KR20190097066A

KR20190097066A - 전극 재료의 제조 방법, 전극 재료 및 이차 전지용 전극

Info

Publication number: KR20190097066A
Application number: KR1020197018127A
Authority: KR
Inventors: 다카시 고니시; 에이이치로 다마키
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-08-20
Also published as: TWI752140B; US20190341606A1; TW201832398A; CN110100334A; EP3565037A4; WO2018123778A1; EP3565037A1; JP7031309B2; JPWO2018123778A1

Abstract

본 발명은, 전극 활물질이 그래핀 재료로 피복되어 이루어지는 전극 재료의 제조 방법으로서, (1) 전극 활물질에 양이온화제를 정전 흡착시키고, 그 후 양이온화제가 정전 흡착된 전극 활물질에 그래핀 재료를 정전 흡착시키는 공정; 및 (2) 그래핀 재료에 양이온화제를 정전 흡착시키고, 그 후 양이온화제가 정전 흡착된 그래핀 재료를 전극 활물질에 정전 흡착시키는 공정; 중 어느 것의 정전 흡착 공정을 갖는 전극 재료의 제조 방법이다.

Description

전극 재료의 제조 방법, 전극 재료 및 이차 전지용 전극

본 발명은, 전극 활물질이 그래핀으로 피복되어 이루어지는 전극 재료의 제조 방법, 그래핀으로 피복되어 이루어지는 전극 재료, 및 당해 전극 재료를 포함하는 전극에 관한 것이다.

리튬 이온 전지는 적어도 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 활물질을 갖는 정극과 부극, 그리고 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터를 용기 내에 배치하고, 비수전해액을 충전하여 구성되어 있다.

정극은, 알루미늄 등의 금속박 집전체에, 리튬 전지용 정극 활물질, 도전 보조제 및 결착제를 함유하는 정극 페이스트를 도포하여 성형한 것이다. 현행의 정극 활물질로서는, 스피넬형 구조의 망간산리튬(LiMn₂O₄), 암염형 구조의 망간산리튬(LiMnO₂), 코발트산리튬(LiCoO₂), 니켈산리튬(LiNiO₂), 니켈을 망간·코발트로 일부 치환한 3원계(LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂), 코발트·알루미늄으로 일부 치환한 3원계(LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂) 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물의 분체가 자주 사용되고 있다.

한편, 부극은, 구리 등의 금속박 집전체에, 정극과 마찬가지로 활물질이나 도전 보조제 및 결착제를 함유하는 전극제를 도포하여 성형한 것이다. 일반적으로 부극의 활물질로서는, 금속 리튬이나 Li-Al 합금, Li-Sn 등의 리튬 합금, Si, SiO, SiC, SiOC 등을 기본 구성 원소로 하는 규소 화합물, 폴리아세틸렌이나 폴리피롤 등의 리튬을 도프한 도전성 고분자, 리튬 이온을 결정 중에 도입한 층간 화합물이나 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본 등의 탄소 재료 등이 사용되고 있다.

현재 실용화되고 있는 정극 활물질에 있어서는, 니켈산리튬(LiNiO₂)의 Ni 원자의 일부를 Co 원자와 Al 원자로 치환한 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂나, Ni 원자의 일부를 Mn 원자와 Co 원자로 치환한 3원계(LiMn_xNi_yCo_1-x-yO₂)(x>0, y>0, x+y<1을 나타낸다.)가 가격, 특성, 안전면에서 밸런스가 잡혀 있기 때문에, 이들 정극 활물질이 사용되는 경우가 많다. 그러나, 이와 같은 정극 활물질을 사용한 경우에도, 반복 사용, 혹은 고온에서의 사용 등의 가혹한 조건으로 사용했을 때에, 용량 열화나 내부 저항의 증가라는 전지 열화의 문제가 여전히 존재하고 있다. 이들 전지 열화는, 활물질 표면에서 전해액의 분해 반응이 일어나, 고저항의 열화층이 발생하는 것이 원인으로 알려져 있다. 예를 들어, 활물질로서 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂를 사용한 경우에 있어서, 전지를 반복 사용, 혹은 고온에서 사용했을 때에, 표면에 있어서 불활성인 2가의 Ni가 생성·성장하고, 전자 및 이온 전도성이 감소한다는 것이 다수 보고되어 있다.

또한, 부극 활물질에 있어서는, Si는 고용량 부극으로서 주목받고 있지만, 전지를 반복 사용, 혹은 고온에서 사용했을 때에 활물질과 도전 보조제의 전자 전도성의 감소나 활물질 표면에서 전해액의 분해 반응에 의한 열화가 현저하게 나타난다는 것이 다수 보고되어 있다.

이러한 과제의 해결을 위해, 정극 활물질에 있어서는, 전지의 반복 사용, 혹은 고온 사용에 의한 전지 열화를 억제하기 위해, 비특허문헌 1에는, Al₂O₃, AlPO₄ 및 LiAlO₂ 등의 절연층을 활물질 입자 표면에 피복하는 방법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 비특허문헌 2에는, 산화그래핀과 정극 활물질을 혼합한 후 환원하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 부극 활물질에 있어서는, 전지 열화를 억제하기 위해, 특허문헌 3에는 산화그래핀과 Si 미립자를 혼합한 후, 환원 분위기하 150℃ 내지 200℃에서 가열하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2013-93316호 공보 국제 공개 제2014/115669호 일본 특허 공개 제2013-28525호 공보

J. Cho, Y. J. Kim, and B. Park, Chemistry of Materials, 12(12), 3788(2000). QinZ., et al. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 21144

비특허문헌 1에 기재된 절연층에 의한 피복은, 알루미늄 산화물이 전자 전도성 및 이온 전도성이 부족하기 때문에, 전지 열화가 억제되는 대상으로서 출력 특성의 저하를 피할 수 없다.

한편, 특허문헌 1 및 2 그리고 비특허문헌 2에서는, 산화그래핀과 활물질을 혼합한 후, 건조하고, 건조체를 환원함으로써 입자를 얻고 있다. 그러나, 이와 같은 방법을 사용한 경우, 정극 활물질과 그래핀간의 화학적인 상호 작용은 거의 없고, 물리적으로 접촉하고 있을 뿐이기 때문에, 전지를 반복 사용, 혹은 고온에서 사용했을 때에 쉽게 이격되어버려, 정극 활물질 표면의 전자 전도성이 악화되어 표면 저항이 커지는 경우가 있다.

특허문헌 3에서는, Si 부극에서의 전지 열화를 억제하는 것을 목적으로, 산화그래핀과 Si 미립자를 혼합한 후, 환원 분위기하 150℃ 내지 200℃에서 가열함으로써 산화그래핀을 환원하고 있다. 그러나, 이 경우에도 그래핀과 Si 미립자간은, 물리적으로 접촉하고 있을 뿐이기 때문에, 전지를 반복 사용, 혹은 고온에서 사용했을 때의 충방전시의 Si의 심한 팽창·수축에 의해 그래핀과 Si 미립자가 쉽게 이격되어버려, 전자 전도성의 감소에 의해 전지 열화가 일어난다. 또한 Si 미립자가 미분화되어버림으로써, 활물질과 전해액의 반응성이 높아지고, 전해액 분해에 의한 전지 열화도 동시에 일어나, 전지 열화 억제에는 과제가 남는다.

본 발명의 목적은, 출력 특성을 손상시키지 않고, 반복 사용이나, 고온에서의 사용 등의 가혹한 조건으로 사용했을 때의 전지 열화를 억제 가능한 전극 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 전극 활물질의 표면에 양이온화제를 통해 산화그래핀 또는 그래핀을 정전 흡착시킴으로써, 산화그래핀 또는 그래핀이 얇고, 균일하며, 또한 견고하게 전극 활물질 표면을 피복한다는 것을 알아내었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 전극 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 출력 특성을 손상시키지 않고, 가혹한 사용 조건하에서의 전지 열화를 억제할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 <1> 내지 <17>을 특징으로 한다.

<1> 전극 활물질이 그래핀 재료로 피복되어 이루어지는 전극 재료의 제조 방법으로서, (1) 전극 활물질에 양이온화제를 정전 흡착시키고, 그 후 양이온화제가 정전 흡착된 전극 활물질에 그래핀 재료를 정전 흡착시키는 공정; 및 (2) 그래핀 재료에 양이온화제를 정전 흡착시키고, 그 후 양이온화제가 정전 흡착된 그래핀 재료를 전극 활물질에 정전 흡착시키는 공정; 중 어느 것의 정전 흡착 공정을 갖는 전극 재료의 제조 방법.

<2> 상기 양이온화제가, 제4급 암모늄 양이온 및 피리디늄염 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 저분자 화합물, 및 양이온성 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 갖는, 상기 <1>에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

<3> 상기 양이온성 고분자 화합물은, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 이미노기, 이미드기, 아미드기 및 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 갖는 고분자 화합물인, 상기 <2>에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

<4> 상기 양이온성 고분자 화합물의 수 평균 분자량이 600 이상인, 상기 <2> 또는 <3>에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

<5> 상기 그래핀 재료로서, N-메틸피롤리돈 중에 있어서의 제타 전위의 절댓값이 30mV 이상인 것을 사용하는, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

<6> 상기 전극 활물질로서, N-메틸피롤리돈 중에 있어서의 제타 전위의 절댓값이 30mV 이상인 것을 사용하는, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

<7> 상기 정전 흡착 공정에서 흡착된 그래핀 재료를 열 처리하는 열 처리 공정;을 더 갖는, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

<8> 상기 정전 흡착 공정에서 흡착된 그래핀 재료를 환원하는 환원 공정;을 더 갖는, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

<9> 상기 정전 흡착 공정에서 흡착된 그래핀 재료를 환원하는 환원 공정;을 더 갖고, 해당 환원 공정에 있어서 열 환원을 행함으로써 동시에 상기 정전 흡착 공정에서 흡착된 그래핀 재료를 열 처리하는 열 처리 공정을 더 실시하는, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

<10> 상기 정전 흡착 공정 전에, 전극 활물질 표면을 실란 커플링 처리하는 실란 커플링제 처리 공정;을 더 갖는, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 전극 재료의 제조 방법.

<11> 전극 활물질과 그래핀 재료가, 제4급 암모늄 양이온 및 피리디늄염 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 저분자 화합물, 및 양이온성 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 갖는 양이온화제를 통해 접착된 전극 재료.

<12> 상기 양이온성 고분자 화합물은, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 이미노기, 이미드기, 아미드기 및 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 갖는 고분자 화합물인, 상기 <11>에 기재된 전극 재료.

<13> 상기 전극 활물질과 상기 그래핀 재료간의 평균 거리가 20nm 미만인, 상기 <11> 또는 <12>에 기재된 전극 재료.

<14> 상기 양이온성 고분자 화합물의 수 평균 분자량이 600 이상인, 상기 <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 전극 재료.

<15> X선 광전자 분광 분석에 의해 측정되는 탄소에 대한 질소의 원소비(N/C비)가 0.02 이상 0.04 이하인, 상기 <11> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 전극 재료.

<16> 아미드 결합 및 실록산 결합 중 적어도 한쪽이 검출되는, 상기 <11> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 전극 재료.

<17> 상기 <11> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 전극 재료를 포함하는 이차 전지용 전극.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극 재료는, 얇고, 균일하며, 또한 견고하게 전극 활물질이 그래핀으로 피복되어 있기 때문에, 이차 전지에 사용함으로써, 출력 특성을 손상시키지 않고, 반복 사용이나 고온에서의 사용 등의 가혹한 사용 조건하에서의 전지 열화를 억제할 수 있다.

도 1은, 실시예 1에서 제작한 리튬 이온 전지용 정극 표면의 SEM 관찰상이다.
도 2는, 비교예 1에서 제작한 리튬 이온 전지용 정극 표면의 SEM 관찰상이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 질량으로 표시되는 모든 백분율이나 부는, 중량으로 표시되는 백분율이나 부와 마찬가지이다.

<전극 재료의 제조 방법>

[그래핀 재료]

그래핀이란, 좁은 뜻으로는 1원자의 두께의 sp² 결합 탄소 원자의 시트(단층 그래핀)을 말하지만, 본 명세서에 있어서는, 단층 그래핀이 적층된 박편상의 형태를 갖는 것도 포함하여 그래핀이라 부른다. 산화그래핀도 마찬가지로, 적층된 박편상의 형태를 갖는 것도 포함한 호칭으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 측정된 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 비율(산화도)이 0.4를 초과하는 것을 산화그래핀, 0.4 이하인 것을 그래핀이라 부른다. 또한, 그래핀이나 산화그래핀에는, 후술하는 바와 같이 분산성의 향상 등을 목적으로 하여 표면 처리제가 부여되어 있는 경우가 있지만, 본 명세서에 있어서는 이러한 표면 처리제가 부여된 산화그래핀 또는 그래핀도 포함하여 「산화그래핀」 또는 「그래핀」이라 부르는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 이러한 그래핀과 산화그래핀을 총칭하여 「그래핀 재료」라 부르는 것으로 한다.

산화그래핀은 공지된 방법으로 제작할 수 있다. 또한 시판되고 있는 산화그래핀을 구입해도 된다.

산화그래핀의 제작법은 개량 허머스(Hummers)법이 바람직하다. 그의 예를 하기한다. 흑연(예를 들어 흑연 분말 등)을 원료로 하여, 농황산, 질산나트륨과 과망간산칼륨을 넣고, 25 내지 50℃에서, 0.2 내지 5시간 교반하면서 반응시킨다. 그 후 탈이온수를 가하여 희석하고, 현탁액을 얻어, 이것을 이어서 80 내지 100℃에서 5 내지 50분간 반응시킨다. 마지막으로 과산화수소와 탈이온수를 가하고, 1 내지 30분간 반응시켜, 산화그래핀/분산액을 얻는다. 산화그래핀의 원료가 되는 흑연은, 인조 흑연·천연 흑연 중 어느 것이어도 되지만, 천연 흑연이 바람직하게 사용된다. 원료 흑연의 메쉬수는 20000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 더욱 바람직하다.

각 반응물의 비의 예로서는, 흑연 분말, 농황산, 질산나트륨, 과망간산칼륨과 과산화수소의 비가 10g:150 내지 300ml:2 내지 8g:10 내지 40g:40 내지 80g이다. 농황산, 질산나트륨과 과망간산칼륨을 가할 때에는 빙욕을 이용하여 온도를 제어한다. 과산화수소와 탈이온수를 가할 때, 탈이온수의 질량은 과산화수소의 질량의 10 내지 20배이다.

얻어진 산화그래핀/수분산액을 건조하여 용매를 제거함으로써 산화그래핀을 얻을 수 있다. 건조의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 동결 건조 또는 스프레이 드라이 등을 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 산화그래핀은, X선 광전자 분광 분석에 의해 측정된 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 비율(산화도)이 높은 편이, 극성 용매 중에서 관능기끼리의 반발에 의해 극성 용매로의 분산성도 향상되고, 응집이 적어지고, 얇게 피복되는 경향이 있다. 한편 전극 활물질에 산화그래핀을 피복한 후에, 저온 가열로 산화그래핀만을 환원할 수 있도록, 산화도는 0.8 이하인 것이 바람직하다.

그래핀의 제작 방법으로서는, 예를 들어 상술한 산화그래핀/수분산액을 환원하는 방법을 들 수 있다. 산화그래핀을 환원하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 화학 환원이 바람직하다. 화학 환원의 경우, 환원제로서는 유기 환원제, 무기 환원제를 들 수 있지만, 환원 후의 세정의 용이함으로부터 무기 환원제가 보다 바람직하다.

유기 환원제로서는 알데히드계 환원제, 히드라진 유도체 환원제, 알코올계 환원제 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 알코올계 환원제는 비교적 온화하게 환원할 수 있기 때문에 특히 적합하다. 알코올계 환원제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 벤질알코올, 페놀, 에탄올아민, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

무기 환원제로서는 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 아인산, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨은, 저독성이면서 또한 반응 시간이 짧을 뿐만 아니라, 산성기를 비교적 유지하면서 환원할 수 있기 때문에 용매로의 분산성이 높은 그래핀을 제조할 수 있으며, 적합하게 사용된다.

환원 후의 그래핀/수분산액을 건조하여 용매를 제거함으로써 그래핀을 얻을 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 동결 건조 또는 스프레이 드라이 등을 적합하게 사용할 수 있다.

전극 활물질을 그래핀으로 피복하는 경우에는, XPS에 의해 측정된 탄소에 대한 산소의 원소비(산화도)가 0.08 이상 0.30 이하인 그래핀을 사용하는 것이 바람직하다. 그래핀 표면의 산소 원자가 지나치게 적으면 용매 중에서의 대전이 약하고, 또한 용매에 대한 분산성도 악화된다. 반대로, 산소 원자가 지나치게 많으면 그래핀이 충분히 환원되지 않은 상태이며, π 전자 공액 구조가 복원되지 않고 도전성이 저하된다. 그래핀 표면의 산소 원자는, 그래핀 표면의 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 에테르 결합(-C-O-C-), 카르보닐기(-C(=O)-), 에폭시기 등의 관능기에 포함되는 산소 원자나, 표면 처리제가 갖는 관능기에 포함되는 산소 원자를 포함한다. 산화도는, 예를 들어 화학 박리법을 사용한 경우에는 원료가 되는 산화그래핀의 산화도를 바꾸거나 표면 처리제의 양을 바꾸거나 함으로써 컨트롤하는 것이 가능하다. 그래핀의 산화도는, 보다 바람직하게는 0.12 이상 0.20 이하, 더욱 바람직하게는 0.14 이상 0.17 이하이다.

그래핀 재료 중에 있어서의 결함의 존재는, 리튬 이온 전지용 정극 재료에 있어서의 리튬 이온의 전도성을 높이기 위해, 결함이 있는 범위에서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 결함의 존재량은, 레이저 라만 분광법에 의해 분석할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 라만 분광법에 의해 측정되는 D 밴드(1360cm^-1)의 강도(I(D))와 G 밴드(1590cm^-1)의 강도(I(G))의 비(I(D)/I(G))가 0.6 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다.

그래핀 재료의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하이다. 또한, 하한은 0.3nm 이상이면 된다. 그래핀 재료의 두께는, 이하와 같이 하여 구한 값을 사용한다. 우선, 그래핀 재료의 분산액을, N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하여 0.002질량％로 희석하고, 유리 기판 상에 적하, 건조한다. 그리고, 기판 상의 그래핀 재료를 입체 형상의 측정이 가능한 레이저 현미경으로 관찰하고, 개개의 그래핀 소편에 대하여 두께를 측정한다. 개개의 그래핀 소편의 두께에 변동이 있는 경우에는, 면적 평균을 구한다. 이와 같이 랜덤하게 50개의 그래핀 소편에 대하여 두께를 산출하고, 그의 평균값을 그래핀 재료의 두께로 한다.

그래핀 재료의 면 방향의 크기에도 특별히 제한은 없지만, 하한으로서, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 상한으로서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 여기에서 말하는 면 방향의 크기란, 그래핀면의 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 평균을 말한다.

그래핀 재료의 비표면적은, 그래핀 재료의 두께와 박리도를 반영하고 있으며, 비표면적이 클수록 얇고, 박리도가 높은 것을 나타내고 있다. 그래핀 재료의 비표면적이 작으면, 즉 박리도가 낮으면, 전극의 도전성 네트워크를 형성하는 것이 어려워지고, 비표면적이 크면, 즉 박리도가 높으면 응집되기 쉬워지기 때문에 분산성이 저하되어 취급이 곤란해진다. 본 발명에서 사용되는 그래핀 재료는, BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적이 80m²/g 이상 250m²/g 이하인 것이 바람직하고, 100m²/g 이상 200m²/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 130m²/g 이상 180m²/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, BET 측정법은 JIS Z8830:2013 내에 기재된 방법으로 행하며, 흡착 가스량의 측정 방법은 캐리어 가스법으로, 흡착 데이터의 해석은 1점법으로 행하는 것으로 한다.

본 발명에 사용하는 그래핀 재료는, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 있어서의 제타 전위의 절댓값이 30mV 이상인 것이 바람직하고, 50mV 이상인 것이 보다 바람직하다. 제타 전위는, 그래핀 재료에 NMP를 첨가하여, 0.05질량％의 농도로 조정하고, 초음파 처리 등을 함으로써 분산액을 얻은 후, 극성 용매 중에서 레이저·도플러 전기 영동법에 의해 측정한다. 측정 장치로서는, 예를 들어 오츠카 덴시(주)제 전기 영동 광산란 광도계 ELS-Z2를 사용할 수 있다. NMP 중에 있어서의 제타 전위가 30mV를 하회하면, 후술하는 양이온성 고분자의 흡착이 일어나기 어려워지는 경향이 있다.

[전극 활물질]

피복을 행하는 전극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 전지의 정극 활물질, 리튬 이온 전지의 부극 활물질, 황 활물질, 금속 공기 전지의 정극(공기극)에 사용되는 메조포러스 카본, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 파이버 등의 탄소 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명의 제조 방법은, 리튬 이온 전지의 정극 활물질 또는 부극 활물질에 특히 바람직하게 적용할 수 있다.

리튬 이온 전지의 정극 활물질로서는, 스피넬형 구조의 망간산리튬(LiMn₂O₄), 암염형 구조의 망간산리튬(LiMnO₂), 코발트산리튬(LiCoO₂), 니켈산리튬(LiNiO₂), 니켈을 망간·코발트로 일부 치환한 3원계(LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂)(x>0, y>0, x+y<1을 나타낸다.), 코발트·알루미늄으로 일부 치환한 3원계(LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂)(x>0, y>0, x+y<1을 나타낸다.), V₂O₅ 등의 금속 산화물 활물질이나 TiS₂, MoS₂, NbSe₂ 등의 금속 화합물계 활물질, 올리빈형 구조의 인산철리튬(LiFePO₄), 인산망간리튬(LiMnPO₄), 혹은 고용체계 활물질 등을 사용할 수 있다. 특히 니켈산리튬이나 3원계 정극 활물질 등의 적어도 리튬과 니켈을 함유하는 정극 활물질은, 표면에 히드록시기를 많이 갖기 때문에, 극성 용매 중에서 입자 표면이 약하게 음으로 대전하기 때문에 바람직하다.

또한, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서는, 금속 리튬이나, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 등의 리튬과 합금을 형성하는 재료, Si, SiO, SiC, SiOC 등을 기본 구성 원소로 하는 규소 화합물, 폴리아세틸렌이나 폴리피롤 등의 리튬을 도프한 도전성 고분자, 리튬 이온을 결정 중에 도입한 층간 화합물이나 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 사용할 수 있다. 특히 Si, SiO, SiC, SiOC 등을 기본 구성 원소로 하는 규소 화합물 등의 부극 활물질은, 표면에 히드록시기를 많이 갖고, 전자 전도성이 낮기 때문에 본 발명의 효과를 발휘함에 있어서 바람직하다.

본 발명에 사용하는 전극 활물질은, NMP 중에 있어서의 제타 전위의 절댓값이 30mV 이상인 것이 바람직하고, 50mV 이상인 것이 보다 바람직하다. NMP 중에 있어서의 제타 전위 값이 30mV를 하회하면, 양이온화제의 흡착이 일어나기 어려워지고, 균일한 피복 상태를 형성하기 어려워진다. 전극 활물질의 제타 전위는, 상술한 그래핀 재료와 마찬가지로 전극 활물질에 NMP를 첨가하여, 0.05질량％의 농도로 조정하고, 초음파 처리 등을 함으로써 분산액을 얻은 후, 극성 용매 중에서 레이저·도플러 전기 영동법에 의해 측정할 수 있다.

[실란 커플링제 처리 공정]

본 실시 형태에서는, 후술하는 정전 흡착 공정 전에 전극 활물질 표면을 실란 커플링 처리하는 실란 커플링제 처리 공정을 행함으로써, 정전 흡착력 뿐만 아니라, 공유 결합에 의한 접착력도 가해지기 때문에, 보다 그래핀 재료와 전극 활물질을 견고하게 결합할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 활물질과 그래핀 또는 산화그래핀을 보다 밀착시키기 쉽다는 점에서, 가수분해성기와 반응성 관능기의 최단 거리가 10원자 이내인 것이 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 실란 커플링제로서 후술하는 3-아미노프로필트리메톡시실란(H₂NC₃H₆Si(OCH₃)₃)인 경우에는, 가수분해성기인 메톡시실란의 Si 원자와 반응성 관능기인 아미노기의 N 원자의 사이를 최단 거리로 연결하면 탄소 원자 3원자분의 거리로 배치되어 있다고 생각한다. 전극 활물질 표면의 히드록시기 및 그래핀 재료 표면의 산소 원자를 포함하는 관능기의 양쪽과 용이하게 공유 결합을 형성하는 것이 가능하다는 점에서, 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제, 비닐기와 알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제 또는 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제가 더욱 바람직하게 사용된다. 이러한 실란 커플링제의 일례를 이하에 나타낸다.

비닐기와 알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

에폭시기와 알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 이소시아네이트기와 알콕시실란을 구비한 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

[정전 흡착 공정]

본 발명에서는, (1) 전극 활물질에 양이온화제를 정전 흡착시키고, 그 후 양이온화제가 정전 흡착된 전극 활물질에 그래핀 재료를 정전 흡착시키는 공정; 및 (2) 그래핀 재료에 양이온화제를 정전 흡착시키고, 그 후 양이온화제가 정전 흡착된 그래핀 재료를 전극 활물질에 정전 흡착시키는 공정; 중 어느 것의 정전 흡착 공정에 의해, 전극 활물질의 표면에 그래핀 재료를 정전 흡착시킨다.

정전 흡착이란, 고체와 액체의 계면 근방에 있어서, 용액 중에 용해, 또는 분산되어 있는 전하를 가진 물질이 반대 전하의 고체 표면에 끌어 당겨지는 쿨롱력에 의한 흡착을 나타내는 현상이다.

전극 활물질과 그래핀 재료가 극성 용매 중에 있어서 동일 부호의 전하(양쪽 모두 음전하, 혹은 양쪽 모두 양전하)를 띠고 있는 경우에는, 정전 척력이 작용하여, 흡착되기 어렵다. 본 발명에 있어서는, 양이온화제를 통함으로써 전극 활물질에 그래핀 재료를 접착시킨다.

양이온화제란, 극성 용매 중에서 양의 전하(이하, 양이온성이라고도 한다.)를 나타내는 분자이다. 양이온화제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제4급 암모늄 양이온이나 피리디늄염형 등의 양이온성 저분자 화합물이나, 양이온성 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 중 적어도 1종류를 사용할 수 있다. 양이온화제는, 양이온성 고분자 화합물을 사용하는 것이 균일한 피복 상태를 형성함에 있어서 바람직하다.

양이온성 저분자 화합물의 구체예로서는, 하기 (1) 또는 (2)에 기재된 화합물을, 양이온성 고분자 화합물의 구체예로서는, 하기 (3)에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 양이온화제는 1종류 뿐만 아니라, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.

(1) 제4급 암모늄 양이온(하기 일반식 (1))

(일반식 (1) 중, R₁ 내지 R₄는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 36의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, 각각 동일해도 각각 상이해도 된다. X^-는 할로겐 원자, 탄소수 1 또는 2의 알킬황산기, 또는 유기산의 수소 원자를 제외한 잔기 등의 제4급 암모늄과 염을 형성할 수 있는 음이온을 나타낸다.)

제4급 암모늄 양이온의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 디메틸라우릴암모늄클로라이드, 라우릴메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸에틸암모늄브로마이드, 옥타데세닐트리메틸암모늄브로마이드 등.

(2) 피리디늄염형

피리디늄염형의 화합물의 구체예로서는, 라우릴피리디늄클로라이드, 스테아릴아미도메틸피리디늄클로라이드 등을 들 수 있다.

(3) 양이온성 고분자 화합물

양이온성 고분자 화합물로서는, 제1급 아미노기(-NH₂), 제2급 아미노기(-NHR₁), 제3급 아미노기(-NR₁R₂), 이미노기(=NH), 이미드기(-C(=O)-NH-C(=O)-), 아미드기(-C(=O)NH-), 상술한 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 2급 아미노기, 제3급 아미노기의 상기 R₁, R₂는, 탄소수 1 내지 36의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

이러한 양이온성 고분자 화합물의 구체예로서는, 폴리(N-메틸비닐아민), 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리알릴디메틸아민, 폴리디알릴메틸아민, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 폴리디알릴디메틸암모늄나이트레이트, 폴리디알릴디메틸암모늄퍼클로레이트, 폴리비닐피리디늄클로라이드, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리비닐이미다졸, 폴리(4-아미노메틸스티렌), 폴리(4-아미노스티렌), 폴리비닐(아크릴아미도-co-디메틸아미노프로필아크릴아미드), 폴리비닐(아크릴아미도-co-디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌이민, 폴리리진, DAB-Am, 폴리아미드아민 덴드리머, 폴리아미노아미드, 폴리헥사메틸렌비구아니드, 폴리디메틸아민-에피클로로히드린, 염화메틸에 의한 폴리에틸렌이민의 알킬화의 생성물, 에피클로로히드린에 의한 폴리아미노아미드의 알킬화의 생성물, 양이온성 모노머에 의한 양이온성 폴리아크릴아미드, 디시안디아미드의 포르말린 축합물, 디시안디아미드, 폴리알킬렌폴리아민 중축합물, 천연 베이스의 양이온성 중합체(예로서, 부분적으로 탈아세틸화한 키틴, 키토산 및 키토산염 등), 합성 폴리펩티드(예로서, 폴리아스파라긴, 폴리리신, 폴리글루타민 및 폴리아르기닌 등)를 들 수 있다.

그 중에서도, 양이온화제로서 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 갖는 양이온성 고분자 화합물을 사용함으로써, 정전 흡착에 의한 힘 뿐만 아니라, 후술하는 열 처리에 의해 형성되는 아미드 결합에 의한 접착력도 가해져, 접착이 보다 강고해지기 때문에 바람직하다.

양이온성 고분자 화합물의 수 평균 분자량은 600 이상인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 600을 하회하면, 양이온화된 고분자가 확산되는 경우가 있으며, 전극 활물질 양이온성 고분자가 두껍게 덮여, 최종적으로 얻어지는 전극 재료의 도전성을 악화시키는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 100000을 상회하면, 양이온성 고분자에 의한 저항이 커지고, 전자 전도성을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 양이온성 고분자 화합물의 수 평균 분자량은 100000 이하인 것이 바람직하다. 이들 관점에서, 양이온성 고분자 화합물의 수 평균 분자량은 5000 이상 50000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000 이상 20000 이하가 더욱 바람직하다.

정전 흡착 공정에서의 제1 양태는, 전극 활물질에 양이온화제를 정전 흡착시키고, 그 후 양이온화제가 정전 흡착된 전극 활물질에 그래핀 재료를 정전 흡착시키는 공정이다. 이 양태의 정전 흡착 공정에서의 전형적인 조작을 이하에 기재한다.

우선, 핵이 되는 전극 활물질에 극성 용매를 가하고, 교반을 행함으로써 전극 활물질 현탁액 A를 얻는다. 극성 용매로서는, 전극 활물질과 반응하지 않는 것이면 되고, NMP가 적합하게 사용된다. 교반하기 위한 기기로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지된 믹서·혼련기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 자공전 믹서, 자동 유발·3축 롤, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 호모지나이저, 필믹스(등록 상표)(프라이믹스사), 플라네터리 믹서, 2축 혼련기, 습식 제트 밀, 건식 제트 밀 등을 이용한 방법 등을 들 수 있다.

또한, 양이온화제에 극성 용매를 가하여 교반을 행함으로써, 별도로 양이온화제 용액 B를 준비한다. 극성 용매 및 교반하기 위한 기기는, 전극 활물질 현탁액 A를 제조하는 경우와 마찬가지의 것이 사용된다. 극성 용매로서는, 전극 활물질 현탁액 A의 제조에 사용한 것과 동일한 용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

이어서, 전극 활물질 현탁액 A와 양이온화제 용액 B를 혼합하여 혼합 현탁액 C를 얻는다. 전극 활물질 현탁액 A와 양이온화제 용액 B를 혼합함으로써, 혼합 전에 극성 용매 중에서 약하게 음으로 대전하고 있었던 전극 활물질의 표면이 양이온화된다. 즉, 전극 활물질의 음의 전하와 양이온화제의 양의 전하의 사이에 작용하는 정전기력(정전 상호 작용)에 의해, 전극 활물질의 표면에 양이온화제가 정전 흡착됨으로써, 전극 활물질 표면이 양으로 대전한다. 따라서, 혼합 현탁액 C를 제조함으로써, 양이온화제가 정전 흡착된 전극 활물질을 얻을 수 있다. 이때, 혼합 현탁액 C를 여과하고, 건조시킴으로써 용매를 제거하는 것이 바람직하다(이하, 혼합 현탁액 C는 용매를 제거한 상태인 것도 포함하는 것으로 한다.). 건조시킴으로써, 양이온화제가 전극 활물질에 의해 견고하게 접착한다.

또한, 별도로 그래핀 재료 분산액 D를 준비한다. 그래핀 재료 분산액 D는, 상술한 그래핀 재료를 극성 용매 중에 분산시킴으로써 얻어진다. 극성 용매는, 전극 활물질 현탁액 A나 양이온화제 용액 B를 제조하는 경우와 마찬가지의 것이 사용되지만, 전극 활물질 현탁액 A 및 양이온화제 용액 B와 동일한 용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 분산시키기 위한 장치는, 비즈 밀, 호모지나이저, 필믹스(등록 상표)(프라이믹스사), 습식 제트 밀, 건식 제트 밀, 초음파 등, 전단력이 강한 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 분산액 중에 분산된 그래핀 재료는 음이온성을 나타낸다.

그리고, 혼합 현탁액 C와 그래핀 재료 분산액 D를 혼합한다. 혼합 현탁액 C와 그래핀 재료 분산액 D를 혼합함으로써, 양이온화제가 정전 흡착된 전극 활물질에 그래핀 재료가 정전 흡착된다. 즉, 양이온화제의 양의 전하와 그래핀 재료의 음의 전하의 정전 상호 작용에 의해, 전극 활물질 표면에 그래핀 재료가 고정된다. 그리고, 어느 정도 정전 흡착이 진행되면, 전극 활물질 표면은, 흡착된 그래핀 재료에 의해 점차 음의 전하가 되어, 용매 중에 존재하는 유리의 그래핀 재료와 반발하기 때문에, 그래핀 재료에 의한 피복은 정지한다. 이에 의해, 그래핀 재료에 의한 피복 두께를 제어할 수 있다.

마지막으로, 여과 등에 의해 용매(액체)와 입자(고체)를 분리한 후, 건조하여 잔존 용매를 제거함으로써, 전극 활물질과 그래핀 재료가 양이온화제를 통해 접착된 전극 재료 또는 그의 전구체를 얻을 수 있다.

정전 흡착 공정에서의 제2 양태는, 그래핀 재료에 양이온화제를 정전 흡착시키고, 그 후 양이온화제가 정전 흡착된 그래핀 재료를 전극 활물질에 정전 흡착시키는 공정이다. 즉, 그래핀 재료 분산액 D와 양이온화제 용액 B를 먼저 혼합하여 혼합 분산액 C'을 제조한 후, 이것을 전극 활물질 현탁액 A와 혼합함으로써도, 실질적으로 마찬가지의 전극 재료 또는 그의 전구체를 제작할 수 있다.

또한, 상기 2개의 양태의 설명에 있어서는, 미리 양이온화제 용액 B를 제조하고, 전극 활물질 현탁액 A 또는 그래핀 재료 분산액 C와 혼합하는 양태를 예로 들어 설명했지만, 양이온화제로서 미리 용액으로 하지 않아도 양호하게 분산되는 것을 사용하는 경우에는, 용해하지 않고 직접 전극 활물질 현탁액 A 또는 그래핀 재료 분산액 D와 혼합하도록 해도 된다.

[열 처리 공정]

양이온화제로서 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 갖는 양이온성 고분자 화합물을 사용한 경우, 정전 흡착 공정의 종료 후 어느 단계에서 그래핀 재료를 열 처리하는 열 처리 공정을 실시함으로써, 그래핀 재료에 포함되는 카르복시기와 양이온화제에 포함되는 아미노기의 탈수 축합으로 얻어지는 공유 결합(아미드 결합)에 의해, 정전 흡착력 뿐만 아니라, 공유 결합에 의한 접착력도 가해져, 접착이 보다 견고해지기 때문에, 본 발명의 효과를 발휘함에 있어서 특히 바람직하다. 열 처리 공정에 있어서는, 200℃ 이상 600℃ 이하에서 가열을 행하는 것이 바람직하다. 200℃보다 하회하면, 탈수 축합 반응이 일어나기 어려워지고, 600℃를 상회하면 양이온화제의 분해 반응이 일어나, 그래핀 재료가 전극 활물질로부터 박리되는 경우가 있다. 또한, 후술하는 환원 공정에 있어서 열 환원을 행하는 경우, 열 처리 공정은 환원 공정과 동일한 공정으로서 행할 수 있다. 즉, 그래핀 재료의 열 환원을 행함과 동시에 양이온화제와 그래핀 재료의 사이에서 공유 결합을 형성시킬 수 있다.

[환원 공정]

그래핀 재료로서 산화그래핀을 사용한 경우 등, 그래핀 재료의 산화도가 높음으로써 전극 재료로서의 도전성이 부족한 경우에는, 정전 흡착 공정을 거쳐서 얻어진 입자를 더 환원함으로써 전극 재료로 하는 것이 바람직하다. 즉, 환원 공정을 필요로 하는 경우에는, 정전 흡착 공정에서 얻어지는 것은 전극 재료의 전구체라 할 수 있으며, 그래핀 재료를 환원함으로써 전극 재료가 얻어진다. 이 경우, 환원 공정으로부터 그래핀 재료의 π 전자 공액 구조가 복원되어, 전극 재료 표면의 전자 전도성이 향상된다.

환원 공정에서의 환원 방법으로서는, 가열에 의한 환원(열 환원), 광의 조사에 의한 환원(광 환원) 및 화학적인 환원(화학 환원)을 들 수 있다. 핵이 되는 전극 활물질로서, 올리빈형 구조의 인산철리튬(LiFePO₄), 인산망간리튬(LiMnPO₄) 등의 환원에 강한 정극 활물질 이외의 전극 활물질을 사용한 경우에는, 핵이 되는 정극 활물질 자체도 환원되어버린다. 그 때문에, 열 환원을 행하는 경우에는 180℃ 이상 400℃ 이하에서 환원하는 것이 바람직하고, 광 환원을 행하는 경우에는, 강도 100 내지 10000mJ/cm²의 백색광을 조사 시간 1밀리초 내지 1초로 조사하는 것이 바람직하고, 화학 환원을 행하는 경우에는, 예를 들어 히드라진 또는 아디티온산나트륨을 사용하여 1분 이내에 환원하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 180℃ 이상 400℃ 이하의 열 환원에 의한 환원이, 환원 반응의 균일성이라는 점에서 더욱 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 양이온화제로서 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 갖는 양이온성 고분자 화합물을 사용한 경우에 있어서는, 환원 공정에서 열 환원을 행함으로써, 동시에 양이온화제와 그래핀 재료의 사이에서 공유 결합을 형성시키는 열 처리 공정을 실시하게 되기 때문에, 공정의 간략화의 면에서 바람직하다.

<그래핀 피복 전극 재료>

상기와 같은 제조 방법에 의해, 전극 활물질과 그래핀 재료가, 제4급 암모늄 양이온이나 피리디늄염형 등의 양이온성 저분자 화합물 및 양이온성 고분자 화합물 중 적어도 1종류를 갖는 양이온화제를 통해 접착된 전극 재료를 얻을 수 있다. 전극 활물질과 그래핀 재료가, 제4급 암모늄 양이온이나 피리디늄염형 등의 양이온성 저분자 화합물 또는 양이온성 고분자 화합물 중 적어도 1종류를 갖는 양이온화제를 통해 접착하고 있다는 것은, 전극 활물질 표면과 그래핀 재료의 음전하와, 양이온화제의 양전하의 정전 상호 작용에 의해 전극 활물질 표면에 그래핀 재료가 고정화되어 있는 것을 의미하지만, 상술한 열 처리 공정을 행하거나 함으로써, 양이온화제가 갖는 아미노기 등의 관능기의 일부가 그래핀 재료 표면의 카르복시기 등의 관능기와 반응하여 공유 결합을 형성하고 있어도 되는 것으로 한다. 또한, 상기 양이온성 고분자 화합물은 정전 상호 작용과 전기 화학적 안정성의 관점에서 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 이미노기, 이미드기, 아미드기, 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

전극 활물질과 그래핀 재료가, 제4급 암모늄 양이온이나 피리디늄염형 등의 양이온성 저분자 화합물 및 양이온성 고분자 화합물 중 적어도 1종류를 갖는 양이온화제를 통해 접착되어 있는지 여부는, 예를 들어 이하의 방법으로 분석하는 것이 가능하다.

우선 그래핀 피복 전극 재료 입자의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM) 혹은 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰했을 때에, 전극 활물질과 그래핀 재료간에 전극 활물질과 그래핀 재료 이외의 콘트라스트가 존재하고 있는 것을 확인한 후, 당해 콘트라스트에 대하여, 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 측정, 혹은 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의해, 질소가 포함되는지 여부를 확인한다.

이어서 그래핀 피복 전극 재료 입자에 대하여, 비행시간형 이차 이온 질량 분석 방법(TOF-SIMS)에 의해 양이온화제의 종류를 확인할 수 있다.

전극 활물질과 그래핀 재료간의 거리는, 전극 활물질과 그래핀 재료간의 거리를 10개소 측정하고, 그의 평균값을 평균 거리로 했을 때에, 평균 거리가 20nm 미만인 것이 바람직하고, 10nm 미만인 것이 보다 바람직하고, 5nm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 평균 거리가 20nm 이상이 되면 전극 재료의 도전성이 악화되는 경향이 있다.

그래핀 재료는, 70％ 이상의 평균 피복률로 전극 활물질을 피복하고 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 평균 피복률이란, SEM에 의해 전극 재료의 표면을 관찰하고, 관찰상을 이차원 평면 화상으로 간주한 후 전극 재료 표면에 있어서의 그래핀 피복 부분이 차지하는 비율을 산출한 값이다. 구체적으로는, SEM에 의해 전극 재료의 1개를 확대하여 관찰하고, 관찰상을 이차원 평면 화상으로 간주한 후 전극 활물질 입자의 면적에서 차지하는 그래핀 피복 부분의 면적을 산출한다. 이 조작을 랜덤하게 선택한 전극 활물질 입자 20개에 대하여 행하고, 그의 평균값을 평균 피복률로 한다. 평균 피복률은, 전극 재료를 사용하여 합제층을 제작한 후에도, SEM으로 전극 표면을 관찰하거나, 혹은 전지 해체 후, SEM으로 전극 표면을 관찰하거나 중 어느 것의 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 갖는 양이온성 고분자 화합물의 양이온화제를 사용하는 경우, 분말 상태에서 전극 재료 표면을 XPS에 의해 측정하여 얻어지는 탄소에 대한 질소의 원소비(N/C비)가, 0.02 이상인 것이 바람직하다. N/C비가 0.04를 초과하면 그래핀끼리가 응집되는 경향이 있으며, 피복 상태가 악화되어 이온 전도성이 저하하기 때문에, 전극 재료의 N/C비는 0.02 이상 0.04 이하인 것이 바람직하다.

또한, 추가로 열 처리 공정에 의해 형성된 공유 결합(아미드 결합)에 의해 그래핀 재료와 양이온화제가 결합하고 있으면, 정전 흡착력 뿐만 아니라, 공유 결합에 의한 접착력도 가해져, 양자의 접착이 더욱 견고해지기 때문에 바람직하다. 즉, 전극 재료로부터, 아미드 결합이 검출되는 것인 것이 바람직하다. 아미드 결합은, 전극 재료 혹은 이차 전지용 전극에 대하여 적외선 분석(IR)에 의해 측정하여, 1600cm^-1 부근 및 3,300cm^-1 부근에 피크가 있음으로써 아미드기가 포함된다고 동정할 수 있다.

또한, 실란 커플링제에 의해 형성된 공유 결합(실록산 결합)을 통해 전극 활물질과 그래핀 재료가 결합하고 있는 경우에도, 양자의 접착이 더욱 견고해지기 때문에 바람직하다. 즉, 전극 재료로부터, 실록산 결합이 검출되는 것인 것이 바람직하다. 실록산 결합은, 적외선 분석(IR), 혹은 XPS에 의해 검출할 수 있다. 적외선 분석(IR)을 사용하는 경우에는, 전극 재료 혹은 이차 전지용 전극에 대하여 적외선 분석(IR)에 의해 측정하여, 1000 내지 1200cm^-1 부근의 실록산 결합에서 유래하는 신축 진동의 흡수 피크의 존재를 확인함으로써 검출할 수 있다. XPS를 사용하는 경우에는, 전극 재료 혹은 이차 전지용 전극에 대하여 X선 광전자 분광 분석에 의해 실리콘 피크의 XPS의 내로우 스캔에 의해 결합 에너지(Binding Energy)가 102eV 내지103eV의 사이에 피크가 관찰됨으로써 실록산 결합을 검출할 수 있다.

전극 재료가 아미드 결합 및 실록산 결합 중 적어도 한쪽을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 전극 재료가 아미드 결합과 실록산 결합의 양쪽을 갖는 경우, 양자의 접착이 가장 견고해지기 때문에 더욱 바람직하다.

<이차 전지용 전극>

본 발명의 이차 전지용 전극은, 본 발명의 전극 재료와, 필요에 따라 도전 보조제, 결착제를 함유하는 합제층을 갖는 것이다.

합제층은, 그래핀 이외의 전자 전도성이 높은 도전 보조제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 도전 보조제로서는, 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료, 구리, 니켈, 알루미늄 혹은 은 등의 금속 재료 또는 이들의 혼합물의 분말이나 섬유 등이 바람직하고, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 카본 나노파이버가 전극의 두께 방향의 도전성을 향상시키기 때문에 보다 바람직하다. 도전 보조제는, 지나치게 적으면 전자 전도성이 나빠지고, 지나치게 많으면 합제층당의 활물질의 비율이 적어지기 때문에, 도전 보조제의 함유량은, 활물질에 대하여 0.50 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.75 내지 1.5질량％인 것이 보다 바람직하다.

이차 전지용 전극의 합제층에는 통상, 결착제가 포함되어 있다. 합제층에 포함되는 결착제로서는, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 다당류, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 중합체, 에틸렌프로필렌디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무 등의 고무 탄성을 갖는 중합체, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 혹은 폴리에틸렌옥시드 등의 폴리에테르를 들 수 있다. 결착제는, 지나치게 적으면 결착 강도가 약해지고, 지나치게 많으면 저항이 커지기 때문에, 결착제의 함유량은, 전극 재료에 대하여 0.50 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.75 내지 1.5질량％인 것이 보다 바람직하다.

통상, 이차 전지용 전극은, 상기와 같은 합제층이 집전체 상에 형성되어 이루어진다. 집전체로서는, 금속박 혹은 금속 메쉬가 바람직하게 사용되며, 특히 정극에서는 알루미늄박이, 부극에는 구리박이 바람직하게 사용된다.

또한, 이차 전지용 전극 중에 존재하는 전극 재료의 물성을 분석하는 경우에는 이하와 같이 행한다. 우선 전지를 Ar 글로브 박스 내에서 해체하고, 전극을 디메틸카르보네이트로 세정하고, Ar 글로브 박스의 사이드 박스 내에서 1시간 진공 건조를 행한다. 이어서 스파튤러를 사용하여, 집전박으로부터 합제층을 박리하고, 얻어진 분체를, N-메틸피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매에 용해시키고, 여과를 행함으로써 여과물(전극 재료, 도전 보조제, 용매)과 여과액(용매, 기타)으로 분리한다. 얻어진 여과물을 진공 건조시키고, 다시 여과물의 질량에 대하여 5배량의 용매를 첨가하고, 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사) 혹은 습식 제트 밀 등의 강한 전단력이 가해지는 장치를 사용하여 전극 재료와 도전 보조제를 분리시킨다. 얻어진 처리물을, SEM 관찰에 의해 구한 도전 보조제의 크기와 전극 재료의 입자 직경 중 어느 작은 쪽만을 통과 가능한 구멍 직경을 갖는 체에 몇 회 거름으로써 전극 재료와 도전 보조제를 분리한다. 이와 같이 하여 단리된 전극 재료의 물성을 분석할 수 있다.

실시예

발명을 실시하기 위한 형태로서, 다음에 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

〔측정예 1: 전극 활물질 및 그래핀 재료의 제타 전위〕

전극 활물질에 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 0.05질량％의 농도로 조정하여, 극성 용매 중에 있어서의 제타 전위 측정을 행하였다. 장치는 오츠카 덴시(주)제 전기 영동 광산란 광도계 ELS-Z2를 사용하였다. 레이저·도플러 전기 영동법에 의해 측정은 2회 행하고, 2회의 평균값을 제타 전위로 하였다.

또한, 그래핀 재료에 있어서도 NMP를 첨가하고, 0.05질량％의 농도로 조정하여, 극성 용매 중에 있어서의 제타 전위 측정을 행하였다.

〔측정예 2: 그래핀의 크기, 평균 피복 두께〕

각 실시예, 비교예에서 얻어진 전극 재료를, 주사 전자 현미경(가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼제, S-5500)에 의해 3000배 내지 40만배로 관찰하고, 랜덤하게 선택한 복수의 이차 전지 활물질 상의 그래핀 10개에 대하여, 그래핀층에 평행한 방향의 최대 직경과 최소 직경을 측정하고, 평균값을 그래핀의 크기로 하였다.

또한, 전극 재료를 에폭시 수지와 혼련하고, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)) 필름에 도포한 후, 경화시켜 수지 포매하였다. 이 필름째 이온 밀링 장치(가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼제, IM4000)에 의해 밀링하고, 수지 및 전극 재료의 단면을 내어 측정 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 전극 재료 표면 상에 존재하는 그래핀 중 가장 두꺼운 부분과 가장 얇은 부분의 두께의 평균값을 피복 두께로 하고, 이것을 임의로 10개의 활물질 입자에 대하여 측정한 평균값을 평균 피복 두께로 하였다.

〔측정예 3: 방전 용량·부하 특성〕

전극을 이하와 같이 제작하였다.

정극의 경우에는, 각 실시예, 비교예에서 제작한 전극 재료를 100질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교 가부시끼가이샤, 덴카 블랙(등록 상표))을 1.5질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 #7200(쿠레하사제) 1.5질량부, 용제로서 NMP를 50질량부 가한 것을 플라네터리 믹서(프라이믹스사제)로 혼합하여 전극 페이스트를 얻었다. 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 15㎛)에 닥터 블레이드를 사용하여 편면 도포하고, 80℃, 30분간 건조, 프레스를 행함으로써 전극판을 얻었다. 건조 후의 전극합제층(알루미늄박 제외한다)은 40㎛로 하였다.

부극의 경우에는, 각 실시예, 비교예에서 제작한 전극 재료를 100질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 덴카 블랙(등록 상표))을 5질량부, 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(다이셀사제)를 7.5질량부, 스티렌·부타디엔 고무(SBR)(JSR사제)를 7.5질량부, 용제로서 순수를 50질량부 가한 것을 플라네터리 믹서(프라이믹스사제)로 혼합하여 전극 페이스트를 얻었다. 전극 페이스트를 구리박(두께 10㎛)에 닥터 블레이드를 사용하여 편면 도포하고, 80℃, 30분간 건조하여 전극판을 얻었다. 건조 후의 전극합제층(구리박 제외한다)은 15㎛로 하였다.

제작한 전극판을 직경 15.9mm로 잘라내어 작용 전극으로 하고, 직경 16.1mm, 두께 0.2mm로 잘라낸 리튬박을 대향 전극으로 하고, 직경 17mm로 잘라낸 셀 가드 #2400(셀 가드사제)를 세퍼레이터로 하고, LiPF₆을 1M 함유하는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=7:3의 용매를 전해액으로 하여, 2032형 코인 전지를 제작하고, 충방전 시험기(도요 시스템사제 TOSCAT-3100)에 세팅하고, 전기 화학 평가를 행하였다.

충방전 측정에 있어서는, 충전 전압 4.3V, 방전 전압 3.0V로 하며, 충전 전압까지 1C로 정전류 충전을 행하고, 그 후 충전 전압으로 정전압 충전을 행하였다. 정전압 충전의 종료 전류는 0.01C였다. 충전 레이트는 모두 1C로 고정하고, 방전 레이트는 1C로 3회 행한 후, 이어서 3C로 3회 행하여, 각 레이트의 3회째의 방전시의 용량을 방전 용량으로 하였다. 측정에 의해 얻어진 1C 방전 용량에 대한 3C 방전 용량의 비(3C 방전 용량/1C 방전 용량)를 부하 특성으로 하였다.

〔측정예 4: 고온 저장 특성〕

측정예 3의 시험을 행한 후, 충전 전압까지 1C로 정전류 충전을 행하고, 그 후 충전 전압까지 정전압 충전을 행하였다. 정전압 충전의 종료 전류는 0.01C였다. 그 후, 전지를 시험기로부터 분리하고(충전 상태), 이너트 오븐(야마토 가가쿠사제, DN411I)을 사용하여, 60℃에서 1주일 보존하였다. 1주일 후, 전지를 취출하고, Ar 글로브 박스(미와 세이사쿠쇼사제) 내에 반송하고, 해체하여, 전극만을 취출하였다. 취출한 전극을 사용하여, 직경 17mm로 잘라낸 셀 가드 #2400(셀 가드사제)을 세퍼레이터로 하고, 대향 전극으로서 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로 하여 LiPF₆/EC+DMC(도야마 야쿠힌(주)제 LI-PASTE1)를 200μL 사용하여, 코인셀을 다시 제작하고, 측정예 3과 마찬가지의 조건에 의해 방전 용량을 측정하였다. 여기에서도 각 레이트의 3회째의 방전시의 용량을 방전 용량으로 하였다. 측정예 3에서 측정한 1C 방전 용량(저장 전)에 대한 본 측정예에서 측정한 1C 방전 용량(저장 후)의 비율(％)을 고온 저장 특성으로 하였다.

〔측정예 5: 사이클 특성〕

측정예 3의 시험을 행한 후, 방전 레이트 및 방전 레이트는 1C로 고정하고, 이어서 500회 반복하여 시험을 행하였다. 상기 이외의 조건은 측정예 3과 동일한 조건으로 행하였다. 측정예 3에 의해 얻어진 1C 방전 용량에 대한 500사이클 후의 1C 방전 용량의 비(500 사이클 후 1C 방전 용량/사이클 전 1C 방전 용량)를 사이클 특성으로 하였다.

〔측정예 6: 엑스선 광전자 측정〕

엑스선 광전자 측정은 Quantera SXM(PHI사제)을 사용하여 측정하였다. 여기 X선은, 단색(monochromatic) Al Kα1, 2선(1486.6eV)이며, X선 직경은 200㎛, 광전자 탈출 각도는 45°이다. 탄소 원자에 기초한 C1s 스펙트럼(내로우 스캔)의 282 내지 296eV의 면적과 산소 원자에 기초한 O1s 스펙트럼(내로우 스캔)의 526 내지 538eV의 면적의 비로부터 산화도를 구하였다. 또한, 질소 원자에 기초한 N1s 스펙트럼(내로우 스캔)의 396 내지 406eV의 면적과 탄소 원자에 기초한 C1s 스펙트럼(내로우 스캔)의 282 내지 296eV까지의 면적의 비로부터 N/C비를 구하였다.

〔측정예 7: 관능기화율〕

관능기화율은, 내로우 스캔의 탄소 원자에 기초한 피크의 피크 시프트로부터 구하였다. 구체적으로는, 탄소 원자에 기초한 피크를, C=C 결합, C-H 결합에 기초한 284eV 부근의 피크, C-O 결합인 경우에 기초한 286eV 부근의 피크, C=O 결합에 기초한 287.5eV 부근의 피크, COO 결합에 기초한 288.5eV 부근의 피크의 4개의 성분으로 피크 분리하고, 각 피크의 면적비로부터 하기 식에 의해 구하였다.

관능기화율=[(C-O 단일 결합에 기초한 피크 면적)+(C=O 이중 결합에 기초한 피크 면적)+(COO 결합에 기초한 피크 면적)]/(C-C, C=C 및 C-H 결합에 기초한 피크 면적)

〔측정예 8: I(D)/I(G)〕

라만 측정은 Ramanor T-64000(Jobin Yvon/아타고 붓산 가부시키가이샤제)을 사용하여 측정하였다. 빔 직경은 100㎛, 광원은 아르곤 이온 레이저(파장: 514.5nm)를 사용하고, 얻어진 라만 스펙트럼의 D 밴드(1360cm^-1 부근)의 강도(I(D))와 G 밴드(1590cm^-1 부근)의 강도(I(G))의 비(I(D)/I(G))를 구하였다.

〔측정예 9: 적외선 분석〕

적외선 분석은, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 FT-IR, 적외 분광 광도계 IR-435형을 사용하여, ATR법으로 측정 파장 500cm^-1 내지 4,000cm^-1의 범위를 측정하고, 얻어진 스펙트럼으로부터 아미드 결합, 실록산 결합이 포함되는지 여부를 동정하였다.

〔제조예 1: 산화그래핀 NMP 분산액의 제조〕

1500메쉬의 천연 흑연 분말(샹하이 가즈호 이시즈미 유겡가이샤제)을 원료로 하여, 빙욕 중의 10g의 천연 흑연 분말에, 220ml의 98％ 농황산, 5g의 질산나트륨, 30g의 과망간산칼륨을 넣고, 1시간 기계 교반하고, 혼합액의 온도는 20℃ 이하에서 유지하였다. 이 혼합액을 빙욕으로부터 취출하고, 35℃ 수욕 중에서 4시간 교반 반응하고, 그 후 이온 교환수 500ml를 넣어 얻어진 현탁액을 90℃에서 15분 더 반응을 행하였다. 마지막으로 600ml의 이온 교환수와 50ml의 과산화수소를 넣고, 5분간의 반응을 행하여, 산화그래핀 분산액을 얻었다. 뜨거울 때 이것을 여과하고, 희염산 용액으로 금속 이온을 세정하고, 이온 교환수로 산을 세정하고, pH가 7이 될 때까지 세정을 반복하여 산화그래핀 겔을 제작하였다. 제작한 산화그래핀 겔의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비는 0.53이었다. 제작한 산화그래핀 겔을 이온 교환수로, 농도 30mg/ml로 희석하고, 초음파 세정기로 30분 처리하여, 균일한 산화그래핀 분산액을 얻었다.

얻어진 산화그래핀 분산액 20ml와 0.3g의 도파민 염산염을 혼합하고, 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)으로 회전 속도 40m/s(전단 속도: 매초 20000)로 60초 처리하였다(표면 처리). 처리 후에 여과, 건조한 후 산화그래핀을 얻었다. 측정예 6에 따라 측정한 산화도는 0.8이었다. 얻어진 그래핀에 NMP를 가하고, 필믹스(프라이믹스사, 30-30형)를 사용하여 혼합하여, 고형분 농도 0.5％의 산화그래핀 NMP 분산액을 얻었다.

〔제조예 2: 그래핀 NMP 분산액의 제조〕

제조예 1(표면 처리) 후에 산화그래핀 분산액을 5mg/ml로 희석하고, 분산액 20ml에 0.3g의 아디티온산나트륨을 넣어 환원 반응 시간을 1시간, 환원 반응 온도를 실온 40℃에서 반응시키고, 여과, 수세, 건조한 후 그래핀을 얻었다. 측정예 6에 따라 측정한 산화도는 0.11이었다. 얻어진 그래핀에 NMP를 가하고, 필믹스(프라이믹스사, 30-30형)를 사용하여 혼합하여, 고형분 농도 0.5％의 그래핀 NMP 분산액을 얻었다.

[실시예 1]

정극 활물질 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(유미코아사제, 메디안 직경 20㎛의 조립체) 3g에 대하여, 폴리에틸렌이민(평균 분자량 10000)을 0.03g, NMP를 7g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 700RPM의 회전수로 5분간 혼합하였다. 그 후 여과를 행하고, 여분의 폴리에틸렌이민을 제거하였다. 여과물을 80℃로 승온한 이너트 오븐(야마토 가가쿠사제, DN411I)에서 40분간 열 처리를 행한 후, 건조한 입자에, 제조예 1의 산화그래핀 NMP 분산액을 3.0g 첨가하여 마그네틱 스터러로 700RPM의 회전수로 5분간 혼합하였다. 그 후 여과를 행하여, 여분의 NMP를 제거하였다. 여과물을 80℃로 승온한 이너트 오븐(야마토 가가쿠사제, DN411I)으로 40분간 열 처리를 행하여, 전극 재료 전구체 입자를 얻었다. 얻어진 전구체 입자를, 압력 0.01MPa 이하의 진공 분위기 중에서, 온도 200℃에서 5시간 가열함으로써, 산화그래핀을 환원하여(열 환원), 전극 재료를 제작하였다. 얻어진 전극 재료 입자의 SEM 관찰상을 도 1에 도시한다. 얻어진 입자는, 적외선 분석에 의해 1600cm^-1 부근 및 3,300cm^-1 부근에 피크의 존재(아미드 결합)가 확인되었다.

[실시예 2]

제조예 2의 그래핀 NMP 분산액을 사용하고, 열 환원 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 재료를 제작하였다.

[실시예 3]

폴리에틸렌이민을 0.03g, NMP를 7g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 700RPM의 회전수로 5분간 혼합하였다. 그 후, 제조예 1의 산화그래핀 NMP 분산액을 3.0g 첨가하여 마그네틱 스터러로 700RPM의 회전수로 5분간 혼합하였다. 혼합액에 대하여, 정극 활물질 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(유미코아사제, 메디안 직경 20㎛의 조립체) 3g을 가한 후, 마그네틱 스터러로 700RPM의 회전수로 5분간 혼합하였다. 그 후 여과를 행하고, 여분의 NMP와 폴리에틸렌이민을 제거하였다. 여과물을 80℃로 승온한 이너트 오븐(야마토 가가쿠사제, DN411I)에서 40분간 열 처리를 행하여, 전극 재료 전구체 입자를 얻었다. 얻어진 전구체 입자를, 압력 0.01MPa 이하의 진공 분위기 중에서, 온도 200℃에서 5시간 가열함으로써, 산화그래핀을 환원하여(열 환원), 전극 재료를 제작하였다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 전극 재료 전구체 입자의 열 환원 대신에, NMP 5g과 아디티온산나트륨을 45mg 가하고, 마그네틱 스터러로 700RPM의 회전수로 30초간 혼합함으로써, 산화그래핀을 화학 환원하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 재료를 제작하였다.

[실시예 5]

폴리에틸렌이민을 수 평균 분자량 600인 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 재료를 제작하였다.

[실시예 6]

폴리에틸렌이민 대신에 수 평균 분자량 1000의 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 재료를 제작하였다. 얻어진 입자는 적외선 분석에 의해 1600cm^-1 부근 및 3,300cm^-1 부근에 피크의 존재(아미드 결합)가 확인되지 않았다.

[실시예 7]

열 환원을 400℃에서 5시간 가열함으로써 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 재료를 제작하였다.

[실시예 8]

정극 활물질 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(유미코아사제, 메디안 직경 20㎛의 조립체) 3g에 대하여, 실란 커플링제(표 1 중 「SC」라 표기) 아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰 실리콘사제, KBE-903)을 30mg 첨가하여 자공전 믹서(싱키사제, ARE-310)로 2000RPM의 회전수로 5분간 혼합하였다. 그 후 80℃로 승온한 이너트 오븐(야마토 가가쿠사제, DN411I)에서 40분간 열 처리를 행한 후, 폴리에틸렌이민(평균 분자량 10000)을 0.03g, NMP를 7g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 700RPM의 회전수로 5분간 혼합하였다. 그 후 여과를 행하고, 여분의 폴리에틸렌이민을 제거하였다. 여과물을 80℃로 승온한 이너트 오븐(야마토 가가쿠사제, DN411I)에서 40분간 열 처리를 행한 후, 건조한 입자에 제조예 1의 산화그래핀 NMP 분산액을 3.0g 첨가하여 마그네틱 스터러로 700RPM의 회전수로 5분간 혼합하였다. 그 후 여과를 행하여, 여분의 NMP를 제거하였다. 여과물을 80℃로 승온한 이너트 오븐(야마토 가가쿠사제, DN411I)에서 40분간 열 처리를 행하여, 전극 재료 전구체 입자를 얻었다. 얻어진 전구체 입자를, 압력 0.01MPa 이하의 진공 분위기 중에서, 온도 200℃에서 5시간 가열함으로써, 산화그래핀을 환원하여(열 환원), 전극 재료를 제작하였다. 얻어진 입자는 적외선 분석에 의해 1000 내지 1200cm^-1에 피크의 존재(실록산 결합)가 확인되었다.

[실시예 9]

활물질 입자를 LCO 활물질(LiCoO₂, 호센 가부시키가이샤제)로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전극 재료를 제작하였다.

[실시예 10]

열 환원 대신에, 전극 재료 전구체 입자에 950mJ/cm²의 백색 펄스광을 3000 마이크로초 조사함으로써 산화그래핀을 환원(광 환원)한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 재료를 제작하였다.

[실시예 11]

정극 활물질로의 NMP의 첨가량을 15g, 제조예 1의 산화그래핀 NMP 분산액의 첨가량을 2.0g으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 재료를 제작하였다.

[비교예 1]

정극 활물질 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(유미코아사제, 메디안 직경 20㎛의 조립체) 3g에 대하여, 제조예 1의 산화그래핀 NMP 분산액을 3.0g 첨가하여 마그네틱 스터러로 700RPM의 회전수로 5분간 혼합하였다. 그 후 여과를 행하고, 여과물을 80℃로 승온한 이너트 오븐(야마토 가가쿠사제, DN411I)에서 40분간 열 처리를 행하여, 전극 재료 전구체 입자를 얻었다. 얻어진 전구체 입자를, 압력 0.01MPa 이하의 진공 분위기 중에서, 온도 200℃에서 5시간 가열함으로써, 산화그래핀을 환원하여(열 환원), 전극 재료를 제작하였다. 얻어진 전극 재료 입자의 SEM 관찰상을 도 2에 도시한다. 얻어진 입자는 적외선 분석에 의해 1600cm^-1 부근 및 3,300cm^-1 부근에 피크의 존재(아미드 결합)가 확인되지 않았다.

[비교예 2]

제조예 1의 산화그래핀 NMP 분산액을 제조예 2의 그래핀 NMP 분산액으로 변경하고, 열 환원 처리를 행하지 않은 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 전극 재료를 제작하였다.

[비교예 3]

활물질 입자를 LCO 활물질(LiCoO₂, 호센 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 전극 재료를 제작하였다.

각 실시예, 비교예에서 제작한 전극 재료의 제조 방법을 표 1에, 각 측정예에 따라 각종 물성 및 전지 성능 평가의 측정을 행한 결과를 표 2에 정리하였다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은, 2016년 12월 27일 출원한 일본 특허 출원(특원2016-252447)에 기초한 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims

전극 활물질이 그래핀 재료로 피복되어 이루어지는 전극 재료의 제조 방법으로서,
(1) 전극 활물질에 양이온화제를 정전 흡착시키고, 그 후 양이온화제가 정전 흡착된 전극 활물질에 그래핀 재료를 정전 흡착시키는 공정; 및
(2) 그래핀 재료에 양이온화제를 정전 흡착시키고, 그 후 양이온화제가 정전 흡착된 그래핀 재료를 전극 활물질에 정전 흡착시키는 공정;
중 어느 것의 정전 흡착 공정을 갖는 전극 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 양이온화제가, 제4급 암모늄 양이온 및 피리디늄염 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 저분자 화합물, 및 양이온성 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 갖는, 전극 재료의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 화합물은, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 이미노기, 이미드기, 아미드기 및 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 갖는 고분자 화합물인, 전극 재료의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 화합물의 수 평균 분자량이 600 이상인, 전극 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 재료로서, N-메틸피롤리돈 중에 있어서의 제타 전위의 절댓값이 30mV 이상인 것을 사용하는, 전극 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활물질로서, N-메틸피롤리돈 중에 있어서의 제타 전위의 절댓값이 30mV 이상인 것을 사용하는, 전극 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정전 흡착 공정에서 흡착된 그래핀 재료를 열 처리하는 열 처리 공정;
을 더 갖는, 전극 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정전 흡착 공정에서 흡착된 그래핀 재료를 환원하는 환원 공정;
을 더 갖는, 전극 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정전 흡착 공정에서 흡착된 그래핀 재료를 환원하는 환원 공정;
을 더 갖고, 해당 환원 공정에 있어서 열 환원을 행함으로써 동시에 상기 정전 흡착 공정에서 흡착된 그래핀 재료를 열 처리하는 열 처리 공정을 실시하는, 전극 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정전 흡착 공정 전에,
전극 활물질 표면을 실란 커플링 처리하는 실란 커플링제 처리 공정;
을 더 갖는, 전극 재료의 제조 방법.
전극 활물질과 그래핀 재료가, 제4급 암모늄 양이온 및 피리디늄염 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 저분자 화합물, 및 양이온성 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 갖는 양이온화제를 통해 접착한 전극 재료.
제11항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 화합물은, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 이미노기, 이미드기, 아미드기 및 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 갖는 고분자 화합물인, 전극 재료.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 전극 활물질과 상기 그래핀 재료간의 평균 거리가 20nm 미만인, 전극 재료.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 화합물의 수 평균 분자량이 600 이상인, 전극 재료.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, X선 광전자 분광 분석에 의해 측정되는 탄소에 대한 질소의 원소비(N/C비)가 0.02 이상 0.04 이하인, 전극 재료.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 결합 및 실록산 결합 중 적어도 한쪽이 검출되는, 전극 재료.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 포함하는 이차 전지용 전극.