KR20150050403A - 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150050403A
KR20150050403A KR1020140146214A KR20140146214A KR20150050403A KR 20150050403 A KR20150050403 A KR 20150050403A KR 1020140146214 A KR1020140146214 A KR 1020140146214A KR 20140146214 A KR20140146214 A KR 20140146214A KR 20150050403 A KR20150050403 A KR 20150050403A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
negative electrode
mol
positive electrode
active material
Prior art date
Application number
KR1020140146214A
Other languages
English (en)
Inventor
준 요시다
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20150050403A publication Critical patent/KR20150050403A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

과제
종래보다 높은 초기 용량을 갖는 리튬 전지를 제공한다.
해결 수단
LiMPO4 (단, M 은 Co, Fe, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1 개의 원소이다) 를 함유하는 정극과, 티탄산리튬을 함유하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되고, 또한 리튬염 및 나트륨염을 함유하는 전해액을 구비하고, 상기 리튬염 및 상기 나트륨염의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 상기 나트륨염의 함유 비율이, 0 ㏖％ 를 초과하고 또한 30 ㏖％ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.

Description

리튬 전지{LITHIUM BATTERY}
본 발명은 종래보다 높은 초기 용량을 갖는 리튬 전지에 관한 것이다.
LiCoPO4 를 정극 활물질로서 사용하는 리튬 전지에 대하여 지금까지도 여러 가지 연구가 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 부극 활물질로서 Li4Ti5O12 를 사용하는 리튬 전기 화학적 전지의 발명에 있어서, 정극 활물질의 일례로서 LiCoPO4 가, 액체 전해질의 일례로서 LiPF6 등의 리튬염의 용액이 각각 예시되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-033503호
본 발명자가 검토한 결과, LiCoPO4 는 비교적 고전위의 화합물인 한편, 특허문헌 1 에 기재된 전지 구성에 있어서는 초기 특성이 낮은 것이 밝혀졌다.
본 발명은 LiCoPO4 에 관한 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 종래보다 높은 초기 용량을 갖는 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 전지는, LiMPO4 (단, M 은 Co, Fe, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1 개의 원소이다) 를 함유하는 정극과, 티탄산리튬을 함유하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되고, 또한 리튬염 및 나트륨염을 함유하는 전해액을 구비하고, 상기 리튬염 및 상기 나트륨염의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 상기 나트륨염의 함유 비율이, 0 ㏖％ 를 초과하고 또한 30 ㏖％ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 리튬염인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 나트륨염은, NaPF6, NaBF4, NaClO4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaN(SO2C2F5)2 및 NaC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 나트륨염인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전해액 중에 리튬염과 아울러 특정량의 나트륨염을 첨가함으로써, 전해액 중의 리튬 이온을 탈용매화하기 쉬운 상태로 할 수 있고, 그 결과, 종래의 리튬 전지보다 초기 용량을 높게 할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 리튬 전지의 층 구성의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는 실시예 1-2 및 비교예 1-8 의 리튬 전지에 대하여, 전해액 중의 NaPF6 의 함유 비율에 대한 초기 용량 (비용량) 을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 리튬 전지는, LiMPO4 (단, M 은 Co, Fe, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1 개의 원소이다) 를 함유하는 정극과, 티탄산리튬을 함유하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되고, 또한 리튬염 및 나트륨염을 함유하는 전해액을 구비하고, 상기 리튬염 및 상기 나트륨염의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 상기 나트륨염의 함유 비율이, 0 ㏖％ 를 초과하고 또한 30 ㏖％ 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 서술한 바와 같이, LiCoPO4 는, 비교적 고전위의 정극 활물질이기 때문에, 리튬 이온의 삽입 반응 및 탈리 반응이 진행되기 어렵고, 그 결과 초기 용량이 낮다는 과제가 있다. 그 주된 이유로는, 정극 활물질 중에 있어서의 리튬 이온의 확산이 느린 것, 전해액의 분해에 의해 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응이 저해되는 것, 그리고 용매화 상태로부터의 리튬 이온의 탈리가 곤란한 것 등을 들 수 있다.
본 발명자는, 상기 지견에 입각하여, LiMPO4 (M ＝ Co, Fe, Mn, Ni) 를 정극 활물질로 하는 리튬 전지의 초기 특성의 향상을 목적으로 하여 연구를 거듭하였다. 그 예의 노력의 결과, 본 발명자는, 리튬염 및 나트륨염을 특정 혼합비로 함유하는 전해액을 사용함으로써, 종래의 전해액보다 리튬 이온의 탈용매화의 상태를 향상시킬 수 있고, 또한 나트륨 이온의 빠른 확산에 의해 초기 용량을 늘릴 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
도 1 은 본 발명에 관련된 리튬 전지의 층 구성의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 또한, 본 발명에 관련된 리튬 전지는, 반드시 이 예에만 한정되는 것은 아니다.
리튬 전지 (100) 는, 정극 활물질층 (2) 및 정극 집전체 (4) 를 구비하는 정극 (6) 과, 부극 활물질층 (3) 및 부극 집전체 (5) 를 구비하는 부극 (7) 과, 정극 (6) 및 부극 (7) 에 협지되는 전해질층 (1) 을 구비한다.
이하, 본 발명에 관련된 리튬 전지에 사용되는, 정극, 부극 및 전해질층, 그리고 본 발명에 관련된 리튬 전지에 바람직하게 사용되는 세퍼레이터 및 전지 케이스에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 정극은, LiMPO4 를 함유하는 정극 활물질층을 바람직하게는 구비하는 것으로, 통상적으로, 이것에 더하여 정극 집전체, 및 당해 정극 집전체에 접속된 정극 리드를 구비한다.
본 발명에 사용되는 LiMPO4 (단, M 은 Co, Fe, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1 개의 원소이다) 는, 리튬에 대한 전위가 비교적 높은 정극 활물질이다. 따라서, 초기 용량에 수반되는 상기 과제를 해결함으로써, 종래보다 고전압이고, 또한 보다 실용적인 리튬 전지를 제조할 수 있다.
상기와 같이, LiMPO4 중의 원소 M 은, Co, Fe, Mn 및 Ni 중 적어도 어느 1 개의 원소인 것을 의미한다. 즉, LiMPO4 는, 원소 M 으로서 Co, Fe, Mn 및 Ni 중 적어도 어느 1 개의 원소를 함유한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 이들 4 개의 원소 중 1 개만이 LiMPO4 중에 함유되어 있어도 되고, 이들 4 개의 원소 중 2 개 이상의 원소의 조합이 LiMPO4 중에 함유되어 있어도 된다.
LiMPO4 중에서도, LiCoPO4 는 비교적 높은 전위 (4.7 V vs. Li+/Li) 로 충방전할 수 있다는 관점에서, LiCoPO4 를 사용하는 것이 바람직하다.
LiMPO4 (단, M 은 Co, Fe, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1 개의 원소이다) 의 합성에는, 졸겔법을 채용할 수 있다. 졸겔법의 전형예는 이하와 같다.
먼저, 원료로서 리튬 화합물, 원소 M (단, M 은 Co, Fe, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1 개의 원소이다) 을 함유하는 화합물, 및 인산화합물을 준비한다. 또한, 원료로서 이들 3 종류의 화합물을 반드시 모두 준비할 필요는 없고, 예를 들어, 리튬 화합물이 원소 M 을 함유하거나 하는 경우에는, 원소 M 을 함유하는 화합물을 반드시 따로 준비할 필요가 있는 것은 아니다.
리튬 화합물로는, 예를 들어 탄산리튬 (Li2CO3), 아세트산리튬 (CH3CO2Li) 및 질산리튬 (LiNO3), 그리고 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
M 이 Co 인 경우, 코발트 화합물로는, 예를 들어 수산화코발트(Ⅱ) (Co(OH)2), 아세트산코발트(Ⅱ) (Co(CH3CO2)2), 질산코발트(Ⅱ) (Co(NO3)2), 황산코발트(Ⅱ) (CoSO4), 옥살산코발트(Ⅱ) (CoC2O4) 및 염화코발트(Ⅱ) (CoCl2), 그리고 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
M 이 Fe 인 경우, 철 화합물로는, 예를 들어 수산화철(Ⅱ) (Fe(OH)2), 아세트산철(Ⅱ) (Fe(CH3CO2)2), 질산철(Ⅱ) (Fe(NO3)2), 황산철(Ⅱ) (FeSO4), 옥살산철(Ⅱ) (FeC2O4) 및 염화철(Ⅲ) (FeCl3), 그리고 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
M 이 Mn 인 경우, 망간 화합물로는, 예를 들어 산화망간(Ⅱ) (MnO), 아세트산망간(Ⅱ) (Mn(CH3CO2)2), 질산망간(Ⅱ) (Mn(NO3)2), 황산망간(Ⅱ) (MnSO4), 옥살산망간(Ⅱ) (MnC2O4) 및 염화망간(Ⅱ) (MnCl2), 그리고 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
M 이 Ni 인 경우, 니켈 화합물로는, 예를 들어 수산화니켈(Ⅱ) (Ni(OH)2), 아세트산니켈(Ⅱ) (Ni(CH3CO2)2), 질산니켈(Ⅱ) (Ni(NO3)2), 황산니켈(Ⅱ) (NiSO4), 옥살산니켈(Ⅱ) (NiC2O4) 및 염화니켈(Ⅱ) (NiCl2), 그리고 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
인산 화합물로는, 예를 들어 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4), 인산 (H3PO4), 인산리튬 (Li3PO4) 및 인산암모늄 ((NH4)3PO4), 그리고 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 각 원료의 혼합비는, LiMPO4 에 있어서의 각 원소의 조성비에 맞추는 것이 바람직하다. LiMPO4 중의 산소 이외의 각 원소의 비는, Li : M : P ＝ 1 : 1 : 1 이다. 따라서, 혼합 후의 조성이 상기 원소의 비에 따르도록 각 원료의 혼합비를 조정하면 된다.
다음으로, 상기 각 원료의 혼합물을 소정의 산에 녹여 혼합 용액을 조제한다. 이 때, pH 가 지나치게 높아지면, 불순물이 생성되기 쉽다. 따라서, 예를 들어 LiCoPO4 를 제조하는 경우에는, pH 를 1.5 이하의 강산성 조건이 되도록 농질산을 적절히 첨가하면서 액성을 조절한다.
계속해서, 당해 혼합 용액 중에 킬레이트제를 첨가하여 졸을 조제한다. 이 킬레이트제는, LiMPO4 입자의 성장을 억제하는 기능을 갖는다. 킬레이트제로는, 통상적으로 졸겔 반응에 있어서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 글리콜산, 시트르산, 하이드록시카르복실산, 글루콘산, 타르타르산, 글리세린산, 말산, 이소시트르산, 락트산 등을 들 수 있다.
킬레이트제의 양은, 목적 화합물인 LiMPO4 의 몰량과 동일하거나 그 이상이면 되고, 예를 들어, 1 ∼ 10 배 몰량이면 된다.
다음으로, 상기 졸을 적절히 가열하여 물을 증류 제거함으로써 전구체 겔이 얻어진다. 가열 온도는, 졸에 포함되는 물의 비점과, 물에 대한 원료의 용해성의 밸런스를 고려하여 50 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다. 또, 용매를 다 증류 제거한 후에 가열을 종료하면 되고, 가열 시간으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 시간 정도가 바람직하다.
겔 전구체는 50 ∼ 90 ℃ 의 건조로에서 추가로 5 ∼ 30 시간 정도 건조시켜 물을 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
건조 후의 겔 전구체를 소성함으로써 LiMPO4 가 얻어진다. 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 아르곤 분위기나 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성은 예비 소성 및 본 소성의 2 단계로 나누어 실시하는 것이 바람직하다.
예비 소성의 목적은, 예비 소성 후의 분쇄 혼합시에 있어서 원소의 분산 상태를 향상시키는 것, 및 본 소성시에 불순물의 생성을 억제하는 것이다. 예비 소성 온도는 400 ∼ 800 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.
예비 소성 후에 얻어진 분체를, 막자사발 등으로 분쇄하거나 한 후, 본 소성을 실시한다. 본 소성 온도는 500 ∼ 900 ℃ 인 것이 바람직하고, 600 ∼ 800 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 소성 시간은 0.5 ∼ 5 시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 소성 온도가 지나치게 높은 경우나 본 소성 시간이 지나치게 긴 경우에는, LiMPO4 입자가 지나치게 성장하는 결과, 얻어지는 LiMPO4 의 방전 용량 (초기 용량) 이 낮아질 우려가 있다.
정극 활물질로는, 상기 LiMPO4 만을 단독으로 사용해도 되고, 당해 LiMPO4 와 1 종 또는 2 종 이상의 다른 정극 활물질을 조합하여 사용해도 된다.
다른 정극 활물질로는, 구체적으로는, LiCoO2, LiNi1 /3Mn1/3Co1/3O2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8, Li3Fe2(PO4)3 및 Li3V2(PO4)3 등을 들 수 있다. 정극 활물질로 이루어지는 미립자의 표면에 LiNbO3 등을 피복해도 된다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 총 함유 비율은, 통상적으로 50 ∼ 90 질량％ 의 범위 내이다.
본 발명에 사용되는 정극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 1 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내, 특히 3 ∼ 5 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입경이 지나치게 작으면, 취급성이 나빠질 우려가 있고, 정극 활물질의 평균 입경이 지나치게 크면, 평탄한 정극 활물질층을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문이다. 또한, 정극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰되는 당해 정극 활물질의 입경을 측정하고, 평균함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 정극 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 리튬 전지의 용도 등에 따라 상이한 것이지만, 10 ∼ 250 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하고, 특히 30 ∼ 150 ㎛ 의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
정극 활물질층은, 필요에 따라 도전성 재료 및 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 도전성 재료로는, 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 도전성 재료의 함유 비율은, 도전성 재료의 종류에 따라 상이한 것이지만, 통상적으로 1 ∼ 30 질량％ 의 범위 내이다.
본 발명에 사용되는 결착제로는, 예를 들어 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 결착제의 함유량은, 정극 활물질 등을 고정화시킬 수 있는 정도의 양이면 되고, 보다 적은 것이 바람직하다. 결착제의 함유 비율은, 통상적으로 1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내이다.
또, 정극 활물질의 조제에는, N-메틸-2-피롤리돈이나 아세톤 등의 분산매를 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 정극 집전체는, 상기 정극 활물질층의 집전을 실시하는 기능을 갖는 것이다. 상기 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 알루미늄, SUS, 니켈, 철 및 티탄 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 알루미늄 및 SUS 가 바람직하다. 또, 정극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 박상, 판상, 메시상 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 박상이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 정극을 제조하는 방법은, 상기의 정극을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 정극 활물질층을 형성한 후, 전극 밀도를 향상시키기 위해 정극 활물질층을 프레스해도 된다.
정극의 밀도는 1.3 ∼ 2.7 g/cc 인 것이 바람직하다. 정극의 밀도가 지나치게 낮은 경우에는, 전자 전도 패스를 충분히 확보하지 못할 우려가 있다. 또, 정극의 밀도가 지나치게 높은 경우에는, 전지 반응에 있어서 리튬 이온 전도가 율속 단계가 될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 부극은, 티탄산리튬을 함유하는 부극 활물질층을 바람직하게는 구비하는 것으로, 통상적으로, 이것에 더하여 부극 집전체, 및 당해 부극 집전체에 접속된 부극 리드를 구비한다.
본 발명에 사용되는 티탄산리튬은, (1) 티탄 원소 (Ti), 리튬 원소 (Li) 및 산소 원소 (O) 로 이루어지고, 또한 (2) 코발트산리튬 등의 다른 정극 활물질보다 낮고, 또한 카본이나 리튬 금속 등보다 높은 산화 환원 전위 (이른바 중전위) 를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 티탄산리튬을 부극 활물질로서 사용함으로써, 부극 표면에 나트륨 금속이 석출되지 않고, 종래의 리튬 전지보다 초기 용량을 향상시킬 수 있는 본 발명의 효과가 발휘된다.
티탄산리튬의 예로는, Li4Ti5O12, Li(4＋x)/3Ti(5＋y)/3O4 (-1.5 ＜ x ＜ 1.5, -1.5 ＜ y ＜ 1.5) 등을 들 수 있다.
부극 활물질로는, 상기 티탄산리튬만을 단독으로 사용해도 되고, 당해 티탄산리튬과 1 종 또는 2 종 이상의 다른 부극 활물질을 조합하여 사용해도 된다.
다른 부극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 원소를 함유하는 금속 황화물, 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물, 및 그라파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질은 분말상이어도 되고, 박막상이어도 된다.
리튬 합금으로는, 예를 들어 리튬알루미늄 합금, 리튬주석 합금, 리튬납 합금, 리튬규소 합금 등을 들 수 있다. 또, 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물로는, 예를 들어 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는, 고체 전해질을 코팅한 리튬을 사용할 수도 있다.
상기 부극 활물질층은, 부극 활물질만을 함유하는 것이어도 되고, 부극 활물질 외에 도전성 재료 및 결착제 중 적어도 일방을 함유하는 것이어도 된다. 예를 들어, 부극 활물질이 박상인 경우에는, 부극 활물질만을 함유하는 부극 활물질층으로 할 수 있다. 한편, 부극 활물질이 분말상인 경우에는, 부극 활물질 및 결착제를 갖는 부극 활물질층으로 할 수 있다. 또한, 도전성 재료 및 결착제에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 함유되는 도전성 재료 또는 결착제와 동일하기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
부극 활물질층의 막두께로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
부극 집전체의 재료로는, 상기 서술한 정극 집전체의 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 부극 집전체의 형상으로는, 상기 서술한 정극 집전체의 형상과 동일한 것을 채용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 부극을 제조하는 방법은, 상기 부극을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 부극 활물질층을 형성한 후, 전극 밀도를 향상시키기 위해, 부극 활물질층을 프레스해도 된다.
본 발명에 사용되는 전해액은, 정극 및 부극 사이에 배치되고, 정극과 부극 사이에서 리튬 이온을 교환하는 기능을 갖는다. 당해 전해액은, 리튬염 및 나트륨염을 함유한다.
본 발명에 있어서는, 리튬염 및 나트륨염의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 나트륨염의 함유 비율이, 0 ㏖％ 를 초과하고 또한 30 ㏖％ 미만인 것이 주요 특징 중 하나이다. 이와 같이, 나트륨염을 특정 비율로 함유함으로써, 리튬 이온의 탈용매화의 상태를, 나트륨염을 첨가하지 않는 종래의 전해액과는 상이한 상태로 변화시킬 수 있다. 탈용매화 반응은 활성화 에너지가 높기 때문에, 전지 반응의 속도를 결정한다. 나트륨염의 첨가에 의해, 탈용매화 반응에 있어서의 활성화 에너지를 낮게 억제할 수 있고, 그 결과, 리튬 전지의 전지 반응의 속도를 향상시켜, 리튬 전지의 초기 용량을 높게 할 수 있다.
나트륨염의 당해 함유 비율이 30 ㏖％ 이상인 경우에는, 전해액 중의 나트륨 이온 농도가 지나치게 높아지는 결과, 나트륨 이온이 정극 활물질 (LiCoPO4) 중의 리튬 이온 사이트의 대부분을 차지하게 된다. 그러나, 나트륨 이온의 이온 반경은, 리튬 이온의 이온 반경보다 크다. 따라서, 정극 활물질의 조성이나 결정 구조가 무너져 버리고, 그 결과 리튬 이온의 삽입 반응 및 탈리 반응이 진행되기 어려워진다.
리튬염 및 나트륨염의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 나트륨염의 함유 비율은, 5 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 나트륨염의 당해 함유 비율은 25 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(Li-TFSA), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다.
또, 나트륨염으로는, 예를 들어 NaPF6, NaBF4, NaClO4 및 NaAsF6 등의 무기 나트륨염 ; NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2(Na-TFSA), NaN(SO2C2F5)2 및 NaC(SO2CF3)3 등의 유기 나트륨염 등을 들 수 있다.
전해액 중에 있어서의 리튬염 및 나트륨염의 총 농도는, 사용되는 용매에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어 0.5 ∼ 3 ㏖/ℓ 이다.
나트륨이 석출되는 전위는 0.5 V (vs. Li/Li+) 이고, 리튬은 나트륨보다 높은 이온화 경향을 나타낸다. 따라서, 리튬 금속을 부극으로 하는 종래의 리튬 전지에 있어서는, 나트륨염을 함유하는 전해액을 사용한 경우, 리튬 금속의 용출과 함께 부극으로의 나트륨의 석출이 일어나기 쉽다. 부극 표면에 석출된 나트륨 금속은, 부극과 전해액의 리튬 이온 전도를 차단해 버리기 때문에, 그와 같은 리튬 전지의 초기 용량은 여전히 낮은 것이었다.
그러나, 본 발명에 있어서는, 부극에 산화 환원 전위가 높은 티탄산리튬을 사용한다. 따라서, 나트륨 금속이 부극 표면에 석출될 우려가 없기 때문에, 본 발명에 관련된 전지는 안정적으로 높은 초기 용량을 나타낸다.
전해액으로는, 비수계 전해액 및 수계 전해액을 사용할 수 있다.
비수계 전해액으로는, 통상적으로, 상기 리튬염 및 나트륨염, 그리고 비수 용매를 함유한 것을 사용한다. 비수 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 에틸카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴 (AcN), 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (TEGDME), 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 비수 용매로서, 예를 들어 이온성 액체 등을 사용해도 된다. 이온성 액체로는, 예를 들어 N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (PP13TFSA), N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (P13TFSA), N-부틸-N-메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (P14TFSA), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (DEMETFSA), N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (TMPATFSA) 등을 들 수 있다.
수계 전해액으로는, 통상적으로, 리튬염, 나트륨염 및 물을 함유한 것을 사용한다. 상기 리튬염으로는, 예를 들어 LiOH, LiCl, LiNO3, CH3CO2Li 등의 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 나트륨염으로는, 예를 들어 NaOH, NaCl, NaNO3, CH3CO2Na 등의 나트륨염 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 리튬 전지는, 정극 및 부극 사이에 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 상기 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공막 ; 및 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 리튬 전지는, 통상적으로, 상기 정극, 부극 및 전해질층 등을 수납하는 전지 케이스를 구비한다. 전지 케이스의 형상으로는, 구체적으로는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 리튬 전지의 제조
[실시예 1]
1-1. 정극 활물질 LiCoPO4 의 합성
입자 합성에는 졸겔법을 사용하였다. 원료로서 아세트산리튬 2 수화물, 아세트산코발트 4 수화물 및 인산이수소암모늄 (모두 나칼라이 테스크사 제조) 을 각 원소가 Li : Co : P ＝ 1 : 1 : 1 의 몰비가 되도록 칭량하고, 1 ℓ 의 순수에 pH 가 1.5 이하가 되도록 농질산으로 조정하면서 용해시켰다. 그 후, 입자 성장을 억제시키는 킬레이트제로서 글리콜산 (나칼라이 테스크사 제조) 을 합성되는 LiCoPO4 의 몰량에 대해 5 배 몰량분 상기 용액에 용해시켰다. 얻어진 용액 (졸) 을 교반하면서, 80 ℃ 의 오일 배스 중에서 20 시간 정도 수분을 증류 제거하여 겔 전구체를 얻었다. 겔 전구체는 80 ℃ 의 건조로에서 추가로 24 시간 건조시켰다. 그 후, 온도 600 ℃ 에서 예비 소성을 실시하였다. 얻어진 분체를 막자사발로 분쇄 후, 아르곤 분위기 하, 온도 600 ℃ 에서 본 소성을 1 시간 실시하여 LiCoPO4 를 합성하였다.
1-2. 정극의 제작
정극 활물질에는 상기 LiCoPO4 를 사용하였다. 도전성 재료로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을 준비하였다. 이들 정극 활물질, 도전성 재료 및 결착제를, 정극 활물질 : 도전성 재료 : 결착제 ＝ 85 질량％ : 10 질량％ : 5 질량％ 의 비로, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용액 (나칼라이 테스크사 제조) 중에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 독터 블레이드법에 의해 15 ㎛ 의 알루미늄박 (정극 집전체) 상에 도포함으로써 정극을 얻었다. 얻어진 정극을, 온도 80 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해 전극 밀도가 2 g/cc 가 되도록 프레스하였다. 그 후, 온도 120 ℃ 에서 진공 건조시켜 정극을 얻었다.
1-3. 부극의 제작
부극 활물질로서 Li4Ti5O12 를 사용하였다. 도전성 재료로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 를 준비하였다. 이들 부극 활물질, 도전성 재료 및 결착제를, 부극 활물질 : 도전성 재료 : 결착제 ＝ 85 질량％ : 10 질량％ : 5 질량％ 의 비로, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용액 (나칼라이 테스크사 제조) 중에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 그 후에는, 정극 제작시와 마찬가지로, 15 ㎛ 의 알루미늄박 (부극 집전체) 에 대한 도포, 건조, 프레스 및 진공 건조를 실시하여 부극을 얻었다.
1-4. 전해액의 조제
에틸렌카보네이트 (EC) 및 디에틸렌카보네이트 (DEC) 를 체적비로 EC : DEC ＝ 3 : 7 로 한 혼합 용액을 용매로 하였다. 당해 용매 중에 리튬염으로서 LiPF6 을 0.9 ㏖/ℓ 의 농도로, 나트륨염으로서 NaPF6 을 0.1 ㏖/ℓ 의 농도로 각각 녹여 전해액을 조제하였다. 당해 전해액 중에 있어서는, LiPF6 및 NaPF6 의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 NaPF6 의 함유 비율은 10 ㏖％ 가 된다.
1-5. 리튬 전지의 제조
전지 케이스로서 코인 셀 (SUS2032 형) 을 준비하였다. 또, 세퍼레이터로서, 폴리프로필렌ㆍ폴리에틸렌 (PPㆍPE) 제 적층형 다공막 필름 (우베 흥산) 을 준비하였다. 상기 정극, 상기 전해액, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극을 이 순서로 전지 케이스에 수납함으로써 실시예 1 의 리튬 전지를 제조하였다.
이상의 공정은, 모두 질소 분위기 하의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
[실시예 2]
실시예 1 의 전해액의 조제에 있어서, 실시예 1 과 동일한 용매를 사용하였다. 당해 용매 중에 리튬염으로서 LiPF6 을 0.8 ㏖/ℓ 의 농도로, 나트륨염으로서 NaPF6 을 0.2 ㏖/ℓ 의 농도로 각각 녹여 전해액을 조제하였다. 당해 전해액 중에 있어서는, LiPF6 및 NaPF6 의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 NaPF6 의 함유 비율은 20 ㏖％ 가 된다.
전해액의 조제 이외에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 공정을 실시함으로써 실시예 2 의 리튬 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1 의 전해액의 조제에 있어서, 실시예 1 과 동일한 용매를 사용하였다. 당해 용매 중에 리튬염으로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 녹여 전해액을 조제하였다.
전해액의 조제 이외에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 공정을 실시함으로써 비교예 1 의 리튬 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1 의 전해액의 조제에 있어서, 실시예 1 과 동일한 용매를 사용하였다. 당해 용매 중에 리튬염으로서 LiPF6 을 0.7 ㏖/ℓ 의 농도로, 나트륨염으로서 NaPF6 을 0.3 ㏖/ℓ 의 농도로 각각 녹여 전해액을 조제하였다. 당해 전해액 중에 있어서는, LiPF6 및 NaPF6 의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 NaPF6 의 함유 비율은 30 ㏖％ 가 된다.
전해액의 조제 이외에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 공정을 실시함으로써 비교예 2 의 리튬 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1 의 전해액의 조제에 있어서, 실시예 1 과 동일한 용매를 사용하였다. 당해 용매 중에 리튬염으로서 LiPF6 을 0.5 ㏖/ℓ 의 농도로, 나트륨염으로서 NaPF6 을 0.5 ㏖/ℓ 의 농도로 각각 녹여 전해액을 조제하였다. 당해 전해액 중에 있어서는, LiPF6 및 NaPF6 의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 NaPF6 의 함유 비율은 50 ㏖％ 가 된다.
전해액의 조제 이외에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 공정을 실시함으로써 비교예 3 의 리튬 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1 에 있어서 부극을 제작하는 대신에, 리튬 금속 (부극 활물질층) 및 15 ㎛ 의 알루미늄박 (부극 집전체) 을 첩합 (貼合) 한 부극을 준비하였다.
실시예 1 의 전해액의 조제에 있어서, 실시예 1 과 동일한 용매를 사용하였다. 당해 용매 중에 리튬염으로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 녹여 전해액을 조제하였다.
부극의 제작 및 전해액의 조제 이외에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 공정을 실시함으로써 비교예 4 의 리튬 전지를 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 4 와 동일한 부극을 준비하였다. 부극의 제작 이외에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 공정을 실시함으로써 비교예 5 의 리튬 전지를 제조하였다.
[비교예 6]
비교예 4 와 동일한 부극을 준비하였다.
실시예 1 의 전해액의 조제에 있어서, 실시예 1 과 동일한 용매를 사용하였다. 당해 용매 중에 리튬염으로서 LiPF6 을 0.8 ㏖/ℓ 의 농도로, 나트륨염으로서 NaPF6 을 0.2 ㏖/ℓ 의 농도로 각각 녹여 전해액을 조제하였다. 당해 전해액 중에 있어서는, LiPF6 및 NaPF6 의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 NaPF6 의 함유 비율은 20 ㏖％ 가 된다.
부극의 제작 및 전해액의 조제 이외에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 공정을 실시함으로써 비교예 6 의 리튬 전지를 제조하였다.
[비교예 7]
비교예 4 와 동일한 부극을 준비하였다.
실시예 1 의 전해액의 조제에 있어서, 실시예 1 과 동일한 용매를 사용하였다. 당해 용매 중에 리튬염으로서 LiPF6 을 0.7 ㏖/ℓ 의 농도로, 나트륨염으로서 NaPF6 을 0.3 ㏖/ℓ 의 농도로 각각 녹여 전해액을 조제하였다. 당해 전해액 중에 있어서는, LiPF6 및 NaPF6 의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 NaPF6 의 함유 비율은 30 ㏖％ 가 된다.
부극의 제작 및 전해액의 조제 이외에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 공정을 실시함으로써 비교예 7 의 리튬 전지를 제조하였다.
[비교예 8]
비교예 4 와 동일한 부극을 준비하였다.
실시예 1 의 전해액의 조제에 있어서, 실시예 1 과 동일한 용매를 사용하였다. 당해 용매 중에 리튬염으로서 LiPF6 을 0.5 ㏖/ℓ 의 농도로, 나트륨염으로서 NaPF6 을 0.5 ㏖/ℓ 의 농도로 각각 녹여 전해액을 조제하였다. 당해 전해액 중에 있어서는, LiPF6 및 NaPF6 의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 NaPF6 의 함유 비율은 50 ㏖％ 가 된다.
부극의 제작 및 전해액의 조제 이외에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 공정을 실시함으로써 비교예 8 의 리튬 전지를 제조하였다.
2. 리튬 전지의 충방전 시험
실시예 1-2 및 비교예 1-8 의 리튬 전지에 대하여 충방전 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 실용량 150 mAh/g 에 대해 0.1 C 또한 5 V 상한의 조건 하에서, 정전류 모드에 의해 충전을 실시하였다. 그 후, 2.5 V 까지 방전을 실시하여 방전 용량 (초기 용량) 으로 하였다.
도 2 는 실시예 1-2 및 비교예 1-8 의 리튬 전지에 대하여, 전해액 중의 NaPF6 의 함유 비율에 대한 초기 용량 (비용량) 을 나타낸 그래프이다. 도 2 는 종축에 비용량 (mAh/g) 을, 횡축에 전해액 중에 있어서의, LiPF6 및 NaPF6 의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 NaPF6 의 함유 비율 (㏖％) 을 각각 취한 그래프이다.
먼저, 도 2 에 대하여, 부극 활물질로서 Li4Ti5O12 를 사용한 실험예 (실시예 1-2 및 비교예 1-3) 를 검토한다. 비교예 1 (NaPF6 : 0 ㏖％), 실시예 1 (NaPF6 : 10 ㏖％) 및 실시예 2 (NaPF6 : 20 ㏖％) 를 비교하면, NaPF6 을 첨가할수록 초기 용량은 증가하며, NaPF6 의 함유 비율이 20 ㏖％ 근방에서 초기 용량이 가장 높아지는 것을 알 수 있다. 다음으로, 실시예 2 (NaPF6 : 20 ㏖％), 비교예 2 (NaPF6 : 30 ㏖％) 및 비교예 3 (NaPF6 : 50 ㏖％) 을 비교하면, NaPF6 을 첨가할수록 초기 용량이 감소하며, 비교예 3 의 초기 용량은 비교예 1 의 초기 용량을 하회하는 것을 알 수 있다. 이것은 NaPF6 의 함유 비율이 지나치게 높은 경우, 정극 활물질인 LiCoPO4 에 대한 나트륨 이온의 삽입량 및 탈리량이 상대적으로 증가하기 때문에, 나트륨 이온이 무리하게 리튬 이온 사이트로 삽입되는 현상이 빈발하고, 그 결과, 정극 활물질의 조성이 무너짐으로써 방전 용량이 감소한 것으로 추찰된다.
다음으로, 도 2 에 대하여, 전해액에 리튬염만을 사용한 실험예 (비교예 1 및 비교예 4) 를 비교한다. 도 2 에 있어서 비교예 1 및 비교예 4 의 플롯은 거의 겹치고 있어, 이들 리튬 전지의 초기 용량은 거의 차이가 없는 것을 알 수 있다.
계속해서, 도 2 에 대하여, 부극 활물질로서 리튬 금속을 사용한 실험예 (비교예 4-8) 에 대하여 검토한다. 도 2 로부터, 비교예 4-8 에 있어서는, NaPF6 을 첨가할수록 초기 용량이 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은, Na 의 표준 전극 전위 (-2.714 V vs. SHE) 가, Li 의 표준 전극 전위 (-3.054 V vs. SHE) 보다 높기 때문에, 부극 상에 나트륨이 석출되고, 석출된 나트륨에 의해 전지 반응이 방해받기 때문이라고 생각된다.
이상으로부터, 리튬염 및 나트륨염을 모두 함유하는 전해액을 사용하는 경우에는, 초기 용량의 관점에서, 리튬염 및 나트륨염의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 나트륨염의 함유 비율이 0 ㏖％ 를 초과하고 또한 30 ㏖％ 미만인 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또, 도 2 의 전체 범위에 있어서, 부극 활물질로서 Li4Ti5O12 를 사용한 리튬 전지 (실시예 1-2 및 비교예 1-3) 의 초기 용량은, 부극 활물질로서 리튬 금속을 사용한 리튬 전지 (비교예 4-8) 의 초기 용량 이상이 되기 때문에, 리튬염 및 나트륨염을 함께 함유하는 전해액을 사용하는 경우에는, LiCoPO4 를 함유하는 정극 및 티탄산리튬을 함유하는 부극의 조합에 있어서 우수한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
나트륨염의 함유 비율이 상기 특정 범위 내에 있는 경우에 있어서 초기 용량이 많은 이유는, 이하와 같이 추측된다. 전해액에 2 종류의 상이한 카티온이 존재하는 경우와, 전해액에 카티온이 1 종류만 존재하는 경우에서는, 카티온에 대한 용매화의 상태가 상이하다. 리튬염 외에 나트륨염을 적당히 함유하는 실시예 1-2 에 있어서는, 나트륨염을 함유하지 않는 비교예 1 과 비교하여, 용매로부터의 리튬 이온의 탈리가 보다 용이해지는 결과, 리튬 이온의 정극 활물질로의 삽입 반응이 촉진되고 있다고 생각된다.
또, 리튬 금속 등의 전위가 낮은 부극 활물질을 사용한 경우 (비교예 3-8), 전해액 중의 나트륨 이온이 환원되어 나트륨 금속으로서 부극 표면에 석출되어 버리기 때문에, 초기 용량 향상의 효과가 얻어지지 않는다. 이상으로부터, 전위가 비교적 높은 부극 활물질을 사용하는 경우에 있어서, 나트륨염을 전해액에 첨가하는 효과를 충분히 누릴 수 있을 것으로 생각된다.
1 : 전해질층
2 : 정극 활물질층
3 : 부극 활물질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 정극
7 : 부극
100 : 리튬 전지

Claims (3)

  1. LiMPO4 (단, M 은 Co, Fe, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1 개의 원소이다) 를 함유하는 정극과,
    티탄산리튬을 함유하는 부극과,
    상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되고, 또한 리튬염 및 나트륨염을 함유하는 전해액을 구비하고,
    상기 리튬염 및 상기 나트륨염의 총 함유량을 100 ㏖％ 로 했을 때의 상기 나트륨염의 함유 비율이, 0 ㏖％ 를 초과하고 또한 30 ㏖％ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 리튬염인, 리튬 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나트륨염은, NaPF6, NaBF4, NaClO4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaN(SO2C2F5)2 및 NaC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 나트륨염인, 리튬 전지.
KR1020140146214A 2013-10-29 2014-10-27 리튬 전지 KR20150050403A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013224199A JP2015088266A (ja) 2013-10-29 2013-10-29 リチウム電池
JPJP-P-2013-224199 2013-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150050403A true KR20150050403A (ko) 2015-05-08

Family

ID=52812020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140146214A KR20150050403A (ko) 2013-10-29 2014-10-27 리튬 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150118549A1 (ko)
JP (1) JP2015088266A (ko)
KR (1) KR20150050403A (ko)
CN (1) CN104577183A (ko)
DE (1) DE102014221782A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105070901B (zh) * 2015-07-16 2019-01-25 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种锌锂锰水体系二次电池的制备方法
JP6699907B2 (ja) * 2016-07-29 2020-05-27 株式会社東芝 リチウム非水電解質二次電池及び電池パック
JP2019057372A (ja) * 2017-09-20 2019-04-11 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池、電池パック、及び車両
CN112424116B (zh) 2018-07-10 2023-08-04 日本化学工业株式会社 磷酸钴锂的制造方法和磷酸钴锂碳复合体的制造方法
JP7061586B2 (ja) * 2019-03-20 2022-04-28 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7125919B2 (ja) * 2019-06-11 2022-08-25 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを備えるリチウムイオン二次電池
CN114725519A (zh) * 2021-01-06 2022-07-08 东莞理工学院 一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3309719B2 (ja) * 1996-07-10 2002-07-29 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3439082B2 (ja) * 1997-07-16 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20020192546A1 (en) * 2001-06-07 2002-12-19 Zhenhua Mao Multi-salt electrolyte for electrochemical applications
FR2832859B1 (fr) 2001-11-28 2004-01-09 Commissariat Energie Atomique Generateur electrochimique au lithium comprenant au moins une electrode bipolaire avec substrats conducteurs en aluminium ou alliage d'aluminium
JP4929580B2 (ja) * 2003-10-30 2012-05-09 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
JP4617702B2 (ja) * 2004-04-15 2011-01-26 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
US20060088763A1 (en) * 2004-05-17 2006-04-27 Wen Li Additives for increasing ion conductivity of molten salt type electrolyte in battery
JP5017778B2 (ja) * 2005-01-05 2012-09-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
JP4525474B2 (ja) * 2005-06-06 2010-08-18 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、リチウム二次電池
CA2517248A1 (fr) * 2005-08-29 2007-02-28 Hydro-Quebec Procede de purification d'un electrolyte, electrolyte ainsi obtenu et ses utilisations
US20090197168A1 (en) * 2005-11-04 2009-08-06 Tetsuo Nishida Storage element
KR101590339B1 (ko) * 2007-08-21 2016-02-01 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR20110094106A (ko) * 2009-09-02 2011-08-19 파나소닉 주식회사 비수 용매, 및 그것을 이용한 비수 전해액 및 비수계 2차 전지
US9190696B2 (en) * 2013-05-16 2015-11-17 Nanotek Instruments, Inc. Lithium secondary batteries containing lithium salt-ionic liquid solvent electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
CN104577183A (zh) 2015-04-29
JP2015088266A (ja) 2015-05-07
DE102014221782A1 (de) 2015-04-30
US20150118549A1 (en) 2015-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101840541B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101920485B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100807970B1 (ko) 표면처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101255249B1 (ko) 양극 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지
US9960413B2 (en) LMFP cathode materials with improved electrochemical performance
KR20150050403A (ko) 리튬 전지
JP2005317512A (ja) 非水電解質電池
JP5890886B1 (ja) リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法
JP2018186065A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
US10862108B2 (en) Positive electrode for a lithium electrochemical cell
CN106663780B (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
US20110236752A1 (en) Power storage device
CN107925129B (zh) 非水电解质二次电池
US20120012798A1 (en) Positive electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
US10559825B2 (en) Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN107172888B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
CN109792048B (zh) 非水电解质二次电池用正极
KR102423392B1 (ko) 고전력 전극 물질
JP6011177B2 (ja) 非水リチウム二次電池
KR102379762B1 (ko) 리튬 이차 전지
EP4037017A1 (en) Negative electrode for lithium metal battery, manufacturing method thereof, and lithium metal battery comprising same
EP3255707A1 (en) Process to prepare an electrode for an electrochemical storage device
JP6366908B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
JP4951879B2 (ja) リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質
US20120319655A1 (en) Method for reducing activation of lithium secondary battery and lithium secondary battery having reduced activation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right