KR101357628B1 - Metal Nano Catalyst, Method for Preparing thereof and Carbon Nanotube Synthesized Using the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속나노촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 성장형태 조절방법을 제공한다. 상기 금속나노촉매는 Co, Fe 또는 Ni을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체 존재 하에 연소하여 제조되며, 담지체에 담지된 금속나노촉매의 조성변화를 시킬 수 있다.The present invention provides a metal nano-catalyst, a method of manufacturing the same, and a method of controlling growth patterns of carbon nanotubes using the same. The metal nanocatalyst is prepared by burning a water-soluble metal catalyst derivative including Co, Fe or Ni in the presence of a support, and can change the composition of the metal nanocatalyst supported on the support.

저직경, 금속촉매, 담지체, 촉매합성법, 연소법, 열화학기상증착법, CVD, 번들, 뭉침 Low Diameter, Metal Catalyst, Supporting Material, Catalytic Synthesis, Combustion, Thermochemical Vapor Deposition, CVD, Bundling, Bundling

Description

금속나노촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 {Metal Nano Catalyst, Method for Preparing thereof and Carbon Nanotube Synthesized Using the Same}Metal nanocatalyst, method of manufacturing the same and carbon nanotube manufactured using the same {Metal Nano Catalyst, Method for Preparing Sweet and Carbon Nanotube Synthesized Using the Same}

본 발명은 금속나노촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 성장형태 조절방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 조성을 갖는 금속나노촉매와 그 제조방법을 제공하며, 금속나노촉매의 제조시 담지체에 담지된 금속나노촉매의 조성변화를 이용하여 탄소나노튜브의 성장형태를 조절하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a metal nano-catalyst, a method for producing the same, and a method for controlling growth patterns of carbon nanotubes using the same. More specifically, the present invention provides a metal nanocatalyst having a specific composition and a method of manufacturing the same, and a method of controlling the growth pattern of carbon nanotubes by using a composition change of a metal nanocatalyst supported on a support when preparing a metal nanocatalyst. It is about.

최근 들어 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, 이하, CNT)를 이용한 복합체의 연구 및 개발 활동이 활발하게 진행되고 있다. 특히 엔지니어링 플라스틱에 탄소나노튜브를 적용한 복합체(composite)는 전기 전도성을 가져 전자파 차폐, 대전방지 등의 고부가용 재료로 이용될 수 있다. 그런데, 탄소나노튜브로 원하는 전기 전도성을 얻기 위해서는 가공조건, 사용수지에 따라 달라지며, 특히 사용하는 탄소나노튜 브 자체의 성질, 예를 들어 순도, 직경, 성장형태에 의해서도 큰 영향을 받게 된다. 뭉침 및 꼬임 현상이 적은 저직경의 탄소나노튜브를 사용하는 경우 고직경 탄소나노튜브를 사용하는 것에 비해 높은 전기적 특성을 나타낼 수 있다.Recently, research and development activities of composites using carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNTs) have been actively conducted. In particular, composites applying carbon nanotubes to engineering plastics have electrical conductivity and can be used as high added materials such as electromagnetic shielding and antistatic. However, in order to obtain the desired electrical conductivity with carbon nanotubes, it depends on the processing conditions and the resin used. In particular, the properties of the carbon nanotubes used themselves, for example, purity, diameter, and growth form, are greatly affected. In the case of using low diameter carbon nanotubes with less agglomeration and kinks, they may exhibit higher electrical properties than high diameter carbon nanotubes.

일반적으로 탄소나노튜브는 흑연면이 말린 실린더 형태를 나타낸다. 탄소나노튜브는 상기 실린더 형태의 흑연 면이 1개인 단일벽 탄소나노튜브(Single walled carbon nanotube), 2개인 이중벽 탄소나노튜브(Double walled carbon nanotube), 3개 이상의 다층벽 탄소나노튜브(Multi walled carbon nanotube)로 구분할 수 있으며, 이러한 벽수에 따라서 서로 다른 특성을 가지게 된다. 예를 들어, 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브는 높은 전기적 특성을 지니며 이로 인해 전자 방출소자, 전자소자, 센서 등의 소자 응용에 많이 사용되며, 다층벽 탄소나노튜브는 단일, 이중벽 나노튜브에 비해 전기적 성질은 떨어지나 높은 물리적 성질로 인하여 고강도 복합소재 등에 적용이 가능하다. 이러한 탄소나노튜브를 다양한 분야에 유용하게 적용하기 위해서는 고순도의 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로 합성하는 방법이 필수적이다.In general, carbon nanotubes have a cylinder shape in which a graphite surface is dried. Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes having one cylindrical graphite surface, two double-walled carbon nanotubes, three or more multi-walled carbon nanotubes. nanotubes), which have different characteristics depending on the number of walls. For example, single-walled or double-walled carbon nanotubes have high electrical properties, which makes them widely used in device applications such as electron-emitting devices, electronic devices, and sensors. Although the electrical properties are inferior, they can be applied to high strength composite materials due to their high physical properties. In order to apply such carbon nanotubes usefully in various fields, a method of synthesizing high purity carbon nanotubes inexpensively and in large quantities is essential.

탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 일반적으로 전기 방전법, 레이저 어블레이션법(융제), 고압기상법, 상압 열화학기상법 등이 제안되어 왔다. 이 중에서 전기 방전법과 레이저 융제법은 원리가 간단하여 적용하기 쉬운 장점은 있으나 합성시 불순물이 많이 포함되며 대량생산에는 적합하지 않은 단점이 있다. 이에 반해 고순도 탄소나노튜브를 저비용으로 대량으로 합성하기 위한 방안으로써 열화학 기상합성법이 가장 적당한 방법으로 알려져 있다.As a method for synthesizing carbon nanotubes, an electric discharge method, a laser ablation method (melt), a high pressure gas method, an atmospheric pressure thermochemical gas method and the like have been generally proposed. Among them, the electric discharge method and the laser ablation method have advantages in that the principle is simple and easy to apply, but it contains a lot of impurities during synthesis and is not suitable for mass production. On the other hand, thermochemical synthesis is the most suitable method for synthesizing high purity carbon nanotubes in large quantities at low cost.

열화학 기상합성법을 통한 탄소나노튜브의 합성을 위해서는 사용되는 촉매 또한 큰 영향을 갖게 되는데 일반적으로 전이금속인 코발트, 철, 니켈 등이 사용되며 이를 담지체에 담지시킴으로써 합성하게 된다. 이러한 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매 합성방법에는 공침법, 함침법, 연소법 등의 여러 가지 방법이 있으며 이를 고온(500∼1200℃)에서 열처리를 통하여 최종 촉매를 합성할 수 있다. In order to synthesize carbon nanotubes by thermochemical synthesis, the catalyst used also has a great influence. In general, transition metals such as cobalt, iron and nickel are used, and they are synthesized by carrying them on a carrier. The catalyst synthesis method for synthesizing carbon nanotubes includes various methods such as a coprecipitation method, an impregnation method, and a combustion method. The final catalyst may be synthesized by heat treatment at a high temperature (500 to 1200 ° C.).

한편, CNT를 통한 고분자 컴퍼지트에서의 전기전도성 발현은 사용된 CNT 자체의 전기적 성질과 더불어 고분자 매트릭스내에서의 CNT의 균일한 분산이 큰 영향을 미친다. 이러한 분산정도는 동일한 가공조건 하에서 합성된 CNT의 성장형태에 따라 차이가 나타나는 것으로 예상할 수 있다. 일반적으로 번들(실타래)형태의 CNT가 코튼(Cotton, 뭉침형태)에 비해 고분자 매트릭스 내에서의 분산성이 용이한 것으로 나타나며 이로 인해 높은 전기전도성을 나타낸다. 그러나, CNT의 성장형태를 조절하는 기술은 아직까지 체계적인 연구개발이 개시된 바 없으며, 이론적으로 정립되지 못한 실정이다. On the other hand, the electrical conductivity of the polymer composite through the CNT, as well as the electrical properties of the CNT itself used has a great influence on the uniform dispersion of the CNT in the polymer matrix. This degree of dispersion can be expected to vary depending on the growth pattern of the synthesized CNT under the same processing conditions. Generally, bundles of CNTs appear to be easier to disperse in the polymer matrix than cotton (cotton, agglomerated form), and thus exhibit high electrical conductivity. However, the technology for controlling the growth pattern of CNT has not yet been disclosed systematic research and development has not been established theoretically.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, CNT 합성을 위해 사용되는 금속촉매 구성요소의 조성을 변화시킴으로서, CNT의 성장형태를 조절하는 방법을 개발하고, 새로운 조성을 갖는 금속나노촉매와 다른 방법에 비해 시간과 비용을 줄일 수 있으며 대량생산에 가장 적합한 제조방법을 개발하기에 이른 것이다. Therefore, in order to solve the above problems, the present inventors have developed a method of controlling the growth pattern of CNTs by changing the composition of metal catalyst components used for CNT synthesis, and different methods from metal nanocatalysts having new compositions. Compared to this, it is possible to save time and cost and develop the manufacturing method most suitable for mass production.

본 발명의 목적은 새로운 조성의 금속나노촉매를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a metal nanocatalyst of a new composition.

본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브의 성장형태의 조절이 가능한 금속나노촉매를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a metal nano-catalyst capable of controlling the growth pattern of carbon nanotubes.

본 발명의 또 다른 목적은 탄소나노튜브의 직경 조절이 가능한 금속나노촉매를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a metal nano-catalyst capable of adjusting the diameter of the carbon nanotubes.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속나노촉매를 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for stably preparing the metal nanocatalyst.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속나노촉매를 이용하여 번들형 또는 뭉침형의 성장형태를 갖는 탄소나노튜브를 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a carbon nanotube having a growth pattern of a bundle type or agglomeration type using the metal nanocatalyst.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속나노촉매를 이용하여 시간과 비용을 줄일 수 있고 대량생산에 적합한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes which can reduce time and cost by using the metal nanocatalyst and is suitable for mass production.

본 발명의 또 다른 목적은 탄소나노튜브의 성장형태를 조절하는 새로운 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a new method for controlling the growth pattern of carbon nanotubes.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail.

본 발명은 담지체에 담지된 금속나노촉매의 조성변화를 통한 합성 CNT의 성장형태의 조절이 가능함을 제시하고, 이를 통하여 대량생산에 적합한 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 및 성장형태의 조절기술을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention suggests that it is possible to control the growth form of synthetic CNTs by changing the composition of the metal nanocatalyst supported on the carrier, and through this, a method for producing a metal nanocatalyst suitable for mass production and a carbon nanotube using the same and a growth form It has the effect of providing regulation technology.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

본 발명의 하나의 관점은 새로운 조성을 갖는 금속나노촉매를 제공한다. 상기 금속나노촉매는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 한다:One aspect of the present invention provides a metal nanocatalyst having a new composition. The metal nanocatalyst is characterized by having the following composition:

(Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z (Ni, Co, Fe) x (Mo, V) y (Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 ) z

(상기 식에서, x, y, 및 z는 몰비이며, 각각 2≤x≤10, 0≤y≤5, 2≤z≤7.5이고, (Ni, Co, Fe)는 Ni, Co, 및 Fe 중에서 선택된 최소한 하나를 의미하고, (Mo, V)는 Mo 및 V 중에서 선택된 최소한 하나를 의미하고, (Al2O3, MgO, SiO2)는 Al2O3, MgO, 및 SiO2 중에서 선택된 최소한 하나를 의미함).Wherein x, y, and z are molar ratios, respectively 2 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, 2 ≦ z ≦ 7.5, and (Ni, Co, Fe) is selected from Ni, Co, and Fe (Mo, V) means at least one selected from Mo and V, and (Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 ) means at least one selected from Al 2 O 3 , MgO, and SiO 2 Means).

본 발명의 다른 관점은 상기 조성을 갖는 금속나노촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 Co, Fe 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체인 Al2O3 표면에 흡착시키는 것을 특징으로 한 다. Another aspect of the present invention provides a method for producing a metal nanocatalyst having the above composition. The method is characterized in that the water-soluble metal catalyst derivative including at least one selected from the group consisting of Co, Fe and Ni is adsorbed on the surface of the supporting Al 2 O 3 .

구체예에서는 상기 수용성 금속촉매 유도체는 금속수화물이다. 상기 금속수화물은 질산 철(III) 수화물, 질산 니켈 수화물, 질산 코발트 수화물에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. In an embodiment, the water soluble metal catalyst derivative is a metal hydrate. The metal hydrate may be at least one selected from iron (III) nitrate hydrate, nickel nitrate hydrate, and cobalt nitrate hydrate.

구체예에서 상기 금속나노촉매는 몰리브덴(Mo) 또는 바나듐(V)을 이용하여 금속입자의 담지체 표면에서의 흡착 안정성을 부여함으로써 촉매의 효율성을 증가시킬 수 있다. In an embodiment, the metal nanocatalyst may increase the efficiency of the catalyst by providing molybdenum (Mo) or vanadium (V) to the adsorption stability on the surface of the support of the metal particles.

구체예에서 상기 담지체는 질산 알루미늄 수화물, 질산 마그네슘 수화물 또는 질산 실리카 수화물의 전구체 화합물로부터 형성될 수 있다. In an embodiment the carrier may be formed from a precursor compound of aluminum nitrate hydrate, magnesium nitrate hydrate or silica nitrate hydrate.

하나의 구체예에서는 상기 연소는 300 내지 900℃에서 수행할 수 있으며 바람직하게는 500 내지 600℃에서 수행한다In one embodiment the combustion can be carried out at 300 to 900 ℃ and preferably at 500 to 600 ℃

구체예에서, 상기 수용성 금속촉매 유도체와 상기 담지체의 전구체는 수용액상으로 사용한다.In an embodiment, the water-soluble metal catalyst derivative and the precursor of the carrier are used in the form of an aqueous solution.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 금속나노촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a carbon nanotube prepared by using the metal nanocatalyst.

본 발명의 또 다른 관점은 금속나노촉매를 이용한 탄소나노튜브의 성장형태 조절방법을 제공한다. 상기 방법은 Co, Fe 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체의 전구체의 존재 하에서 금속나노촉매를 제조하고, 상기 제조된 금속나노촉매 존재 하에 탄소가스를 공급하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계에 있어서, 상기 수용성 금속촉매 유도체의 몰비(x)와 상기 담지체의 전구체의 몰비(z)를 x : z = 1∼10 : 2∼15 로 조절하는 것을 특징으로 한다. 하나의 구체예에서는 상기 수용성 금속촉매 유도체 몰비(x)와 상기 담지체의 전구체의 몰비(z)는 x : z = 1∼10 : 2∼7.5이다. 다른 구체예에서는 상기 수용성 금속촉매 유도체 몰비(x)와 상기 담지체의 전구체의 몰비(z)는 x : z = 1∼10 : 7.5∼15이다. Another aspect of the invention provides a method of controlling the growth pattern of carbon nanotubes using a metal nanocatalyst. The method comprises preparing a metal nanocatalyst in the presence of a precursor of a carrier to a water-soluble metal catalyst derivative comprising at least one selected from the group consisting of Co, Fe and Ni, and supplying carbon gas in the presence of the prepared metal nanocatalyst In preparing the carbon nanotubes, the molar ratio (x) of the water-soluble metal catalyst derivative and the molar ratio (z) of the precursor of the carrier are controlled by x: z = 1 to 10: 2 to 15. . In one embodiment, the molar ratio z of the water-soluble metal catalyst derivative molar ratio x and the precursor of the carrier is x: z = 1-10: 2-7.5. In another embodiment, the molar ratio z of the water-soluble metal catalyst derivative molar ratio x and the precursor of the carrier is x: z = 1-10: 7.5-15.

한 구체예에서는, 상기 수용성 금속촉매 유도체와 담지체의 전구체는 몰리브덴(Mo) 또는 바나듐(V)을 이용하여 금속입자의 표면 안정성을 향상시킬 수 있다. In one embodiment, the precursor of the water-soluble metal catalyst derivative and the carrier may improve the surface stability of the metal particles using molybdenum (Mo) or vanadium (V).

본 발명의 또 다른 관점은 상기 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 상기 탄소나노튜브는 번들형 또는 뭉침형의 성장형태를 갖는다. Another aspect of the invention provides a carbon nanotube produced by the above method. The carbon nanotubes may have a bundle or bundle type growth form.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION

본 발명의 새로운 조성을 갖는 금속나노촉매는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 한다:The metal nanocatalyst having the new composition of the present invention is characterized by having the following composition:

(Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z (Ni, Co, Fe) x (Mo, V) y (Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 ) z

상기 식에서, x, y, 및 z는 몰비이며, 각각 2≤x≤10, 0≤y≤5, 2≤z≤7.5이고, (Ni, Co, Fe)는 Ni, Co, 및 Fe 중에서 선택된 최소한 하나를 의미하고, (Mo, V)는 Mo 및 V 중에서 선택된 최소한 하나를 의미하고, (Al2O3, MgO, SiO2)는 Al2O3, MgO, 및 SiO2 중에서 선택된 최소한 하나를 의미한다. 일 구체예에서는 2≤x≤7, 0≤y≤1.5, 그리고 2≤z≤7.5이다. 다른 구체예에서는 2≤x≤3, 0≤y≤1.5, 그리고 2≤z≤7.5이다. Wherein x, y, and z are molar ratios, respectively 2 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, 2 ≦ z ≦ 7.5, and (Ni, Co, Fe) is at least selected from Ni, Co, and Fe One, (Mo, V) means at least one selected from Mo and V, (Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 ) means at least one selected from Al 2 O 3 , MgO, and SiO 2 do. In one embodiment, 2 ≦ x ≦ 7, 0 ≦ y ≦ 1.5, and 2 ≦ z ≦ 7.5. In other embodiments, 2 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 1.5, and 2 ≦ z ≦ 7.5.

상기 금속나노촉매는 탄소나노튜브의 합성용으로 유용하다. 탄소나노튜브의 합성용으로 상기 본 발명에 따른 금속나노촉매 사용시, 만일 x 값에 비해 z 값이 높을수록 제조되는 CNT는 번들형태를 갖게 되며, z 값이 낮을수록 제조되는 CNT는 뭉침형태를 갖는다. The metal nanocatalyst is useful for the synthesis of carbon nanotubes. When the metal nanocatalyst according to the present invention is used for synthesizing carbon nanotubes, if the z value is higher than the x value, the prepared CNT has a bundle form, and the lower z value has the agglomerated form. .

하나의 구체예에서 본 발명의 금속나노촉매는 Al2O3 표면에 Co, Fe 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속입자가 균일하게 증착되어 분산된 구조를 갖는다. In one embodiment, the metal nanocatalyst of the present invention is Al 2 O 3 At least one metal particle selected from the group consisting of Co, Fe, and Ni is uniformly deposited on the surface to have a dispersed structure.

상기 조성을 갖는 금속나노촉매는 Co, Fe 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체 표면에 흡착시켜 열처리과정을 통하여 제조될 수 있다. 한 구체예에서는 Co, Fe 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체와 담지체의 전구체를 각각 수용액에 용해시켜 금속촉매 유도체 수용액과 담지체의 전구체 수용액을 별도로 제조하고, 이를 혼합하여 수용액 혼합물을 제조한 후, 상기 수용액 혼합물을 연소하여 제조할 수 있다. The metal nanocatalyst having the composition may be prepared through annealing by adsorbing a water-soluble metal catalyst derivative including at least one selected from the group consisting of Co, Fe, and Ni on a support surface. In one embodiment, by dissolving the precursor of the water-soluble metal catalyst derivative and the carrier containing at least one selected from the group consisting of Co, Fe and Ni in an aqueous solution to prepare a separate aqueous solution of the metal catalyst derivative and a precursor aqueous solution of the support, and After mixing to prepare an aqueous solution mixture, the aqueous solution mixture may be produced by burning.

구체예에서는 상기 수용성 금속촉매 유도체는 금속수화물이다. 상기 금속수화물은 질산 철(III) 수화물, 질산 니켈 수화물, 질산 코발트 수화물에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 수용성 금속촉매의 유도체는 상기와 같은 금속 질산 수화물 이외에도 물 또는 메탄올, 에탈올, 아이소프로판올 등의 알콜류 용매에 용해될 수 있는 유도체는 모두 포함된다. 이중 바람직하게는 질산 철(III) 수화물이다. In an embodiment, the water soluble metal catalyst derivative is a metal hydrate. The metal hydrate may be at least one selected from iron (III) nitrate hydrate, nickel nitrate hydrate, and cobalt nitrate hydrate. The derivative of the water-soluble metal catalyst includes all derivatives that can be dissolved in water or alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol in addition to the metal nitrate hydrates as described above. Among these, iron (III) nitrate hydrate is preferable.

구체예에서 상기 금속나노촉매는 몰리브덴(Mo) 또는 바나듐(V), 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 제조할 수 있다. 상기 몰리브덴(Mo) 또는 바나듐(V)은 몰리브덴(Mo) 수화물 또는 바나듐 수화물이 사용될 수 있다. 상기 활성제는 수용액 형태로 적용될 수 있다. 본 발명에서 상기 활성제는 활성제와 함께 안정제 역할을 하여 금속촉매 유도체가 담지체 표면에서 안정성을 도와주는 역할을 한다. 만일 몰리브덴(Mo) 또는 바나듐이 사용될 경우, 고온에서의 금속입자의 소결과정 동안 나노크기의 금속촉매간의 뭉침을 방지할 수 있으며, 또한, 탄소나노튜브 합성시 촉매로 사용될 경우에 이는 CNT의 직경 증가를 감소시킬 수 있고 또한 수율을 증가시킬 수 있으며 코튼형태(Cotton, 뭉침형태)로의 CNT 성장형태를 갖는다. 상기 안정제 중에서 바람직하게는 몰리브덴(Mo)이 사용된다. In embodiments, the metal nanocatalyst may be prepared in the presence of molybdenum (Mo) or vanadium (V), or a mixture thereof. Molybdenum (Mo) or vanadium (V) may be used molybdenum (Mo) hydrate or vanadium hydrate. The active agent may be applied in the form of an aqueous solution. In the present invention, the active agent serves as a stabilizer together with the active agent to help the stability of the metal catalyst derivative on the carrier surface. If molybdenum (Mo) or vanadium is used, it is possible to prevent agglomeration between nano-sized metal catalysts during the sintering process of the metal particles at high temperature, and also to increase the diameter of the CNT when used as a catalyst in the synthesis of carbon nanotubes. It can also reduce the yield and increase the yield and have the form of CNT growth in cotton form (Cotton). Among the stabilizers, molybdenum (Mo) is preferably used.

담지체로 마그네슘 산화물, 알루미나, 제오라이트(Zeolite) 등이 사용될 수 있으나, 본 발명의 구체예에서는 바람직하게는 담지체로 알루미늄 산화물이 사용될 수 있다. Magnesium oxide, alumina, zeolite, and the like may be used as the carrier, but in the embodiment of the present invention, aluminum oxide may be preferably used as the carrier.

본 발명의 하나의 구체예에서는 금속나노촉매의 합성반응을 용이하게 하기 위해 구연산(citric acid)을 첨가할 수 있다. 첨가비율은 2∼15 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 구연산 외에도 tartaric acid, polyethylene glycol 등이 활성제로서 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, citric acid may be added to facilitate the synthesis reaction of the metal nanocatalyst. It is preferable to add an addition ratio in 2-15 molar ratio. In addition to citric acid, tartaric acid, polyethylene glycol, etc. may be used as the active agent, but is not necessarily limited thereto.

상기 수용성 금속촉매 유도체와 담지체의 전구체 혼합물은 연소법을 이용하여 합성될 수 있다. 연소법을 사용할 경우, 용액의 건조와 금속입자의 하소 과정을 동시에 수행하고 빠른 시간 안에 대량의 촉매를 합성하는데 적합하다. 또한 금속입자를 담지체 표면에 균일하게 분산하여 증착시킬 수 있다. 구체예에서는 수용성 금 속촉매 유도체와 담지체의 전구체가 혼합된 금속나노촉매의 혼합용액을 공기 중에서 300∼900 ℃, 바람직하게는 450 내지 600 ℃의 온도에서 15분 내지 3 시간, 바람직하게는 30분 내지 1 시간 동안 열처리한다. The precursor mixture of the water-soluble metal catalyst derivative and the support may be synthesized using a combustion method. When the combustion method is used, it is suitable for simultaneously drying the solution and calcining the metal particles and synthesizing a large amount of catalyst in a short time. In addition, the metal particles may be uniformly dispersed and deposited on the surface of the carrier. In a specific embodiment, a mixed solution of a metal nanocatalyst in which a water-soluble metal catalyst derivative and a precursor of a carrier is mixed is in the air at a temperature of 300 to 900 ° C., preferably 450 to 600 ° C. for 15 minutes to 3 hours, preferably 30 Heat treatment for minutes to 1 hour.

상기 열처리과정을 통하여 소결한 후, 분쇄과정을 통하여 최종적으로 금속나노촉매를 합성할 수 있다. 제조된 금속나노촉매는 분말형태를 갖는다.After sintering through the heat treatment process, the metal nanocatalyst can be finally synthesized through the crushing process. The prepared metal nanocatalyst has a powder form.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 금속나노촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 하나의 구체예에서는 상기 금속나노촉매 존재 하에 탄소가스를 공급하여 반응시킴으로서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 바람직하게는 탄소가스는 600 내지 950 ℃에서 공급한다. Another aspect of the present invention provides a carbon nanotube prepared by using the metal nanocatalyst. In one embodiment, carbon nanotubes may be prepared by supplying and reacting carbon gas in the presence of the metal nanocatalyst. Preferably, the carbon gas is supplied at 600 to 950 ° C.

구체예에서는 상압 열화학기상법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 예컨대, 합성된 분말형태의 금속나노촉매를 세라믹 보트에 담아 고정층 합성장비를 통하여 상압, 600∼950℃에서 30분∼2 시간 동안 탄소가스를 공급하여 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 다른 구체예에서는 합성된 분말형태의 금속나노촉매 약 0.01∼10 g을 접시형의 세라믹 보트에 균일하게 도포한 후 이를 반응기 내부에 고정시킨다. 이후 반응기를 외부와의 접촉이 차단되도록 닫고 30℃/분의 속도로 600∼950℃의 합성 온도까지 승온시킨다. 승온시키는 동안 질소, 아르곤과 같은 비활성 기체를 100∼1000 sccm (standard cubic centimeter per minute), 바람직하게는 200∼500 sccm의 양으로 투입하여 반응기 내부에 잔류해 있는 산소 등을 제거한다. 합성온도에 도달하면 비활성 가스의 투입을 중단하고 탄소가스를 20∼500 sccm, 바람직하게는 50∼200 sccm 의 양으로 공급하여 합성을 시작한다. 합성시간은 30분∼ 2시간, 바람직하게는 30분∼1시간 동안 탄소가스를 공급하여 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.In specific embodiments, carbon nanotubes may be synthesized by using an atmospheric thermochemical vapor method. For example, the carbon nanotubes may be manufactured by placing the synthesized powder metal nanocatalyst in a ceramic boat and supplying carbon gas at atmospheric pressure at 600 to 950 ° C. for 30 minutes to 2 hours through a fixed bed synthesis apparatus. In another embodiment, about 0.01 to 10 g of the synthesized powdered metal nanocatalyst is uniformly applied to the dish-shaped ceramic boat and then fixed in the reactor. The reactor is then closed to block contact with the outside and the temperature is raised to a synthesis temperature of 600-950 ° C. at a rate of 30 ° C./min. During the heating, an inert gas such as nitrogen or argon is added in an amount of 100 to 1000 sccm (standard cubic centimeter per minute), preferably 200 to 500 sccm, to remove oxygen and the like remaining in the reactor. When the synthesis temperature is reached, the inert gas is stopped and the synthesis is started by supplying carbon gas in an amount of 20 to 500 sccm, preferably 50 to 200 sccm. Synthesis time can be synthesized by supplying carbon gas for 30 minutes to 2 hours, preferably 30 minutes to 1 hour.

상기 탄소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 등의 탄화수소가스 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있다.As the carbon gas, hydrocarbon gas such as methane, ethylene, acetylene, LPG, or a mixed gas thereof may be used.

본 발명은 담지체를 이용하여 나노 크기의 금속촉매를 담지함에 있어서 그 조성의 변화를 통하여 합성된 탄소나노튜브의 성장형태 조절이 가능한 탄소나노튜브를 대량으로 연속적으로 얻을 수 있다. 이러한 성장형태는 촉매를 이루는 구성요소의 조성에 따라 변화될 수 있다. The present invention can continuously obtain a large amount of carbon nanotubes capable of controlling the growth pattern of the synthesized carbon nanotubes by changing the composition in supporting the nano-sized metal catalyst using the carrier. This growth pattern can be changed depending on the composition of the components constituting the catalyst.

본 발명은 상기의 금속나노촉매를 이용함으로써, 탄소나노튜브의 성장형태를 자유롭게 조절할 수 있는 방법을 제공한다. 상기 방법은 Co, Fe 및 Ni을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체의 전구체의 존재 하에 연소하여 금속나노촉매를 제조하고, 상기 제조된 금속나노촉매 존재 하에 탄소가스를 공급하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계에 있어서, 상기 수용성 금속촉매 유도체의 몰비(x)와 상기 담지체의 전구체의 몰비(z)를 x : z = 1∼10 : 2∼15 로 조절하는 것을 특징으로 한다. The present invention provides a method of freely controlling the growth pattern of carbon nanotubes by using the metal nanocatalyst. The method comprises burning a water-soluble metal catalyst derivative including Co, Fe and Ni in the presence of a precursor of a carrier to produce a metal nanocatalyst, and supplying carbon gas in the presence of the prepared metal nanocatalyst to produce carbon nanotubes. In the step, the molar ratio (x) of the water-soluble metal catalyst derivative and the molar ratio (z) of the precursor of the carrier is characterized in that it is adjusted to x: z = 1 to 10: 2 to 15.

하나의 구체예에서는 상기 수용성 금속촉매 유도체 몰비(x)와 상기 담지체의 몰비(z)는 x : z = 1∼10 : 2∼7.5이다. 다른 구체예에서는 상기 수용성 금속촉매 유도체 몰비(x)와 상기 담지체의 전구체의 몰비(z)는 x : z = 1∼10 : 7.5∼15이다. 상기 몰비(x)는 1∼7, 1∼5 또는 1∼3의 범위를 가질 수 있다. In one embodiment, the molar ratio (x) of the water-soluble metal catalyst derivative (x) and the carrier is x: z = 1-10: 2-7.5. In another embodiment, the molar ratio z of the water-soluble metal catalyst derivative molar ratio x and the precursor of the carrier is x: z = 1-10: 7.5-15. The molar ratio (x) may have a range of 1 to 7, 1 to 5 or 1 to 3.

구체예에서는 상기 담지체로써 마그네슘 산화물, 알루미나, 제오라이트(Zeolite) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알루미나이다.In the specific example, magnesium oxide, alumina, zeolite, or the like may be used as the carrier, and preferably alumina.

한 구체예에서는, 상기 수용성 금속촉매 유도체와 담지체는 몰리브덴(Mo)계 활성제 또는 바나듐(V)계 활성제 존재 하에 연소시킬 수 있다. In one embodiment, the water-soluble metal catalyst derivative and the support may be burned in the presence of a molybdenum (Mo) -based activator or vanadium (V) -based activator.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 상기 탄소나노튜브의 성장형태는 번들형태와 코튼(cotten)형태(뭉침형태)를 나타낸다. Another aspect of the invention provides a carbon nanotube produced by the above method. The growth form of the carbon nanotubes has a bundle form and a cotton (cotten) form (agglomerated form).

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

실시예Example

실시예Example 1 One

질산 철(III) 수화물(Fe(NO3)3.9H2O) 2.0 몰비, 질산 코발트 수화물(Co(NO3)2.6H2O) 2.0 몰비를 물 20ml 에 용해시켜 금속촉매 유도체 수용액을 제조하고, 이와 별도로 질산 알루미늄 구수화물(Al(NO3)3.9H2O) 7.5 몰비, 활성제인 citric acid(C6H10O8) 7.5 몰비를 물 150ml에 용해시켜 담지체의 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 금속촉매 유도체 수용액과 담지체의 전구체 수용액을 혼합하여 촉매 조성물 용액을 제조하였으며, 이들 촉매 조성물 용액을 상압 550℃에서 35분간 열처리를 통하여 촉매를 합성하였다. 제조된 촉매 중 0.03g을 세라믹 보트에 담아 고정층 합성장비를 통하여 상압, 700℃에서 C2H4/H2 100/100 sccm을 흘려주며 1 시 간 동안 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 CNT는 번들형태를 나타냈으며, 주사전자 현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다. An aqueous solution of a metal catalyst derivative was prepared by dissolving 2.0 molar ratios of iron (III) nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3. 9H 2 O) and 2.0 molar ratio of cobalt nitrate hydrate (Co (NO 3 ) 2. 6H 2 O) in 20 ml of water. Separately, 7.5 mole ratio of aluminum nitrate hemihydrate (Al (NO 3 ) 3. 9H 2 O) and 7.5 mole ratio of citric acid (C 6 H 10 O 8 ), which is an activator, were dissolved in 150 ml of water to prepare a precursor aqueous solution of a carrier. It was. The catalyst composition solution was prepared by mixing the aqueous solution of the metal catalyst derivative and the precursor aqueous solution of the carrier, and the catalyst composition solutions were synthesized through heat treatment at atmospheric pressure at 550 ° C. for 35 minutes. 0.03 g of the prepared catalyst was packed in a ceramic boat, and carbon nanotubes were synthesized for 1 hour while flowing C2H4 / H2 100/100 sccm at 700 ° C. under a fixed bed synthesis apparatus. The synthesized CNTs showed a bundle form, and a scanning electron microscope (SEM) photograph is shown in FIG. 1.

실시예Example 2 2

질산 철(III) 수화물(Fe(NO3)3.9H2O) 2.0 몰비와 코발트 수화물(Co(NO3)2.6H2O) 2.0 몰비를 물 20ml에 용해시켜 금속촉매 유도체 수용액을 제조하고, 이와 별도로 몰리브덴 수화물(NH4)6Mo7O24 .4H2O) 1.0 몰비를 물 10ml에 용해시켰다. 또한 질산 알루미늄 수화물(Al(NO3)3.9H2O) 15.0 몰비를 물 140ml에 용해시켜 담지체의 전구체 수용액을 제조하였다. 이들 각각의 용액을 잘 혼합하여 촉매 조성물 용액으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 합성된 CNT는 번들형태와 코튼형태가 혼재된 형태를 나타냈으며, 주사전자 현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타내었다. An aqueous solution of a metal catalyst derivative was prepared by dissolving 2.0 molar ratios of iron (III) nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3. 9H 2 O) and 2.0 molar ratio of cobalt hydrate (Co (NO 3 ) 2. 6H 2 O) in 20 ml of water. And molybdenum hydrate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 separately . 1.0 molar ratio of 4H 2 O) was dissolved in 10 ml of water. Further, 15.0 molar ratio of aluminum nitrate hydrate (Al (NO 3 ) 3. 9H 2 O) was dissolved in 140 ml of water to prepare a precursor aqueous solution of the support. Each of these solutions was mixed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst composition solution was used well. Synthesized CNTs were a mixture of the bundle and cotton form, scanning electron microscopy (SEM) picture is shown in FIG.

실시예Example 3 3

질산 철(III) 수화물(Fe(NO3)3.9H2O) 2.0 몰비, 코발트 수화물(Co(NO3)2.6H2O) 2.0 몰비를 물 20ml에 용해시켜 금속촉매 유도체 수용액을 제조하고, 이와 별도로 몰리브덴 수화물(NH4)6Mo7O24 .4H2O) 1.0몰비를 물 10ml 에 용해시켰다. 또한 질산 알루미늄 수화물(Al(NO3)3.9H2O) 5.0 몰비를 물 140ml에 용해시켜 담지체의 전구체 수 용액을 제조하였다. 이들 각각의 용액을 잘 혼합하여 촉매 조성물 용액으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 합성된 CNT는 코튼형태를 나타냈으며, 주사전자 현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내었다. An aqueous solution of a metal catalyst derivative was prepared by dissolving 2.0 molar ratios of iron (III) nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3. 9H 2 O) and 2.0 molar ratio of cobalt hydrate (Co (NO 3 ) 2. 6H 2 O) in 20 ml of water. And molybdenum hydrate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 separately . 1.0 molar ratio of 4H 2 O) was dissolved in 10 ml of water. Further, 5.0 molar ratio of aluminum nitrate hydrate (Al (NO 3 ) 3. 9H 2 O) was dissolved in 140 ml of water to prepare a precursor aqueous solution of the support. Each of these solutions was mixed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was used as a catalyst composition solution. The synthesized CNTs showed a cotton form, and a scanning electron microscope (SEM) photograph is shown in FIG. 3.

실시예Example 4 4

질산 철(III) 수화물(Fe(NO3)3.9H2O) 2.0 몰비를 물 10ml에 용해시켜 금속촉매 유도체 수용액을 제조하고, 이와 별도로 몰리브덴 수화물(NH4)6Mo7O24 .4H2O) 0.1몰비를 물 5ml에 용해시켰다. 또한 질산 알루미늄 수화물(Al(NO3)3.9H2O) 2.5 몰비를 물 70ml에 용해시켜 담지체의 전구체 수용액을 제조하였다. 이들 각각의 용액을 잘 혼합하여 촉매 조성물 용액으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 번들형태와 코튼형태가 혼재된 형태를 나타냈으며, 주사전자 현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다. An aqueous solution of a metal catalyst derivative was prepared by dissolving iron (III) hydrate (Fe (NO 3 ) 3. 9H 2 O) 2.0 in 10 ml of water, and separately molybdenum hydrate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 . 0.1 molar ratio of 4H 2 O) was dissolved in 5 ml of water. In addition, 2.5 molar ratio of aluminum nitrate hydrate (Al (NO 3 ) 3. 9H 2 O) was dissolved in 70 ml of water to prepare a precursor aqueous solution of the support. Each of these solutions was mixed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was used as a catalyst composition solution. The bundle form and the cotton form were shown to be mixed, and a scanning electron microscope (SEM) photograph is shown in FIG. 4.

실시예Example 5 5

질산 철(III) 수화물(Fe(NO3)3.9H2O) 2.0 몰비를 물 10ml에 용해시켜 금속촉매 유도체 수용액을 제조하고, 이와 별도로 몰리브덴 수화물(NH4)6Mo7O24?4H2O) 0.7몰비를 물 7ml에 용해시켰다. 질산 알루미늄 수화물(Al(NO3)3?9H2O) 2.5 몰비를 물 70ml에 용해시켜 담지체의 전구체 수용액을 제조하였다. 이들 각각의 용액을 잘 혼 합하여 촉매 조성물 용액으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 모폴로지 확인 결과 뭉침형태가 존재하는 것을 나타냈으며, 주사전자 현미경(SEM) 사진을 도 5에 나타내었다. Ferric nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3. 9H 2 O) 2.0 mol ratio was dissolved in 10 ml of water to prepare a metal catalyst derivative aqueous solution, and molybdenum hydrate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ~ 4H 2 O) 0.7 molar ratio was dissolved in 7 ml of water. 2.5 molar ratio of aluminum nitrate hydrate (Al (NO 3 ) 3 ˜ 9 H 2 O) was dissolved in 70 ml of water to prepare a precursor aqueous solution of the support. Each of these solutions was mixed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was used as a catalyst composition solution. As a result of morphology confirmation, it was shown that agglomerates exist, and a scanning electron microscope (SEM) photograph is shown in FIG. 5.

실시예Example 6 6

질산 철(III) 수화물(Fe(NO3)3.9H2O) 2.0 몰비, 코발트 수화물(Co(NO3)2.6H2O) 2.0 몰비를 물 20ml에 용해시켜 금속촉매 유도체 수용액을 제조하고, 이와 별도로 몰리브덴 수화물(NH4)6Mo7O24 .4H2O) 1.0몰비를 물 10ml 에 용해시켰다. 질산 알루미늄 수화물(Al(NO3)3.9H2O) 7.5 몰비를 물 100ml에 용해시켜 담지체의 전구체 수용액을 제조하였다. 이들 각각의 용액을 잘 혼합하여 촉매 조성물 용액으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 번들형태를 나타냈으며, 주사전자 현미경(SEM) 사진을 도 6에 나타내었다.An aqueous solution of a metal catalyst derivative was prepared by dissolving 2.0 molar ratios of iron (III) nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3. 9H 2 O) and 2.0 molar ratio of cobalt hydrate (Co (NO 3 ) 2. 6H 2 O) in 20 ml of water. And molybdenum hydrate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 separately . 1.0 molar ratio of 4H 2 O) was dissolved in 10 ml of water. 7.5 molar ratio of aluminum nitrate hydrate (Al (NO 3 ) 3. 9H 2 O) was dissolved in 100 ml of water to prepare a precursor aqueous solution. Each of these solutions was mixed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst composition solution was used well. The bundle form is shown, and a scanning electron microscope (SEM) photograph is shown in FIG. 6.

Figure 112009075095919-pat00001
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표 1에 나타난 바와 같이, 금속촉매를 구성하는 각 요소의 함유량에 따라 최종 합성된 탄소나노튜브의 성장형태가 달라질 수 있음을 확인할 수 있다. 담지체로 사용되는 산화 알루미늄의 함유량이 금속촉매에 비해 증가 할수록 CNT의 성장형태는 뭉침형태에서 번들형태로 조절이 가능함을 알 수 있다. 그러나 담지체의 양이 과도하게 증가하면 합성 수율이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 또한 금속촉매인 Fe와 Co의 담지체 표면에서의 안정성을 도와주는 Mo의 함유량이 증가할수록 역시 번들형태에서 뭉침형태로 변화되는 것을 알 수 있다. Mo의 함유를 통하여 고온에서의 소결 과정 동안 나노크기의 금속촉매 간의의 뭉침(aggregation) 현상을 방지하여 CNT의 직경 증가를 감소시킬 수 있다. 따라서 직경, 합성수율, 성장형태의 조절을 위해서는 금속나노촉매와 담지체간의 적정 조성이 존재함을 알 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that the growth pattern of the finally synthesized carbon nanotubes may vary depending on the content of each element constituting the metal catalyst. As the content of aluminum oxide used as a support increases as compared to the metal catalyst, it can be seen that the growth form of CNT can be controlled from agglomerate form to bundle form. However, if the amount of the carrier is excessively increased, there is a disadvantage that the synthetic yield is significantly reduced. In addition, it can be seen that the content of Mo, which helps stability on the surface of the support of Fe and Co, which is a metal catalyst, is also changed from a bundle to a bundle. The inclusion of Mo prevents agglomeration between nano-sized metal catalysts during sintering at high temperatures, thereby reducing the increase in diameter of the CNTs. Therefore, it can be seen that there is an appropriate composition between the metal nanocatalyst and the support for controlling diameter, synthetic yield, and growth form.

제1도는 실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a carbon nanotube shape prepared in Example 1. FIG.

제2도는 실시예 2에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.2 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube shape prepared in Example 2.

제3도는 실시예 3에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.3 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube shape prepared in Example 3.

제4도는 실시예 4에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.4 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube shape prepared in Example 4.

제5도는 실시예 5에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.5 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube shape prepared in Example 5.

제6도는 실시예 6에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.6 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube shape prepared in Example 6.

Claims (18)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete Co, Fe 또는 Ni을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체;를 담지체의 전구체; 또는 몰리브덴(Mo)계 활성제, 바나듐(V)계 활성제, 또는 이들의 혼합물;의 존재 하에 연소하여 금속나노촉매를 제조하고, 상기 제조된 금속나노촉매 존재 하에 탄소가스를 공급하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계에 있어서, 상기 수용성 금속촉매 유도체의 몰비(x)와 상기 담지체의 전구체의 몰비(z)를 x : z = 2∼10 : 2∼7.5 로 조절하는 것을 특징으로 하는 금속나노촉매를 이용한 탄소나노튜브의 성장형태 조절방법.A water-soluble metal catalyst derivative comprising Co, Fe or Ni; a precursor of the carrier; Or molybdenum (Mo) -based activator, vanadium (V) -based activator, or a mixture thereof; to prepare a metal nanocatalyst, and supply carbon gas in the presence of the prepared metal nanocatalyst to prepare carbon nanotubes. In the step, the molar ratio (x) of the water-soluble metal catalyst derivative and the molar ratio (z) of the precursor of the carrier is adjusted to x: z = 2 to 10: 2 to 7.5 using a metal nano-catalyst How to control the growth of carbon nanotubes. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제13항에 있어서, 상기 금속나노촉매는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:The method of claim 13, wherein the metal nanocatalyst has the following composition: (Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z (Ni, Co, Fe) x (Mo, V) y (Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 ) z (상기 식에서, x, y, 및 z는 몰비이며, 각각 2≤x≤10, 0≤y≤5, 2≤z≤7.5이고, (Ni, Co, Fe)는 Ni, Co, 및 Fe 중에서 선택된 최소한 하나를 의미하고, (Mo, V)는 Mo 및 V 중에서 선택된 최소한 하나를 의미하고, (Al2O3, MgO, SiO2)는 Al2O3, MgO, 및 SiO2 중에서 선택된 최소한 하나를 의미함).Wherein x, y, and z are molar ratios, respectively 2 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, 2 ≦ z ≦ 7.5, and (Ni, Co, Fe) is selected from Ni, Co, and Fe (Mo, V) means at least one selected from Mo and V, and (Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 ) means at least one selected from Al 2 O 3 , MgO, and SiO 2 Means). 제13항 또는 제17항 중 어느 한 방법에 의해 제조된 번들형 또는 뭉침형의 성장형태를 갖는 탄소나노튜브.18. A carbon nanotube having a bundled or agglomerated growth form prepared by any one of claims 13 and 17.
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