CN111032741A - 贵金属催化剂的稳定化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于稳定贵金属催化剂的新方法。本发明特别地涉及通过加热、UV和/或可见光辐射活化的加成‑固化硅酮组合物的领域，其制备，其在可交联组合物中的用途以及由其获得的交联产物。

Description

贵金属催化剂的稳定化
技术领域
本发明涉及用于稳定贵金属催化剂的新方法。本发明特别地涉及通过加热或通过紫外光或可见光辐射活化的加成-交联硅酮组合物的领域，其制备，其在可交联组合物中的用途以及由其制备的交联产物。
在加成交联硅酮组合物中，交联过程通常通过氢化硅烷化反应进行，其中典型地使用铂或来自铂族的另一种金属作为催化剂。
在催化反应期间，具有硅键合的氢的脂肪族不饱和基团进行反应，以通过形成网络将加成可交联的硅酮组合物转化为弹性体状态。
背景技术
从现有技术中已知结构上不同的催化剂。它们通常通过加热或通过紫外光和/或可见光辐射被活化。特别是通常包含Pt(0)复合物的反应体系(例如所谓的Karstedt催化剂)即使在室温下也能够交联加成-交联硅酮。由于它们的高反应性，这些催化剂仅适用于两组分体系，其中反应性成分仅在加工前不久混合。这样的体系被称为RTV-2体系。
很久以来，人们就知道需要单组分加成交联的硅橡胶体系，其理想地在室温下完全不固化，而在高温下或暴露于紫外光和/或可见光辐射时则尽可能快速地固化。在现有技术中，已知各种方法来解决过早交联的问题。一种可能性包括使用抑制剂，将其作为添加剂添加到混合物中，以延长贮存期。相对于催化剂化合物，它们总是以摩尔过量使用并抑制其催化活性。然而，随着抑制剂用量的增加，除了延长贮存期外，体系的反应性在高温下降低并且起始温度升高。在文献中，有许多来自不同物质类别的抑制剂的实例。
US3723567 A公开了氨基官能化的硅烷作为抑制剂。在US5270422 A中烷基二胺与炔属不饱和醇结合用于抑制。EP0761759 A2要求保护使用抑制剂、亚磷酸酯连同其他抑制剂(例如，马来酸酯和乙炔醇)的组合。DE19757221 A1也描述了在抑制剂的用途中的亚磷酸酯物质类别。在US4329275 A中要求保护膦作为用于抑制的添加剂。EP1437382 A1中描述了亚磷酸酯结合有机过氧化物的组合。除了对交联动力学有负面影响外，使用部分挥发性的抑制剂或释放挥发性成分的抑制剂也被证明是不利的。WO2016133946A1使用微囊化的催化剂来实现长的存储期。该方法的缺点是剪切能量的意外输入可能导致材料过早交联。
EP0545591B1要求保护一种含有处于氧化态0的铂的预先形成的铂催化剂，其可以通过向硅酮混合物中添加配体来实现。这至少以等摩尔量程度(1-60倍)添加，以在50℃下获得5天的贮存期。在实施例中通过各种分析方法证明了铂催化剂和添加的配体之间的反应产物的存在。此方法与使用离散化合物的区别在于，在硅酮混合物中配体和铂化合物的反应中，不能保证完全转化的事实，除了期望的主要产物外，还形成多种副产物。
目前尚不知道借助于适当的添加剂在室温下具有完全抑制作用且对固化条件下的反应速率没有影响的混合物。
根据现有技术，所使用的催化剂通常是热活化的，即，因此必须加热加成可交联的硅酮组合物以进行交联过程。根据现有技术，在这种情况下，硅酮组合物经常必须施加到基材上，例如在涂覆过程中，在选定的灌封、模塑和共挤出或其他模塑方法中就是这种情况。在这种情况下，实际的硫化过程是通过加热过程进行的，为此，通常必须操作成本和能量密集型设备。
除了催化剂的热活化以外，还已知通过辐射活化的那些。在技术文献中，描述了多种铂复合物，其适于通过辐射引发氢化硅烷化反应。所描述的所有铂催化剂都可以被光活化，并且即使在关闭光源之后，也能够使硅酮组合物交联。该过程对于本领域技术人员来说是暗反应。
EP0122008 B1描述了包含(η-二烯烃)(σ-芳基)铂复合物作为光敏催化剂的UV可交联的硅酮组合物。高催化活性被认为是有利的。然而，缺点是该催化剂类别在硅酮基质中仅表现出适度的分散性。另外，为了铂催化剂的光诱导的分解，需要使用非常短波的UV-C辐射，这不可避免地导致生产线直接环境中的高臭氧污染。
EP0561919 B1描述了一种辐射交联氢化硅烷化的方法，其中组合物，除了(η-二烯烃)(σ-芳基)铂复合物之外，还包含吸收光化辐射的自由基光引发剂，并且此方式有助于光产率的增加。(η-二烯烃)(σ-芳基)铂复合物和自由基光引发剂的这种组合使得能够以加速的交联过程引发氢化硅烷化反应。然而，原则上必须考虑使用附加化合物是不利的，因为这会使生产过程相应地更加复杂。
相比之下，EP0398701 B1要求保护Pt(II)-β-二酮酸酯复合物，其具有贮存期长结合暴露时胶凝时间短的优点。然而，相对极性的化合物具有在硅酮基质中溶解性差的缺点，因此对于许多应用仅具有有限的适用性。
EP0146307 B1公开了(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)复合物，其特征在于在硅酮基质中的良好溶解性。使用复合物，也可以实现相对高度浓缩的溶液。然而，这些化合物的主要缺点是其相对高的蒸气压及其挥发性。结果，不能排除当在硅酮弹性体的生产或加工中施加真空时铂浓度变化。不排除其进一步的后果是环境空气被毒理学关注的铂化合物污染。
在EP0358452 B1中，将敏化剂加入到包含(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)复合物作为催化剂的组合物中，以便将交联所需的辐射光移至更长的波长。由此产生的优点是可以用可见光代替用紫外光来硬化混合物。
EP0561893 B1描述了辐射可交联的组合物，该组合物除了(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)复合物外，还包含吸收光化辐射的自由基光引发剂，并且此方式有助于光产率的增加。这种组合使得所使用的混合物的量子产率提高。因此必须将暗反应性提高视为不利条件。另外，使用额外的化合物会增加生产过程成本和材料成本。
EP1803728 A1公开了在环戊二烯基环上带有特定取代基(萘基、蒽基等)的修饰的(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)复合物，以增加量子产率并转变为长波，活化所需的光波长。然而，芳环的连接对复合物在硅酮基质中的溶解度具有不利影响。这些化合物还具有挥发性的缺点。
通过选择中心原子上的配体在合成中已经稳定的离散化学化合物是复合物，其例如包含σ-烷基贵金属化合物，例如在EP0994159B1、EP0146307B1中或在WO2009092762中，其中中心原子可以是分配的氧化态+II和+IV。
发明内容
因此，本发明的目的是提供在室温下更稳定的硅酮组合物，特别是单组分硅酮组合物，其不表现出降低反应或交联速率的缺点，例如在使用抑制剂或原位形成的铂化合物的情况下。另外，这些组合物在热或辐射诱导的活化之后，也应该能够快速聚合。
令人惊讶地，该目的可以通过根据本发明的硅酮组合物实现。
本申请的主题的第一实施方式是选自包括以下项的组的加成-交联硅酮组合物：
-在每种情况下，至少一种化合物(A)、(B)、(D)和(E)，
-在每种情况下，至少一种化合物(C)、(D)和(E)以及
-在每种情况下，至少一种化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)
其中
(A)是有机化合物或有机硅化合物，其包含具有脂肪族碳-碳多键的至少两个基团，
(B)是有机硅化合物，其包含至少两个Si-键合的氢原子，
(C)是有机硅化合物，其包含具有脂肪族碳-碳多键的SiC键合基团和Si键合的氢原子，
(D)是贵金属催化剂，其中贵金属处于大于0的氧化态，并且
(E)是至少二齿螯合配体，
条件是已经预混合化合物(D)和(E)，或者将化合物(E)与化合物(D)均匀混合到组合物中，并且条件是化合物(E)保留在硅酮组合物中。
本发明的主题的第二实施方式是选自包括以下的组的加成-交联硅酮组合物：
-在每种情况下，至少一种化合物(A)、(B)、(D)和(E)，
-在每种情况下，至少一种化合物(C)、(D)和(E)以及
-在每种情况下，至少一种化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)
其中
(A)是有机化合物或有机硅化合物，其包含具有脂肪族碳-碳多键的至少两个基团，
(B)是有机硅化合物，其包含至少两个Si-键合的氢原子，
(C)是有机硅化合物，其包含具有脂肪族碳-碳多键的SiC键合基团和Si键合的氢原子，
(D)是贵金属催化剂，其中贵金属处于大于0的氧化态，并且
(E)是至少二齿螯合配体，
条件是化合物(D)和(E)已预混合，并且
条件是在处理后和与其他化合物混合之前已被除去化合物(E)。
在生产根据本发明的这些组合物时，a)在催化剂制备过程中或b)在本发明的配制过程中，优选单组分硅酮组合物的配制过程中加入有效的多齿配体(E)。在这种情况下，这些配体的作用方式并不对应于现有技术中已知的抑制剂的作用方式，而是对应于“清除剂(scavenger)”作用方式，即捕获类型。清除剂-配体与某些催化剂物种的化学键在室温下是如此牢固，以致该化合物不再能够催化硅酮的交联反应。令人惊讶地表明，在根据本发明的组合物中，清除剂(E)可能不与用于铂催化的氢化硅烷化的催化剂(D)反应，而是选择性地仅与其副产物或降解产物反应，其在催化剂合成过程中不(不能)被除去或在储存过程中由于所用催化剂(D)的缓慢降解而形成。因此，在正常情况下，基于贵金属(D)，相对于官能团，以亚化学计量的量使用该清除剂(E)就足够了。在这种情况下使用的贵金属催化剂(D)具有固有的热稳定性，使得降解或分解在室温下非常缓慢地或根本不发生。仅在高温下和/或通过可见光或紫外光辐射辐照，才使所使用的贵金属催化剂(D)的主要部分活化，并且氢化硅烷化可以进行。作为(E)优选的是基本上不影响反应速率的那些清除剂。
在本发明的上下文中，有机聚硅氧烷应理解为是指聚合物和低聚物，例如还有二聚硅氧烷。
如已知的，选择用于根据本发明的硅酮组合物中的化合物(A)和(B)或(C)，使得可以交联。例如，举例来说化合物(A)具有至少两个脂肪族不饱和基团并且(B)具有至少三个Si-键合的氢原子，或者化合物(A)具有至少三个脂肪族不饱和基团并且硅氧烷(B)至少两个Si-键合的氢原子，或者代替化合物(A)和(B)，使用具有如上比例的脂肪族不饱和基团和Si-键合的氢原子的硅氧烷(C)。具有如上比例的脂肪族不饱和基团和Si-键合的氢原子的(A)与(B)和(C)的混合物也是可能的。
化合物(A)
根据本发明使用的化合物(A)可以是具有优选至少两个脂肪族不饱和基团的无硅有机化合物，也可以是具有优选至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物，或者也可以是其混合物。
无硅有机化合物(A)的实例是1,3,5-三乙烯基环己烷、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4,7-亚甲基-4,7,8,9-四氢茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、1,3-二异丙烯基苯、含乙烯基的聚丁二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3,5-三烯丙基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,3,5-三异丙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、3-甲基庚二烯-(1,5),3-苯基己二烯-(1,5),3-乙烯基己二烯-1,5和4,5-二甲基-4,5-二乙基辛二烯-(1,7),N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、碳酸二烯丙酯、N,N’-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、丙二酸二烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
根据本发明的硅酮组合物优选包含至少一种脂肪族不饱和有机硅化合物作为成分(A)，其中可以使用迄今为止用于加成-交联组合物中的所有脂肪族不饱和有机硅化合物，例如具有脲链段的硅嵌段共聚物、具有酰胺链段和/或酰亚胺链段和/或酯-酰胺链段和/或聚苯乙烯链段和/或聚亚芳基链段和/或碳硼烷链段的硅嵌段共聚物和具有醚基的硅酮接枝共聚物。
所使用的包含具有脂肪族碳-碳多键的SiC键合的基团的有机硅化合物(A)优选为由通式(I)的单元构成的直链或支链的有机聚硅氧烷
RaR4 bSiO(4-a-b)/2 (I)
其中
R各自独立地相同或不同，是不含脂肪族碳-碳多键的有机或无机基团，
R4各自独立地是相同或不同的，其具有至少一个脂肪族碳-碳多键的单价取代或未取代的SiC键合的烃基，
a是0、1、2或3，并且
b是0、1或2，
条件是a+b的总和小于或等于3，并且每个分子中存在至少2个基团R4。
基团R可以是一价或多价基团，其中多价基团，例如二价、三价和四价基团，然后键合两个或多个，例如两个、三个或四个式(I)的甲硅烷氧基单元。
R的其他实例是一价基团-F、-Cl、-Br、OR5、-CN、-SCN、-NCO和SiC键合的取代或未取代的烃基，其可被氧原子或基团-C(O)-中断，并且还为二价的，在两侧上根据式(I)的Si-C键合的基团。如果基团R是SiC-键合的取代的烃基，则优选的取代基是卤素原子、含磷基团、氰基基团、-OR5、-NR5-、-NR5 2、-NR5-C(O)-NR5 2、-C(O)-NR5 2、-C(O)R5、-C(O)OR5、-SO2-Ph和-C6F5。在这种情况下，各自独立地相同或不同，为氢原子或具有1至20个碳原子的一价烃基，并且Ph为苯基。
基团R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基，例如正己基基团、庚基，例如正庚基基团、辛基，例如正辛基基团、和异辛基基团，例如2,2,4-三甲基戊基基团、壬基基团，例如正壬基基团、癸基基团，例如正癸基基团、十二烷基，例如正十二烷基基团、和十八烷基基团、例如正十八烷基基团；环烷基基团，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基基团，芳基基团，例如苯基、萘基、蒽基和菲基基团；烷芳基基团，例如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基基团，例如苄基基团、α-和β-苯基乙基基团。
取代基R的实例是卤代烷基，例如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基、七氟异丙基、卤代芳基如邻、间和对氯苯基、-(CH2)-N(R5)C(O)NR5 2、-(CH2)n-C(O)NR5 2、-(CH2)n-C(O)R5、-(CH2)n-C(O)OR5、-(CH2)n-C(O)NR5 2、-(CH2)-C(O)-(CH2)mC(O)CH3、-(CH2)-O-CO-R5、-(CH2)-NR5-(CH2)m-NR52、-(CH2)n-O-(CH2)mCH(OH)CH2OH、-(CH2)n(OCH2CH2)mOR5、-(CH2)n-SO2-Ph和-(CH2)n-O-C6F5，其中R5和Ph对应于上面指定的定义，且n和m是0与10之间的相同或不同的整数。
根据式(I)，在两侧上的Si键合的基团，等于二价的R的实例是衍生自上述对于基团R的一价实例的那些，该基团R通过取代氢原子而通过附加键实现。此类基团的实例是-(CH2)-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-、-(CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2)n-、-(CH2O)m、(CH2CH2O)m、-(CH2)n-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)n-，其中x为0或1，而Ph、m和n具有上述定义。
基团R优选为具有1至18个碳原子的无脂肪族碳-碳多键的一价SiC键合的，任选取代的烃基，特别优选为具有1至6个碳原子的无脂肪族碳-碳多键的一价SiC键合的烃基，特别是甲基或苯基。
基团R4可以是适于与SiH官能化合物进行加成反应(氢化硅烷化)的任何基团。如果基团R4是SiC-键合的取代烃基，则优选作为取代基的是卤素原子、氰基和-OR5，其中R5具有上述定义。
基团R4优选为具有2至16个碳原子的烯基和炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，其中特别优选使用乙烯基、烯丙基和己烯基。
成分(A)的分子量可以在大约102和106g/mol之间的宽限值内变化。例如，成分(A)可以是例如，相对低分子量的烯基官能化低聚硅氧烷，例如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，但也可以是高分子聚二甲基硅氧烷，例如分子量为105g/mol(借助NMR测定的数均)，其具有侧基或末端与Si-键合的乙烯基。形成成分(A)的分子的结构也不固定；特别地，相对高的分子量的硅氧烷的结构，换句话说低聚或聚合硅氧烷，可以是线性、环状、支化或否则树脂，网状。线性和环状聚硅氧烷优选由式R3SiO1/2、R4R2SiO1/2、R4RSiO1/2和R2SiO2/2的单元组成，其中R和R4具有上述定义。支链和网状聚硅氧烷另外包含三官能和/或四官能单元，优选的是式RSiO3/2、R4SiO3/2和SiO4/2的那些。应当理解，也可以使用满足成分(A)的标准的不同硅氧烷的混合物。
特别优选作为化合物(A)的是使用乙烯基官能化的，基本上线性的聚二有机硅氧烷，其粘度在25℃和1sec-1的剪切速率的每种情况下为0.01至500 000Pa·s，更优选为0.1至100 000Pa·s。
本文中的粘度是根据DIN EN ISO 3219 1994(液体、乳化或分散状态的聚合物/树脂)和DIN 53019测定的。例如，可以使用旋转粘度计，例如带有板/锥***的Anton PaarMCR301的带有空气固定件的旋转流变仪，或使用可比较的仪器来测定25℃下的粘度测量值和流量曲线。
化合物(B)
作为有机硅化合物(B)，可以使用所有氢官能化有机硅化合物，其迄今为止也用于加成可交联的组合物中。所使用的包含Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)优选为由通式(II)的单元组成的线性、环状或支链有机聚硅氧烷
RcHdSiO(4-c-d)/2 (II)
其中
R具有上述定义，
c是0、1、2或3且
d是0、1或2
条件是c+d的总和小于或等于3，并且每个分子中有至少两个Si键合的氢原子。
基于有机聚硅氧烷(B)的总重量，根据本发明使用的有机聚硅氧烷(B)优选包含0.04至1.7wt％的Si键合的氢。
成分(B)的分子量同样可以在宽限值内变化，例如102至106g/mol。因此，成分(B)可以是例如相对低分子量的SiH-官能化的低聚硅氧烷，例如四甲基二硅氧烷，也可以是在链内或末端具有SiH基团的高分子聚二甲基硅氧烷或具有SiH基团的硅树脂。
形成成分(B)的分子的结构也不固定；特别地，相对高的分子量的含SiH的硅氧烷的结构，换句话说低聚或聚合的，可以是线性、环状、支化或者树脂状、网状。线性和环状聚硅氧烷(B)优选由式R3SiO1/2、HR2SiO1/2、HRSiO2/2和R2SiO2/2的单元组成，其中R具有上述定义。支链和网状聚硅氧烷另外包含三官能和/或四官能单元，优选的是式RSiO3/2、HSiO3/2和SiO4/2的那些，其中R具有上述定义。
应当理解，也可以使用满足成分(B)的标准的不同硅氧烷的混合物。特别优选的是使用低分子量的SiH官能化的化合物，例如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，以及更高分子量的含SiH的硅氧烷，例如聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，在25℃时的粘度为10至10,000mPa·s，且剪切速率为1sec-1，或类似的含SiH的化合物，其中一些甲基已被3,3,3-三氟丙基或苯基取代。
在根据本发明的可交联的硅酮组合物中，成分(B)的量优选使得SiH基团与脂肪族不饱和基团(A)的摩尔比为0.1至20，更优选为1.0至5.0。
根据本发明使用的化合物(A)和(B)是商业产品，或者可以通过化学上通用的方法制备。
代替化合物(A)和(B)，根据本发明的硅酮组合物可以包含有机聚硅氧烷(C)，同时具有脂肪族碳-碳多键和Si-键合的氢原子。根据本发明的硅酮组合物还可包含所有三种化合物(A)、(B)和(C)。
化合物(C)
如果使用硅氧烷(C)，则有关的那些优选由通式(III)、(IV)和(V)的单元组成
RfSiO4/2 (III)
RgR4SiO3-g/2 (IV)
RhHSiO3-h/2 (V)
其中
R和R4具有上面指定的定义
f为0、1、2或3，
g为0、1或2，并且
h为0、1或2，
条件是每个分子有至少2个基团R4和至少2个Si键合的氢原子。
有机聚硅氧烷(C)的实例是由SO4/2、R3SiO1/2、R2R4SiO1/2和R2HSiO1/2单元组成的，被称为MP树脂的那些，其中这些树脂可以另外包含RSiO3/2和R2SiO单元，以及基本上由R2R4SiO1/2、R2SiO和RHSiO单元组成线性有机聚硅氧烷，其中R和R4满足上述定义。
在每种情况下在25℃和1sec-1的剪切速率下，有机聚硅氧烷(C)优选具有0.01至500 000Pa·s，更优选为0.1至100 000Pa·s的平均粘度。有机聚硅氧烷(C)可通过化学中常用的方法制备。
化合物(D)
化合物(D)是贵金属催化剂，其中贵金属处于大于0的氧化态。这是必要的，因为令人惊奇地发现，只有化合物(E)才起清除剂的作用，并捕获催化活性副产物和降解产物，从而阻止其催化作用，从而使根据本发明的硅酮组合物具有很长的贮存期。
铂系的贵金属催化剂(D)(如Pt和Pd)优选为处于+II和+IV氧化态的Pt和Pd。在铱系的贵金属催化剂(D)如Ir和Rh的情况下，Ir和Rh优选处于+I和+III氧化态。
作为化合物(D)的合适铂化合物的实例为：
Pt(II)β-二酮酸酯复合物、(η-二烯烃)(σ-芳基)铂复合物、(η-二烯烃)(σ-烷基)铂复合物、(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)复合物、双(乙酰丙酮)铂(II)复合物、双(膦)铂(II)二卤化物复合物、双(σ-炔基)(1,5-环辛二烯)铂(II)复合物。
上述复合物的侧基可以在较宽的限制内变化。主要特征只是中心金属的直接环境。
化合物(D)的具体合适实例为：
双(乙酰丙酮)Pt(II)、双(σ-叔丁基乙炔基)环辛二烯Pt(II)、双(σ-叔丁基苯基)环辛二烯Pt(II)、双(σ-1-乙炔基-1-环己醇)环辛二烯Pt(II)、三甲基[(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[((2-甲基烯丙基)二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(2-三甲氧基甲硅烷基)乙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(4-三甲氧基甲硅烷基)丁基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(2-三甲氧基甲硅烷基)-1-甲基乙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基-2-丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[双(2-甲基烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基(叔丁基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(2-三甲氧基甲硅烷基)乙基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(4-三甲氧基甲硅烷基)丁基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(2-三甲氧基甲硅烷基)-1-甲基乙基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基-2-丙基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[三(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(三乙氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(三乙酰氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-双-三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基](烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基铂(IV)、三甲基[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(三乙氧基甲硅烷基)甲基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(三乙氧基甲硅烷基)甲基三(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三乙基[(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三(三甲基甲硅烷基甲基)[(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三乙基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三乙基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三乙基[三(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)和三乙基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基三(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)。
根据本发明的化合物(D)优选为三甲基[(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)和三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]环戊二烯基]铂(IV)、(1R,2R)-环己二胺(1,2-乙烷二酮)铂(II)。
根据本发明的化合物(D)特别优选为三甲基[(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)和三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)、三甲基[(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]环戊二烯基]铂(IV)及其与OH-封端的聚二烷基硅氧烷醇(聚合物键合的变体)的反应产物，其中甲氧基已被具有10至1000的链长的OH-封端的聚二甲基硅氧烷、双(σ-乙炔基苯)Pt(II)环辛二烯、双(σ-叔丁基苯基)Pt(II)环辛二烯完全或部分取代。
化合物(E)
对于根据本发明的硅酮组合物的贮存期而言，至关重要的是化合物(E)。它是单一的或不同的至少二齿配体的混合物，它们能够与氧化态大于0的贵金属(例如Pt、Pd、Ir和Rh)键合。
化合物(E)是包含至少两个可以与贵金属键合的杂原子的有机化合物。从现有技术中已知包含氮、硫、氧或磷原子的各种化合物类别，其作为强配体与所有氧化态下的贵金属键合。
化合物(E)的实例是偶氮二羧酸酯、***啉二酮、杂芳族氮化合物、diphos配体或Pincer配体。在这种情况下，物质是分子形式还是键合到诸如二氧化硅或聚合物的载体上，对效果均不起作用。
在本发明的一个实施方式中，进行了用化合物(E)对化合物(D)进行预处理的一种类型，其中在处理之后并且在与其他化合物混合之前，从根据本发明的硅酮组合物中除去化合物(E)。这种预处理的一种可能性包括将已经键合到载体如二氧化硅或聚合物上的化合物(E)与(D)混合，然后通过过滤将其除去。
含硫化合物(E)的实例是：二巯基丙醇、二巯基琥珀酸、二巯基丙烷磺酸或硫普罗宁。含氧化合物(E)的实例是：儿茶酚、乙酰丙酮或酒石酸。
含磷化合物(E)的实例是：双(二苯基膦基)甲烷、BINAP、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、Chiraphos或DIPAMP。
具有含氮、部分具有可被另外取代的杂芳族结构的化合物(E)的实例为：卟啉、4-羟基吡啶-2,6-二羧酸、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、新亚铜试剂、双喹啉、三联吡啶、联吡嗪、酞嗪、喹啉-2-基甲硫醇、4,4’-联吡啶、3,3’-联吡啶、2,4’-联吡啶、吲唑、联吡啶酮、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、2,2’:6’,2”-三联吡啶或4,4’-三亚甲基联吡啶、偶氮二羧酸二乙酯、偶氮二羧酸二异丙酯或4-苯基-1,2,4-***啉-3,5-二酮。在这种情况下，指定化合物的氢原子可以被烷基、芳基、芳基烷基或杂原子取代。
优选的是二巯基丙醇、卟啉、2，2’-联吡啶、菲咯啉和新亚铜试剂。
特别优选的是2，2’-联吡啶、菲咯啉和新亚铜试剂。
在这种情况下，化合物(E)作为单体可以被取代或键合到聚合物结构上。
化合物(E)可以在任何时间点混合。在不限制本发明范围的前提下，并且如上文在化合物(D)的情况下已经进一步描述的，作用方式的理论是化合物(E)与所添加的化合物(D)的杂质的反应。也就是说，由于催化剂(D)的合成而作为杂质产生的催化剂化合物，以及在储存期间形成的(D)的降解产物。通过这种捕获反应，键合了催化剂物质，否则其会导致硅酮组合物过早的不希望的交联。根据现有理论，化合物(D)本身在此不与化合物(E)反应。理想地，化合物(E)的添加也不会影响交联行为，或仅最小地影响交联行为。在本发明的上下文中，在催化剂(D)的热或光化学活化最多50％的情况下，将交联持续时间延长至高达50％的交联程度是可接受的，因此根据本发明。反应性混合物的贮存期转而增加，使得本发明的单组分组合物在50℃下储存至少7天并在室温(约20-25℃)下储存160天。显示出在10s-1的剪切速率下动态粘度最大增加2倍。
化合物(E)通常相对于化合物(D)不足地使用。在这种情况下，化合物(E)与化合物(D)的摩尔比在0.0001与10之间，优选在0.001至1之间，且特别优选在0.005与0.8之间。
其他任选的化合物(F)和(G)
除了上述化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)之外，在根据本发明的硅酮组合物中还可以存在其他化合物(F)或(G)。
化合物(F)，例如抑制剂和稳定剂，用于根据本发明的硅酮组合物的加工时间、起始温度和交联速率的目标调节。这些抑制剂和稳定剂在加成-交联组合物的领域中是众所周知的。常见抑制剂的实例是炔醇，例如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、聚甲基乙烯基环硅氧烷、例如1，3,5,7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷、具有甲基乙烯基-SiO1/2基团和/或R2乙烯基SiO1/2端基的低分子量硅油，其中R具有上述定义，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、氰尿酸三烷基酯、马来酸烷基酯(例如，马来酸二烯丙基酯、马来酸二甲酯和马来酸二乙酯)、富马酸烷基酯(例如，富马酸二烯丙基酯和富马酸二乙酯)、有机氢过氧化物(例如，氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基和氢过氧化蒎烷)、有机过氧化物、有机亚砜、有机胺、二胺和酰胺、膦和亚磷酸酯、腈、***、二氮杂环丙烷和肟。这些抑制剂添加剂(F)的作用取决于其化学结构，使得必须单独确定其浓度。基于加入到混合物中的总量，抑制剂和抑制剂混合物优选以小于1％，优选小于0.1，且特别优选小于0.01％的量的比例添加。
化合物(G)是迄今为止已用于生产加成-交联组合物的所有其他添加剂。
根据本发明的硅酮组合物可任选地以多达70wt％，优选为0.0001至40wt％的比例包含其他添加剂作为成分(G)。这些添加剂可以是，例如，惰性填料、不同于硅氧烷(A)、(B)和(C)的树脂状聚有机硅氧烷、增强和非增强填料、杀真菌剂、香料、流变添加剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、光保护剂、阻燃剂和影响电性能的试剂、分散剂、溶剂、助粘剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、不同于(F)的热稳定剂等。这些添加剂包括石英粉、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、炭黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、羧酸的金属盐、金属粉尘，纤维如玻璃纤维、塑料纤维、塑料粉末、金属粉尘、染料、颜料等。
可以在根据本发明的硅酮组合物中用作化合物(G)的增强填料的实例是具有至少50m2/g的BET表面积的气相或沉淀二氧化硅，以及炭黑和活性炭，例如炉法炭黑和乙炔炭黑，优选的是具有至少50m2/g的BET表面积的气相二氧化硅和沉淀二氧化硅。提及的二氧化硅填料可具有亲水特性或通过已知方法疏水化。当在亲水性填料中混合时，需要添加疏水剂。活性增强填料(G)在根据本发明的可交联组合物中的含量在0至70wt％的范围内，优选为0至50wt％。
如果需要，可将根据本发明的硅酮组合物溶解、分散、悬浮或乳化在液体中。根据本发明的组合物，特别地取决于成分的粘度和填料含量，可以是低粘度和可倾倒的，具有糊状稠度、粉状的或甚至是光滑的高粘性物质，这在组合物中经常是这种情况，在专家圈中众所周知的称为RTV-1、RTV-2、LSR和HTV。特别地，如果根据本发明的组合物是高粘度的，则可以以颗粒的形式制备。在这种情况下，单个颗粒粒子可以包含所有化合物，或者将根据本发明使用的化合物分别掺入不同的颗粒粒子中。关于根据本发明的交联的硅酮组合物的弹性体性能，还包括整个光谱，从极软的硅酮凝胶开始，经由胶状材料直至具有玻璃状特性的高度交联的硅酮。
根据本发明的硅酮组合物可以是单组分硅酮组合物以及两组分硅酮组合物。
根据本发明的硅酮组合物可以通过已知方法制备，例如通过将各个化合物均匀混合以得到单组分组合物(1K)。在这种情况下的顺序是任意的，但是优选地铂催化剂(D)与(A)、(B)任选地(F)和(G)的混合物均匀混合。在此根据本发明使用的铂催化剂(D)可以固体物质形式或溶液形式(溶解在适当的溶剂中)或所谓的批料形式(与少量的(A)或(A)与(F)均匀混合)掺入。
同样地，通过将单个化合物均匀混合来制备两组分组合物(2K)，条件是A组分或B组分都不同时包含具有脂肪族多键的化合物、具有Si键合的氢的化合物和催化剂，即，基本上不同时是成分(A)、(B)和(D)或(C)和(D)。
然而，根据本发明的硅酮组合物优选为1K硅酮组合物。
根据本发明使用的化合物(A)至(G)在每种情况下可以是单一类型的此类化合物以及至少两种不同类型的此类化合物的混合物。
根据本发明的可交联的硅酮组合物可以通过在与目前已知的可通过氢化硅烷化反应交联的组合物相同的条件下，Si键合的氢与脂肪族多键的加成来进行交联。
在这种情况下，优选的是温度为10℃至220℃，特别优选为25℃至150℃，且压力为900hPa至1100hPa。然而，也可以施加更高或更低的温度和压力。
迄今为止，根据本发明的硅酮组合物和由其制备的交联产物可用于所有目的，迄今已使用了可与弹性体或弹性体交联的有机聚硅氧烷组合物。因此，本发明还涉及通过使根据本发明的组合物交联而制备的模制品或涂料。这包括，例如，硅酮涂料或任何基材的浸渍，模制部件的生产，例如通过注模成型工艺、真空挤压工艺、挤压工艺、浇铸和压缩成型，以及用作密封、嵌入和浇铸组合物等的印模。
根据本发明的可交联的硅酮组合物具有的优点是，它们可以使用容易获得的起始原料以简单的方法制备，因此是更经济的。根据本发明的可交联组合物的另一个优点是它们作为单组分制剂在25℃和环境压力下具有良好的储存稳定性，并且仅在升高的温度下快速交联。根据本发明的硅酮组合物具有的优点是，在两组分制剂的情况下，这些在混合两种组分后产生可交联的硅酮组合物，其可加工性在25℃和环境压力下长时间保持不变，即具有极长的贮存期，并且仅在升高的温度下快速交联。
在根据本发明的可交联的硅酮组合物的制备中，主要优点是可以容易地计量加入和容易地掺入贵金属催化剂(D)。
根据本发明的硅酮组合物的另一个优点是，由此获得的可交联的硅橡胶具有优异的半透明性/透明性。
根据本发明的硅酮组合物还具有以下优点：氢化硅烷化反应不会随着反应时间而减慢。
具体实施方式
实施例
在下述实施例中，除非另有说明，否则所有关于比例和百分比的数字均指重量。除非另有说明，否则以下实施例是在周围大气的压力下，即在约1000hPa下，和在室温下，即在约20℃下，或在室温下将反应物混合而无需额外加热或冷却的温度下进行的。在下文中，所有粘度数据是指25℃的温度。以下实施例阐明了本发明，但不限于此。贮存期的数字是指在25s-1的剪切速率下借助桨式搅拌器将样品搅拌3分钟后测得的动态起始粘度的加倍。暴露后或在特定温度下胶凝时间的数字表示在0.5s-1的剪切速率下测得的动态起始粘度加倍。
使用以下缩写：
Cat. 催化剂
Ex. 实施例
No. 编号
BM 基础混合物
Conc. 浓度
ppm 份每百万
*) 比较实施例
在实施例中，各种硅酮组合物被用作基础混合物(BM)用于制备1K硅酮组合物。成分列于表1中。
表1
Figure BDA0002379492360000171
化合物A：化合物A是平均链长为220的α,ω-二乙烯基封端的线性聚二甲基硅氧烷。
化合物B：化合物B为线性梳状交联剂，平均链长为100个单位，且S-H浓度为1.7mmol/g。
化合物C：化合物C是平均链长为220的α,ω-二乙烯基封端的线性聚二甲基硅氧烷，其中两个链单元平均具有一个Si-H官能团。
化合物D：其仅在随后组合并随根据表2的不同的BM改变。
化合物F1：气相疏水二氧化硅130m2/g
化合物F2：气相疏水二氧化硅300m2/g
化合物G：(助粘剂、流变添加剂)：作为化合物G，例如，使用(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷。
量的比例调整如下：
BM 1：88wt％的化合物A和12wt％的化合物B
BM 2：95wt％的化合物A和5wt％的化合物B
BM 3：59wt％的化合物A、9wt％的化合物B、30wt％的化合物F1和2wt％的化合物G
BM 4：64.5％的化合物A、3.5％的化合物B、30wt％的化合物F1和2wt％的化合物G
BM 5：59wt％的化合物A、9wt％的化合物B、30wt％的化合物F2和2wt％的化合物G
BM 6：30wt％的化合物A、3.5wt％的化合物B、34.5wt％的化合物C、30wt％的化合物F1和2wt％的化合物G
BM 7：30wt％的化合物A、3.5wt％的化合物B、34.5wt％的化合物C、30wt％的化合物F2和2wt％的化合物G
BM 8：60wt％的化合物A、8wt％的化合物B、15wt％的化合物F1、15wt％的化合物F2和2wt％的化合物G
BM 9：59wt％的化合物A、9wt％的化合物B和30wt％的化合物F1
为了生产稳定的单组分硅酮组合物，加入至少一种贵金属催化剂。在使用前按将其如下处理(＝化合物D)。
实施例1：稳定催化剂Cat.1的制备
在烧瓶中，将5g的双(σ-叔丁基乙炔基)环辛二烯Pt(II)溶解在50ml的乙酸乙酯中。加入500mg的2,2’-联吡啶后，将溶液在室温下搅拌24小时。然后，在室温下通过施加真空除去溶剂。
实施例2：稳定的催化剂Cat.2的制备
在烧瓶中，将5g的双(σ-叔丁基苯基)环辛二烯Pt(II)溶解在50ml的乙酸乙酯中。加入50mg的1,10-菲咯啉后，将溶液在室温下搅拌24小时。然后，在室温下通过施加真空除去溶剂。
实施例3：稳定的催化剂Cat.3的制备
在烧瓶中，首先加入5g的三甲基[(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，并加入200mg的新亚铜试剂。然后，将悬浮液在室温下搅拌24小时。
实施例4：稳定的催化剂Cat.4的制备
在烧瓶中，首先加入5g的三甲基[(三甲氧基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，然后加入1000mg的聚-4-乙烯基吡啶。然后，将悬浮液在室温下搅拌24小时。通过用孔径为10-16μm(G4)的玻璃料过滤，完全除去聚4-乙烯基吡啶。
实施例5：稳定的催化剂Cat.5的制备
在烧瓶中，首先加入5g的三甲基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，其中甲氧基被链长为600的OH封端的聚二甲基硅氧烷聚合物取代到预反应中至少70％的程度，初始加入，并加入500mg的1,10-菲咯啉。将悬浮液在室温下搅拌24小时。
实施例6：稳定的催化剂Cat.6的制备
在烧瓶中，首先加入5g的三甲基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，其中甲氧基被链长为600的OH封端的聚二甲基硅氧烷聚合物取代到预反应中至少70％的程度，并加入5g的硅胶60(0.063-0.200mm,CAS 7631-86-9)，其中5wt％的1,10-菲咯啉在预反应中已经共价键合到表面上。将悬浮液在室温下搅拌24小时。通过用孔径为10-16μm(G4)的玻璃料过滤，完全除去涂有1,10-菲咯啉的硅胶。
实施例7：稳定的催化剂Cat.7的制备
在烧瓶中，首先加入5g的三甲基[(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基(叔丁基)环戊二烯基]铂(IV)，其中甲氧基被链长为200的OH封端的聚二甲基硅氧烷聚合物取代到预反应中至少70％的程度，并加入500mg的新亚铜试剂。将悬浮液在室温下搅拌24小时。
实施例8：稳定的催化剂Cat.8的制备
在烧瓶中，加入5g的三甲基[(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基环戊二烯基]铂(IV)，其中甲氧基被链长为600的OH封端的聚二甲基硅氧烷聚合物取代到预反应中至少70％的程度，并加入300mg的二巯基丙醇。将混合物在室温下搅拌24小时。
实施例9：稳定的催化剂Cat.9的制备
在烧瓶中，加入5g双(乙酰丙酮基)Pt(II)溶于50ml的乙酸乙酯和5g的硅胶60(0.063-0.200mm，CAS 7631-86-9)，其中在预反应中5wt％的2,2’-联吡啶共价键合到表面上。在室温下搅拌24小时后，通过用孔径为10-16μm(G4)的玻璃料将涂覆的硅胶完全去除。
实施例10：Cat.10
双(σ-叔丁基乙炔基)环辛二烯Pt(II)
实施例11：Cat.11
双(σ-叔丁基苯基)环辛二烯Pt(II)
实施例12：Cat.12
三甲基[(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)
实施例13：Cat.13
三甲基[(三甲氧基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)
实施例14：Cat.14
首先装入三甲基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，其中甲氧基被链长为600的OH封端的聚二甲基硅氧烷聚合物取代到预反应中至少70％的程度。
实施例15：Cat.15
三甲基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，其中甲氧基被链长为600的OH封端的聚二甲基硅氧烷聚合物取代到预反应中至少70％的程度。
实施例16：Cat.16
三甲基[(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基(叔丁基)环戊二烯基]铂(IV)，其中甲氧基被链长为200的OH封端的聚二甲基硅氧烷聚合物取代到预反应中至少70％的程度。
实施例17：Cat.17
三甲基[(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基环戊二烯基]铂(IV)，其中甲氧基被链长为600的OH封端的聚二甲基硅氧烷聚合物取代到预反应中至少70％的程度。
实施例18：Cat.18
双(乙酰丙酮)Pt(II)
实施例19：1,3-二乙烯基-1,1’,3,3’-四甲基二硅氧烷(Karstedt催化剂)
表2显示了基础混合物与由其制备可交联组合物的催化剂的组合以及储存测试的结果。铂催化剂的浓度数据是指文献中常用的金属。比较实施例(＝“*)”)显示了非稳定的非发明性组合物的特性。在实施例37至45中，在催化剂中使用了指定的化合物，但是在配混过程结束时，稳定的螯合配体并未提供给催化剂，而是提供给硅酮制剂(＝“**)”)。
重要的是，在铂催化剂的态或在混合物中进行清除剂作用是重要的。在这种情况下，稳定化合物是保留在可交联混合物中还是再次从中去除是无关紧要的，例如通过使用可通过过滤去除的固相结合的配体。
表2
Figure BDA0002379492360000211
Figure BDA0002379492360000221
Figure BDA0002379492360000231
Figure BDA0002379492360000241
表3通过实例比较了使用基础混合物1的稳定混合物与非稳定比较实施例*)的活性。令人惊讶地，发现所用的二齿配体的类型不会导致胶凝时间的显着延长。暴露后或在特定温度下胶凝时间的数字表示在0.5s-1的剪切速率下测得的动态起始粘度加倍。在实施例118、119、127和128中，通过将温度升高至150℃来热活化交联反应，在距光源一定距离的来自
Figure BDA0002379492360000243
的UV立方体中通过暴露10s来活化实施例120至126和129至135，使得样品位置的辐射强度为约70mW/cm2。辐照后，将样品转移到来自Anton Paar的流变仪中并测定粘度。时间规格是从10s辐照期结束时测量的。
表3
Figure BDA0002379492360000242
。

Claims (8)

1.一种加成交联硅酮组合物，选自包含以下项的组：
-在每种情况下，至少一种化合物(A)、(B)、(D)和(E)，
-在每种情况下，至少一种化合物(C)、(D)和(E)以及
-在每种情况下，至少一种化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)
其中
(A)是有机化合物或有机硅化合物，包含具有脂肪族碳-碳多键的至少两个基团，
(B)是有机硅化合物，包含至少两个Si-键合的氢原子，
(C)是有机硅化合物，包含具有脂肪族碳-碳多键的SiC键合基团和Si键合的氢原子，
(D)是贵金属催化剂，其中所述贵金属处于大于0的氧化态，并且
(E)是至少二齿螯合配体，
条件是已经预混合化合物(D)和(E)，或者将化合物(E)与化合物(D)均匀混合到组合物中，并且条件是化合物(E)保留在所述硅酮组合物中。
2.一种加成交联硅酮组合物，选自包含以下项的组：
-在每种情况下，至少一种化合物(A)、(B)、(D)和(E)，
-在每种情况下，至少一种化合物(C)、(D)和(E)以及
-在每种情况下，至少一种化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)
其中
(A)是有机化合物或有机硅化合物，包含具有脂肪族碳-碳多键的至少两个基团，
(B)是有机硅化合物，包含至少两个Si-键合的氢原子，
(C)是有机硅化合物，包含具有脂肪族碳-碳多键的SiC键合基团和Si键合的氢原子，
(D)是贵金属催化剂，其中所述贵金属处于大于0的氧化态，并且
(E)是至少二齿螯合配体，
条件是化合物(D)和(E)已经预混合，并且
条件是在处理后且在与其他化合物混合之前已经除去化合物(E)。
3.根据权利要求1或2所述的加成交联硅酮组合物，其特征在于，(D)为Pt或Pd催化剂，并且Pt和Pd处于+II或+IV氧化态。
4.根据权利要求1或2所述的加成交联硅酮组合物，其特征在于，(D)为Ir或Rh催化剂，且Ir和Rh处于+I或+III氧化态。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的加成交联硅酮组合物，其特征在于，化合物(E)与化合物(D)的摩尔比为在0.0001与10之间。
6.一种根据权利要求1至5中任一项所述的加成交联硅酮组合物的制备，通过将单个化合物均匀混合以得到单组分组合物(1K)。
7.一种根据权利要求1至5中任一项所述的加成交联有机硅组合物的制备，通过将单个化合物均匀混合以得到两组分组合物(2K)，条件是A组分和B组分均不包含同时具有脂肪族多键的化合物、具有Si键合的氢的化合物和催化剂。
8.一种通过交联权利要求1至5中任一项所述的加成交联的硅酮组合物制备的模制品或涂料。
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