CN104377349A - 嵌锂电极材料及其制备方法、电极、电池 - Google Patents

嵌锂电极材料及其制备方法、电极、电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池领域，具体公开了一种嵌锂电极材料的制备方法。该方法包括将附有稳定化金属锂粉的载体膜滚压到待嵌锂电极材料上，然后将待嵌锂电极材料与电解液接触使稳定化金属锂粉与待嵌锂电极材料自放电。本发明还公开了上述方法得到的嵌锂电极材料以及含该嵌锂电极材料的电极、电池。本发明采用附有稳定化金属锂粉的载体膜，克服了采用悬浮液现配现涂，不利于运输、保存等缺点。

Description

嵌锂电极材料及其制备方法、电极、电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种嵌锂电极材料的制备方法及嵌锂电极材料、电极、电池。
背景技术
目前，在锂离子电池中，负极材料多为碳基材料、硅基材料，这些材料不能直接脱出锂离子；采用这些材料制成的锂离子电池，其容量基本取决于正极材料可提供的锂离子的数量。当正极材料中不含锂或者缺锂时，造成不能形成电池或者电池容量很低，因此，这极大限制了正极材料的选择。
另外，锂离子电池在第一次充放电过程中，会在负极表面上形成SEI膜，而形成SEI膜需要消耗锂离子，且这部分锂离子不会重新返回到正极，这导致锂离子电池中可用的锂离子减少，进而导致锂离子电池的可用容量降低，损失的容量称为不可逆容量。锂离子电池初次充放电之后，一般约失去10%-20%的容量。
上述两种情况，终其原因就是锂离子电池中可用的锂离子较少。
有文献揭示，通过在负极的表面配置金属锂层的方式，来增加锂离子电池中可用的锂离子，从而达到降低锂离子电池不可逆容量的目的。但是这种方式锂离子嵌入不均匀，且易形成锂枝晶，导致电池存在安全隐患。另外，金属锂层采用普通的金属锂，普通的金属锂是非常活泼和易燃的，很难稳定存放，必须保存在特殊环境中，这大大限制了上述方案在工业上应用实施。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中增加锂离子电池可用锂离子的方法，存在安全隐患且工业实施性差。
本发明提供了一种嵌锂电极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将附有稳定化金属锂粉的载体膜滚压到待嵌锂电极材料上，然后将待嵌锂电极材料与电解液接触使稳定化金属锂粉与待嵌锂电极材料构成微电池放电。
优选地，所述待嵌锂电极材料为石墨或硅。
优选地，待嵌锂电极材料与电解液的接触时间为4～20小时。
优选地，所述稳定化金属锂粉与所述待嵌锂电极材料符合如下关系：
n1=n2×α×β，
其中，n1为稳定化金属锂粉的物质的量，n2为待嵌锂电极材料的物质的量，α为待嵌锂电极材料的饱和嵌锂数，0.6＜β＜0.9。
更优选地，β=0.8。
优选地，所述稳定化金属锂粉的粒径小于60μm。
优选地，所述载体膜为固体树脂膜。
优选地，所述载体膜为聚丙烯膜。
优选地，所述滚压的压强为5×105～2×108Pa。
优选地，所述电解液包括锂盐和有机溶剂。
本发明还提供了一种嵌锂电极材料，其通过本发明所提供的制备方法制得。
本发明还提供了一种电极，其包括本发明所提供的嵌锂电极材料。
本发明还提供了一种电池，其包括本发明所提供的电极。
与现有技术相比，本发明的嵌锂电极材料的制备方法，可以有效增加锂离子电池中可用锂离子，从而有效增强了正极材料的选择性，以及降低锂离子电池的不可逆容量。
附图说明
图1是实施例1和实施例2的嵌锂电极材料以及纯石墨的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种嵌锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：将附有稳定化金属锂粉的载体膜滚压到待嵌锂电极材料上，然后将待嵌锂电极材料与电解液接触使稳定化金属锂粉与待嵌锂电极材料构成微电池放电。
其中，稳定化金属锂粉(英文：stabilized lithium powder，简称SLMP)为本领域技术人员所公知的产品，可以自己制备获得，也可以通过商购获得。
稳定化金属锂粉，即在金属锂粉的表面附有一层钝化层或保护层，钝化层或保护层使内部的金属锂粉与氧气或水分隔离，降低金属锂粉的活性。稳定化金属锂粉可以稳定地存在工业上的干燥车间内。
稳定化金属锂粉可以是氧钝化的金属锂粉、二氧化碳钝化的金属锂粉、氟钝化的金属锂粉、或者蜡稳定的金属锂粉。本发明优选采用氧钝化的金属锂粉。
稳定化金属锂粉以细碎粉末的形式存在，优选地，其粒径为小于60μm，更优选为小于40μm。
载体膜的作用是将稳定化金属锂粉转移到待嵌锂电极材料上。
载体膜可以是合成或半合成的无定形固体树脂膜、纤维素膜、或隔膜材料。本发明优选采用固体树脂膜。其中固体树脂膜包括但不限于聚丙烯膜、聚乙烯膜或者聚酯膜。更优选地，本发明采用聚丙烯膜。
载体膜的表面还可以添加改变载体膜对稳定化金属锂粉亲和力的添加剂，或者对载体膜的表面作改变亲和力的表面处理，例如对聚丙烯膜表面作电晕处理。
本发明对载体膜的厚度没有特殊限制，优选地，载体膜的厚度10-200μm。
附有稳定化金属锂粉的载体膜，可以通过多种方式制备获得。例如可以通过喷雾、涂覆、印刷、涂装、浸渍等方式将稳定化金属锂粉沉积在载体膜上，形成附有稳定化金属锂粉的载体膜。当然，还可以使用极高速率沉积和无溶剂沉积的高压蒸气流技术、气流技术等，利用机械力将稳定化金属锂粉沉积在载体膜上，形成附有稳定化金属锂粉的载体膜。
待嵌锂电极材料，是指具有嵌锂活性的电极材料，其能够嵌入锂离子，并且可逆脱出锂离子的电极材料。
待嵌锂电极材料可以是非锂化电极材料或可进一步锂化电极材料。
非锂化电极材料，其只能嵌入锂离子，不能脱出锂离子。非锂化电极材料选自碳基材料、硅基材料、锡基材料、钒的氧化物、锰的氧化物、金属氟化物、纳米过渡金属氧化物材料等。
其中，碳基材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、无定形碳、中间相炭微球。
其中，硅基材料包括但不限于单质硅、硅合金、硅碳复合材料、硅的氧化物。
其中，锡基材料包括但不限于锡合金、锡的氧化物、锡盐。
可进一步锂化电极材料，其既可以脱出锂离子，还可以继续嵌入锂离子。例如LiMn2O4。
本发明的待嵌锂电极材料优选石墨或硅。
本发明的稳定化金属锂粉与待嵌锂电极材料符合如下关系：
n1=n2×α×β，
其中，n1为稳定化金属锂粉的物质的量，n2为待嵌锂电极材料的物质的量，α为待嵌锂电极材料的饱和嵌锂数，0.6＜β＜0.9。
更优选地，β为0.8。
其中，饱和嵌锂数为本领域技术人员所公知的概念，指达到嵌锂饱和状态，每摩尔材料可嵌入锂离子的摩尔数。例如每摩尔V2O5最大可嵌入3mol锂离子，故V2O5的饱和嵌锂数为3；每摩尔Si最大可嵌入5.5mol锂离子，故Si的饱和嵌锂数为5.5；每摩尔Li4Ti5O12最大可嵌入3mol锂离子，故Li4Ti5O12的饱和嵌锂数为3。
稳定化金属锂粉与待嵌锂电极材料符合上述关系，可以避免在待嵌锂电极材料的表面生成锂枝晶，提高嵌锂电极材料的安全性能；并且有效提升嵌锂电极材料可脱出锂离子的数量。
滚压时，待嵌锂电极材料可以将纯的待嵌锂电极材料制成的板状或片状形式（例如石墨板、硅片）滚压，还可以将待嵌锂电极材料附于载体板上的形式滚压。
通过滚压的方式将稳定化金属锂粉从载体膜转移到待嵌锂电极材料上，并且在待嵌锂电极材料的表面形成金属锂的连续或不连续的层。
滚压的压强优选为5×105～2×108Pa。
优选地，滚压在水含量低于50ppm的干燥空气下进行。
本发明优选在滚压之后，去除载体膜。
电解液提供金属锂与待嵌锂电极材料自放电的反应介质。
待嵌锂电极材料和金属锂一起接触电解液后，由于待嵌锂电极材料和金属锂相互接触，形成微电池并开始自放电反应；其中微电池的正极为待嵌锂电极材料，负极为金属锂，微电池的电解液即加入的电解液。自放电反应的原理为：金属锂失去电子，被氧化为锂离子，锂离子进入电解液中；同时电解液中的锂离子嵌入到待嵌锂电极材料中，待嵌锂电极材料得到电子并被还原。随着自放电反应不断进行，锂离子不断嵌入待嵌锂电极材料中，待嵌锂电极材料中锂含量不断增大，直至金属锂消耗完，或者待嵌锂电极材料中锂含量饱和。
电解液包括有机溶剂以及在有机溶剂中溶解并电离的电解质盐。
其中，电解液可以含有锂离子，也可以不含有锂离子。优选地，本发明的电解液含有锂离子，即电解液包括锂盐和有机溶剂。
锂盐可以是锂离子电池电解液中使用的各种锂盐，例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂等。
有机溶剂可以是锂离子电池电解液中使用的各种有机溶剂，例如乙烯碳酸酯EC、丙烯碳酸酯PC、丁烯碳酸酯BC、碳酸甲丁酯BMC、碳酸乙丁酯BEC、碳酸二丁酯DBC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、二甲基亚砜DMSO、碳酸甲乙酯EMC、二甲氧基乙烷DME、四氢呋喃THF等。
为了优化嵌锂电极材料的电化学性能，可以根据实际情况，电解液还可以包括添加剂。例如增加电解液电导率的添加剂乙酰乙胺。
在一优选实施方式下，本发明的电解液为锂离子电池所用的电解液。
其中，待嵌锂电极材料与电解液的接触方式，可以是将滚压后的待嵌锂电极材料浸泡在电解液中，还可以是将电解液滴加到滚压后的待嵌锂电极材料上，使电解液充分浸润滚压后的待嵌锂电极材料。
优选情况下，待嵌锂电极材料与电解液的接触时间为4～20小时，这样可以确保金属锂与待嵌锂电极材料充分反应，使金属锂全部转化为锂离子嵌入到待嵌锂电极材料中去。
更优选地，电解液的接触时间为12小时。
反应温度没有特殊要求，优选在室温下进行。
利用本发明的制备方法制备正极材料，可以扩大正极材料的选择范围；利用本发明的制备方法制备负极材料，可以有效降低锂离子电池的不可逆容量。
本发明采用载体膜，而不是采用悬浮液方式，这样可以避免悬浮液要现配现涂的缺点，且悬浮液不利于运输、保存。最重要的是，通过附有载体膜，很容易得到均一的嵌锂电极材料，提高嵌锂电极材料的电化学性能。
本发明通过将稳定化金属锂粉与待嵌锂电极材料自放电反应的方式，来制备嵌锂电极材料。在电池组装前进行自放电，避免了嵌入锂锂离子时体积变化对电极结构的影响，不会造成粉化脱落等问题。另外电池组装前进行自放电，可以避免自放电引起的其它副反应对电池的污染和损坏。
本发明还提供了一种嵌锂电极材料，其通过本发明所提供的制备方法制得。
嵌锂电极材料中含有嵌入的锂离子，且这些锂离子可以从嵌锂电极材料中可逆的脱出。
一种电极，其包括本发明所提供的嵌锂电极材料。
电极还包括集流体，所述嵌锂电极材料负载在集流体上。
集流体仅作为电子传导和收集的载体，并不参与电化学反应。
在具体的实施方式中，根据实际情况，可能还需要添加导电剂和粘结剂和嵌锂电极材料一起负载在集流体上，来提升电极性能。
导电剂可以选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。
粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。
一种电池，其包括本发明所提供的电极。
电池还包括与本发明所提供的电极相对应的对电极，以及电池电解液。若本发明提供的电极作为正极，则对电极作为负极；若本发明提供的电极作为负极，则对电极作为正极。
对电极可以是基于锂离子脱嵌的电化学反应，还可以是基于其他的电化学反应，例如沉积-溶解反应。电池中的正极、负极可以均采用基于锂离子的脱嵌反应的材料。也可以制备含有嵌锂材料的锂离子电池或者锂硫电池。其中，锂硫电池的正极材料为硫和聚丙烯腈的复合材料。
以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。
实施例1
附有稳定化金属锂粉的载体膜：稳定化金属锂粉的面密度为0.4mg/cm2，载体膜为聚丙烯InteToppTMAA型膜，面积50cm2。
待嵌锂电极材料：50cm2石墨片（重255mg）。
电解液：1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)。
在水含量低于50ppm的干燥车间内，将附有稳定化金属锂粉的载体膜与待嵌锂电极材料在滚压机上在107Pa下滚压，使稳定化金属锂粉转移到待嵌锂电极材料上，然后去除载体膜。再将滚压后的待嵌锂电极材料浸入电解液中12小时，然后干燥去除电解液。
得到的嵌锂电极材料，记作A1。
实施例2
附有稳定化金属锂粉的载体膜：稳定化金属锂粉的面密度为0.25mg/cm2，载体膜为聚丙烯InteToppTMAA型膜，面积50cm2。
待嵌锂电极材料：50cm2石墨片（重250mg）。
电解液：1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)。
在水含量低于50ppm的干燥车间内，将附有稳定化金属锂粉的载体膜与待嵌锂电极材料在滚压机上在107Pa下滚压，使稳定化金属锂粉转移到待嵌锂电极材料上，然后去除载体膜。再将滚压后的待嵌锂电极材料浸入电解液中12小时，然后干燥去除电解液。
得到的嵌锂电极材料，记作A2。
实施例3
附有稳定化金属锂粉的载体膜：稳定化金属锂粉的面密度为0.24mg/cm2，载体膜为聚丙烯InteToppTMAA型膜，面积50cm2。
待嵌锂电极材料：50cm2硅合金片。
电解液：1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)。
在水含量低于50ppm的干燥车间内，将附有稳定化金属锂粉的载体膜与待嵌锂电极材料在滚压机上在107Pa下滚压，使稳定化金属锂粉转移到待嵌锂电极材料上，然后去除载体膜。再将滚压后的待嵌锂电极材料浸入电解液中12小时，然后干燥去除电解液。
得到的嵌锂电极材料，记作A3。
实施例4-6
将硫聚丙烯腈复合材料（硫与聚丙烯腈的质量比为3:1）、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料，将浆料涂覆在正极集流体（50μm不锈钢丝网），随后将其进行压片。
采用A1-A3的嵌锂电极材料制成负极。
隔膜为AGM玻璃纤维隔膜，隔膜和负极尺寸与正极相当。
将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后分别注入电池电解液，封口，组装成纽扣电池。得到的电池，分别记作B1-B3。
性能测试：
XRD测试：
将纯石墨、以及A1和A2作XRD测试，测试结果见图1。
从图1可以看出，纯石墨和A1以及A2的XRD图谱是不同，这说明其具有不同含量的锂。从而证明本发明的制备方法可以控制嵌锂电极材料中锂含量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种嵌锂电极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将附有稳定化金属锂粉的载体膜滚压到待嵌锂电极材料上，然后将待嵌锂电极材料与电解液接触使稳定化金属锂粉与待嵌锂电极材料构成微电池放电。
2.根据权利要求1所述的嵌锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述待嵌锂电极材料为石墨或硅。
3.根据权利要求1所述的嵌锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述待嵌锂电极材料与电解液接触的时间为4～20小时。
4.根据权利要求1所述的嵌锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述稳定化金属锂粉与所述待嵌锂电极材料符合如下关系：
n1=n2×α×β，
其中，n1为稳定化金属锂粉的物质的量，n2为待嵌锂电极材料的物质的量，α为待嵌锂电极材料的饱和嵌锂数，0.6＜β＜0.9。
5.根据权利要求1所述的嵌锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述所述载体膜为固体树脂膜。
6.根据权利要求1所述的嵌锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述滚压的压强为5×105～2×108Pa。
7.根据权利要求1所述的嵌锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述电解液包括锂盐和有机溶剂。
8.一种嵌锂电极材料，其特征在于，所述嵌锂电极材料通过权利要求1-7所述嵌锂电极材料的制备方法制得。
9.一种电极，其特征在于，所述电极包括权利要求8所述的嵌锂电极材料。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的电极。
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