JP2014098068A - シリコーンゴム組成物並びにシリコーンゴム成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水分を多く含有するゼオライト等の無機充填剤を添加してもシリコーンゴムの硬化不良が発生せず、発泡等の不具合がなく紫外線硬化で成形できる紫外線硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）含水量が０．５質量％以上の無機充填剤 １〜３００質量部、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０質量部、
（Ｄ）光活性型白金錯体硬化触媒 有効量
を含有してなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゼオライト等の含水率の高い無機充填剤を所定量含有し、紫外線を照射することにより硬化させることができるシリコーンゴム組成物、該組成物を用いたシリコーンゴム成形物の製造方法及びシリコーンゴム成形物に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性などの特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品をはじめとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器などのゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。

シリコーンゴムを成形する際は、オルガノポリシロキサンを有機過酸化物を使用して加熱硬化させる方法や、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金触媒などを用いて硬化させる付加反応による硬化方法が用いられる。

ところで、ゼオライトは規則的な孔を有しており、その中に様々な物質を吸着することができる。そのため脱臭剤、吸湿剤、選択的な吸収特性から水の軟質化、分離膜など、様々な用途に使用されている。

例えば、特公平７−５５２８７号公報（特許文献１）には、ゼオライトをシリコーンゴムマトリックス中に分散させた分離膜が示されている。この文献ではゼオライトの特性を利用して、水中からアルコールを分離する膜に使用する方法が示されている。この文献の成膜方法は加熱することなく、室温での縮合反応により硬化する、いわゆる室温硬化型（ＲＴＶ）のシリコーンゴム組成物を使用しており、他の成形方法については何ら記載されていない。他方、シリコーンゴムは種々の成形方法により得ることができるが、シリコーンゴムチューブ等は押し出し成形によって得ることができ、押し出し成形は効率的な製造方法である。押し出し成形時には硬化系として加熱下でのヒドロシリル化付加反応により硬化する付加加硫が用いられる場合があり、白金触媒による硬化の速度調整剤としてエチニルシクロヘキサノール等の制御剤が使用される。しかし、ゼオライトを添加したシリコーンゴムは、ゼオライトに制御剤が吸着してしまうなどの問題により、加熱工程が必須となる付加加硫を用いた押し出し成形では、表面の発泡と、硬化剤添加後の可使時間を両立することが困難である。制御剤添加量を多くすると、硬化時に発泡する問題が発生し、添加量が少ないと、硬化時の発泡は抑制できるものの可使時間が極端に短くなってしまう。また、通常シリコーンゴム組成物を押し出し成形する際に使用するアシル系の有機過酸化物を使用しても、ゼオライトを添加したシリコーンゴム組成物では成形時に発泡する現象を抑制することはできず、硬化性も悪化する。

一方、シリコーンゴム組成物を紫外線で硬化させる方法としては、特開昭５５−１２５１２３号公報（特許文献２）、特公昭６１−２１９６３号公報（特許文献３）に記載があるが、高含水率で水分を含む充填剤、例えばゼオライト等を添加した配合に関しては何ら記載されていない。

また、本発明に関連する先行技術文献として、特許第３８６５６３８号公報（特許文献４）、特開２０１１−１２２６４号公報（特許文献５）、特表２０１０−５３７０１８号公報（特許文献６）、特表２０１１−５１１７６８号公報（特許文献７）が挙げられる。

特公平７−５５２８７号公報 特開昭５５−１２５１２３号公報 特公昭６１−２１９６３号公報 特許第３８６５６３８号公報 特開２０１１−１２２６４号公報 特表２０１０−５３７０１８号公報 特表２０１１−５１１７６８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、水分を多く含有するゼオライト等の無機充填剤を添加してもシリコーンゴムの硬化不良が発生せず、発泡等の不具合がなく、紫外線硬化方法で成形できる紫外線硬化性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム成形物とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、一分子中にＳｉＨ基を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、光活性型白金錯体硬化触媒とを組み合わせて紫外線硬化性とした場合、ゼオライト、補強性シリカ等の無機充填剤が若干の水を含んでいても、この水を除去することなく水を含んだまま使用しても、発泡等の不具合も発生せず、硬化不良も発生せずに上記オルガノポリシロキサンを紫外線硬化させることで、シリコーンゴム成形物が良好に得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の紫外線硬化性シリコーンゴム組成物、及び該組成物に紫外線を照射することにより硬化することを特徴とするシリコーンゴム成形物の製造方法、並びにシリコーンゴム成形物を提供する。
〔１〕 （Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）含水量が０．５質量％以上の無機充填剤 １〜３００質量部、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０質量部、
（Ｄ）光活性型白金錯体硬化触媒 有効量
を含有してなることを特徴とする紫外線硬化性シリコーンゴム組成物。
〔２〕 （Ｂ）成分がゼオライトである〔１〕記載のシリコーンゴム組成物。
〔３〕 （Ｄ）成分の光活性型白金錯体硬化触媒が、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体から選ばれるものである〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゴム組成物。
〔４〕 （Ｄ）成分が、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネ−ト）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、及び（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体からなる群から選ばれる白金錯体である〔３〕記載のシリコーンゴム組成物。
〔５〕 （Ｄ）成分が（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体である〔４〕記載のシリコーンゴム組成物。
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物に紫外線を照射して硬化させることを特徴とするシリコーンゴム成形物の製造方法。
〔７〕 〔６〕記載の方法により製造したシリコーンゴム成形物を、更に加熱硬化することからなるシリコーンゴム成形物の製造方法。
〔８〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム成形物。

本発明の紫外線硬化性シリコーンゴム組成物によれば、含水量が０．５質量％以上の無機充填剤が配合されていても、硬化不良が生じることもなく、また発泡が生じることもなく、効果的に紫外線硬化させることができ、良好なシリコーンゴム成形物が得られる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）

上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換した基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。

具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ¹は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造がジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したものなどが好適である。

なお、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2）などで封鎖されていることが好ましい。この中でも特にトリビニルシロキシ基が反応性が高く好ましい。

特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、一分子中に２個以上のアルケニル基を有することが必要である。通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ¹中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がアルケニル基であることが好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ¹中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくはアルケニル基を除く全てのＲ¹がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。

このようなオルガノポリシロキサンは、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、（Ａ）成分としては、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。

なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）が好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着などの問題が生じ、ロール作業性が低下するおそれがある。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、通常、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として測定することができる。

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分は、含水量が０．５質量％以上の無機充填剤であり、湿式シリカ（沈降シリカ）、ゼオライト、水酸化アルミニウム、珪藻土等の水分を高含水率で含有する無機充填剤が例示される。これら無機充填剤に含まれる水分は、シリコーンゴムを付加加硫やアシル系有機過酸化物を用いて空気中で例えば５０℃以上、特に１００℃以上に加熱硬化しようとすると、硬化過程において揮発するため、成形物が発泡してしまう要因となる。

この場合、無機充填剤量中の水分量は、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％、更に好ましくは０．５〜２．０質量％である。なお、この水分量は、無機充填剤を、１５０℃で３時間、あるいは２００℃で５分間の条件で乾燥機中で加熱乾燥した際の、加熱前後での質量減少分（質量％）として測定される。

本発明において（Ｂ）含水無機充填剤としては、具体的には、湿式シリカ（沈降シリカ）やゼオライトが用いられる。
湿式シリカとしては、ＮＩＰＳＩＬ（登録商標）−ＬＰ（商品名、東ソー・シリカ株式会社製）、トクシール（登録商標）ＵＳＡ（商品名、株式会社トクヤマ製）、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１３２（商品名、ローディアジャパン製）等が挙げられる。

ゼオライトは三次元構造の発達したアルミノシリケートであり、一般的にはＡｌ₂Ｏ₃を基準としてＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏの構造で示される。
（Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属など、ｎ＝金属の価数、ｘ＝２以上の数、ｙ＝０以上の数）
ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ₂）とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）や、他の金属元素との組成比及び細孔径、比表面積などの異なるものが多種類存在している。本発明で使用するゼオライト素材としては、合成ゼオライト、天然ゼオライトのいずれのゼオライトも使用可能である。

具体的には、ゼオライトとしてはアナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト、エリオナイト、フォジャサイト、モルデナイト、フィリップサイト等の天然ゼオライト；Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等の合成ゼオライトを用いることができる。

また、シリカ成分とアルミナ成分の比が大きいもの（ハイシリカゼオライト、ハイアルミナゼオライト）は、疎水性の挙動を示し、極性の小さい成分と極性の大きい成分との混合物から極性の小さい成分を収着する性質がある。そのため、分離膜などの用途にはシリカ／アルミナの比が高いゼオライト（ハイシリカゼオライト、ハイアルミナゼオライト）が好ましい。
（Ｂ）成分は１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜３００質量部であり、特に１０〜２５０質量部、更には２０〜２００質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には、目的とする特性（例えば、脱臭性、吸湿性、選択的な吸収特性、水の軟質化、分離膜特性など）が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下する。

−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、架橋剤（硬化剤）としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＩ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。）

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、一分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体等や上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。

（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓ程度の液状であることが好ましい。粘度は、通常、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型など）等により測定することができる。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。

また、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満であると架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。

−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分は、光活性型白金錯体硬化触媒であり、光（特に、ＵＶ光以下の短波長光）を照射して活性化すると、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との付加反応（即ち、アルケニル基とＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応）を促進する触媒作用を有する。本発明において、該（Ｄ）成分である光活性型白金錯体硬化触媒となる化合物は、通常、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体を意味する。

ここで、β−ジケトン白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネ−ト）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体等が挙げられる。また、環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等が挙げられる。

これらの中では、環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体、特には、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体などが好ましい。

上記（Ｄ）成分の含有量は、触媒としての有効量であればよいが、例えば、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計質量に対して、白金金属の質量換算で１〜５，０００ｐｐｍとなる量、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度の範囲で用いられるのが望ましい。該配合量が１ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しなくなる場合があり、また、５，０００ｐｐｍを超えると経済的に好ましくない。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物における硬化機構は上記した（Ａ）成分としてのアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）成分としての光活性型白金錯体硬化触媒を混合して得られる三成分系を紫外線照射することによるものである。

本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。

本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。

また、本発明のシリコーンゴム組成物はこれに紫外線照射すれば容易に硬化させることができ、この紫外線照射源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、金属ハライドランプ等を用いればよいが、一般に入手し易い高圧水銀灯を用いることがよく、オゾン発生タイプでもオゾンレスタイプのいずれでもよいが、高エネルギーの波長の紫外線の放射を伴うということからオゾン発生タイプのものとすることがよい。

この場合、紫外線硬化条件は特に限定されないが、紫外線強度（紫外線照射量）としては、５０ｍＪ／ｃｍ²以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ²以上である。紫外線強度が５０ｍＪ／ｃｍ²未満であると硬化が不十分となる場合があり、紫外線照射後の熱処理時に発泡する場合がある。照射温度も特に限定されないが、室温付近であれば特に問題はなく、例えば０〜７０℃の範囲が好ましく、１０〜４０℃の範囲がより好ましい。上記の照射量の紫外線が照射されれば、照射時間は限定されない。なお、紫外線強度（照射量）の上限は特に制限されないが、通常３０，０００ｍＪ／ｃｍ²以下、特に１０，０００ｍＪ／ｃｍ²以下程度であればよい。

また、紫外線を照射した後に、加熱空気中で硬化させることにより、材料内部の硬化を促進することができる。内部の硬化が十分でなくても、表面は紫外線により硬化しており、紫外線硬化後に熱処理を行うことにより、発泡することなく内部まで硬化した成形物を得ることができる。
この場合、加熱は１００〜４００℃、特に１２０〜２００℃で５秒〜２時間、特に１〜２０分間とすることが好ましい。

従来、シリコーンゴムの押し出し材料を硬化させる場合は、付加加硫や、アシル系の有機過酸化物を添加し空気中で加熱する方法を選択しなければならなかったが、水分を含んだ充填剤を添加した場合、いずれも発泡等の問題が生じる。これに対し、本発明の方法によれば、水分を含有する充填剤を含んでいても、シリコーンゴムを押し出し成形した際に発泡等の問題なく成形することが可能となる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。また、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度である。

［実施例１］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）（生ゴム） ４０部、
ハイシリカゼオライトＨｉＳｉｖ ３０００、含水量１．８質量％（２００℃，５分間の加熱処理前後での質量減少分）（ユニオン昭和株式会社製、疎水性モレキュラーシーブ）
６０部
をニーダー中で、室温（２５℃）下で均一に混合してコンパウンドを調製した。
上記コンパウンド１００部に対し、架橋剤として側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、重合度約８０、ＳｉＨ基量０．００５５ｍｏｌ／ｇ）１．４部、及び光活性型白金錯体として（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体の０．１６質量％トルエン溶液０．３部を添加し、均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した後、２ｍｍ厚の未硬化シートを作製し、次いで５，０００ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を照射して試験シートを作製した。

［実施例２］
紫外線の強度を１，０００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は実施例１と同様に試験シートを作製した。

［実施例３］
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、分子鎖末端基としてメチルジビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（ＩＩ）（生ゴム）を用いた以外は実施例１と同様に試験シートを作製した。

［実施例４］
（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体の０．１６質量％トルエン溶液の添加量を０．６部とした以外は実施例１と同様に試験シートを作製した。

［実施例５］
実施例１で作製したシートについて、更に、２００℃，２時間のポストキュア処理を行った試験シートを作製した。

［比較例１］
紫外線を照射せず、２５０℃の乾燥機（空気中）に１５分間入れてシート作製した以外は実施例１と同様に試験シートを作製した。

［比較例２］
オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体に代えて、付加架橋硬化剤としてＣ−２５Ａ（光活性のない白金触媒）／Ｃ−２５Ｂ（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）（共に信越化学工業株式会社製）をそれぞれ０．５部／２．０部を添加した以外は実施例１と同様にシリコーンゴム未硬化シートを作製し、実施例１と同様に５，０００ｍＪ／ｃｍ²の強度の紫外線を照射して試験シートを作製した。

［比較例３］
オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体に代えて、付加架橋硬化剤としてＣ−２５Ａ（光活性のない白金触媒）／Ｃ−２５Ｂ（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）（共に信越化学工業株式会社製）をそれぞれ０．５部／２．０部を添加した以外は実施例１と同様にシリコーンゴム未硬化シートを作製し、紫外線を照射せず、２５０℃の乾燥機（空気中）に１５分間入れて硬化して試験シートを作製した。

［比較例４］
オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体を添加せず、有機過酸化物としてビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドを１．０部添加した以外は実施例１と同様にシリコーンゴム未硬化シートを作製し、紫外線を照射せず、２５０℃の乾燥機（空気中）に１５分間入れて試験シートを作製した。

（評価方法）
以上のようにして得られた試験シートについて、外観から発泡の有無等を観察し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて硬度（デュロメーターＡ）を測定した。それらの結果を表１、表２に示す。

なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

また、シリカ成分又はアルミナ成分の比が大きいもの（ハイシリカゼオライト、ハイアルミナゼオライト）は、疎水性の挙動を示し、極性の小さい成分と極性の大きい成分との混合物から極性の小さい成分を収着する性質がある。そのため、分離膜などの用途にはシリカ又はアルミナの比が高いゼオライト（ハイシリカゼオライト、ハイアルミナゼオライト）が好ましい。
（Ｂ）成分は１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

Claims (8)

1. （Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
   Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
   で示される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
   １００質量部、
   （Ｂ）含水量が０．５質量％以上の無機充填剤 １〜３００質量部、
   （Ｃ）一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０質量部、
   （Ｄ）光活性型白金錯体硬化触媒 有効量
   を含有してなることを特徴とする紫外線硬化性シリコーンゴム組成物。
2. （Ｂ）成分がゼオライトである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
3. （Ｄ）成分の光活性型白金錯体硬化触媒が、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体から選ばれるものである請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
4. （Ｄ）成分が、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネ−ト）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、及び（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体からなる群から選ばれる白金錯体である請求項３記載のシリコーンゴム組成物。
5. （Ｄ）成分が（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体である請求項４記載のシリコーンゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物に紫外線を照射して硬化させることを特徴とするシリコーンゴム成形物の製造方法。
7. 請求項６記載の方法により製造したシリコーンゴム成形物を、更に加熱硬化することからなるシリコーンゴム成形物の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム成形物。