JP2013071088A - Method of manufacturing base material for carbon nanotube oriented aggregate production and utilization of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の製造方法及びその利用に関する。 The present invention relates to a method for producing a substrate for producing an aligned carbon nanotube aggregate and its use.
特許文献１には、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上にカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）をＣＶＤ成長させる方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a method in which carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”) are grown by CVD on a metal substrate made of a Ni-based alloy containing 20 atomic% or more of Ni.
特許文献２には、２族〜１４族から選択される一種以上の元素を含む金属を含む触媒担持基板を用いてＣＮＴを成長させる方法が記載されている。 Patent Document 2 describes a method of growing CNTs using a catalyst-carrying substrate containing a metal containing one or more elements selected from Group 2 to Group 14.
特許文献３には、表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系皮膜を有するＦｅＣｒ含有合金基板を触媒として用いて、一本ごとが独立した多層のＣＮＴを成長させる方法が記載されている。 Patent Document 3 describes a method of growing multiple independent CNTs using a FeCr-containing alloy substrate having a Cr—Fe—O-based film on the surface as a catalyst.
例えば、特許文献１に記載のＮｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金は高コストである。また、特許文献２に記載されるアルミニウムを基板として用いると、耐熱性が不十分であるためＣＮＴを成長させる工程において反応温度を十分に高くすることが困難である。これらの理由から、従来のＣＮＴの生産に用いる基材のみでは産業界の要求を満たすには不十分であり、ＣＮＴを生産するための新たな基材が求められている。 For example, a Ni-based alloy containing 20 atomic% or more of Ni described in Patent Document 1 is expensive. Moreover, when aluminum described in Patent Document 2 is used as a substrate, it is difficult to sufficiently increase the reaction temperature in the step of growing CNTs because of insufficient heat resistance. For these reasons, only the base material used for the production of conventional CNTs is insufficient to meet the demands of the industry, and a new base material for producing CNTs is required.
上記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の製造方法は、表面に単層カーボンナノチューブ配向集合体を生成させるためのカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の製造方法であって、クロムの不動態被膜を有する基板を、酸素原子を有するガスを含む雰囲気中で加熱して酸化する酸化工程と、前記基板上に触媒担持層を形成する触媒担持層形成工程と、前記触媒担持層上に触媒層を形成する触媒層形成工程と、を含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, the method for producing a substrate for producing an aligned carbon nanotube assembly according to the present invention comprises a substrate for producing an aligned carbon nanotube assembly for generating a single-walled carbon nanotube assembly on the surface. An oxidation process in which a substrate having a passive film of chromium is oxidized by heating it in an atmosphere containing a gas containing oxygen atoms, and formation of a catalyst support layer for forming a catalyst support layer on the substrate And a catalyst layer forming step of forming a catalyst layer on the catalyst support layer.
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の製造方法では、前記基板が、Ｆｅ−Ｃｒ合金又はＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金であることがより好ましい。 In the method for producing a base material for producing an aligned carbon nanotube aggregate according to the present invention, the substrate is more preferably an Fe—Cr alloy or an Fe—Cr—Ni alloy.
また、本発明に係る単層カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、上記の本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の製造方法により製造されるカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の周囲環境を原料ガスを含む環境として、前記カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、単層カーボンナノチューブ配向集合体を当該カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材上に成長させる成長工程を含むことを特徴としている。 The method for producing an aligned single-walled carbon nanotube assembly according to the present invention is a method for producing an aligned carbon nanotube aggregate-producing substrate manufactured by the above-described method for producing an aligned carbon nanotube-producing substrate according to the present invention. Using the surrounding environment as an environment containing source gas, heating at least one of the carbon nanotube aligned aggregate production base material and the raw material gas, and converting the single-walled carbon nanotube aligned aggregate into the carbon nanotube aligned aggregate production base material It is characterized by including a growth process for growing on top.
本発明に係る単層カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、前記原料ガスを含む環境が触媒賦活物質を含むことがより好ましい。 In the method for producing an aligned single-walled carbon nanotube assembly according to the present invention, it is more preferable that the environment containing the raw material gas contains a catalyst activation material.
本発明に係る単層カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、前記成長工程の前に、前記カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の周囲環境を還元ガスを含む環境として、当該カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱するフォーメーション工程を含むことがより好ましい。 In the method for producing an aligned single-walled carbon nanotube assembly according to the present invention, before the growth step, the surrounding environment of the base material for producing the aligned carbon nanotube aggregate is defined as an environment containing a reducing gas. More preferably, it includes a formation step of heating at least one of the production substrate and the reducing gas.
また、本発明には、上記の本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の製造方法により製造されるカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材も包含される。 Moreover, the base material for carbon nanotube aligned aggregate production manufactured by the manufacturing method of the base material for carbon nanotube aligned aggregate production which concerns on said this invention is also included by this invention.
本発明によれば、新たなＣＮＴの生産用の基材を提供することができるという効果を奏する。また本発明によれば、高品質の単層カーボンナノチューブ配向集合体を生産性よく工業的有利に製造できるという効果を奏する。 According to the present invention, it is possible to provide a new base material for producing CNTs. Moreover, according to this invention, there exists an effect that a high quality single-walled carbon nanotube oriented aggregate can be manufactured industrially with sufficient productivity.
＜本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の製造方法＞
本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材の製造方法は、表面に単層ＣＮＴ配向集合体を生成させるためのＣＮＴ配向集合体生産用基材の製造方法であって、クロムの不動態被膜を有する基板を、酸素原子を有するガスを含む雰囲気中で加熱して酸化する酸化工程と、前記基板上に触媒担持層を形成する触媒担持層形成工程と、前記触媒担持層上に触媒層を形成する触媒層形成工程と、を含む。
<The manufacturing method of the base material for carbon nanotube oriented aggregate production which concerns on this invention>
A method for producing a substrate for producing aligned CNT aggregates according to the present invention is a method for producing a substrate for producing aligned CNT aggregates for producing a single-walled aligned CNT aggregate on the surface, comprising a passive film of chromium. An oxidation step of heating and oxidizing a substrate having oxygen atoms in an atmosphere containing a gas containing oxygen atoms, a catalyst support layer forming step of forming a catalyst support layer on the substrate, and a catalyst layer on the catalyst support layer Forming a catalyst layer to be formed.
〔基板〕
本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材の製造方法で用いる基板は、クロムの不動態被膜を有するものであればよい。クロムを含有する合金からなる基板は、通常、その表面に自然酸化により形成されたクロムの不動態皮膜を有している。例えば、Ｆｅ−Ｃｒ合金又はＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金であって、クロムの不動態被膜を有するものが好ましい。より具体的な例としては、一般的なステンレス鋼が挙げられる。ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０等が挙げられる。
〔substrate〕
The substrate used in the method for producing a base material for producing an aligned CNT aggregate according to the present invention only needs to have a chromium passive film. A substrate made of a chromium-containing alloy usually has a chromium passive film formed on the surface by natural oxidation. For example, an Fe—Cr alloy or an Fe—Cr—Ni alloy having a chromium passive film is preferable. A more specific example is general stainless steel. Examples of stainless steel include SUS304, SUS316, SUS430, and the like.
〔酸化工程〕
本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材の製造方法において行なう酸化工程は、クロムの不動態被膜を有する基板を、酸素原子を有するガスを含む雰囲気中で加熱して酸化する工程である。
[Oxidation process]
The oxidation step performed in the method for producing a base material for producing an aligned CNT aggregate according to the present invention is a step of oxidizing a substrate having a chromium passive film by heating it in an atmosphere containing a gas containing oxygen atoms.
クロムの不動態被膜を有する基板をさらに酸化することによって、生産するＣＮＴに対する単層ＣＮＴの割合（選択性）、収率、品質（Ｇ／Ｄ比）等を向上させることができる。 By further oxidizing the substrate having a chromium passive film, the ratio (selectivity), yield, quality (G / D ratio), etc., of single-walled CNTs to produced CNTs can be improved.
特許文献１では、Ｎｉ２０原子％未満の基板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等）を用いる場合、Ｎｉ２０原子％以上の基板を用いる場合に比べて、選択性、収率、品質が劣るとされている。 In Patent Document 1, it is said that the selectivity, yield, and quality are inferior when using a substrate with less than 20 atomic percent Ni (SUS304, SUS430, etc.) than when using a substrate with 20 atomic percent Ni or more.
本発明者らはこの理由について次のように推測した。即ち、基板に対して酸化剤として機能する原料ガス（例えばエタノール等）及び触媒賦活物質が、基板と反応することによって消費されて、原料ガス及び触媒賦活物質の濃度が不安定となるためであると推測した。特に触媒賦活物質を用いる場合、その効果を発揮するためには、触媒賦活物質の濃度制御が非常に重要であるが、例えば触媒賦活物質が水蒸気の場合、その添加量は極めて少量であるため、僅かな濃度の変化で触媒賦活物質の効果が得られなくなるおそれがある。 The present inventors speculated about this reason as follows. That is, the source gas (for example, ethanol) and the catalyst activator that function as an oxidizing agent for the substrate are consumed by reacting with the substrate, and the concentrations of the source gas and the catalyst activator become unstable. I guessed. In particular, when using a catalyst activator, the concentration control of the catalyst activator is very important in order to exert its effect. For example, when the catalyst activator is water vapor, the amount added is very small. There is a possibility that the effect of the catalyst activator cannot be obtained by a slight change in concentration.
そこで、本発明者らは、クロムの不動態被膜を有する基板をさらに酸化することにより、より厚い不動態被膜を形成して、酸化剤として機能する原料ガス及び触媒賦活物質と基材とが反応することを抑制することで、Ｎｉ２０原子％未満の基板を用いても、良好な選択性、収率、品質を得ることができると推測し、本発明に想到した。 Therefore, the present inventors further oxidized a substrate having a chromium passive film to form a thicker passive film, and the raw material gas functioning as an oxidant and the catalyst activator react with the base material. By suppressing this, it was speculated that good selectivity, yield, and quality could be obtained even when a substrate of less than 20 atomic% Ni was used, and the present invention was conceived.
よって、本発明によれば特許文献１に記載のＮｉ２０原子％以上の基板に比べて低コストであるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等の基板を用いても、Ｎｉ２０原子％以上の基板と同等の選択性、収率、品質を得ることができる。 Therefore, according to the present invention, even if a substrate such as SUS304, SUS430, etc., which is lower in cost than a substrate of Ni 20 atomic% or more described in Patent Document 1, selectivity and yield equivalent to those of a substrate of Ni 20 atomic% or more are used. Rate and quality.
酸化工程で用いる酸素原子を有するガスとしては、酸素、オゾン、水蒸気、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物、エタノール、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、アルデヒド類、エステル類、及びこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the gas having an oxygen atom used in the oxidation step include oxygen, ozone, water vapor, acidic gas, nitrogen-containing oxygen-containing compounds such as nitrogen monoxide, carbon monoxide and carbon dioxide, alcohols such as ethanol and methanol, tetrahydrofuran, etc. Ethers, ketones such as acetone, aldehydes, esters, and mixtures thereof.
酸素原子を有するガスを含む雰囲気中における該ガスの濃度としては、例えば、１０ｐｐｍ以上、２５００００ｐｐｍ以下が挙げられ、２００ｐｐｍ以上、２１００００ｐｐｍ以下がより好ましい。 As a density | concentration of this gas in the atmosphere containing the gas which has an oxygen atom, 10 ppm or more and 250,000 ppm or less are mentioned, for example, 200 ppm or more and 210000 ppm or less are more preferable.
加熱の温度としては、例えば、３００℃以上、１２００℃以下の範囲が挙げられ、３５０℃以上、８５０℃以下がより好ましい。当該範囲であれば、クロムの不動態被膜を有する基板表面の酸化反応を良好に進行させるとともに、基板の表面の劣化を抑制することができる。 As a temperature of heating, the range of 300 degreeC or more and 1200 degrees C or less is mentioned, for example, 350 degreeC or more and 850 degrees C or less are more preferable. If it is the said range, while making the oxidation reaction of the board | substrate surface which has a passive film of chromium progress favorable, degradation of the surface of a board | substrate can be suppressed.
加熱する時間としては、例えば、１分以上、６０分以下の範囲が挙げられ、５分以上、３０分以下がより好ましい。当該範囲であれば、クロムの不動態被膜を有する基板表面の酸化反応を良好に進行させるとともに、基板の表面の劣化を抑制することができる。 As time to heat, the range of 1 minute or more and 60 minutes or less is mentioned, for example, 5 minutes or more and 30 minutes or less are more preferable. If it is the said range, while making the oxidation reaction of the board | substrate surface which has a passive film of chromium progress favorable, degradation of the surface of a board | substrate can be suppressed.
酸化工程は、後述の浸炭防止層および触媒担持層の形成工程の前後のいずれに行なってもよく、また、触媒層形成工程の前後のいずれに行なってもよい。 The oxidation step may be performed either before or after the formation step of the carburizing prevention layer and the catalyst support layer described later, or may be performed before or after the catalyst layer formation step.
（浸炭防止層）
基板の表面及び裏面のうち少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されていることがより好ましく、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることがさらに好ましい。この浸炭防止層は、後述する成長工程において、基板が浸炭されて変形するのを防止するための保護層である。
(Carburization prevention layer)
It is more preferable that a carburization preventing layer is formed on at least one of the front surface and the back surface of the substrate, and it is more preferable that a carburization preventing layer is formed on both the front surface and the back surface. This carburizing prevention layer is a protective layer for preventing the substrate from being carburized and deformed in the growth step described later.
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウム等が挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。 The carburizing prevention layer is preferably made of a metal or a ceramic material, and particularly preferably a ceramic material having a high carburizing prevention effect. Examples of the metal include copper and aluminum. Examples of the ceramic material include aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica alumina, chromium oxide, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide and other oxides, and nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride. Among them, aluminum oxide and silicon oxide are preferable because they have a high effect of preventing carburization.
浸炭防止層を形成するためには、例えば、浸炭防止層の材料を基板上にスパッタリングすること等によって製膜すればよい。 In order to form the carburizing prevention layer, for example, the material may be formed by sputtering the material of the carburizing prevention layer on the substrate.
〔触媒担持層形成工程〕
触媒担持層形成工程では、基板上に触媒担持層を形成する。
[Catalyst support layer forming step]
In the catalyst support layer forming step, a catalyst support layer is formed on the substrate.
触媒担持層は、基板の上に形成される、触媒を担持するための層である。触媒担持層は、担持する触媒の粒径をコントロールしやすく、また高密度で触媒微粒子が存在しても高温下でシンタリングを起こりにくくする。また、触媒の活性を向上させる役割がある。触媒担持層は前記の浸炭防止層上に形成されていてもよく、また触媒担持層が浸炭防止層としての機能を兼ね備えていてもよい。 The catalyst supporting layer is a layer formed on the substrate for supporting the catalyst. The catalyst-supporting layer makes it easy to control the particle size of the catalyst to be supported, and makes it difficult for sintering to occur at high temperatures even when catalyst fine particles are present. Moreover, it has a role which improves the activity of a catalyst. The catalyst support layer may be formed on the carburization prevention layer, and the catalyst support layer may have a function as a carburization prevention layer.
触媒担持層の具体的な構成としては、触媒を担持できる構成である限り限定されないが、例えば、板状構造のアルミニウム酸化物が好ましい。また、当該板状構造の表面には孔が空いていることがより好ましい。 The specific structure of the catalyst support layer is not limited as long as it can support the catalyst, but for example, aluminum oxide having a plate-like structure is preferable. More preferably, the surface of the plate-like structure has a hole.
また、触媒担持層は多孔質であることがより好ましい。触媒担持層が多孔質であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測で、触媒担持層の表面に細孔が観測されることで確認できる。触媒担持層が多孔質であることにより、ＣＮＴの生産安定性が向上する。メカニズムについては定かではないが、触媒賦活物質が触媒担持層表面に存在する細孔に吸着することで、触媒賦活物質が触媒に供給されやすくなり、触媒が失活しにくくなっていると推測される。 More preferably, the catalyst support layer is porous. It can be confirmed that the catalyst-carrying layer is porous by observing pores on the surface of the catalyst-carrying layer by observation with a scanning electron microscope (SEM). Since the catalyst support layer is porous, CNT production stability is improved. Although the mechanism is not clear, it is presumed that the catalyst activation material is easily supplied to the catalyst by adsorbing the catalyst activation material to the pores existing on the surface of the catalyst support layer, and the catalyst is difficult to deactivate. The
触媒担持層の表面に孔を形成する場合、その大きさ及び密度は特に限定されないが、例えば、触媒担持層の細孔直径は、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは２〜２０ｎｍのメソ孔である。これらの細孔特性は、窒素ガス吸着法により得られたデータをＢＪＨプロットすることで算出できる。細孔の直径を当該範囲とすることで原料ガス及び触媒賦活物質を吸着しやすくなり、ＣＮＴの成長を促進できると推測される。触媒担持層表面における孔の面積の割合は、５％以上３０％以下であることが好ましい。この範囲であるとＣＮＴの収量を低下させること無く、特にＣＮＴの生産安定性が向上する。孔の面積の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測で、円状に黒く見える部分（細孔）の面積が触媒担持層全体の面積に占める割合から求めることができる。 When pores are formed on the surface of the catalyst support layer, the size and density are not particularly limited. For example, the pore diameter of the catalyst support layer is preferably in the range of 1 to 50 nm, more preferably 2 to 20 nm. It is a hole. These pore characteristics can be calculated by BJH plotting data obtained by the nitrogen gas adsorption method. By setting the diameter of the pores in this range, it is presumed that the raw material gas and the catalyst activator can be easily adsorbed and the growth of CNT can be promoted. The ratio of the area of the pores on the surface of the catalyst support layer is preferably 5% or more and 30% or less. Within this range, the production stability of CNTs is improved without lowering the yield of CNTs. The ratio of the area of the pores can be determined from the ratio of the area of the portions (pores) that appear to be black in a circular shape to the total area of the catalyst support layer, as observed with a scanning electron microscope (SEM).
触媒担持層は、その表面の比表面積が、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積で、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であると、ＣＮＴをより高い効率で成長させることができる。触媒担持層表面のＢＥＴ比表面積は、後述する触媒担持層コーティング剤を塗布して触媒担持層を形成する場合、塗布後の加熱温度及び加熱時間で制御することができる。加熱温度及び加熱時間を後述する範囲とすることで、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の触媒担持層を効率よく得ることができる。また、触媒担持層表面のＢＥＴ比表面積の上限としては特に限定されないが、８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The catalyst-supporting layer preferably has a specific surface area of 300 m 2 / g or more as a BET specific surface area by nitrogen adsorption. When the BET specific surface area is 300 m 2 / g or more, CNTs can be grown with higher efficiency. The BET specific surface area on the surface of the catalyst support layer can be controlled by the heating temperature and heating time after application when a catalyst support layer coating agent described later is applied to form the catalyst support layer. By setting the heating temperature and the heating time in the ranges described below, a catalyst-carrying layer having a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more can be obtained efficiently. Further, the upper limit of the BET specific surface area on the surface of the catalyst support layer is not particularly limited, but is preferably 800 m 2 / g or less.
触媒担持層の表面は、平滑であることが好ましい。触媒担持層の表面が平滑であると、触媒層を形成する際に、触媒の微粒子の粒子サイズが大きくなることを抑制でき、これにより比表面積の大きいＣＮＴを得ることができる。触媒担持層の表面の算術平均粗さＲａは、特に限定されないが、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。 The surface of the catalyst support layer is preferably smooth. When the surface of the catalyst supporting layer is smooth, it is possible to suppress an increase in the particle size of the catalyst fine particles when forming the catalyst layer, thereby obtaining a CNT having a large specific surface area. The arithmetic average roughness Ra of the surface of the catalyst support layer is not particularly limited, but is more preferably 0.05 μm or less, and further preferably 0.03 μm or less.
触媒担持層の厚さは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以下の厚さであれば、クラックのない均質な触媒担持層の形成が容易である。１０ｎｍ以上の厚さであれば、ＣＮＴを生成させることが容易となる。 The thickness of the catalyst support layer is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. If the thickness is 100 nm or less, it is easy to form a homogeneous catalyst support layer without cracks. If the thickness is 10 nm or more, it becomes easy to generate CNTs.
触媒担持層は、アルミニウム酸化物からできていることが好ましく、炭素原子を含んでいることがより好ましい。触媒担持層に含まれる炭素原子の態様は、いかなる態様であってもよい。つまり、炭素化合物が触媒担持層に含まれていてもよく、炭素単体が触媒担持層に含まれていてもよい。例えば、アルミニウムを含む有機金属化合物を基板上に塗布して、これを加熱して触媒担持層を形成する際に、炭素成分が残留するようにすることで、触媒担持層に炭素原子が含まれるようにすることができる。 The catalyst support layer is preferably made of aluminum oxide, and more preferably contains carbon atoms. The form of carbon atoms contained in the catalyst support layer may be any form. That is, a carbon compound may be included in the catalyst supporting layer, and a carbon simple substance may be included in the catalyst supporting layer. For example, when an organometallic compound containing aluminum is applied onto a substrate and heated to form a catalyst support layer, carbon atoms remain in the catalyst support layer so that carbon atoms are contained in the catalyst support layer. Can be.
触媒担持層中の炭素原子の組成割合は、Ｘ線電子分析（ＥＳＣＡ）で測定される元素分析において、８％以上、３０％以下の範囲であることが好ましい。炭素原子の組成割合の下限は、より好ましくは１０％、さらに好ましくは１５％であり、上限は、より好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％である。この範囲であれば、より凝集し難く、分散性に優れたＣＮＴ配向集合体を得ることができる。また、炭素原子の組成割合が３０％以下の触媒担持層は、例えば、アルミニウムを含む有機金属化合物を炭素原子が残るように加熱することで得られるので、材料の観点、製造の観点から、コストが低いという利点を有する。 The composition ratio of carbon atoms in the catalyst support layer is preferably in the range of 8% to 30% in elemental analysis measured by X-ray electron analysis (ESCA). The lower limit of the composition ratio of carbon atoms is more preferably 10%, still more preferably 15%, and the upper limit is more preferably 25%, still more preferably 20%. Within this range, it is possible to obtain an aligned CNT aggregate that is less likely to aggregate and is excellent in dispersibility. In addition, the catalyst support layer having a carbon atom composition ratio of 30% or less can be obtained by, for example, heating an organometallic compound containing aluminum so that carbon atoms remain. Has the advantage of low.
触媒担持層をアルミニウム酸化物で構成する場合において、当該アルミニウム酸化物中の酸素原子の含有量については、例えば、Ｘ線電子分析（ＥＳＣＡ）で測定される元素分析において、酸素原子とアルミニウム原子との組成比（Ｏ／Ａｌ）が、１．８以上、２．７以下の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、より凝集し難く、分散性に優れたＣＮＴ配向集合体を得られる。また、アルミニウムを含む有機金属化合物の加熱条件を調整することによって、この範囲の組成比にすることが容易であるため、製造の観点からも有利である。 In the case where the catalyst support layer is composed of an aluminum oxide, the oxygen atom content in the aluminum oxide is, for example, in the elemental analysis measured by X-ray electron analysis (ESCA). The composition ratio (O / Al) is more preferably in the range of 1.8 or more and 2.7 or less. Within this range, it is possible to obtain an aligned CNT aggregate that is less likely to aggregate and is excellent in dispersibility. Moreover, since it is easy to make the composition ratio in this range by adjusting the heating conditions of the organometallic compound containing aluminum, it is advantageous from the viewpoint of production.
触媒担持層形成工程では、アルミニウム酸化物等の触媒担持層を構成する材料をスパッタリング等によって基板上に製膜してもよい。スパッタリングには、２極、高周波プラズマ、マグネトロン、イオンビームなど様々な方式のものがあり、何れの方式も使用可能であるが、このうち、プラズマ内に磁界をつくることにより、プラズマ内のイオンを増やしスパッタリングの速度を向上させることが可能なマグネトロンスパッタリングを用いることがより好ましい。 In the catalyst supporting layer forming step, a material constituting the catalyst supporting layer such as aluminum oxide may be formed on the substrate by sputtering or the like. There are various types of sputtering, such as bipolar, high-frequency plasma, magnetron, ion beam, and any of these methods can be used. Of these, by creating a magnetic field in the plasma, ions in the plasma are It is more preferable to use magnetron sputtering that can increase the sputtering speed.
マグネトロンスパッタリングでは、例えば以下の方法を用いることができる。マグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に基板を格納して５．０×１０−４Ｐａ程度の高真空まで排気した後、成膜室にアルゴンガス等の希ガスを導入し、圧力を０．１Ｐａないし３Ｐａ程度に調整し、ターゲットに負の高電圧を印加して行なう。触媒担持層をアルミニウム酸化物で構成する場合、ターゲットには焼結アルミナを用いて、高周波パワーを印加して製膜することができる。 In magnetron sputtering, for example, the following method can be used. After the substrate is stored in the film forming chamber of the magnetron sputtering apparatus and evacuated to a high vacuum of about 5.0 × 10 −4 Pa, a rare gas such as argon gas is introduced into the film forming chamber and the pressure is set to 0.1 Pa or less. The pressure is adjusted to about 3 Pa, and a negative high voltage is applied to the target. In the case where the catalyst support layer is made of aluminum oxide, the target can be formed by applying high frequency power using sintered alumina as a target.
また、触媒担持層形成工程では、有機アルミニウム化合物等の触媒担持層の材料を含む触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布することで、当該基板上に触媒担持層を設けてもよい。触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布すると基板上に触媒担持層が形成される。また、塗布した後、加熱するとよい。 In the catalyst support layer forming step, the catalyst support layer may be provided on the substrate by applying a catalyst support layer coating agent containing a material of the catalyst support layer such as an organoaluminum compound on the substrate. When the catalyst-carrying layer coating agent is applied on the substrate, a catalyst-carrying layer is formed on the substrate. Moreover, it is good to heat after apply | coating.
（有機アルミニウム化合物）
触媒担持層コーティング剤は、例えば有機アルミニウム化合物等の触媒担持層の材料を含めばよい。有機アルミニウム化合物には炭素原子が予め含まれており、触媒担持層にアルミニウム原子及び炭素原子を含む基材を容易に製造できる。
(Organic aluminum compound)
The catalyst-carrying layer coating agent may include a material for the catalyst-carrying layer such as an organoaluminum compound. The organic aluminum compound contains carbon atoms in advance, and a base material containing aluminum atoms and carbon atoms in the catalyst support layer can be easily produced.
有機アルミニウム化合物を用いる場合には、５０℃以上、３５０℃以下の温度で熱分解することが好ましい。熱分解温度が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度が３５０℃以下であれば、高温を必要としないので、後述する加熱工程において、ＣＮＴの成長が最も良好な加熱温度にすることができる。 When using an organoaluminum compound, it is preferable to thermally decompose at a temperature of 50 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. If the thermal decomposition temperature is 50 ° C. or higher, the stability as a coating agent can be maintained. If the thermal decomposition temperature is 350 ° C. or lower, a high temperature is not required, so that the heating temperature at which CNT growth is most favorable can be achieved in the heating step described later.
有機アルミニウム化合物としては、アルコキシドが挙げられる。より具体的には、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。有機アルミニウム化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。これらのなかでも、金属製基板へのぬれ性が良く、カーボンナノチューブの成長が良好であることから、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。 An alkoxide is mentioned as an organoaluminum compound. More specifically, aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-tert -Butoxide etc. are mentioned. These can be used alone or as a mixture. Other examples of the organoaluminum compound include complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum (III). Among these, it is preferable to use aluminum alkoxide because wettability to a metal substrate is good and the growth of carbon nanotubes is good.
（有機溶剤）
触媒担持層コーティング剤では、例えば、有機アルミニウム化合物等の触媒担持層の材料を有機溶剤に溶解させればよい。有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、有機アルミニウム化合物の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
(Organic solvent)
In the catalyst carrying layer coating agent, for example, the material of the catalyst carrying layer such as an organoaluminum compound may be dissolved in an organic solvent. As the organic solvent, various organic solvents such as alcohols, glycols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and the like can be used, but it is preferable to use alcohols or glycols because the solubility of the organoaluminum compound is good. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。前記アルコールの中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, octanol, and n-propyl alcohol. As glycols, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Examples thereof include monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. Among the alcohols, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like are preferable in terms of handleability and storage stability.
有機アルミニウム化合物がアルコール又はグリコールに溶解しにくい場合、炭化水素類等他の溶媒を併用することもできる。 When the organoaluminum compound is difficult to dissolve in alcohol or glycol, other solvents such as hydrocarbons can be used in combination.
（安定剤）
触媒担持層コーティング剤として、有機アルミニウム化合物を含む溶液を用いる場合には、有機アルミニウム化合物の縮合重合反応を抑制するための安定剤を含むことがより好ましい。
(Stabilizer)
When a solution containing an organoaluminum compound is used as the catalyst-carrying layer coating agent, it is more preferable to include a stabilizer for suppressing the condensation polymerization reaction of the organoaluminum compound.
安定剤としては、有機アルミニウム化合物の縮合重合反応を抑制するものであればよいが、β−ジケトン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。このような安定剤を加えることにより、縮合重合反応を起こす活性な反応基が安定剤によってキャッピングされ、縮合重合反応が進行せず、長期間にわたって粘度変化の少ないコーティング剤を得ることができる。また、高分子酸化物の重合度をコントロールすることができるため、高い分子量をもつ粒径の大きい粒子の生成による金属酸化物の沈殿が発生しない、長期間にわたって安定なコーティング剤を得ることができる。長期間にわたって同一の触媒担持層コーティング剤を用いて、安定して同品質のＣＮＴを製造することが可能となる。安定剤を配合しないと、たとえば調製直後の溶液と、１ヶ月間保存後の溶液とで、合成されたＣＮＴの品質が変化してしまう恐れがある。 The stabilizer is not particularly limited as long as it suppresses the condensation polymerization reaction of the organoaluminum compound, but is preferably at least one selected from the group consisting of β-diketone and alkanolamine. These compounds may be used alone or in combination of two or more. By adding such a stabilizer, an active reactive group that causes a condensation polymerization reaction is capped by the stabilizer, so that the condensation polymerization reaction does not proceed and a coating agent with little viscosity change over a long period of time can be obtained. In addition, since the degree of polymerization of the polymer oxide can be controlled, it is possible to obtain a coating agent that is stable over a long period of time without causing precipitation of metal oxide due to the generation of particles having a high molecular weight and a large particle size. . Using the same catalyst-supporting layer coating agent over a long period of time, it becomes possible to stably produce CNTs of the same quality. If the stabilizer is not blended, for example, the quality of the synthesized CNT may change between the solution immediately after preparation and the solution after storage for 1 month.
安定剤を用いることで、縮合重合反応が進行せずゾル化が進行を抑制し、又はゾル化の状態を制御できることから、液中に大きい粒子が生成しない。そのため、平坦で均一な触媒担持層を形成することが可能となる。また、触媒の粒子を最適な状態にコントロールすることが可能となる。 By using a stabilizer, the condensation polymerization reaction does not proceed, so that the progress of solification can be suppressed or the state of solification can be controlled, so that large particles are not generated in the liquid. Therefore, it is possible to form a flat and uniform catalyst support layer. In addition, the catalyst particles can be controlled to an optimum state.
有機アルミニウム化合物のゾル化が進行すると、触媒担持層の膜厚が不均一となる原因となり、触媒の粒子サイズが大きくなり、その結果多層ＣＮＴが生成しやすくなる。多層ＣＮＴは比表面積が小さいため、比表面積の大きなＣＮＴ配向集合体を得ることができない。 As the solification of the organoaluminum compound proceeds, the thickness of the catalyst support layer becomes non-uniform, the catalyst particle size increases, and as a result, multi-walled CNTs are easily generated. Since the multi-walled CNT has a small specific surface area, an aligned CNT aggregate having a large specific surface area cannot be obtained.
また、有機アルミニウム化合物の溶液に安定剤を配合することにより、基板上へ塗布したときに有機アルミニウム化合物同士が凝集することを防止して、均一な膜厚の触媒担持層を形成できることを本発明者らは見出した。同時に、金属基板へのぬれ性を改善する役割があり、はじき等の塗布不良を防止して、均一な膜厚の触媒担持層を形成できることを本発明者らは見出した。 In addition, the present invention is capable of forming a catalyst-carrying layer having a uniform film thickness by preventing agglomeration of organoaluminum compounds when coated on a substrate by blending a stabilizer with a solution of the organoaluminum compound. They found out. At the same time, the present inventors have found that there is a role of improving the wettability to the metal substrate, and it is possible to form a catalyst supporting layer having a uniform film thickness by preventing application failure such as repellency.
安定剤として用いられるβ−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどが例示されるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。 Examples of β-diketones used as stabilizers include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, furoylacetone, and trifluoroacetylacetone. It is preferable to use ethyl acetoacetate.
安定剤として用いられるアルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。なかでも、金属基板へのぬれ性が向上して、ＣＮＴの成長が向上することから、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。 Examples of alkanolamines used as stabilizers include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N.I. N-dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the like. Among these, a secondary or tertiary alkanolamine is preferable because wettability to a metal substrate is improved and CNT growth is improved.
安定剤は、５０℃以上、３５０℃以下の温度で、熱分解又は揮発するものであることが好ましい。熱分解温度又は沸点が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度又は沸点が３５０℃以下であれば、後述する加熱工程を行なう場合、ＣＮＴの成長が最も良好な加熱温度にでき、高温を必要としないため生産性が向上する。後述する加熱工程での温度よりも低い熱分解温度又は沸点を有することで、加熱工程の後の膜中への残存量を減らすことができ、ＣＮＴの成長不良を抑制することができる。 The stabilizer is preferably one that thermally decomposes or volatilizes at a temperature of 50 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. If the thermal decomposition temperature or boiling point is 50 ° C. or higher, the stability as a coating agent can be maintained. When the thermal decomposition temperature or boiling point is 350 ° C. or lower, when performing the heating step described later, the growth of CNTs can be made to the most favorable heating temperature, and productivity is improved because a high temperature is not required. By having a pyrolysis temperature or boiling point lower than the temperature in the heating step described later, the amount remaining in the film after the heating step can be reduced, and defective growth of CNTs can be suppressed.
触媒担持層コーティング剤中に含まれる有機アルミニウム化合物と安定剤との配合モル比は、特に限定されないが、有機アルミニウム化合物のモル数に対して、１：０．０１以上３．０以下の範囲で添加した場合により優れた効果が現れ、特に、有機アルミニウム化合物のモル数に対して、１：０．５以上１．５以下の範囲で添加することが好ましい。安定剤の添加量が有機アルミニウム化合物に対して０．０１以上であれば安定化の機能が十分に発揮され、３．０以下であれば、皮膜の白化などの悪影響を抑制することができる。有機アルミニウム化合物と安定剤との配合モル比を調整することによって、加熱工程の前に有機アルミニウム化合物の加水分解及び縮合反応が開始することをより確実に防止できると共に、後の加熱工程条件下での加水分解及び縮合反応を調整することが可能になる。 The compounding molar ratio of the organoaluminum compound and the stabilizer contained in the catalyst-carrying layer coating agent is not particularly limited, but in the range of 1: 0.01 to 3.0 with respect to the number of moles of the organoaluminum compound. When added, an excellent effect appears, and it is particularly preferable to add in the range of 1: 0.5 or more and 1.5 or less with respect to the number of moles of the organoaluminum compound. If the added amount of the stabilizer is 0.01 or more with respect to the organoaluminum compound, the stabilizing function is sufficiently exhibited, and if it is 3.0 or less, adverse effects such as whitening of the film can be suppressed. By adjusting the compounding molar ratio of the organoaluminum compound and the stabilizer, it is possible to more reliably prevent the hydrolysis and condensation reaction of the organoaluminum compound from starting before the heating step, and under the subsequent heating step conditions. It is possible to adjust the hydrolysis and condensation reaction of
触媒担持層コーティング剤中に含まれる有機アルミニウム化合物の量は、塗布したときの膜厚ムラを軽減し、表面の平滑性が優れることから、０．５重量％以上１０重量％以下の範囲とすることが好ましく、０．５重量％以上５重量％以下の範囲とすることがより好ましい。 The amount of the organoaluminum compound contained in the catalyst-carrying layer coating agent is in the range of 0.5 wt% or more and 10 wt% or less because the film thickness unevenness when applied and the smoothness of the surface are excellent. It is preferable that the range be 0.5 wt% or more and 5 wt% or less.
なお、触媒担持層コーティング剤において、コーティング剤全量に対する水分含有量は、２．０％以下であることが好ましい。水分含有量が２．０％以下であることにより、コーティング剤中において、有機アルミニウム化合物の凝集及びゾル化の進行を抑制することが可能である。有機アルミニウム化合物の凝集及びゾル化が進行した場合、液中にサイズの大きい微粒子が生成しやすくなるため、ＣＮＴの比表面積が低下するおそれがある。また、徐々に縮合反応が進行し、均一なゾル状態を長期間維持することが難しく、安定して同品質のＣＮＴを得ることが難しくなる。 In the catalyst support layer coating agent, the water content with respect to the total amount of the coating agent is preferably 2.0% or less. When the water content is 2.0% or less, it is possible to suppress the progress of aggregation and sol formation of the organoaluminum compound in the coating agent. When the aggregation and solification of the organoaluminum compound proceeds, large-sized fine particles are likely to be generated in the liquid, which may reduce the specific surface area of the CNT. Further, the condensation reaction proceeds gradually, it is difficult to maintain a uniform sol state for a long time, and it becomes difficult to stably obtain the same quality CNT.
（塗布）
触媒担持層コーティング剤を塗布することで、例えば有機アルミニウム化合物を含む皮膜が基板上に形成され、触媒担持層が得られる。
(Application)
By applying the catalyst carrying layer coating agent, for example, a film containing an organoaluminum compound is formed on the substrate, and a catalyst carrying layer is obtained.
なお、有機アルミニウム化合物を用いる場合、大気中に存在している水分によって有機アルミニウム化合物の縮合重合反応が促進される場合がある。そのため、塗布、乾燥中の温度、湿度をコントロールすることが、均一な皮膜を作製するにあたり重要である。塗布、乾燥条件としては、２０℃以上、２５℃以下、相対湿度６０％以下であることがより好ましい。相対湿度が６０％以下であれば、有機アルミニウム化合物と大気中の水蒸気との反応を抑制し、塗布された皮膜をより均一にすることができる。 In the case of using an organoaluminum compound, the condensation polymerization reaction of the organoaluminum compound may be promoted by moisture present in the atmosphere. Therefore, controlling the temperature and humidity during coating and drying is important in producing a uniform film. As application | coating and drying conditions, it is more preferable that they are 20 degreeC or more and 25 degrees C or less and 60% or less of relative humidity. When the relative humidity is 60% or less, the reaction between the organoaluminum compound and water vapor in the atmosphere can be suppressed, and the applied film can be made more uniform.
基板表面へのコーティング剤の塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよい。 As a method for applying the coating agent to the substrate surface, any method such as a method of applying by spraying, brush coating, spin coating, dip coating or the like may be used.
（加熱工程）
本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材の製造方法において、有機アルミニウム化合物を含む触媒担持層コーティング剤を用いて触媒担持層を形成する場合、触媒担持層形成工程は、触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布した後に、基板を加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。触媒担持層コーティング剤が塗布された基板を加熱することで、有機アルミニウム化合物の加水分解及び縮重合反応が開始され、有機アルミニウム化合物を含む硬化皮膜が基板表面に形成される。
(Heating process)
In the method for producing a base material for producing an aligned CNT aggregate according to the present invention, when the catalyst support layer is formed using a catalyst support layer coating agent containing an organoaluminum compound, the catalyst support layer forming step includes: More preferably, the method includes a heating step of heating the substrate after coating the substrate on the substrate. By heating the substrate on which the catalyst-carrying layer coating agent is applied, hydrolysis and polycondensation reaction of the organoaluminum compound is started, and a cured film containing the organoaluminum compound is formed on the substrate surface.
また、加熱によって、アルミニウム酸化物薄膜が形成される。酸化アルミニウム（アルミナ）は、ＣＮＴの成長が良好であることから、アモルファスアルミナであることが好ましい。又は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、χ−アルミナ、κ−アルミナ、θ−アルミナ、ρ−アルミナ等遷移アルミナが含まれていてもよい。 Moreover, an aluminum oxide thin film is formed by heating. Aluminum oxide (alumina) is preferably amorphous alumina because CNT grows well. Alternatively, transition alumina such as α-alumina, γ-alumina, δ-alumina, χ-alumina, κ-alumina, θ-alumina, and ρ-alumina may be contained.
触媒担持層コーティング剤を塗布した後、乾燥させることが好ましく、さらにその後、加熱工程を実施することが好ましい。基板と触媒担持層との密着性が向上して、次の工程で触媒層コーティング剤を塗布する際の塗布の安定性が向上する。 After applying the catalyst-carrying layer coating agent, it is preferable to dry it, and then a heating step is preferably performed. The adhesion between the substrate and the catalyst support layer is improved, and the stability of coating when the catalyst layer coating agent is applied in the next step is improved.
触媒担持層の形成のために有機アルミニウム化合物を含む触媒担持層コーティング剤を用いる場合、加熱温度は、２００℃以上、４００℃以下であることがより好ましく、さらには２５０℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。通常、有機アルミニウム化合物の焼成には、５００℃〜１２００℃の高温であることが必要であるが、これより低温で実施することにより生産性が優れる。加熱温度が４００℃以下であることにより、アルミニウム酸化物皮膜の結晶性が高くなることを抑制する。また、有機アルミニウム化合物中に含まれる炭素原子を触媒担持層中に残留させることができる。その結果、平均外径が大きく（２ｎｍ以上）、かつ外径分布範囲が広い（半値幅１ｎｍ以上）ＣＮＴ配向集合体を製造する際に最適な、触媒を形成することが可能となる。アルミニウム酸化物皮膜の結晶性が高くなると、触媒の微粒子化を最適な状態にすることができず、さらに触媒担持層及び触媒としての活性が小さくなり、ＣＮＴの成長が悪化するおそれがある。また、金属製基板を用いた場合、加熱温度が４００℃以下であることにより、基板表面の酸化を防止して、ＣＮＴの成長の悪化を防ぐことが可能である。 When using a catalyst supporting layer coating agent containing an organoaluminum compound for forming the catalyst supporting layer, the heating temperature is more preferably 200 ° C. or more and 400 ° C. or less, and further 250 ° C. or more and 350 ° C. or less. Preferably there is. Usually, the firing of the organoaluminum compound requires a high temperature of 500 ° C. to 1200 ° C., but productivity is excellent by carrying out at a lower temperature than this. When heating temperature is 400 degrees C or less, it suppresses that the crystallinity of an aluminum oxide film becomes high. Further, carbon atoms contained in the organoaluminum compound can be left in the catalyst support layer. As a result, it is possible to form a catalyst that is optimal for producing an aligned CNT aggregate having a large average outer diameter (2 nm or more) and a wide outer diameter distribution range (half-value width of 1 nm or more). If the crystallinity of the aluminum oxide film becomes high, the catalyst fine particles cannot be brought into an optimum state, and the activity as the catalyst support layer and the catalyst becomes small, and the CNT growth may be deteriorated. In addition, when a metal substrate is used, the heating temperature is 400 ° C. or lower, so that the oxidation of the substrate surface can be prevented and deterioration of CNT growth can be prevented.
加熱時間は、アルミニウム酸化物皮膜の結晶性が高くなることを抑制する観点、有機アルミニウム化合物中に含まれる炭素原子を触媒担持層中に残留させる観点、及び生産効率上の観点から短いほど好ましく、５分以上、３時間以下であることがより好ましい。加熱時間の上限はさらに好ましくは１時間、特に好ましくは３０分である。 The heating time is preferably as short as possible from the viewpoint of suppressing the crystallinity of the aluminum oxide film from becoming high, from the viewpoint of remaining carbon atoms contained in the organoaluminum compound in the catalyst support layer, and from the viewpoint of production efficiency. More preferably, it is 5 minutes or more and 3 hours or less. The upper limit of the heating time is more preferably 1 hour, particularly preferably 30 minutes.
加熱工程後の触媒担持層の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。この膜厚の範囲内において均一でむらのない触媒担持層を形成することが容易である。１００ｎｍ以下の膜厚において、クラックのない均質な触媒担持層の形成が容易である。１０ｎｍ以上の膜厚において、ＣＮＴを生成させることが容易となる。 The film thickness of the catalyst support layer after the heating step is more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. It is easy to form a uniform and uniform catalyst support layer within this thickness range. In a film thickness of 100 nm or less, it is easy to form a homogeneous catalyst support layer without cracks. It becomes easy to generate CNTs at a film thickness of 10 nm or more.
〔触媒層形成工程〕
触媒層形成工程では、触媒担持層上に触媒層を形成する。
[Catalyst layer forming step]
In the catalyst layer forming step, a catalyst layer is formed on the catalyst support layer.
触媒層は、ＣＮＴの成長を触媒する触媒の粒子の層であり、触媒担持層の上に形成されていればよい。触媒担持層の表面に孔が設けられている場合、孔の少なくとも一部を選択的に露出して設けられていることがより好ましい。換言すれば触媒担持層の表面の上であって、孔の内壁面ではない面の上に触媒の粒子があることがより好ましい。触媒の粒子がこの場所にあることにより、触媒の粒子に原料ガス及び触媒賦活物質が供給されやすくなり、より効率よくＣＮＴ配向集合体を製造することができる。 The catalyst layer is a layer of catalyst particles that catalyzes the growth of CNTs, and may be formed on the catalyst support layer. When holes are provided on the surface of the catalyst support layer, it is more preferable that at least a part of the holes is selectively exposed. In other words, it is more preferable that the catalyst particles are on the surface of the catalyst support layer and not on the inner wall surface of the hole. When the catalyst particles are present at this location, the raw material gas and the catalyst activator can be easily supplied to the catalyst particles, and the aligned CNT aggregate can be produced more efficiently.
触媒としては、ＣＮＴの成長を触媒できる物であればよく、例えば、鉄がより好ましい。 Any catalyst that can catalyze the growth of CNTs may be used. For example, iron is more preferable.
触媒の粒子径としては、その直径が最大値で３０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。また平均直径は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。触媒の粒子の平均直径は、ＳＥＭ像で一つ一つの粒子の直径を測定し、算術平均値をとることで見積もることができる。触媒の粒子径が当該範囲であることにより、多層ＣＮＴの生成を抑制し、単層ＣＮＴを主生成物とすることが容易となる。 The particle diameter of the catalyst is more preferably in the range of 30 nm or less at the maximum value. Further, the average diameter is more preferably 20 nm or less, and further preferably 15 nm or less. The average diameter of the catalyst particles can be estimated by measuring the diameter of each particle in the SEM image and taking the arithmetic average value. When the particle diameter of the catalyst is within this range, the production of multi-walled CNTs can be suppressed and single-walled CNTs can be easily used as the main product.
触媒層における、触媒の粒子の密度は、例えば、１．０×１０１１個／ｃｍ２以上、２．０×１０１２個／ｃｍ２以下の範囲であることがより好ましい。この範囲より低いと、得られるＣＮＴの密度が小さくなり、ＣＮＴが基板に対して垂直配向しにくくなる場合がある。一方この範囲より高いと、ＣＮＴの密度が大きくなり、成長工程において触媒微粒子まで原料ガスや触媒賦活物質が到達しにくくなるため、ＣＮＴの成長が抑制される場合がある。 In the catalyst layer, the density of the catalyst particles, for example, 1.0 × 10 11 / cm 2 or more, and more preferably in the range of 2.0 × 10 12 / cm 2 or less. If it is lower than this range, the density of the obtained CNTs becomes small, and it may be difficult for the CNTs to be vertically aligned with respect to the substrate. On the other hand, if it is higher than this range, the density of CNTs becomes large, and it becomes difficult for the raw material gas and the catalyst activator to reach the catalyst fine particles in the growth process.
触媒層形成工程では、触媒をスパッタリング等によって触媒担持層上に製膜してもよい。スパッタリングの方法としては前記触媒担持層の形成と同様の方法を挙げることができ、マグネトロンスパッタリングが好ましい。マグネトロンスパッタリングの方法は前記と同様であり、例えば触媒層を鉄で構成する場合、ターゲットには鉄を用いて、直流パワーもしくは高周波パワーを印加して製膜することができる。 In the catalyst layer forming step, the catalyst may be formed on the catalyst support layer by sputtering or the like. Examples of the sputtering method include the same method as the formation of the catalyst support layer, and magnetron sputtering is preferable. The magnetron sputtering method is the same as described above. For example, when the catalyst layer is made of iron, the target can be formed by applying direct current power or high frequency power using iron as the target.
また、触媒層形成工程では、触媒の材料を含む触媒層コーティング剤を触媒担持層上に塗布して、触媒担持層上に触媒層を設けてもよい。触媒の材料としては、例えば、有機金属化合物、金属塩等が挙げられる。 In the catalyst layer forming step, a catalyst layer coating agent containing a catalyst material may be applied on the catalyst support layer to provide the catalyst layer on the catalyst support layer. Examples of the catalyst material include organic metal compounds and metal salts.
触媒層コーティング剤を触媒担持層上に塗布することで、触媒担持層上に触媒層が形成される。塗布した後は、乾燥することがより好ましい。 A catalyst layer is formed on the catalyst support layer by applying the catalyst layer coating agent on the catalyst support layer. It is more preferable to dry after application.
（有機金属化合物、金属塩）
触媒層コーティング剤として、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むものを用いる場合、これらの化合物を後述する加熱工程に供すると、触媒担持層上で金属水酸化物又は金属酸化物に変化する。有機金属化合物及び金属塩は、５０℃以上、３５０℃以下の温度で熱分解するものであることが好ましい。熱分解温度が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度が３５０℃以下であれば、後述する加熱工程においてＣＮＴの成長に最も適した加熱温度にでき、また高温を必要とせず生産性が向上する。
(Organic metal compounds, metal salts)
When a catalyst layer coating agent containing at least one selected from the group consisting of an organometallic compound and a metal salt is used, when these compounds are subjected to a heating step described later, a metal hydroxide or Changes to metal oxide. The organometallic compound and the metal salt are preferably those that thermally decompose at a temperature of 50 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. If the thermal decomposition temperature is 50 ° C. or higher, the stability as a coating agent can be maintained. When the thermal decomposition temperature is 350 ° C. or lower, the heating temperature most suitable for the growth of CNTs can be achieved in the heating step described later, and productivity is improved without requiring a high temperature.
触媒層を形成するための有機金属化合物又は金属塩を構成する金属としては、ＣＮＴの成長が著しく向上することから、鉄を含むことが好ましい。 As the metal constituting the organometallic compound or metal salt for forming the catalyst layer, it is preferable that iron is contained since the growth of CNTs is remarkably improved.
鉄を含む有機金属化合物としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。 Examples of the organometallic compound containing iron include iron pentacarbonyl, ferrocene, acetylacetone iron (II), acetylacetone iron (III), trifluoroacetylacetone iron (II), and trifluoroacetylacetone iron (III).
鉄を含む金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。化合物は１種または２種以上混合してもよい。 Examples of the metal salt containing iron include inorganic acid irons such as iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, and iron bromide, and organic acid irons such as iron acetate, iron oxalate, iron citrate, and iron lactate. Etc. You may mix 1 type, or 2 or more types of compounds.
これらのなかでも、金属製基板へのぬれ性が良く、ＣＮＴの成長が良好であることから、有機酸鉄を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use organic acid iron because wettability to a metal substrate is good and CNT growth is good.
（有機溶剤）
触媒層コーティング剤では、例えば、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを有機溶剤に溶解させればよい。アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、有機金属化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
(Organic solvent)
In the catalyst layer coating agent, for example, at least one selected from the group consisting of an organometallic compound and a metal salt may be dissolved in an organic solvent. Various organic solvents such as alcohols, glycols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and the like can be used, but alcohols or glycols are preferably used because of the good solubility of organometallic compounds and metal salts. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。前記アルコールの中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, octanol, and n-propyl alcohol. As glycols, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Examples thereof include monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. Among the alcohols, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like are preferable in terms of handleability and storage stability.
（安定剤）
触媒層コーティング剤が有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む場合、当該有機金属化合物及び金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を含むことがより好ましい。
(Stabilizer)
When the catalyst layer coating agent contains at least one selected from the group consisting of an organometallic compound and a metal salt, it is more preferable to contain a stabilizer for suppressing the condensation polymerization reaction of the organometallic compound and the metal salt.
安定剤としては、有機金属化合物及び金属塩の縮合重合反応を抑制するものであればよいが、β−ジケトン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。このような安定剤を加えることにより、縮合重合反応を起こす活性な反応基が安定剤によってキャッピングされ、縮合重合反応が進行せず、長期間にわたって粘度変化の少ないコーティング剤を得ることができる。また、高分子酸化物の重合度をコントロールすることができるため、高い分子量をもつ粒径の大きい粒子の生成による金属酸化物の沈殿が発生しない、長期間にわたって安定なコーティング剤を得ることができる。長期間にわたって同一の触媒層コーティング剤を用いて、安定して同品質のＣＮＴを製造することが可能となる。安定剤を配合しないと、たとえば調製直後の溶液と、１ヶ月間保存後の溶液とで、合成されたＣＮＴの品質が変化してしまう恐れがある。 The stabilizer is not particularly limited as long as it suppresses the condensation polymerization reaction of the organometallic compound and the metal salt, but is preferably at least one selected from the group consisting of β-diketone and alkanolamine. These compounds may be used alone or in combination of two or more. By adding such a stabilizer, an active reactive group that causes a condensation polymerization reaction is capped by the stabilizer, so that the condensation polymerization reaction does not proceed and a coating agent with little viscosity change over a long period of time can be obtained. In addition, since the degree of polymerization of the polymer oxide can be controlled, it is possible to obtain a coating agent that is stable over a long period of time without causing precipitation of metal oxide due to the generation of particles having a high molecular weight and a large particle size. . By using the same catalyst layer coating agent over a long period of time, it becomes possible to stably produce CNTs of the same quality. If the stabilizer is not blended, for example, the quality of the synthesized CNT may change between the solution immediately after preparation and the solution after storage for 1 month.
安定剤を用いることで、縮合重合反応が進行せずゾル化が進行を抑制し、又はゾル化の状態を制御できることから、液中に大きい粒子が生成しない。そのため、平坦で均一な触媒層を形成することが可能となる。また、触媒の粒子を最適な状態にコントロールすることが可能となる。 By using a stabilizer, the condensation polymerization reaction does not proceed, so that the progress of solification can be suppressed or the state of solification can be controlled, so that large particles are not generated in the liquid. Therefore, it is possible to form a flat and uniform catalyst layer. In addition, the catalyst particles can be controlled to an optimum state.
有機金属化合物及び金属塩のゾル化が進行すると、触媒の膜厚が不均一となる原因となり、触媒の粒子サイズが大きくなり、その結果多層ＣＮＴが生成しやすくなる。多層ＣＮＴは比表面積が小さいため、比表面積の大きなＣＮＴ配向集合体を得ることができない。 When the solification of the organometallic compound and the metal salt proceeds, the catalyst becomes non-uniform in film thickness, the catalyst particle size increases, and as a result, multi-walled CNTs are easily generated. Since the multi-walled CNT has a small specific surface area, an aligned CNT aggregate having a large specific surface area cannot be obtained.
また、有機金属化合物及び／又は金属塩の溶液に安定剤を配合することにより、触媒担持層上へ塗布したときに有機金属化合物及び金属塩同士が凝集するのを防止して、均一な膜厚の触媒層を形成することが可能となる。 In addition, by adding a stabilizer to the solution of the organometallic compound and / or metal salt, the organometallic compound and the metal salt are prevented from aggregating with each other when coated on the catalyst support layer. It is possible to form a catalyst layer.
安定剤として用いられるβ−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどが例示されるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。 Examples of β-diketones used as stabilizers include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, furoylacetone, and trifluoroacetylacetone. It is preferable to use ethyl acetoacetate.
安定剤として用いられるアルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。なかでも、ＣＮＴの成長が向上することから、２級又は３級アミンであることが好ましい。 Examples of alkanolamines used as stabilizers include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N.I. N-dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the like. Among these, a secondary or tertiary amine is preferable because the growth of CNT is improved.
安定剤は、５０℃以上、３５０℃以下の温度で、熱分解又は揮発するものであることが好ましい。熱分解温度又は沸点が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度又は沸点が３５０℃以下であれば、後述する加熱工程を行なう場合、ＣＮＴの成長に最も適した加熱温度にでき、高温を必要としないため生産性が向上する。後述する加熱工程での温度よりも低い熱分解温度又は沸点を有することで、加熱工程の後の膜中への残存量を減らすことができ、ＣＮＴの成長不良を抑制することができる。 The stabilizer is preferably one that thermally decomposes or volatilizes at a temperature of 50 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. If the thermal decomposition temperature or boiling point is 50 ° C. or higher, the stability as a coating agent can be maintained. If the thermal decomposition temperature or boiling point is 350 ° C. or lower, when the heating step described later is performed, the heating temperature most suitable for the growth of CNT can be achieved, and productivity is improved because a high temperature is not required. By having a pyrolysis temperature or boiling point lower than the temperature in the heating step described later, the amount remaining in the film after the heating step can be reduced, and defective growth of CNTs can be suppressed.
触媒層コーティング剤中に含まれる有機金属化合物及び金属塩の総量と安定剤との配合モル比は、特に限定されないが、有機金属化合物及び金属塩のモル数に対して、１：０．０１以上３．０以下の範囲で添加した場合により優れた効果が現れ、特に、有機金属化合物及び金属塩のモル数に対して、１：０．５以上１．５以下の範囲で添加することが好ましい。安定剤の添加量が有機金属化合物及び金属塩の総量に対して０．０１以上であれば安定化の機能が十分に発揮され、３．０以下であれば、皮膜の白化などの悪影響を抑制することができる。有機金属化合物及び金属塩の総量と安定剤との配合モル比を調整することによって、加熱工程の前に有機金属化合物または金属塩の加水分解及び縮合反応が開始することを確実に防止できると共に、後の加熱工程条件下での加水分解及び縮合反応を調整することが可能になる。 The compounding molar ratio of the total amount of the organometallic compound and metal salt contained in the catalyst layer coating agent and the stabilizer is not particularly limited, but is 1: 0.01 or more with respect to the number of moles of the organometallic compound and metal salt. When it is added in the range of 3.0 or less, a more excellent effect appears. In particular, it is preferably added in the range of 1: 0.5 or more and 1.5 or less with respect to the number of moles of the organometallic compound and the metal salt. . If the added amount of the stabilizer is 0.01 or more relative to the total amount of the organometallic compound and the metal salt, the stabilizing function is sufficiently exerted, and if it is 3.0 or less, adverse effects such as whitening of the film are suppressed. can do. By adjusting the mixing molar ratio of the total amount of the organometallic compound and metal salt and the stabilizer, it is possible to reliably prevent the hydrolysis and condensation reaction of the organometallic compound or metal salt from starting before the heating step, It becomes possible to adjust the hydrolysis and condensation reaction under the subsequent heating process conditions.
触媒層コーティング剤中に含まれる有機金属化合物及び金属塩の総量は、塗布したときの膜厚ムラを軽減し、表面の平滑性が優れることから、０．０５重量％以上０．５重量％以下の範囲とすることが好ましく、０．１重量％以上０．５重量％以下の範囲とすることがより好ましい。 The total amount of the organometallic compound and metal salt contained in the catalyst layer coating agent reduces the unevenness of the film thickness when applied and has excellent surface smoothness. It is preferable to set it as the range of 0.1 weight% or more and 0.5 weight% or less.
（塗布）
触媒層コーティング剤を塗布することで、基板上に有機金属化合物及び／又は金属塩と安定剤とを含む皮膜が形成され、触媒層となる。
(Application)
By applying the catalyst layer coating agent, a film containing an organometallic compound and / or metal salt and a stabilizer is formed on the substrate to form a catalyst layer.
触媒層コーティング剤が有機金属化合物及び金属塩を含む場合、大気中に存在している水分によって有機金属化合物及び金属塩の縮合重合反応が促進される場合がある。そのため、塗布、乾燥中の温度、湿度をコントロールすることが、均一な皮膜を作製するにあたり重要である。塗布、乾燥条件としては、２０℃以上、２５℃以下、相対湿度６０％以下であることが好ましい。相対湿度が６０％以下であれば、有機金属化合物及び金属塩と大気中の水蒸気との反応を抑制し、塗布された皮膜をより均一にすることができる。 When the catalyst layer coating agent contains an organometallic compound and a metal salt, the condensation polymerization reaction of the organometallic compound and the metal salt may be accelerated by moisture present in the atmosphere. Therefore, controlling the temperature and humidity during coating and drying is important in producing a uniform film. As application | coating and drying conditions, it is preferable that they are 20 degreeC or more and 25 degrees C or less and 60% or less of relative humidity. When the relative humidity is 60% or less, the reaction between the organometallic compound and the metal salt and water vapor in the atmosphere can be suppressed, and the applied film can be made more uniform.
触媒層コーティング剤が有機金属化合物及び金属塩を含む場合、コーティング剤全量に対する水分含有量は、２．０％以下であることが好ましい。水分含有量が２．０％以下であることにより、コーティング剤中において、有機金属化合物もしくは金属塩の凝集やゾル化の進行を抑制することが可能である。有機金属化合物もしくは金属塩の凝集やゾル化が進行した場合、液中にサイズの大きい微粒子が生成しやすくなるため、ＣＮＴの比表面積が低下するおそれがある。また、徐々に縮合反応が進行し、均一なゾル状態を長期間維持することが難しく、安定して同品質のＣＮＴを得ることが難しくなる。 When the catalyst layer coating agent contains an organometallic compound and a metal salt, the water content with respect to the total amount of the coating agent is preferably 2.0% or less. When the water content is 2.0% or less, it is possible to suppress the progress of aggregation and solification of the organometallic compound or metal salt in the coating agent. When aggregation or solification of the organometallic compound or metal salt proceeds, fine particles having a large size are likely to be generated in the liquid, so that the specific surface area of the CNT may be reduced. Further, the condensation reaction proceeds gradually, it is difficult to maintain a uniform sol state for a long time, and it becomes difficult to stably obtain the same quality CNT.
基板表面へのコーティング剤の塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよい。 As a method for applying the coating agent to the substrate surface, any method such as a method of applying by spraying, brush coating, spin coating, dip coating or the like may be used.
塗布法で触媒を基板上に配置する方法はスパッタ装置を用いて金属薄膜を配置する方法に比べ、大面積化が可能でスケーラビリティに優れ、低コスト化を図ることができるＣＮＴ配向集合体の提供が可能となる。 Compared to the method of disposing a metal thin film using a sputtering apparatus, the method of disposing a catalyst on a substrate by a coating method provides an aligned CNT aggregate that can be large in area, has excellent scalability, and can reduce costs. Is possible.
（加熱工程）
触媒層形成工程では、層中に残存する有機溶剤を取り除くために、加熱工程をおこなうことが好ましい。加熱温度は、５０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。加熱温度は、２００℃以下の低温であるため、この時点で触媒層の加水分解および縮重合反応は、進行しなくてもよい。後述するフォーメーション工程前に実施する、触媒層の加熱工程の温度は、２００℃以下の低温で実施することができ、生産性に優れる。
(Heating process)
In the catalyst layer forming step, it is preferable to perform a heating step in order to remove the organic solvent remaining in the layer. The heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Since the heating temperature is a low temperature of 200 ° C. or lower, the hydrolysis and polycondensation reaction of the catalyst layer does not need to proceed at this point. The temperature of the catalyst layer heating step, which is performed before the formation step described later, can be performed at a low temperature of 200 ° C. or less, and is excellent in productivity.
加熱時間は、金属酸化物皮膜の結晶性が高くなるのを抑制する観点と、生産効率上の観点から短いほど好ましく、５分以上、３０分以下であることが好ましい。 The heating time is preferably as short as possible from the viewpoint of suppressing the increase in crystallinity of the metal oxide film and from the viewpoint of production efficiency, and is preferably 5 minutes or longer and 30 minutes or shorter.
加熱工程後の触媒の膜厚は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには２ｎｍ以上、６ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ以上、６ｎｍ以下であることにより、単層ＣＮＴの割合（選択性）が向上する。 The film thickness of the catalyst after the heating step is preferably 1 nm or more and 10 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 6 nm or less. By being 2 nm or more and 6 nm or less, the ratio (selectivity) of single-walled CNT is improved.
＜本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材＞
本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材は、上述の本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材の製造方法により製造されるものである。
<Substrate for producing aligned carbon nanotube assembly according to the present invention>
The base material for producing an aligned CNT aggregate according to the present invention is produced by the above-described method for producing a base material for producing an aligned CNT aggregate according to the present invention.
本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材は、上述のように、クロムの不動態被膜を有する基板を、酸素原子を有するガスを含む雰囲気中で加熱して酸化する酸化工程を経て製造される。従って、不動態被膜の厚さが、例えば、一般的なステンレス鋼等に比べて厚くなっていると推測される。本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材を用いれば、良好な選択性、収率、品質で単層ＣＮＴ配向集合体を得ることができる。 As described above, the substrate for producing an aligned CNT aggregate according to the present invention is manufactured through an oxidation process in which a substrate having a chromium passive film is heated and oxidized in an atmosphere containing a gas having oxygen atoms. The Therefore, it is estimated that the thickness of the passive film is thicker than that of, for example, general stainless steel. If the substrate for producing aligned CNT aggregates according to the present invention is used, a single-walled aligned CNT aggregate can be obtained with good selectivity, yield and quality.
＜本発明に係る単層カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法＞
本発明に係る単層ＣＮＴ配向集合体の製造方法は、本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材の製造方法により製造されるＣＮＴ配向集合体生産用基材の周囲環境を原料ガスを含む環境として、当該ＣＮＴ配向集合体生産用基材及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、単層ＣＮＴ配向集合体を当該ＣＮＴ配向集合体生産用基材上に成長させる成長工程を含む。
<Method for producing aligned single-walled carbon nanotube assembly according to the present invention>
The method for producing an aligned single-walled CNT aggregate according to the present invention includes a raw material gas in the surrounding environment of the substrate for producing an aligned CNT aggregate produced by the method for producing a substrate for producing an aligned CNT aggregate according to the present invention. The environment includes a growth step of heating at least one of the aligned CNT aggregate production base material and the raw material gas to grow the single-layer aligned CNT aggregate on the CNT aligned aggregate production substrate.
〔単層ＣＮＴ配向集合体〕
本発明に係る単層ＣＮＴ配向集合体の製造方法によれば単層ＣＮＴ配向集合体を好適に製造することができる。成長工程により成長するＣＮＴのうち、単層ＣＮＴの割合は５０％以上の割合であることが好ましい。５０％以上であれば、単層ＣＮＴとしての利点を十分に発揮することができる。すなわちＣＮＴのなかでも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、および金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、電子デバイス、蓄電デバイスの電極、ＭＥＭＳ部材、及び機能性複合材料のフィラーなどの材料として好適に用いることができる。本発明の製造方法によれば、金属不純物が少なく、比表面積が高く、配向性を持つ単層ＣＮＴ集合体を得ることができる。かかる単層ＣＮＴ配向集合体は、物質・エネルギー貯蔵材料として、スーパーキャパシターの電極や指向性を持つ伝熱・放熱材料などの様々な用途において、非常に好適である。
[Single-walled aligned CNT aggregate]
According to the method for producing an aligned single-walled CNT aggregate according to the present invention, an aligned single-walled CNT aggregate can be suitably manufactured. Of the CNTs grown by the growth process, the proportion of single-walled CNTs is preferably 50% or more. If it is 50% or more, the advantage as a single-walled CNT can fully be exhibited. That is, among the CNTs, single-walled CNTs have electrical characteristics (very high current density), thermal characteristics (thermal conductivity comparable to diamond), optical characteristics (light emission in the optical communication band wavelength region), hydrogen storage capacity, In addition to being excellent in various properties such as the ability to support metal catalysts and also having both semiconductor and metal properties, as materials for electronic devices, electrodes for power storage devices, MEMS members, and fillers for functional composite materials It can be used suitably. According to the production method of the present invention, a single-walled CNT aggregate with few metal impurities, a high specific surface area, and orientation can be obtained. Such a single-walled aligned CNT aggregate is very suitable as a substance / energy storage material in various applications such as supercapacitor electrodes and directional heat transfer / heat dissipation materials.
得られるＣＮＴが単層ＣＮＴであるか否かは、以下の方法で確認することができる。 Whether or not the obtained CNTs are single-walled CNTs can be confirmed by the following method.
（１）ラマン分光測定
ラマン分光測定では、カーボンナノチューブの直径が振動するモードでラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）と呼ばれるスペクトルが観察される。ＲＢＭのスペクトルは１００−３００ｃｍ−１の低周波数領域にあらわれる。このスペクトルが観測されれば、試料中に単層ナノチューブが存在しているということができる。ＲＢＭの周波数はＣＮＴの直径に反比例（２４８／ｄｔ ｃｍ−１、ｄｔ ｎｍはナノチューブの直径）するので、ＲＢＭの周波数から、観測しているナノチューブの直径を評価できる。
(1) Raman spectroscopic measurement In Raman spectroscopic measurement, a spectrum called a radial breathing mode (RBM) is observed in a mode in which the diameter of a carbon nanotube vibrates. The spectrum of RBM appears in the low frequency region of 100-300 cm −1 . If this spectrum is observed, it can be said that single-walled nanotubes are present in the sample. Since the frequency of the RBM is inversely proportional to the diameter of the CNT (248 / dt cm −1 , dt nm is the diameter of the nanotube), the diameter of the observed nanotube can be evaluated from the frequency of the RBM.
（２）比表面積測定
一般に、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブよりも大きい比表面積を持つ。Ｂｉｎ Ｚｈａｏらの文献ＡＣＳ Ｎａｎｏ， ３（１），１０８−１１４（２００９）によれば比表面積は、単層カーボンナノチューブでは１２５０±５０ｍ２／ｇ、２層カーボンナノチューブでは７５０±４０ｍ２／ｇ、多層カーボンナノチューブでは３６０±２０ｍ２／ｇである。前記の数値を目安として、比表面積が１２５０ｍ２／ｇに近ければ、単層カーボンナノチューブが主に生成しているということができる。比表面積の測定には、例えば窒素分子の吸着現象を利用したＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いることができる。
(2) Specific surface area measurement In general, single-walled carbon nanotubes have a larger specific surface area than multi-walled carbon nanotubes. Bin Zhao et al. ACS Nano, 3 (1), a specific surface area according to the 108-114 (2009), single layer 1250 ± 50 m is a carbon nanotube 2 / g, a double-walled carbon nanotube 750 ± 40 m 2 / g, For multi-walled carbon nanotubes, it is 360 ± 20 m 2 / g. Using the above numerical values as a guide, if the specific surface area is close to 1250 m 2 / g, it can be said that single-walled carbon nanotubes are mainly produced. For the measurement of the specific surface area, for example, Brunauer, Emmett, Teller (BET) method using an adsorption phenomenon of nitrogen molecules can be used.
なお、特許文献３に記載の方法では、触媒の粒径（サイズ）を制御できないため、多層ＣＮＴが生成すると考えられる。本発明では単層ＣＮＴを生成できる点で、特許文献３に記載の方法と作用が異なる。 In addition, in the method of patent document 3, since the particle size (size) of a catalyst cannot be controlled, it is thought that multilayer CNT produces | generates. The present invention differs from the method described in Patent Document 3 in that single-walled CNT can be produced.
〔成長工程〕
成長工程では、ＣＮＴ配向集合体生産用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境にして、当該ＣＮＴ配向集合体生産用基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、ＣＶＤ法によりＣＮＴ配向集合体を成長させる。
[Growth process]
In the growth step, the surrounding environment of the aligned CNT aggregate production base material is set to an environment containing CNT source gas, and at least one of the aligned CNT aggregate production base material and the raw material gas is heated, and the CVD method To grow the aligned CNT aggregate.
例えば、ＣＮＴ配向集合体生産用基材をＣＶＤ炉に設置して、原料ガスを供給した後に、又はＣＮＴの原料ガスを供給しながら、ＣＶＤ法によりＣＮＴ配向集合体生産用基材上に単層ＣＮＴ配向集合体を成長させればよい。 For example, after a CNT aligned assembly production base material is installed in a CVD furnace and a raw material gas is supplied, or while a CNT raw material gas is supplied, a single layer is formed on the CNT aligned assembly production base material by a CVD method. What is necessary is just to grow an aligned CNT aggregate.
原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンプロピレン、及びアセチレン等の炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノール等の低級アルコールでもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。 The raw material gas may be any material that is a raw material for CNT, and is, for example, a gas having a raw carbon source at the growth temperature. Of these, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptanepropylene, and acetylene are preferable. In addition, lower alcohols such as methanol and ethanol may be used. Mixtures of these can also be used. The source gas may be diluted with an inert gas.
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよい。例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、及びクリプトンなど、並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。 The inert gas may be any gas that is inert at the temperature at which CNT grows, does not decrease the activity of the catalyst, and does not react with the growing CNT. For example, helium, argon, nitrogen, neon, krypton, and the like, and mixed gas thereof can be exemplified, and nitrogen, helium, argon, and mixed gas thereof are particularly preferable.
ＣＮＴ配向集合体生産用基材及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するにあたって、その両方を加熱することがより好ましい。また、加熱する温度としては、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。４００℃以上で後述する触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。 In heating at least one of the substrate for producing aligned CNT aggregates and the source gas, it is more preferable to heat both. The heating temperature may be any temperature at which CNT can grow, but is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. The effect of the catalyst activator described later is well expressed at 400 ° C. or higher, and the reaction of the catalyst activator with CNT can be suppressed at 1100 ° C. or lower.
（触媒賦活物質）
ＣＮＴの成長工程において、原料ガスを含む環境は、触媒賦活物質をさらに含むことがより好ましい。触媒賦活物質を原料ガスを含む環境に添加することによって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質であり、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることが好ましく、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、エタノール、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、アルデヒドロ類、エステル類、酸化窒素、硫化水素、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水が好適である。
(Catalyst activation material)
In the CNT growth process, it is more preferable that the environment containing the raw material gas further contains a catalyst activation material. By adding the catalyst activator to the environment containing the raw material gas, the production efficiency and purity of CNT can be further improved. The catalyst activation material is, for example, a material containing oxygen, and is preferably a material that does not cause much damage to the CNT at the CNT growth temperature. For example, water, oxygen, ozone, acid gas, nitric oxide, and monoxide Low-carbon oxygenates such as carbon and carbon dioxide, alcohols such as ethanol and methanol, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone, aldehydes, esters, nitric oxide, hydrogen sulfide, and these Mixtures are effective. Among these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and ethers are preferable, and water is particularly preferable.
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、例えば、微量でよく、水（水蒸気）の場合には、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。 There is no particular limitation on the amount of the catalyst activator added. For example, in the case of water (steam), the amount is preferably 10 ppm to 10,000 ppm, more preferably 50 ppm to 1000 ppm, and still more preferably 200 ppm to 700 ppm. The following range is recommended.
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン及びグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン及びグラファイトなどを一酸化炭素及び二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。 The function mechanism of the catalyst activator is presumed as follows at present. During the CNT growth process, if amorphous carbon, graphite, or the like generated as a secondary material adheres to the catalyst, the catalyst is deactivated and the growth of the CNT is inhibited. However, in the presence of a catalyst activator, amorphous carbon and graphite are gasified by oxidizing them to carbon monoxide, carbon dioxide, etc., so the catalyst layer is cleaned, increasing the activity of the catalyst and extending the active life. It is thought that the action (catalyst activation action) appears.
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められ且つ寿命が延長した結果、従来技術であれば高々２分間程度で終了するＣＮＴの成長が数十分間継続する上、成長速度は、従来技術に比べて１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られる。 As a result of the addition of the catalyst activator, the activity of the catalyst is increased and the life is extended. In the case of the conventional technique, the growth of CNTs that can be completed in about 2 minutes is continued for several tens of minutes. Compared to technology, it increases more than 100 times and even 1000 times. As a result, an aligned CNT aggregate whose height is remarkably increased is obtained.
〔フォーメーション工程〕
本発明に係るＣＮＴ配向集合体の製造方法では、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことがより好ましい。
[Formation process]
In the method for producing an aligned CNT aggregate according to the present invention, it is more preferable to perform the formation step before the growth step.
フォーメーション工程とは、ＣＮＴ配向集合体生産用基材の周囲環境を還元ガスを含む還元ガスを含む環境にすると共に、ＣＮＴ配向集合体生産用基材及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱する工程をいう。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。これにより、触媒がＣＮＴ生成用触媒としてより好適に機能する。また、触媒担持層に細孔が形成されている場合、触媒の微粒子化を行なうことで、触媒の粒子で当該細孔が塞がれることを抑制し、細孔周辺に均一に触媒微粒子を形成することができると推測される。このようにして形成される触媒の微粒子は、直径分布が広く、また基板上での微粒子密度に粗密があるため、ＣＮＴの外径分布が広く、さらに屈曲点の多いＣＮＴが得られると推測される。その結果、従来のＣＮＴと比較して、ＣＮＴ同士が強固なバンドルを形成しにくく、分散性に優れたＣＮＴを製造することが可能となる。 The formation process is a process in which the ambient environment of the aligned CNT aggregate production base material is changed to an environment containing a reducing gas containing a reducing gas, and at least one of the aligned CNT aggregate production base material and the reducing gas is heated. Say. By this step, at least one of the effects of reduction of the catalyst, promotion of atomization suitable for the growth of the CNT of the catalyst, and improvement of the activity of the catalyst appears. Thereby, a catalyst functions more suitably as a catalyst for CNT production | generation. In addition, when pores are formed in the catalyst support layer, the catalyst particles are prevented from becoming clogged with catalyst particles, and catalyst particles are uniformly formed around the pores. It is speculated that you can. The fine particles of the catalyst thus formed have a wide diameter distribution and the fine particle density on the substrate is coarse, so it is presumed that CNTs having a wide outer diameter distribution and more inflection points can be obtained. The As a result, compared to conventional CNTs, it is difficult for CNTs to form a strong bundle and it is possible to produce CNTs with excellent dispersibility.
フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。また、フォーメーション工程の時間は、３分以上、３０分以下の範囲が好ましく、３分以上、８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の時間がこの範囲であれば、触媒微粒子の粗大化が防止され、多層カーボンナノチューブの生成を抑制することができる。フォーメーション工程時に、触媒層の加水分解および縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基板表面に形成され、同時もしくはその後にフォーメーション工程の主目的である触媒の還元、微粒子化が行われることが好ましい。 The temperature of the catalyst and / or reducing gas in the formation step is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. The time for the formation step is preferably in the range of 3 minutes to 30 minutes, more preferably 3 minutes to 8 minutes. If the time of the formation step is within this range, the coarsening of the catalyst fine particles can be prevented and the production of multi-walled carbon nanotubes can be suppressed. During the formation process, hydrolysis and polycondensation reaction of the catalyst layer is started, and a cured film containing a metal hydroxide and / or metal oxide is formed on the substrate surface. At the same time or after, a catalyst that is the main purpose of the formation process It is preferable to perform reduction and micronization.
例えば、触媒が鉄である場合、水酸化鉄薄膜又は酸化鉄薄膜が形成され、同時もしくはその後に還元、微粒子化がおこり、鉄の微粒子が形成される。また、例えば、触媒担持層の金属がアルミナ、触媒金属が鉄である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の生産に好適な触媒に調製される。 For example, when the catalyst is iron, an iron hydroxide thin film or an iron oxide thin film is formed, and at the same time or after that, reduction and fine particle formation occur to form iron fine particles. Further, for example, when the metal of the catalyst support layer is alumina and the catalyst metal is iron, the iron catalyst layer is reduced to form fine particles, and a large number of nanometer-size iron fine particles are formed on the alumina layer. As a result, the catalyst is prepared as a catalyst suitable for production of aligned CNT aggregates.
なお、フォーメーション工程は、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の製造方法に包含されてもよい。即ち、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材は、フォーメーション工程を行なった後の物であってもよい。 In addition, the formation process may be included in the manufacturing method of the base material for aligned carbon nanotube aggregate production according to the present invention. That is, the substrate for producing an aligned carbon nanotube aggregate according to the present invention may be a product after performing a formation process.
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果を持つ、ＣＮＴの成長温度において気体状のガスである。ＣＮＴの製造が可能なものであれば適宜のものを用いることができるが、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜、後述する成長工程に用いてもよい。
(Reducing gas)
The reducing gas is generally in the form of a gas at the growth temperature of CNT, which has at least one of the following effects: reduction of the catalyst, promotion of atomization that is suitable for the growth of the catalyst CNT, and improvement of the activity of the catalyst. Gas. Any suitable material can be used as long as it can produce CNTs. Typically, it is a gas having a reducing property. For example, hydrogen gas, ammonia, water vapor, and a mixed gas thereof can be applied. it can. Alternatively, a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas may be used. The reducing gas is generally used in the formation process, but may be appropriately used in a growth process described later.
〔本発明に係る単層カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法を実施する製造装置〕
本発明に係る単層ＣＮＴ配向集合体の製造方法を実施する製造装置は、上述の成長工程を実施できる装置であればよい。例えば、ＣＮＴ配向集合体生産用基材を格納するための炉、原料ガスの噴射部、炉を加熱するヒータ等から構成されていればよい。触媒賦活物質を炉内に供給する場合は、触媒賦活物質添加部を設ければよい。
[Production apparatus for carrying out the method for producing an aligned single-walled carbon nanotube assembly according to the present invention]
The manufacturing apparatus which implements the manufacturing method of the single-walled aligned CNT aggregate according to the present invention may be an apparatus capable of performing the above growth process. For example, what is necessary is just to be comprised from the furnace for storing the base material for CNT aligned assembly production, the injection part of source gas, the heater which heats a furnace, etc. When supplying the catalyst activation material into the furnace, a catalyst activation material addition unit may be provided.
また、フォーメーション工程を実施する場合、一つの炉内でフォーメーション工程を行ない、引き続き成長工程を行なうバッチ処理を行なう装置でもよく、フォーメーション工程を行なうためのユニットと成長工程を行なうためのユニットとを別々に設けて、ＣＮＴ配向集合体生産用基材を連続的に各ユニットに導入して各工程を行なう連続処理の装置としてもよい。 In addition, when the formation process is performed, a batch processing apparatus that performs the formation process in one furnace and subsequently performs the growth process may be used, and the unit for performing the formation process and the unit for performing the growth process are separately provided. It is good also as an apparatus of the continuous treatment which introduces to the unit, and introduce | transduces the base material for CNT alignment aggregate | assembly into each unit continuously, and performs each process.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
（比表面積測定）
比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、比表面積測定装置（日本ベル社製Ｂｅｒｓｏｒｐ ｍｉｎｉＩＩ）を用いて測定した。
(Specific surface area measurement)
The specific surface area is a value measured by the Brunauer, Emmett, and Teller method from an adsorption / desorption isotherm of liquid nitrogen measured at 77K. The specific surface area was measured using a specific surface area measuring apparatus (Bersorp mini II manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
（ラマン分光測定）
Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質の評価に一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。
(Raman spectroscopy measurement)
The G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1). The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, which is a cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous part. Therefore, a higher peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band can be evaluated as CNT having higher crystallinity.
本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴ配向集合体を一部剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。また、ＲＢＭの観測により単層ＣＮＴの生成有無を確認した。 In this example, using a microscopic laser Raman system (Nicolet Almega XR manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), part of the aligned CNT aggregate near the center of the base material was peeled off from the base material of the aligned CNT aggregate. A laser was applied to the peeled surface, a Raman spectrum was measured, and a G / D ratio was obtained. In addition, the presence or absence of single-walled CNTs was confirmed by RBM observation.
（ＣＮＴの平均外径）
ＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観察して、得られた画像から５０本のＣＮＴの外径を測定して、算術平均値を平均外径とした。
(Average outer diameter of CNT)
The CNTs were observed with a transmission electron microscope, the outer diameters of 50 CNTs were measured from the obtained images, and the arithmetic average value was taken as the average outer diameter.
（炭素純度）
炭素純度は、熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、ＣＮＴを空気中で８００℃まで１℃／分で昇温し、（８００℃に到達するまでに燃えて減少した重量／初期重量）×１００を炭素純度（％）とした。
(Carbon purity)
Carbon purity was measured by using a thermogravimetric analyzer (TG) to raise the temperature of CNTs to 1800C / min in air up to 800 ° C (weight reduced by burning to reach 800 ° C / initial weight) x 100 was defined as carbon purity (%).
（算術平均粗さ）
算術平均粗さＲａは、レーザ顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−９７００）を用いて、対物倍率５０倍で測定した。
(Arithmetic mean roughness)
Arithmetic mean roughness Ra was measured with a laser microscope (VK-9700 manufactured by KEYENCE) at an objective magnification of 50 times.
［実施例１］
基板として、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＳＵＳ３０４（日本冶金工業株式会社製、Ｎｉ８％、Ｃｒ１８％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．２５μｍであった。
[Example 1]
A Fe—Ni—Cr alloy SUS304 (Nihon Yakin Kogyo Co., Ltd., Ni8%, Cr18%) having a size of 40 mm × 40 mm and a thickness of 0.3 mm was used. When the surface roughness was measured using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra≈0.25 μm.
この基板を、６００℃、大気雰囲気のマッフル炉で５分間加熱して、酸化処理を行った。酸化処理前後の重量変化を測定したところ０．２ｍｇの重量増加がみられ、酸化膜生成による黄色のテンパーカラーが基板表面にみられた。 This substrate was heated in a muffle furnace at 600 ° C. in an air atmosphere for 5 minutes for oxidation treatment. When the weight change before and after the oxidation treatment was measured, a 0.2 mg weight increase was observed, and a yellow temper color due to the formation of an oxide film was observed on the substrate surface.
この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍの二酸化ケイ素膜（浸炭防止層）を製膜した。次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１０nmの酸化アルミニウム膜（触媒担持層）、１．０ｎｍの鉄膜（触媒層）を製膜した。 A silicon dioxide film (carburization prevention layer) having a thickness of 100 nm was formed on both the front and back surfaces of the substrate using a sputtering apparatus. Next, a 10 nm thick aluminum oxide film (catalyst support layer) and a 1.0 nm iron film (catalyst layer) were formed on the surface only by using a sputtering apparatus.
得られたＣＮＴ配向集合体生産用基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応炉内に設置し、この炉内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ及びＨ２：９００ｓｃｃｍの混合ガスを６分間導入した。これにより、酸化鉄からなる触媒は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、触媒担持層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成された（フォーメーション工程）。 The obtained base material for producing an aligned CNT assembly was placed in a reactor of a CVD apparatus maintained at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02 × 10 5 Pa. In this furnace, A mixed gas of He: 100 sccm and H 2 : 900 sccm was introduced for 6 minutes. As a result, the catalyst made of iron oxide was reduced to promote the formation of fine particles in a state suitable for the growth of single-walled CNTs, and a large number of nanometer-sized iron fine particles were formed on the catalyst support layer (formation step).
次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４：１００ｓｃｃｍ及びＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを５分間供給した。これにより、単層ＣＮＴが各鉄触媒微粒子から成長した（成長工程）。 Next, in a reactor maintained at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02 × 10 5 Pa, He: 850 sccm, C 2 H 4 : 100 sccm and H 2 O-containing He (relative (Humidity 23%): A mixed gas of 50 sccm was supplied for 5 minutes. Thereby, single-walled CNT grew from each iron catalyst fine particle (growth process).
成長工程終了後、反応炉内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガス及び触媒賦活剤を排除した（フラッシュ工程）。これにより、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られた。 After the growth step, He: 1000 sccm was supplied into the reaction furnace, and the remaining raw material gas and catalyst activator were removed (flash step). Thereby, an aggregate of oriented single-walled CNTs was obtained.
得られたＣＮＴ配向集合体の特性は、生成量１．５ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比４．５、密度：０．０３０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、ＣＮＴ外径：０．８−５．０ｎｍ、ＣＮＴ平均外径２．８ｎｍ、炭素純度９９．９％であった。 The properties of the obtained aligned CNT aggregate are as follows: production amount 1.5 mg / cm 2 , G / D ratio 4.5, density: 0.030 g / cm 3 , BET-specific surface area: 1100 m 2 / g, CNT outer diameter : 0.8-5.0 nm, CNT average outer diameter 2.8 nm, carbon purity 99.9%.
ラマン分光測定において単層ＣＮＴ由来のＲＢＭが観測されたこと及びＢＥＴ比表面積の値から、単層ＣＮＴが主に生成していることが確認できた。 From the observation of the RBM derived from the single-walled CNT in the Raman spectroscopic measurement and the value of the BET specific surface area, it was confirmed that the single-walled CNT was mainly produced.
［実施例２］
基板として、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＳＵＳ３１６（日本冶金工業株式会社製、Ｎｉ１２％、Ｃｒ１７％、Ｍｏ２．５％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．１９μｍであった。
[Example 2]
As the substrate, a Fe—Ni—Cr alloy SUS316 (manufactured by Nippon Yakin Kogyo Co., Ltd., Ni 12%, Cr 17%, Mo 2.5%) having a size of 40 mm × 40 mm and a thickness of 0.1 mm was used. When the surface roughness was measured using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra≈0.19 μm.
この基板を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応炉内に設置し、この炉内に、Ｈｅ：９５０ｓｃｃｍ及びＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを５分間供給した（酸化処理）。酸化処理前後の重量変化を測定したところ、０．５ｍｇの重量増加がみられ、酸化膜生成による青色のテンパーカラーが基板表面にみられた。 This substrate was placed in a reactor of a CVD apparatus maintained at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02 × 10 5 Pa. In this furnace, He: 950 sccm and H 2 O containing He (Relative humidity 23%): A mixed gas of 50 sccm was supplied for 5 minutes (oxidation treatment). When the weight change before and after the oxidation treatment was measured, a weight increase of 0.5 mg was observed, and a blue temper color due to the formation of an oxide film was seen on the substrate surface.
この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍの二酸化ケイ素膜（浸炭防止層）を製膜した。次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜（触媒担持層）、１．０ｎｍの鉄膜（触媒層）を製膜した。 A silicon dioxide film (carburization prevention layer) having a thickness of 100 nm was formed on both the front and back surfaces of the substrate using a sputtering apparatus. Next, a 10 nm thick aluminum oxide film (catalyst support layer) and 1.0 nm iron film (catalyst layer) were formed on the surface only by using a sputtering apparatus.
得られたＣＮＴ配向集合体生産用基材をＣＶＤ装置の反応炉内に設置して、実施例１と同様の条件でＣＮＴを合成した。 The obtained base material for producing an aligned CNT aggregate was placed in a reactor of a CVD apparatus, and CNTs were synthesized under the same conditions as in Example 1.
得られたＣＮＴ配向集合体の特性は、生成量１．４ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比４．５、密度：０．０３０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、ＣＮＴ外径：０．８−５．０ｎｍ、ＣＮＴ平均外径２．８ｎｍ、炭素純度９９．９％であった。 The properties of the obtained aligned CNT aggregate are as follows: production amount 1.4 mg / cm 2 , G / D ratio 4.5, density: 0.030 g / cm 3 , BET-specific surface area: 1100 m 2 / g, CNT outer diameter : 0.8-5.0 nm, CNT average outer diameter 2.8 nm, carbon purity 99.9%.
ラマン分光測定において単層ＣＮＴ由来のＲＢＭが観測されたこと及びＢＥＴ比表面積の値から、単層ＣＮＴが主に生成していることが確認できた。 From the observation of the RBM derived from the single-walled CNT in the Raman spectroscopic measurement and the value of the BET specific surface area, it was confirmed that the single-walled CNT was mainly produced.
［実施例３］
基板として、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０８０μｍであった。
[Example 3]
As a substrate, a Fe—Cr alloy SUS430 (manufactured by JFE Steel Co., Ltd., 18% Cr) having a size of 40 mm × 40 mm and a thickness of 0.6 mm was used. When the surface roughness was measured using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra≈0.080 μm.
この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍの二酸化ケイ素膜（浸炭防止層）を製膜した。次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜（触媒担持層）、１．０ｎｍの鉄膜（触媒層）を製膜した。 A silicon dioxide film (carburization prevention layer) having a thickness of 100 nm was formed on both the front and back surfaces of the substrate using a sputtering apparatus. Next, a 10 nm thick aluminum oxide film (catalyst support layer) and 1.0 nm iron film (catalyst layer) were formed on the surface only by using a sputtering apparatus.
得られたＣＮＴ配向集合体生産用基材を、４００℃、大気雰囲気のマッフル炉で５分間加熱して、酸化処理を行った。酸化処理前後の重量変化を測定したところ０．１ｍｇの重量増加がみられ、酸化膜生成による黄色のテンパーカラーが基板表面にみられた。 The obtained base material for producing an aligned CNT aggregate was heated in a muffle furnace at 400 ° C. in an air atmosphere for 5 minutes for oxidation treatment. When the weight change before and after the oxidation treatment was measured, a weight increase of 0.1 mg was observed, and a yellow temper color due to the formation of an oxide film was seen on the substrate surface.
次にこのＣＮＴ配向集合体生産用基材をＣＶＤ装置の反応炉内に設置して、実施例１と同様の条件でＣＮＴを合成した。 Next, this aligned CNT aggregate production base material was placed in a reaction furnace of a CVD apparatus, and CNTs were synthesized under the same conditions as in Example 1.
得られたＣＮＴ配向集合体の特性は、生成量１．８ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比６．０、密度：０．０３０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１２００ｍ２／ｇ、ＣＮＴ外径：０．８−５．０ｎｍ、ＣＮＴ平均外径２．８ｎｍ、炭素純度９９．９％であった。 The properties of the obtained aligned CNT aggregate are: production amount 1.8 mg / cm 2 , G / D ratio 6.0, density: 0.030 g / cm 3 , BET-specific surface area: 1200 m 2 / g, CNT outer diameter : 0.8-5.0 nm, CNT average outer diameter 2.8 nm, carbon purity 99.9%.
ラマン分光測定において単層ＣＮＴ由来のＲＢＭが観測されたこと及びＢＥＴ比表面積の値から、単層ＣＮＴが主に生成していることが確認できた。 From the observation of the RBM derived from the single-walled CNT in the Raman spectroscopic measurement and the value of the BET specific surface area, it was confirmed that the single-walled CNT was mainly produced.
［比較例１］
基板の酸化処理を行なわなかった他は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。得られたＣＮＴ配向集合体の特性は、生成量０．８ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比３．０、ＢＥＴ−比表面積：９００ｍ２／ｇであった。
[Comparative Example 1]
Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the substrate was not oxidized. The characteristics of the obtained aligned CNT aggregate were a production amount of 0.8 mg / cm 2 , a G / D ratio of 3.0, and a BET-specific surface area of 900 m 2 / g.
［比較例２］
基板の酸化処理を行なわなかった他は、実施例２と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。得られたＣＮＴ配向集合体の特性は、生成量０．９ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比２．９、ＢＥＴ−比表面積：９００ｍ２／ｇであった。
[Comparative Example 2]
Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 2 except that the substrate was not oxidized. The properties of the obtained aligned CNT aggregate were a production amount of 0.9 mg / cm 2 , a G / D ratio of 2.9, and a BET-specific surface area of 900 m 2 / g.
［比較例３］
基板の酸化処理を行なわなかった他は、実施例３と同様にしてカーボンナノチューブの合成を行った。得られたＣＮＴ配向集合体の特性は、生成量１．３ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比４．０、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
[Comparative Example 3]
Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 3 except that the substrate was not oxidized. The properties of the obtained aligned CNT aggregate were a production amount of 1.3 mg / cm 2 , a G / D ratio of 4.0, and a BET-specific surface area of 1100 m 2 / g.
［比較例４］
基板上に、触媒担持層を形成する工程及び触媒層を形成する工程を行なわなかった他は、実施例３と同様にしてカーボンナノチューブの合成を行った。得られたＣＮＴ配向集合体の特性は、生産量１．０ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比１．２、ＢＥＴ−比表面積：６５０ｍ２／ｇであった。ラマン分光測定において単層カーボンナノチューブ由来のＲＢＭが観測さなかったこと及びＢＥＴ比表面積の値から、多層ＣＮＴが主に生成していることを確認した。
[Comparative Example 4]
Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 3 except that the step of forming the catalyst support layer on the substrate and the step of forming the catalyst layer were not performed. The characteristics of the obtained aligned CNT aggregate were a production amount of 1.0 mg / cm 2 , a G / D ratio of 1.2, and a BET-specific surface area of 650 m 2 / g. From the fact that RBM derived from single-walled carbon nanotubes was not observed in the Raman spectroscopic measurement and the value of the BET specific surface area, it was confirmed that multi-walled CNTs were mainly produced.
［結果］
以上の実施例及び比較例から得られたＣＮＴの収量等を表１に示す。実施例１から３で得られたＣＮＴは、収量、Ｇ／Ｄ比、ＢＥＴ比表面積ともに、比較例１から４と比較して大きく、高品質の単層ＣＮＴが得られたことが確認できた。
[result]
Table 1 shows the yield of CNTs obtained from the above Examples and Comparative Examples. The CNTs obtained in Examples 1 to 3 were larger in yield, G / D ratio, and BET specific surface area than Comparative Examples 1 to 4, and it was confirmed that high-quality single-walled CNTs were obtained. .
本発明の製造方法により得られる単層ＣＮＴ配向集合体は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。 The single-walled aligned CNT aggregate obtained by the production method of the present invention can be suitably used in fields such as electronic device materials, optical element materials, and conductive materials.
Claims (6)
クロムの不動態被膜を有する基板を、酸素原子を有するガスを含む雰囲気中で加熱して酸化する酸化工程と、
前記基板上に触媒担持層を形成する触媒担持層形成工程と、
前記触媒担持層上に触媒層を形成する触媒層形成工程と、を含む、製造方法。 A method for producing a substrate for producing an aligned carbon nanotube assembly for generating an aligned assembly of single-walled carbon nanotubes on a surface,
An oxidation step of heating and oxidizing the substrate having the passive film of chromium in an atmosphere containing a gas having oxygen atoms;
A catalyst supporting layer forming step of forming a catalyst supporting layer on the substrate;
A catalyst layer forming step of forming a catalyst layer on the catalyst support layer.
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