、表2に記載の組成B-1で表される、単量体群(B)としての(メタ)アクリル酸エステル単量体(シクロヘキシルメタクリレート41.1部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル1.7部)を添加し、85℃にて6時間反応を行って変性ポリオレフィン樹脂(C-5)を得た。なお、変性ポリオレフィン樹脂(C-5)の重量平均分子量は10,000であった。
反応終了後の反応溶液100部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル50部及び2-アミノー2-メチルー1-プロパノール7部を添加した。90℃で撹拌下、90℃の脱イオン水300部を60分かけて添加し、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの一部を、減圧下にて除去した。室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を30wt%となるよう調整して、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-5)を得た。水性分散体組成物(D-5)中のトルエンの含有率をガスクロマトグラフィーにより確認した結果、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-5)に対して1重量%以下であった。
変性ポリオレフィン樹脂(A-1)の(メタ)アクリル酸エステル変性
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(A-1)100部を、トルエン50部に溶解し、エポキシ化合物(エポサイザーW-131、DIC社製)5部を加えた。これに、窒素雰囲気中、85℃で、パーオキシエステル系過酸化物(パーブチルO、日本油脂社製)5.5部を加えた。その後、表2に記載の組成B-4で表される、単量体群(B)としての(メタ)アクリル酸エステル単量体(メタクリル酸n-ブチル21.4部、アクリル酸2-メトキシエチル21.4部)を添加し、85℃にて6時間反応を行って変性ポリオレフィン樹脂(C-6)を得た。なお、変性ポリオレフィン樹脂(C-6)の重量平均分子量は200,000であった。
反応終了後の反応溶液100部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル50部及び2-アミノー2-メチルー1-プロパノール7部を添加した。90℃で撹拌下、90℃の脱イオン水300部を60分かけて添加し、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの一部を、減圧下にて除去した。室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を30wt%となるよう調整して、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-6)を得た。水性分散体組成物(D-6)中のトルエンの含有率をガスクロマトグラフィーにより確認した結果、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-6)に対して1重量%以下であった。
(酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(A-1)の(メタ)アクリル酸エステル変性)
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(A-1)100部を、トルエン50部に溶解し、エポキシ化合物(エポサイザーW-131、DIC社製)5部を加えた。これに、窒素雰囲気中、85℃で、パーオキシエステル系過酸化物(パーブチルO、日本油脂社製)5.5部を加えた。その後、表2に記載の成分B-5で表される、単量体群(B)としての(メタ)アクリル酸エステル単量体(メタクリル酸シクロヘキシル19.7部、メタクリル酸n-ブチル21.4部、アクリル酸2―ヒドロキシエチル1.7部)を添加し、85℃にて6時間反応を行って変性ポリオレフィン樹脂(C-7)を得た。なお、変性ポリオレフィン樹脂(C-7)の重量平均分子量は190,000であった。
反応終了後の反応溶液100部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル50部及び2-アミノー2-メチルー1-プロパノール7部を添加した。90℃で撹拌下、90℃の脱イオン水300部を60分かけて添加し、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの一部を、減圧下にて除去した。室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を30wt%となるよう調整して、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-7)を得た。水性分散体組成物(D-7)中のトルエンの含有率をガスクロマトグラフィーにより確認した結果、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-7)に対して1重量%以下であった。
(酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(A-1)の(メタ)アクリル酸エステル変性)
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(A-1)100部を、トルエン50部に溶解し、エポキシ化合物(エポサイザーW-131、DIC社製)5部を加えた。これに、窒素雰囲気中、85℃で、パーオキシエステル系過酸化物(パーブチルO、日本油脂社製)5.5部を加えた。その後、表2に記載の成分B-6で表される、単量体群(B)としての(メタ)アクリル酸エステル単量体(メタクリル酸メチル41.1部、アクリル酸2―ヒドロキシエチル1.7部)を添加し、85℃にて6時間反応を行って変性ポリオレフィン樹脂(C-8)を得た。なお、変性ポリオレフィン樹脂(C-8)の重量平均分子量は200,000であった。
反応終了後の反応溶液100部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル50部及び2-アミノー2-メチルー1-プロパノール7部を添加した。90℃で撹拌下、90℃の脱イオン水300部を60分かけて添加し、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの一部を、減圧下にて除去した。室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を30wt%となるよう調整して、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-8)を得た。水性分散体組成物(D-8)中のトルエンの含有率をガスクロマトグラフィーにより確認した結果、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-8)に対して1重量%以下であった。
(酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(A-1)の(メタ)アクリル酸エステル変性)
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(A-1)100部を、トルエン50部に溶解し、エポキシ化合物(エポサイザーW-131、DIC社製)5部を加えた。これに、窒素雰囲気中、85℃で、パーオキシエステル系過酸化物(パーブチルO、日本油脂社製)5.5部を加えた。その後、表2に記載の成分B-7で表される、単量体群(B)としての(メタ)アクリル酸エステル(メタクリル酸シクロヘキシル38.1部、アクリル酸2―ヒドロキシエチル4.7部)を添加し、85℃にて6時間反応を行って変性ポリオレフィン樹脂(C-9)を得た。なお、変性ポリオレフィン樹脂(C-9)の重量平均分子量は210,000であった。
反応終了後の反応溶液100部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル50部及び2-アミノー2-メチルー1-プロパノール7部を添加した。90℃で撹拌下、90℃の脱イオン水300部を60分かけて添加し、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの一部を、減圧下にて除去した。室温まで撹拌しながら冷却し、脱イオン水にて固形分を30wt%となるよう調整して、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-9)を得た。水性分散体組成物(D-9)中のトルエンの含有率をガスクロマトグラフィーにより確認した結果、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-9)に対して1重量%以下であった。変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物(D-9)は、調製後1日で大きく増粘、固化したため、物性試験に供することができなかった。
MMA:メタクリル酸メチル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
nBMA:メタクリル酸n―ブチル
2MTA:アクリル酸2-メトキシエチル
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
また、単量体群(B)のガラス転移温度Tgが、90℃を超える比較例3、比較例4に係る変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体は、付着性及び耐ガソホール性の評価が不良であり、実用に適さないか(比較例3)、又は安定性が不良であるため、耐温水性、付着性、及び耐ガソホール性を評価できず、実用に適さない(比較例4)。
単量体群(B)の水酸基価が、50mgKOH/gを超える、比較例4に係る変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体は、安定性が不良であるため、耐温水性、付着性、及び耐ガソホール性を評価できず、実用に適さない。
Claims (5)
- 樹脂(A)を単量体群(B)で変性した変性物であり、
前記樹脂(A)はポリオレフィン樹脂又はそれを変性した樹脂であり、
前記単量体群(B)は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される、1種以上の単量体から構成され、
前記1種以上の単量体をそれぞれ単量体(1)~単量体(n)とし、前記単量体群(B)における単量体(n)の重量割合をWnとし、前記単量体(n)からのホモポリマーのガラス転移温度をTgn(K)とし、前記単量体(n)からのホモポリマーの水酸基価をXn(mgKOH/g)とし、ここで、nは1以上の整数とすると、
下記式(1)及び(2)から算出される単量体群(B)のガラス転移温度Tgが50℃以上80℃以下であり、
下記式(3)から算出される単量体群(B)の水酸基価Xが18mgKOH/g以上40mgKOH/g以下である、変性ポリオレフィン樹脂を含み、
分散媒が水である、水性分散体。
- 前記変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が、10,000以上1,000,000以下である、請求項1に記載の水性分散体。
- 前記樹脂(A)が、カルボン酸により、及び/又は塩素によりポリオレフィン樹脂が変性されている樹脂である、請求項1又は2に記載の水性分散体。
- 前記樹脂(A)の、単量体群(B)に対する重量比率(樹脂(A)/単量体群(B))が、20/80以上95/5以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の水性分散体。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の水性分散体を含む、プライマー。
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