JP2013093316A - 二次粒子の作製方法と蓄電装置の電極の作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】二次電池の電極に設けられる活物質層の導電性が十分に高く、活物質を含むスラリー中において活物質粉体にある程度の大きさを確保させる。
【解決手段】少なくとも活物質粉体と導電性材料の酸化物粉体を混合させてスラリーを作製し、このスラリーを乾燥して乾燥体を作製し、この乾燥体を粉砕して粉体混合物を作製し、この粉体混合物を還元することで二次粒子を作製する。そして、少なくともこの二次粒子を含むスラリーを作製し、このスラリーを集電体上に塗布し、この集電体上のスラリーを乾燥することで蓄電装置の電極を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次粒子の作製方法と、これを応用した蓄電装置の電極の作製方法に関する。
なお、本明細書において、蓄電装置には、蓄電機能を有する素子及び蓄電機能を有する装置全般を含む。
ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などの可搬性の高い電子機器が著しく進歩している。可搬性の高い電子機器に適した蓄電装置として、例えばリチウムイオン二次電池が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の電極では、集電体上に活物質が配されている。正極活物質としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）と、を含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている。リン酸鉄リチウムは、リチウムがすべて引き抜かれたリン酸鉄も安定であるため、安全に高容量化が実現できる。粒径５０ｎｍ程度まで微細化したリン酸鉄リチウムを正極活物質として使用することにより、充放電速度を劇的に向上させることが可能であることが知られている（非特許文献１）。
Ｂ．Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．、「Ｂａｔｔｅｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｃｈａｒｇｉｎｇ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ」、Ｎａｔｕｒｅ、２００９年３月１２日、Ｖｏｌ．４５８、ｐ．１９０−１９３
ところが、活物質として使用する粉体が極小径であると、活物質を含むスラリーを集電体上に塗布した後の乾燥工程において、加熱によりスラリー中で対流が生じ、活物質が凝集してしまう。活物質が凝集した領域と、その他の領域とでは、膜厚の差が大きくなってしまい、膜厚の薄い領域は割れてしまい、活物質層の厚膜化が困難である。そのため、電池あたりの蓄電容量を増加させることが難しい。そのため、活物質として含まれる粉体（活物質粉体）の径にはある程度の大きさが必要となる。活物質粉体にある程度の大きさを確保させる手段の一として、活物質粉体を二次粒子とすることが挙げられる。
また、活物質を含む二次粒子は、電極に設けられる活物質層の導電性が十分に高くなるように形成されることを要する。
本発明の一態様は、二次電池の電極に設けられる活物質層の導電性が十分に高く、活物質を含むスラリー中において活物質粉体にある程度の大きさを確保させることを課題の一とする。
本発明の一態様は、二次電池の電極に設けられる活物質層の導電性を十分に高めて、導電助剤を用いることなく活物質を含むスラリーを塗布することにより電極を作製することを課題の一とする。
本発明の一態様は、少なくとも活物質粉体と導電性材料の酸化物粉体を混合させてスラリーを作製し、スラリーを乾燥して乾燥体を作製し、乾燥体を粉砕して粉体混合物を作製し、粉体混合物を還元する二次粒子の作製方法である。
本発明の一態様は、上記方法によって得られた構成の二次粒子を用いた蓄電装置の電極の作製方法である。すなわち、本発明の一態様は、少なくとも活物質粉体と導電性材料の酸化物粉体を混合させて第１のスラリーを作製し、第１のスラリーを乾燥して乾燥体を作製し、乾燥体を粉砕して粉体混合物を作製し、粉体混合物を還元して二次粒子を作製し、少なくとも二次粒子を含む第２のスラリーを作製し、第２のスラリーを集電体上に塗布し、集電体上の第２のスラリーを乾燥する蓄電装置の電極の作製方法である。
または、本発明の一態様は、少なくとも活物質粉体と導電性材料の酸化物粉体を混合させて第１のスラリーを作製し、第１のスラリーを乾燥して乾燥体を作製し、乾燥体を粉砕して粉体混合物を作製し、粉体混合物を還元して二次粒子を作製し、二次粒子から粒径が所定の範囲内のものを抽出し、少なくとも粒径が所定の範囲内の二次粒子を含む第２のスラリーを作製し、第２のスラリーを集電体上に塗布し、集電体上の第２のスラリーを乾燥する蓄電装置の電極の作製方法である。
なお、本明細書において、粒径とは、粒子の外接直方体の長径をいう。
上記構成において、具体的には、二次粒子の粒径の所定の範囲は３μｍ以上１０μｍ未満であるとよい。
上記構成において、導電性材料の一例として、グラフェンが挙げられる。
上記構成において、活物質の一例として、リン酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウムまたはチタン酸リチウムが挙げられる。
上記構成のリン酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム若しくはチタン酸リチウムを用いる二次粒子の作製または蓄電装置の電極の作製工程中の温度、代表的には第１のスラリー及び第２のスラリーを乾燥する際の温度は、活物質が粒成長を開始する温度よりも低い温度が好ましい。これは、リン酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム及びチタン酸リチウムがいずれも導電性が低いため、活物質が粒成長すると電流の経路における活物質の占有率が高くなり、活物質が粒成長する前と比べて、さらに活物質層自体の導電性が低下するからである。このような導電性の低い活物質は２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の小粒径で存在するとよい。該活物質の間には導電性材料の酸化物粉体が還元されて形成された導電性材料を有すると、活物質層自体の導電性を高く維持することができる。
本発明の一態様により、二次電池の電極に設けられる活物質層の導電性を十分に高くし、活物質を含むスラリー中において活物質粉体にある程度の大きさを確保させることができる。
なお、本発明の一態様により、導電助剤を用いなくても充放電可能な活物質を含むスラリーを塗布することにより電極を作製することができる。
本発明の一態様である二次粒子の作製方法を説明する図。 本発明の一態様である蓄電装置の電極の作製方法を説明する図。 本発明の一態様である蓄電装置の一例を説明する図。
本発明の実施の形態の一例について、図面を参照して以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次粒子の作製方法と、これを応用した蓄電装置の電極の作製方法について図面を参照して説明する。なお、本実施の形態において、二次粒子に対応する「一次粒子」は活物質粉体である。
はじめに、二次粒子の作製方法について、説明する。まず、活物質粉体１００と導電性材料の酸化物粉体１０２を分散媒１０４と混合させて第１のスラリー１０６を作製する（図１（Ａ）及び図１（Ｂ））。
活物質粉体１００の材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウムまたはチタン酸リチウムが挙げられる。リン酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム及びチタン酸リチウムは、いずれも導電性が低い。しかしながら、活物質粉体及び導電性材料の酸化物粉体を混合した後、小径化し、導電性材料の酸化物粉体を還元して、二次粒子を形成し、当該二次粒子を用いて活物質層を形成することで、電極に設けられる活物質層の導電性を十分に高めることができる。
導電性材料の酸化物粉体１０２は、粉体化した導電性材料の酸化物であればよい。導電性材料の酸化物粉体１０２を構成する導電性材料の一例としては、グラフェンが挙げられる。導電性材料の酸化物粉体１０２の材料としては、例えば、酸化グラフェンが挙げられる。
分散媒１０４は、該分散媒中に導電性材料の酸化物粉体を分散させることができるものであればよく、例えば極性溶媒を用いればよい。極性溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）または水を用いればよい。
第１のスラリー１０６は、活物質粉体１００と導電性材料の酸化物粉体１０２が、分散媒１０４に均一に分散したものであればよい。導電性材料の酸化物粉体１０２をスラリー１０６に入れることで、活物質粉体１００及び導電性材料の酸化物粉体１０２の官能基の相互作用により、二次粒子化を促進させることができる。
次に、第１のスラリー１０６を乾燥して乾燥体１０８を作製する（図１（Ｃ））。
乾燥体１０８は、第１のスラリー１０６を乾燥させることができる方法により作製すればよい。乾燥体１０８は、例えば、第１のスラリー１０６を７０℃以上１００℃以下で加熱乾燥した後、１００℃で減圧乾燥することにより作製することができる。
次に、乾燥体１０８を粉砕して粉体混合物１１０を作製する（図１（Ｄ））。
粉体混合物１１０は、活物質粉体１００と導電性材料の酸化物粉体１０２が均一に混合されたものであればよい。
次に、粉体混合物１１０に含まれる導電性材料の酸化物粉体１０２を還元して二次粒子１１２を作製する（図１（Ｅ））。
二次粒子１１２は、粉体混合物１１０中に含まれる導電性材料の酸化物粉体１０２から酸素が除去されたものであればよい。ただし、二次粒子１１２中には一部の酸素が残存していてもよい。
以上説明したように二次粒子１１２を作製することができる。
このように形成した二次粒子１１２を分散媒１１４と混合させて第２のスラリー１１６を作製する（図２（Ａ）及び図２（Ｂ））。
分散媒１１４は、分散媒１０４と同じものを用いることができる。
第２のスラリー１１６は、二次粒子１１２とバインダが、分散媒１１４に均一に分散したものであればよい。バインダとしては、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が挙げられる。
なお、第２のスラリー１１６を作製する前に、得られた二次粒子のうち粒径が所定の範囲内のもののみを抽出して用いることが好ましい。二次粒子１１２の粒径を均一なものとすることができ、活物質層内の導電性のばらつきを抑制することができるためである。抽出には、例えば分級機を用いればよい。
なお、ここで、好ましくは、二次粒子１１２の粒径の所定の範囲は、３μｍ以上１０μｍ未満であるとよい。この場合は、例えば孔の径が１０μｍのふるいを用いて、粒径が１０μｍ未満の二次粒子を抽出した後、孔の径が３μｍのふるいを用いて粒径が３μｍ以上１０μｍ未満の二次粒子を抽出することができる。または、例えば孔の径が３μｍのふるいを用いて、粒径が３μｍ以上の二次粒子を抽出した後、孔の径が１０μｍのふるいを用いて粒径が３μｍ以上１０μｍ未満の二次粒子を抽出することができる。
次に、第２のスラリー１１６を集電体１１８上に塗布する（図２（Ｃ））。
次に、集電体１１８上の第２のスラリー１１６を乾燥し、電極１２０を作製する（図２（Ｄ））。
ここで第２のスラリー１１６の乾燥は、第１のスラリー１０６の乾燥と同様に行えばよい。例えば、第２のスラリー１１６を７０℃以上１００℃以下で加熱乾燥した後、１７０℃で減圧乾燥することにより、電極１２０を作製することができる。
集電体１１８は、集電体として機能する導電性材料により形成されたものであればよい。集電体１１８としては、例えば、チタン箔、アルミニウム箔、ステンレス板などが挙げられる。
以上説明したように、二次粒子を作製することができ、該二次粒子を用いて二次電池の電極を作製することができる。
なお、本実施の形態において、各工程の温度は、活物質粉体１００中の活物質が粒成長する温度よりも低く抑える。これは、活物質粉体１００の材料として上記列挙したリン酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム及びチタン酸リチウムがいずれも低導電性であるため、活物質が粒成長すると電流の経路における活物質の占有率が高くなり、電極１２０の活物質層自体の導電性が低下するからである。
このような低導電性の活物質は２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の小粒径で存在するとよい。該活物質の間には導電性材料の酸化物粉体が還元されて形成された導電性材料を有すると、電極１２０の活物質層自体の導電性を高く維持することができる。
なお、リン酸鉄リチウムは、６００℃では粒成長するため、各工程の温度は、少なくとも６００℃よりも低い温度とする。
さらには、このように各工程の温度を抑えることで、スループットを高くすることができ、作製コストを抑えることもできる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に説明した作製方法により得られた電極を用いた蓄電装置の一例として、リチウムイオン二次電池について説明する。図３は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の断面の概略図を示す。
図３に示すリチウムイオン二次電池は、正極２０２、負極２０７及びセパレータ２１０を外部と隔絶する筐体２２０の中に設置し、筐体２２０中に電解液２１１が充填されている。また、セパレータ２１０は、正極２０２と負極２０７の間に配されている。
正極２０２では、正極集電体２００に接して正極活物質層２０１が設けられている。本明細書では、正極活物質層２０１と、正極活物質層２０１が設けられた正極集電体２００を合わせて正極２０２と呼ぶ。
一方、負極集電体２０５に接して負極活物質層２０６が設けられている。本明細書では、負極活物質層２０６と、負極活物質層２０６が設けられた負極集電体２０５を合わせて負極２０７と呼ぶ。
正極集電体２００には第１の電極２２１が、負極集電体２０５には第２の電極２２２が接続されており、第１の電極２２１と第２の電極２２２により、充電や放電が行われる。
なお、図示した構成では、正極活物質層２０１とセパレータ２１０の間、負極活物質層２０６とセパレータ２１０の間のそれぞれには間隔があるが、これに限定されない。正極活物質層２０１とセパレータ２１０が接し、負極活物質層２０６とセパレータ２１０が接していてもよい。または、正極２０２と負極２０７の間にセパレータ２１０を配置した状態で丸めて筒状にしてもよい。
なお、負極集電体２０５としては、銅、ステンレス、鉄またはニッケルなどの導電性の高い材料を用いればよい。
負極活物質層２０６の材料としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコンまたはゲルマニウムなどが用いられる。負極活物質層２０６は、負極集電体２０５上に、塗布法、スパッタ法または真空蒸着法などにより形成すればよい。負極集電体２０５を用いずに、負極活物質層２０６のみを負極として用いてもよい。なお、ゲルマニウムとシリコンは、黒鉛よりも理論上のリチウム吸蔵容量が大きい。リチウム吸蔵容量が大きいと小面積でも十分な充放電が可能であり、蓄電装置の小型化が可能である。更には、コストの低減にも繋がる。
電解液２１１は、電荷の輸送を担うイオンを含む液体である。リチウムイオン二次電池では、電荷の輸送を担うイオンとしてリチウムイオンを用いる。ただし、これに限定されず、他のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む液体を用いて二次電池を作製してもよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン若しくはカリウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン若しくはバリウムイオンがある。
電解液２１１は、例えば、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩またはナトリウム塩と、から構成されている。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４などが挙げられる。
電解液２１１の溶媒としては、環状カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソブチルメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど）、非環状エーテル類（γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、環状スルホン（スルホランなど）、アルキルリン酸エステル（ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなど）やそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
セパレータ２１０としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、または、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維などを用いればよい。ただし、電解液２１１に溶解しないことを要する。
より具体的には、セパレータ２１０の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。
充電に際しては、第１の電極２２１に正極端子、第２の電極２２２に負極端子を接続する。正極２０２からは電子が第１の電極２２１を介して奪われ、第２の電極２２２を通じて負極２０７に移動する。加えて、正極２０２からはリチウムイオンが正極活物質層２０１中の正極活物質から溶出し、セパレータ２１０を通過して負極２０７に達し、負極活物質層２０６内の負極活物質に取り込まれる。そして、負極活物質層２０６の表面またはその近傍でリチウムイオンと電子が結合して、負極活物質層２０６に吸蔵される。同時に正極活物質層２０１では、正極活物質から電子が放出され、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）の酸化反応が生じる。
放電時には、負極２０７では、負極活物質層２０６がリチウムをイオンとして放出し、第２の電極２２２に電子が送られる。リチウムイオンはセパレータ２１０を通過して、正極活物質層２０１に達し、正極活物質層２０１中の正極活物質に取り込まれる。このとき、負極２０７からの電子も正極２０２に到達し、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）の遷移金属の還元反応が生じる。
以上説明したように、実施の形態１にて説明した電極の作製方法を適用してこれを電極として用いることにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
本実施例では、実施の形態１で説明した電極の作製方法の一例について説明する。
活物質粉体１００としては、リン酸鉄リチウムの粉末を用いた。
導電性材料の酸化物粉体１０２としては、酸化グラフェンの粉末を用いた。
分散媒１０４としては、ＮＭＰを用いた。
まず、リン酸鉄リチウムの粉末と酸化グラフェンの粉末を９１．４：８．６の重量比で水と混合し、第１のスラリー１０６を作製した。そして、第１のスラリー１０６を圧力０．０１ＭＰａ以下、温度１００℃の雰囲気中で乾燥させて乾燥体１０８を作製した。
次に、この乾燥体１０８を粉砕して粉体混合物１１０を作製し、粉体混合物１１０を圧力０．０１ＭＰａ以下、温度３００℃の雰囲気中で還元して二次粒子１１２を作製し、孔の径が約１０μｍのふるいを用いて粒径が約１０μｍ未満の二次粒子を抽出した。次に、孔の径が約３μｍのふるいを用いて粒径が３μｍ以上１０μｍ未満の二次粒子を抽出した。
そして、抽出した二次粒子１１２とＰＶＤＦを、分散媒１１４と混合して第２のスラリー１１６を作製し、これをアルミニウム箔上に塗布することで電極を作製した。なお、二次粒子１１２とＰＶＤＦの重量比は９２．７：７．３とした。
このように本実施例の電極は、導電助剤を用いずとも作製することができる。

Claims (9)

  1. 少なくとも活物質粉体と導電性材料の酸化物粉体とを混合させてスラリーを作製し、
    前記スラリーを乾燥して乾燥体を作製し、
    前記乾燥体を粉砕して粉体混合物を作製し、
    前記粉体混合物を還元する二次粒子の作製方法。
  2. 請求項１において、
    前記導電性材料はグラフェンであることを特徴とする二次粒子の作製方法。
  3. 請求項１または請求項２において、
    前記活物質粉体は、リン酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウムまたはチタン酸リチウムのいずれか一の粉体であることを特徴とする二次粒子の作製方法。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    前記スラリーを乾燥する温度は、前記活物質が粒成長を開始する温度よりも低い温度であることを特徴とする二次粒子の作製方法。
  5. 少なくとも活物質粉体と導電性材料の酸化物粉体を混合させて第１のスラリーを作製し、
    前記第１のスラリーを乾燥して乾燥体を作製し、
    前記乾燥体を粉砕して粉体混合物を作製し、
    前記粉体混合物を還元して二次粒子を作製し、
    少なくとも前記二次粒子を含む第２のスラリーを作製し、
    前記第２のスラリーを集電体上に塗布し、
    前記集電体上の前記第２のスラリーを乾燥する蓄電装置の電極の作製方法。
  6. 少なくとも活物質粉体と導電性材料の酸化物粉体を混合させて第１のスラリーを作製し、
    前記第１のスラリーを乾燥して乾燥体を作製し、
    前記乾燥体を粉砕して粉体混合物を作製し、
    前記粉体混合物を還元して二次粒子を作製し、
    前記二次粒子から粒径が所定の範囲内のものを抽出し、
    少なくとも粒径が３μｍ以上１０μｍ未満の前記二次粒子を含む第２のスラリーを作製し、
    前記第２のスラリーを集電体上に塗布し、
    前記集電体上の前記第２のスラリーを乾燥する蓄電装置の電極の作製方法。
  7. 請求項６において、
    前記導電性材料はグラフェンであることを特徴とする蓄電装置の電極の作製方法。
  8. 請求項５乃至請求項７のいずれか一において、
    前記活物質は、リン酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウムまたはチタン酸リチウムのいずれかであることを特徴とする蓄電装置の電極の作製方法。
  9. 請求項５乃至請求項８のいずれか一において、
    前記第１のスラリー及び前記第２のスラリーを乾燥する温度は、前記活物質が粒成長を開始する温度よりも低い温度であることを特徴とする蓄電装置の電極の作製方法。
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