JP2015143169A - Carbon nano-tube creation substrate, production method thereof, and reuse method thereof - Google Patents

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典史 森原
Norifumi MORIHARA
典史 森原
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon nano-tube creation substrate capable of being reused without running of metal elements included in the substrate on an intermediate layer, even of it is heated repeatedly.SOLUTION: Carbon nano-tube creation substrates 10, 10' of the invention comprise: an alloy substrate 1 including at least one kind of additional elements which may form a nitride or oxide; an intermediate layer 2 formed on a surface of the substrate 1 and preventing deterioration of catalyst activity of a catalyst metal; and a catalyst layer 3 including the catalyst metal formed on the intermediate layer 2, and further comprise a layer 4 to be treated including at least one kind of nitride and oxide, on the surface side of the substrate 1.

Description

本発明は、カーボンナノチューブ生成用基板、カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法及びカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube generation substrate, a carbon nanotube generation substrate manufacturing method, and a carbon nanotube generation substrate reuse method.

近年、カーボンナノチューブ生成用基板について、熱化学気相成長法によりカーボンナノチューブをより良好に生成するための構成や製造方法などがさまざまに検討されている。例えば、良好なカーボンナノチューブを生成させるためには、基板に担持された触媒金属の粒子の密度やカーボンナノチューブの直径を精密に制御する必要がある。このため、従来から、基板と触媒層との間に緩衝層を設けたカーボンナノチューブ生成用基板が用いられており、触媒の凝集を防ぎ且つカーボンナノチューブの直径を制御することが可能となっている。   2. Description of the Related Art In recent years, various studies have been made on the structure and production method for producing carbon nanotubes more favorably by the thermal chemical vapor deposition method for carbon nanotube production substrates. For example, in order to produce good carbon nanotubes, it is necessary to precisely control the density of catalyst metal particles supported on the substrate and the diameter of the carbon nanotubes. For this reason, conventionally, a carbon nanotube generating substrate in which a buffer layer is provided between the substrate and the catalyst layer has been used, and it is possible to prevent the aggregation of the catalyst and to control the diameter of the carbon nanotube. .

そのような従来のカーボンナノチューブ生成用基板の例として、金属製の基板と、この基板の上に形成された緩衝層としての中間層と、中間層の上に触媒金属を含む触媒層とを備えたものがある（例えば特許文献１）。この中間層には、触媒金属の触媒活性を妨げない材料が用いられるため、緩衝層としての上記作用に加えて、基板に含まれる金属元素と触媒金属とが反応すること及び合金化することを防いで触媒活性の低下を防ぐことができる。   As an example of such a conventional carbon nanotube generation substrate, a metal substrate, an intermediate layer as a buffer layer formed on the substrate, and a catalyst layer containing a catalytic metal on the intermediate layer are provided. (For example, Patent Document 1). Since this intermediate layer is made of a material that does not interfere with the catalytic activity of the catalytic metal, in addition to the above function as a buffer layer, the metal element contained in the substrate reacts with the catalytic metal and is alloyed. This can prevent the catalyst activity from decreasing.

特開２００７−０７０１３７号公報JP 2007-070137 A

しかし、例えば製造コストを低減することを目的として、このような従来のカーボンナノチューブ生成用基板を再利用する場合、繰り返し加熱されることにより、中間層に発生する亀裂から析出した基板に含まれる金属元素が触媒金属と反応して触媒活性を低下させる惧れがある。また、例えば中間層が多孔質な構造であれば、繰り返し加熱されることにより、基板から析出される金属元素が中間層の孔を通じて触媒層へ到達し、触媒金属と反応して触媒活性を低下させる惧れがある。   However, when reusing such a conventional carbon nanotube generation substrate, for example, for the purpose of reducing the manufacturing cost, the metal contained in the substrate deposited from the cracks generated in the intermediate layer by being repeatedly heated. There is a possibility that the element reacts with the catalytic metal to reduce the catalytic activity. For example, if the intermediate layer has a porous structure, the metal element deposited from the substrate reaches the catalyst layer through the holes of the intermediate layer by being repeatedly heated, and reacts with the catalyst metal to reduce the catalytic activity. There is a fear.

本発明は上記問題点を解決して、繰り返し加熱が行われたとしても基板に含まれる金属元素が中間層上に滲み出ることなく、再利用が可能なカーボンナノチューブ生成用基板、その製造方法及びその再利用方法を提供することを目的とする。   The present invention solves the above-mentioned problems, and even if repeated heating is performed, the metal element contained in the substrate does not bleed onto the intermediate layer and can be reused, a method for producing the carbon nanotube substrate, It aims at providing the reuse method.

本発明のカーボンナノチューブ生成用基板は、窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板と、前記基板表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層と、前記中間層上に形成された触媒金属が含まれる触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基板であって、
前記基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により形成された少なくとも一種の窒化物又は酸化物を含む被処理層を備えることを特徴とするものである。 The carbon nanotube generating substrate of the present invention includes an alloy substrate containing at least one additive element capable of forming a nitride or an oxide, and an intermediate formed on the substrate surface to prevent a decrease in the catalytic activity of the catalytic metal. A carbon nanotube generation substrate comprising a layer and a catalyst layer containing a catalyst metal formed on the intermediate layer,
A treatment layer containing at least one kind of nitride or oxide formed by a treatment for infiltrating any one of nitrogen, nitrogen compound, oxygen and oxygen compound is provided on the surface side of the substrate. It is.

また、基板は添加元素としてクロムを含有する鋼板であることが好ましい。
また、基板の表面から２０μｍ以内に被処理層が形成されていることが好ましい。
上記の本発明のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法は、窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板と、前記基板表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層と、前記中間層上に形成された触媒金属が含まれる触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
前記基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により少なくとも一種の酸化物又は窒化物を含む被処理層を形成する工程と、
前記被処理層が形成された前記基板の表面に、触媒金属の触媒活性を損なわない材料を積層して中間層を形成する工程と、
前記中間層の上に触媒金属が含まれる触媒層を形成する工程とを備えることを特徴とする。 Further, the substrate is preferably a steel plate containing chromium as an additive element.
Moreover, it is preferable that the layer to be processed is formed within 20 μm from the surface of the substrate.
The method for producing a carbon nanotube production substrate of the present invention includes a substrate made of an alloy containing at least one additive element capable of forming a nitride or an oxide, and a catalytic activity of a catalytic metal formed on the surface of the substrate. A method for producing a substrate for producing carbon nanotubes, comprising: an intermediate layer that prevents a decrease in the thickness; and a catalyst layer containing a catalyst metal formed on the intermediate layer,
Forming a layer to be treated containing at least one oxide or nitride by a process of infiltrating any one of nitrogen, nitrogen compound, oxygen and oxygen compound on the surface side of the substrate;
Forming an intermediate layer by laminating a material that does not impair the catalytic activity of the catalytic metal on the surface of the substrate on which the layer to be treated has been formed;
Forming a catalyst layer containing a catalyst metal on the intermediate layer.

また、基板の表面側に窒素又は窒素化合物を浸透させる処理には、窒素加熱、ガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法、塩浴軟窒化法、プラズマ窒化法及びプラズマ軟窒化法のいずれか一つが用いられることが好ましい。   In addition, for the treatment of infiltrating nitrogen or a nitrogen compound into the surface side of the substrate, nitrogen heating, gas nitriding method, gas soft nitriding method, salt bath nitriding method, salt bath soft nitriding method, plasma nitriding method and plasma soft nitriding method can be used. Any one is preferably used.

また、基板の表面側に酸素又は酸素化合物を浸透させる処理には、酸素加熱が用いられることが好ましい。
また、基板には、添加元素としてクロムを含有する鋼板が用られることが好ましい。 In addition, oxygen heating is preferably used for the treatment for infiltrating oxygen or an oxygen compound into the surface side of the substrate.
Further, it is preferable that a steel plate containing chromium as an additive element is used for the substrate.

本発明のカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法は、上記のカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、
熱化学気相成長法により、触媒層の触媒金属と炭素含有ガスとを反応させてカーボンナノチューブを生成させる工程と、
前記カーボンナノチューブが生成された前記触媒層の表面から前記カーボンナノチューブを剥離する工程と、
前記カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する工程とを一連の手順として複数回繰り返すことを特徴とする。 The carbon nanotube production substrate recycling method of the present invention uses the above-mentioned carbon nanotube production substrate,
A step of reacting the catalyst metal of the catalyst layer with the carbon-containing gas by a thermal chemical vapor deposition method to generate carbon nanotubes;
Peeling the carbon nanotubes from the surface of the catalyst layer where the carbon nanotubes are generated;
The step of removing the carbon-containing residue on the surface of the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off by thermal decomposition is repeated a plurality of times as a series of procedures.

また、カーボンナノチューブが剥離された触媒層の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する工程の後に、前記残渣が除去された触媒層表面に触媒金属を担持させる工程を備えることが好ましい。   Moreover, it is preferable to provide the process of carrying | supporting a catalyst metal on the catalyst layer surface from which the said residue was removed after the process of removing the carbon containing residue on the surface of the catalyst layer from which the carbon nanotube was peeled by thermal decomposition.

本発明のカーボンナノチューブ生成用基板及びその製造方法によれば、合金製の基板の表面側に、窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により被処理層が形成されることによって、添加元素をはじめとする金属元素が窒化物又は酸化物となるため中間層を介した金属元素の析出が抑制されて、担持された触媒金属と基板に含まれる金属元素とが反応することによる触媒活性の低下を防止することができる。したがって、本発明のカーボンナノチューブ生成用基板は、繰り返し加熱が行われたとしても基板に含まれる金属元素が中間層上に析出しにくくなるため、再利用が可能である。   According to the carbon nanotube generating substrate and the manufacturing method thereof of the present invention, the layer to be treated is formed on the surface side of the alloy substrate by the treatment of permeating any one of nitrogen, nitrogen compound, oxygen and oxygen compound. As a result, the metal elements including the additive elements become nitrides or oxides, so that precipitation of the metal elements through the intermediate layer is suppressed, and the supported catalyst metal and the metal elements contained in the substrate are separated. A decrease in catalyst activity due to the reaction can be prevented. Therefore, the carbon nanotube production substrate of the present invention can be reused because the metal element contained in the substrate is less likely to be deposited on the intermediate layer even if it is repeatedly heated.

実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の断面図である。1 is a cross-sectional view of a carbon nanotube generation substrate according to Example 1. FIG. カーボンナノチューブが生成された同カーボンナノチューブ生成用基板の断面図である。It is sectional drawing of the substrate for the said carbon nanotube production | generation with which the carbon nanotube was produced | generated. 同カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法のうち窒化処理により窒化層を形成する工程を示す概略図である。It is the schematic which shows the process of forming a nitride layer by nitriding treatment among the manufacturing methods of the substrate for the said carbon nanotube production | generation. 同カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法のうち中間層を形成する工程を示す概略図であり、（ａ）はスピンコーティングによる中間層に用いられる材料を塗布する様子を示し、（ｂ）は中間層を焼成する様子を示す。It is the schematic which shows the process of forming an intermediate | middle layer among the manufacturing methods of the same substrate for carbon nanotube production | generation, (a) shows a mode that the material used for the intermediate | middle layer by spin coating is applied, (b) is an intermediate | middle layer. The state of firing is shown. 同カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法のうち触媒層を形成する工程を示す概略図であり、（ａ）は電子ビーム蒸着法により触媒金属を中間層上に蒸着する様子を示し、（ｂ）は触媒層を微粒化する様子を示す。It is the schematic which shows the process of forming a catalyst layer among the manufacturing methods of the substrate for carbon nanotube production | generation, (a) shows a mode that a catalyst metal is vapor-deposited on an intermediate | middle layer by an electron beam vapor deposition method, (b) A mode that the catalyst layer is atomized is shown. 同カーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the reuse method of the substrate for the said carbon nanotube production | generation. 実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の断面図である。6 is a cross-sectional view of a carbon nanotube production substrate according to Example 2. FIG. 同カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法のうち酸化処理により酸化層を形成する工程を示す概略図である。It is the schematic which shows the process of forming an oxide layer by oxidation treatment among the manufacturing methods of the substrate for carbon nanotube production | generation. 実験例１の基板Ａの表面を解析したＸＰＳスペクトルであり、（ａ）には１回加熱後に鉄について解析した結果を示し、（ｂ）には５回加熱後に鉄について解析した結果を示し、（ｃ）には１回加熱後にクロムについて解析した結果を示し、（ｄ）には５回加熱後にクロムについて解析した結果を示す。It is the XPS spectrum which analyzed the surface of the board | substrate A of Experimental example 1, (a) shows the result analyzed about iron after 1 time heating, (b) shows the result analyzed about iron after 5 times heating, (C) shows the result of analyzing chromium after heating once, and (d) shows the result of analyzing chromium after heating five times. 比較例１の基板Ｐの表面を解析したＸＰＳスペクトルであり、（ａ）には１回加熱後に鉄について解析した結果を示し、（ｂ）には５回加熱後に鉄について解析した結果を示し、（ｃ）には１回加熱後にクロムについて解析した結果を示し、（ｄ）には５回加熱後にクロムについて解析した結果を示す。It is the XPS spectrum which analyzed the surface of the board | substrate P of the comparative example 1, (a) shows the result analyzed about iron after 1 time heating, (b) shows the result analyzed about iron after 5 times heating, (C) shows the result of analyzing chromium after heating once, and (d) shows the result of analyzing chromium after heating five times. 実験例２の基板Ｂの表面を解析したＸＰＳスペクトルであり、（ａ）には１回加熱後に鉄について解析した結果を示し、（ｂ）には５回加熱後に鉄について解析した結果を示し、（ｃ）には１回加熱後にクロムについて解析した結果を示し、（ｄ）には５回加熱後にクロムについて解析した結果を示す。It is the XPS spectrum which analyzed the surface of the board | substrate B of Experimental example 2, (a) shows the result analyzed about iron after 1 time heating, (b) shows the result analyzed about iron after 5 times heating, (C) shows the result of analyzing chromium after heating once, and (d) shows the result of analyzing chromium after heating five times. 実験例３の基板Ｃと比較例２の基板Ｑについて、カーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ長さとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the carbon nanotube production | generation frequency and the carbon nanotube length about the board | substrate C of the experimental example 3, and the board | substrate Q of the comparative example 2. FIG. 実験例３の基板Ｃと比較例２の基板Ｑについて、カーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ生成量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the carbon nanotube production | generation frequency and the carbon nanotube production amount about the board | substrate C of the experimental example 3, and the board | substrate Q of the comparative example 2. FIG. 実験例４の基板Ｄと比較例２の基板Ｑについて、カーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ長さとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the carbon nanotube production frequency and the carbon nanotube length about the board | substrate D of the experiment example 4, and the board | substrate Q of the comparative example 2. FIG. 実験例４の基板Ｄと比較例２の基板Ｑについて、カーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ生成量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the carbon nanotube production | generation frequency and the carbon nanotube production amount about the board | substrate D of the experiment example 4, and the board | substrate Q of the comparative example 2. FIG.

以下、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用基板、その製造方法及びその再利用方法の実施例１及び実施例２について、それぞれ説明する。本発明に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、概して、窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板と、前記基板表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層と、中間層上に形成された触媒金属が含まれる触媒層とを備え、基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により形成された少なくとも一種の窒化物又は酸化物を含む被処理層を備える。この被処理層は、具体的には実施例１では窒化層であり、実施例２では酸化層である。
［実施例１］
まず、本発明に係る実施例１のカーボンナノチューブ生成用基板の構成について図１及び図２を用いて説明する。次に、実施例１のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法について、図３〜図５を用いて説明する。最後に、実施例１のカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法について、図６を用いて説明する。 Hereinafter, Example 1 and Example 2 of the carbon nanotube production | generation board | substrate based on this invention, its manufacturing method, and its reuse method are each demonstrated. The carbon nanotube production substrate according to the present invention generally includes a substrate made of an alloy containing at least one additive element capable of forming a nitride or an oxide, and reduced catalytic activity of the catalytic metal formed on the substrate surface. And a catalyst layer containing a catalytic metal formed on the intermediate layer, and formed by a process of infiltrating any one of nitrogen, nitrogen compound, oxygen and oxygen compound into the surface side of the substrate And a treated layer containing at least one nitride or oxide. Specifically, this layer to be treated is a nitride layer in Example 1, and an oxide layer in Example 2.
[Example 1]
First, the configuration of the carbon nanotube generation substrate of Example 1 according to the present invention will be described with reference to FIGS. Next, the manufacturing method of the carbon nanotube production | generation board | substrate of Example 1 is demonstrated using FIGS. Finally, a method for reusing the carbon nanotube production substrate of Example 1 will be described with reference to FIG.

実施例１のカーボンナノチューブ生成用基板は、熱化学気相成長法（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ 以下、熱ＣＶＤ法と略称することがある。）により垂直配向性のカーボンナノチューブを生成するために用いられる。   The substrate for producing carbon nanotubes of Example 1 is used to produce vertically aligned carbon nanotubes by a thermal chemical vapor deposition method (hereinafter sometimes abbreviated as a thermal CVD method). .

図１に示すように、カーボンナノチューブ生成用基板１０は、窒化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板１と、基板１表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層２と、中間層２上に形成された触媒金属が含まれる触媒層３とを備えている。また、基板１の表面側に、後述の窒化処理により少なくとも一種の窒化物を含む被処理層４（以下、窒化層４Ａという。）が形成されている。なお、図２に示すようにこのカーボンナノチューブ生成用基板１０には、熱ＣＶＤ法により触媒粒子５を核としてカーボンナノチューブ６が生成される。   As shown in FIG. 1, a carbon nanotube generating substrate 10 includes an alloy substrate 1 containing at least one additive element capable of forming a nitride, and a reduction in catalytic activity of the catalytic metal formed on the surface of the substrate 1. The intermediate layer 2 for preventing the catalyst and the catalyst layer 3 containing the catalyst metal formed on the intermediate layer 2 are provided. Further, a layer to be processed 4 (hereinafter, referred to as a nitride layer 4A) containing at least one kind of nitride is formed on the surface side of the substrate 1 by a nitriding process described later. As shown in FIG. 2, carbon nanotubes 6 are produced on the carbon nanotube production substrate 10 with the catalyst particles 5 as nuclei by the thermal CVD method.

以下、このカーボンナノチューブ基板１０の製造方法について図３〜図５を用いて説明する。概して、このカーボンナノチューブ生成用基板１０の製造方法は、図３に示すように、窒化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板１の表面側に窒素又は窒素化合物を浸透させる窒化処理により少なくとも一種の窒化物を含む窒化層４Ａを形成する工程と、図４に示すように、窒化層４Ａが形成された基板１の表面に、触媒金属の触媒活性を損なわない材料を積層して中間層２を形成する工程と、図５に示すように、中間層２の上に触媒金属が含まれる触媒層３を形成する工程とを備える。   Hereinafter, a method for manufacturing the carbon nanotube substrate 10 will be described with reference to FIGS. In general, as shown in FIG. 3, in the method of manufacturing the carbon nanotube generating substrate 10, nitrogen or a nitrogen compound is infiltrated into the surface side of an alloy substrate 1 containing at least one additive element capable of forming a nitride. A step of forming a nitride layer 4A containing at least one kind of nitride by nitriding, and a material that does not impair the catalytic activity of the catalyst metal is laminated on the surface of the substrate 1 on which the nitride layer 4A is formed, as shown in FIG. And forming the intermediate layer 2 and forming the catalyst layer 3 containing the catalyst metal on the intermediate layer 2 as shown in FIG.

基板１には、窒化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金材料が用いられる。例えば、鋼等の合金であり、実施例１においては、ステンレス鋼が用いられる。なお、ステンレス鋼には、添加元素として少なくともクロムが含有されている。   For the substrate 1, an alloy material containing at least one additive element capable of forming a nitride is used. For example, an alloy such as steel is used. In Example 1, stainless steel is used. Stainless steel contains at least chromium as an additive element.

まず、基板１の表面側に窒素又は窒素化合物を浸透させる作業すなわち窒化処理を施すことにより窒化層４Ａを形成する工程が行われる。窒化処理には、例えば、窒素加熱、ガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法、塩浴軟窒化法、プラズマ窒化法、プラズマ軟窒化法などの方法が用いられる。実施例１においては、窒素加熱が採用され、図３に示すように、基板１であるステンレス鋼板を窒素含有雰囲気下にて所定温度で加熱装置１１により加熱する。窒素含有雰囲気を構成するガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）やアンモニア（ＮＨ３）が用いられる。また、所定温度としては、例えば５００℃〜７００℃の範囲が好適である。なお、基板１に一般の合金材料を用いる場合には、所定温度としては、例えば５００℃〜１０００℃が好適である。 First, a process of forming the nitride layer 4A by performing an operation of permeating nitrogen or a nitrogen compound into the surface side of the substrate 1, that is, a nitriding treatment is performed. For the nitriding treatment, for example, methods such as nitrogen heating, gas nitriding method, gas soft nitriding method, salt bath nitriding method, salt bath soft nitriding method, plasma nitriding method, and plasma soft nitriding method are used. In Example 1, nitrogen heating is employed, and as shown in FIG. 3, the stainless steel plate as the substrate 1 is heated by the heating device 11 at a predetermined temperature in a nitrogen-containing atmosphere. As the gas constituting the nitrogen-containing atmosphere, for example, nitrogen (N 2 ) or ammonia (NH 3 ) is used. Moreover, as predetermined temperature, the range of 500 to 700 degreeC is suitable, for example. In addition, when using a general alloy material for the board | substrate 1, 500 degreeC-1000 degreeC is suitable as predetermined temperature, for example.

この窒化処理により形成された窒化層４Ａは、基板１の表面側に形成される。なお、コスト低減の観点から、この窒化層４Ａは、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲の厚さの基板１において、その表面から２０μｍ以内に形成されることが好ましい。この窒化層４Ａはステンレス鋼の主成分の鉄の窒化物であるγ’−Ｆｅ４Ｎ及びε−Ｆｅ２−３Ｎの結晶構造を有する窒化鉄や、添加元素の窒化物である窒化クロムなどの複合窒化物から構成されている。このように、基板１表面側に窒化鉄や窒化クロムなどの窒化物が形成されることによって基板１に含まれる鉄やクロムなどの金属元素が不活性となり中間層２への浸透、拡散が抑制される。したがって、中間層２から基板１に含まれた鉄やクロムなどの金属元素が析出して触媒金属と反応することが防止される。 The nitride layer 4 </ b> A formed by this nitriding treatment is formed on the surface side of the substrate 1. From the viewpoint of cost reduction, the nitride layer 4A is preferably formed within 20 μm from the surface of the substrate 1 having a thickness in the range of 0.02 mm to 0.5 mm. The nitride layer 4A includes iron nitride having a crystal structure of γ′-Fe 4 N and ε-Fe 2-3 N, which is a nitride of iron, which is a main component of stainless steel, and chromium nitride, which is a nitride of an additive element. The composite nitride is made of. Thus, by forming a nitride such as iron nitride or chromium nitride on the surface side of the substrate 1, metal elements such as iron and chromium contained in the substrate 1 become inactive, and penetration and diffusion into the intermediate layer 2 are suppressed. Is done. Therefore, it is prevented that metal elements such as iron and chromium contained in the substrate 1 are precipitated from the intermediate layer 2 and react with the catalyst metal.

なお、ガス窒化法は、アンモニア雰囲気下にてオーステナイト変態を起こす温度よりも低い温度領域で基板を加熱するものである。ガス軟窒化法は、吸熱型変成ガス又は有機溶剤の熱分解ガスなどの浸炭性ガスにアンモニアなどの窒素含有ガスを混合した雰囲気下にて基板を加熱するものである。塩浴窒化法は、シアン化カリウム（ＫＣＮ）やシアン化カルシウム（ＣａＣＮ２）などのナトリウムやカリウムのシアン化合物を含む塩浴中に基板を浸漬させるものである。塩浴軟窒化法は、シアン酸塩（ＸＣＮＯ：ＸはＮａ又はＫ）を主成分とする塩浴に空気を吹き込みながら基板を浸漬させるものである。プラズマ窒化法は、減圧した窒素含有雰囲気中で、陰極とした基板と陽極との間に生じるグロー放電による窒素のプラズマを用いるものである。プラズマ軟窒化法は、減圧下で窒素を主体とし炭素又は酸素を含有する雰囲気中で、陰極とした基板と、陽極との間に生じるグロー放電による窒素のプラズマを用いたものである。ただし、これらの種々の窒化処理の方法によって形成される窒化層４Ａの密度はそれぞれに異なるため、所望の窒化層４Ａの密度にあわせて窒化処理の方法を適宜選択するとよい。 In the gas nitriding method, the substrate is heated in a temperature range lower than the temperature at which austenite transformation occurs in an ammonia atmosphere. The gas soft nitriding method heats a substrate in an atmosphere in which a nitrogen-containing gas such as ammonia is mixed with a carburizing gas such as an endothermic modified gas or a pyrolysis gas of an organic solvent. In the salt bath nitriding method, the substrate is immersed in a salt bath containing a sodium or potassium cyanide compound such as potassium cyanide (KCN) or calcium cyanide (CaCN 2 ). The salt bath soft nitriding method immerses the substrate while blowing air into a salt bath containing cyanate (XCNO: X is Na or K) as a main component. The plasma nitriding method uses nitrogen plasma by glow discharge generated between a cathode substrate and an anode in a reduced nitrogen-containing atmosphere. The plasma soft nitriding method uses a plasma of nitrogen by glow discharge generated between a substrate serving as a cathode and an anode in an atmosphere mainly containing nitrogen and containing carbon or oxygen under reduced pressure. However, since the densities of the nitride layers 4A formed by these various nitriding methods are different from each other, the nitriding method may be appropriately selected according to the desired density of the nitride layer 4A.

次に、窒化処理された基板１の表面上に触媒金属の触媒活性を損なわない材料を積層して中間層２を形成する工程が行われる。中間層２に用いられる材料は、融点の高いものであることがより好ましい。なぜなら、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ６を生成する場合、融点の低い材料から成る中間層を有する基板が高温で加熱されることで中間層が溶融してしまい、生成されたカーボンナノチューブが剥がれ落ちる惧れがあるためである。また、中間層２に用いられる材料は、熱安定性の高いものや、活性が低いものであることがさらに好ましい。したがって、中間層２には、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）、これらの金属の酸化物及びこれらの金属を含む合金のうち、少なくとも一種を含む材料が用いられるが、より具体的には二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が用いられることが好ましい。 Next, a step of forming an intermediate layer 2 by laminating a material that does not impair the catalytic activity of the catalytic metal on the surface of the substrate 1 subjected to nitriding treatment is performed. The material used for the intermediate layer 2 is more preferably a material having a high melting point. This is because when the carbon nanotubes 6 are produced by the thermal CVD method, a substrate having an intermediate layer made of a material having a low melting point is heated at a high temperature to melt the intermediate layer, and the produced carbon nanotubes may be peeled off. Because there is. The material used for the intermediate layer 2 is more preferably a material having high thermal stability or a low activity. Therefore, the intermediate layer 2 includes, for example, silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), molybdenum (Mo), magnesium (Mg), tantalum (Ta), oxides of these metals, and these metals. Among the alloys containing at least one material, at least one material is used, and more specifically, silicon dioxide (SiO 2 ) is preferably used.

また、中間層２の形成には、電子ビーム蒸着法、スパッタリング、ディップコーティングやスピンコーティング、ロールコーティング、スプレー法などの公知の成膜技術を用いればよい。例えば図４（ａ）に示すように、スピンコーティングを用いる場合、基板１をスピンコータ１２のロータ１３に載せて回転させながら二酸化ケイ素の前躯体をアルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）、アセトン及び水並びにそれらの混合溶媒に溶かした溶液をシリンジ１４から滴下して塗布し、その後図４（ｂ）に示すように加熱装置１１を用いて焼成する。中間層２の厚さは０．０５μｍ〜１μｍの範囲が好適である。仮に０．０５μｍ未満の中間層２を形成すると、厚さが薄すぎるために中間層２の表面ラフネスが変化して基板１から剥がれ易くなるなど、中間層２としての機能を奏さない惧れがあるため、好ましくない。   The intermediate layer 2 may be formed by using a known film forming technique such as electron beam evaporation, sputtering, dip coating, spin coating, roll coating, or spraying. For example, as shown in FIG. 4 (a), when spin coating is used, the silicon dioxide precursor is rotated with alcohol (ethanol, isopropyl alcohol, etc.), acetone and water while the substrate 1 is placed on the rotor 13 of the spin coater 12 and rotated. In addition, a solution dissolved in the mixed solvent is dropped from the syringe 14 and applied, and then baked using the heating device 11 as shown in FIG. The thickness of the intermediate layer 2 is preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm. If the intermediate layer 2 having a thickness of less than 0.05 μm is formed, the surface roughness of the intermediate layer 2 may change due to the thickness being too thin, and the intermediate layer 2 may be easily peeled off from the substrate 1. This is not preferable.

そして、中間層２の上に触媒金属を含む触媒層３を積層する工程が行われる。触媒層３に含まれる触媒金属、すなわち触媒層３を形成するのに用いられる材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）及びこれら金属を含む合金のうち、少なくとも一種を含む材料が挙げられるが、より具体的には鉄が用いられることが好ましい。触媒層３の形成には、電子ビーム蒸着法、スパッタリング、ディップコーティングやスピンコーティング、ロールコーティング、スプレー法などの公知の成膜技術を用いればよい。例えば、図５（ａ）に示すように電子ビーム蒸着法を用いる場合、電子ビーム蒸着装置１５において、中間層２が形成された基板１を中間層２側が下方へ向くように基板ホルダ１６によって固定し、触媒金属（鉄）が入ったるつぼ１７へ電子銃１８から電子ビームＲを発射することにより触媒金属を蒸発させて中間層２の表面に蒸着する。触媒層３の厚さはカーボンナノチューブ６の生成条件に対して適切に決定されればよいが、実施例１においては０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好適である。触媒層３を形成した後、図５（ｂ）に示すように、所定温度で加熱装置１１を用いて加熱することにより微粒化された触媒粒子５を形成するとなおよい。この微粒化は、減圧下又は非酸化雰囲気下で５００℃〜８００℃の範囲で加熱し、直径１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の大きさの触媒粒子５を形成することがより好ましい。   And the process of laminating | stacking the catalyst layer 3 containing a catalyst metal on the intermediate | middle layer 2 is performed. The catalyst metal contained in the catalyst layer 3, that is, the material used to form the catalyst layer 3, is iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd), gold (Au), and these metals. Among these alloys, a material containing at least one kind can be given, and more specifically, iron is preferably used. The catalyst layer 3 may be formed by using a known film forming technique such as electron beam evaporation, sputtering, dip coating, spin coating, roll coating, or spraying. For example, when the electron beam evaporation method is used as shown in FIG. 5A, in the electron beam evaporation apparatus 15, the substrate 1 on which the intermediate layer 2 is formed is fixed by the substrate holder 16 so that the intermediate layer 2 side faces downward. The electron beam R is emitted from the electron gun 18 to the crucible 17 containing the catalyst metal (iron) to evaporate the catalyst metal and deposit it on the surface of the intermediate layer 2. The thickness of the catalyst layer 3 may be appropriately determined with respect to the generation conditions of the carbon nanotubes 6, but in the first embodiment, the range of 0.1 nm to 20 nm is preferable. After forming the catalyst layer 3, it is more preferable to form atomized catalyst particles 5 by heating using a heating device 11 at a predetermined temperature, as shown in FIG. 5 (b). This atomization is more preferably performed by heating in a range of 500 ° C. to 800 ° C. under reduced pressure or in a non-oxidizing atmosphere to form catalyst particles 5 having a diameter in the range of 1 nm to 50 nm.

このようにして、図１に示すような、窒化処理により形成された添加元素の窒化物を含む窒化層４Ａを備える合金製の基板１と、基板１表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層２と、中間層２上に形成された触媒金属が含まれる触媒層３とを備えるカーボンナノチューブ生成用基板１０が作られる。   Thus, as shown in FIG. 1, the alloy substrate 1 including the nitride layer 4A containing the nitride of the additive element formed by nitriding, and the catalytic activity of the catalytic metal formed on the surface of the substrate 1 The carbon nanotube production | generation board | substrate 10 provided with the intermediate | middle layer 2 which prevents the fall of this, and the catalyst layer 3 containing the catalyst metal formed on the intermediate | middle layer 2 is made.

実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０及びその製造方法によれば、合金製の基板１の表面側に、窒化処理により窒化層４Ａが形成されることによって、添加元素をはじめとする金属元素が窒化物となるため中間層２を介した金属元素の析出が抑制されて、担持された触媒金属と基板１に含まれる金属元素とが反応することによる触媒活性の低下を防止することができる。   According to the carbon nanotube generating substrate 10 and the manufacturing method thereof according to Example 1, the nitride layer 4A is formed on the surface side of the alloy substrate 1 by nitriding treatment, so that the metal elements including the additive elements are formed. Since it becomes a nitride, precipitation of the metal element through the intermediate layer 2 is suppressed, and a decrease in the catalytic activity due to the reaction between the supported catalyst metal and the metal element contained in the substrate 1 can be prevented. .

以下、このカーボンナノチューブ生成用基板１０を用いた再利用方法について図６を用いて説明する。
実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０の再利用方法は、概して、図６に示すように、熱化学気相成長法により触媒層３の触媒金属と炭素含有ガスとを反応させてカーボンナノチューブ６を生成させる熱ＣＶＤ工程と、カーボンナノチューブ６が生成された触媒層３の表面からカーボンナノチューブ６を剥離する剥離工程と、カーボンナノチューブ６が剥離された触媒層３の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する残渣除去工程とを一連の手順として複数回繰り返すものである。 Hereinafter, a recycling method using the carbon nanotube generation substrate 10 will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 6, the carbon nanotube production substrate 10 according to the first embodiment is generally reused by reacting the catalyst metal of the catalyst layer 3 and the carbon-containing gas by a thermal chemical vapor deposition method. A thermal CVD process for generating carbon 6, a peeling process for peeling carbon nanotube 6 from the surface of catalyst layer 3 on which carbon nanotubes 6 have been generated, and a carbon-containing residue on the surface of catalyst layer 3 from which carbon nanotubes 6 have been peeled. The residue removal step that is removed by decomposition is repeated a plurality of times as a series of procedures.

すなわち、熱化学気相成長法により、このカーボンナノチューブ生成用基板１０の（触媒層３の）表面の微粒化された触媒金属（触媒粒子５）と原料ガスとを反応させてカーボンナノチューブ６を生成させる熱ＣＶＤ工程が行われる。カーボンナノチューブ６の生成には、キャリアガスと原料ガスとを混合した雰囲気下にて所定温度で加熱して触媒粒子５を核としてカーボンナノチューブ６を成長させる熱ＣＶＤ法が用いられる。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス元素や窒素（Ｎ）などの不活性ガスが、原料ガスとしては炭素含有ガス、例えばアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭化水素系のガスが挙げられるが、具体的にはアセチレンが用いられることが好ましい。また、熱ＣＶＤ法による加熱温度は、５００℃〜８００℃の範囲が好適である。 That is, the carbon nanotubes 6 are generated by reacting the atomized catalyst metal (catalyst particles 5) on the surface of the carbon nanotube production substrate 10 (catalyst layer 3) and the raw material gas by a thermal chemical vapor deposition method. A thermal CVD process is performed. For producing the carbon nanotubes 6, a thermal CVD method is used in which the carbon nanotubes 6 are grown using the catalyst particles 5 as nuclei by heating at a predetermined temperature in an atmosphere in which a carrier gas and a raw material gas are mixed. The carrier gas is a rare gas element such as helium (He), neon (Ne), or argon (Ar), or an inert gas such as nitrogen (N), and the source gas is a carbon-containing gas such as acetylene (C 2 H). 2 ), hydrocarbon gases such as methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ), and the like. Specific examples include acetylene. The heating temperature by the thermal CVD method is preferably in the range of 500 ° C to 800 ° C.

次に、カーボンナノチューブ６が生成された触媒層３からカーボンナノチューブ６を剥離する剥離工程が行われる。剥離方法としては、例えばカッターによる切り離しや、レーザーによる切り離し、転写などが挙げられる。いずれの方法を用いても、触媒層３上には、長さの短いカーボンナノチューブ６や非晶質炭素等の炭素含有残渣が付着している。このカーボンナノチューブ生成用基板１０を再利用するためには、この残渣を除去する必要がある。   Next, the peeling process which peels the carbon nanotube 6 from the catalyst layer 3 in which the carbon nanotube 6 was produced | generated is performed. Examples of the peeling method include cutting with a cutter, cutting with a laser, and transfer. Whichever method is used, carbon-containing residues such as carbon nanotubes 6 having short lengths and amorphous carbon adhere to the catalyst layer 3. In order to reuse the carbon nanotube generating substrate 10, it is necessary to remove this residue.

そこで、熱分解により、カーボンナノチューブ６が剥離されたカーボンナノチューブ生成用基板１０の表面の炭素含有残渣を除去する残渣除去工程が行われる。実施例１においては、触媒層３の表面に対して、微量の酸素を供給しながら加熱することで残渣に含まれる炭素を分解して触媒から除去する。熱分解に代えて酸素プラズマによる酸化処理を行ってもよい。また、この後、触媒層３の表面に対して、熱分解や酸化処理によって酸化された触媒を還元する還元処理を行ってもよい。このとき、炭素含有残渣を除去した後、肥大化した触媒粒子５を含む残渣を例えば水洗いなどで機械的に除去するとなおよい。   Therefore, a residue removal step is performed to remove the carbon-containing residue on the surface of the carbon nanotube production substrate 10 from which the carbon nanotubes 6 have been peeled off by thermal decomposition. In Example 1, carbon contained in the residue is decomposed and removed from the catalyst by heating the surface of the catalyst layer 3 while supplying a small amount of oxygen. Instead of thermal decomposition, oxidation treatment with oxygen plasma may be performed. Thereafter, a reduction treatment for reducing the catalyst oxidized by thermal decomposition or oxidation treatment may be performed on the surface of the catalyst layer 3. At this time, after removing the carbon-containing residue, it is better to mechanically remove the residue containing the enlarged catalyst particles 5 by, for example, washing with water.

ここまで説明した上記の熱ＣＶＤ工程、剥離工程及び残渣除去工程の３つの工程をこの順に一連の手順として、複数回繰り返すことにより、カーボンナノチューブ生成用基板１０を複数回再利用して、カーボンナノチューブ６を複数回生成する。   The carbon nanotube generation substrate 10 is reused a plurality of times by repeating the above-described three steps of the thermal CVD process, the peeling process, and the residue removal process in this order as a series of steps, thereby reusing the carbon nanotube generating substrate 10 a plurality of times. 6 is generated a plurality of times.

さらに、場合によっては、図６に破線で示すように、肥大化した触媒粒子５を含む残渣が除去された触媒層３上に触媒金属を担持させる触媒再担持工程が付加される。上記のカーボンナノチューブ６の剥離工程や熱分解などによって、触媒層３から失われた触媒金属を補うため、再び触媒金属を担持させる。この担持の方法は、上述の製造方法において説明した触媒層３の形成の方法と同様である。再び形成された触媒層３の厚さは、熱分解による残渣除去にて除かれた厚さと等しくなることが好ましい。   Furthermore, depending on the case, as shown by a broken line in FIG. 6, a catalyst re-supporting step for supporting the catalyst metal on the catalyst layer 3 from which the residue containing the enlarged catalyst particles 5 is removed is added. In order to supplement the catalyst metal lost from the catalyst layer 3 by the carbon nanotube 6 peeling process or thermal decomposition, the catalyst metal is supported again. This loading method is the same as the method for forming the catalyst layer 3 described in the above manufacturing method. The thickness of the catalyst layer 3 formed again is preferably equal to the thickness removed by residue removal by thermal decomposition.

実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０の再利用方法によれば、基板１表面側にクロムなどの添加元素をはじめとする金属元素の窒化物が形成されることによって、基板１に含まれる金属元素が不活性となるため、複数回加熱したとしても、また仮に中間層２に亀裂が生じたとしても、金属元素が中間層２へ浸透、拡散することが抑制される。したがって、中間層２から基板１に含まれた金属元素が析出して触媒金属と反応することが防止され、カーボンナノチューブ生成用基板１０の再利用が可能となる。
［実施例２］
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板及びその製造方法について、図７及び図８を用いて説明する。ここで、実施例１と同一の構成については、同一の名称及び符号で示して説明を省略する。なお、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法は、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０の再利用方法と同一であるため、説明を省略する。 According to the reuse method of the carbon nanotube generating substrate 10 according to the first embodiment, the nitride of a metal element including an additive element such as chromium is formed on the surface side of the substrate 1, thereby being included in the substrate 1. Since the metal element becomes inactive, the metal element is prevented from penetrating and diffusing into the intermediate layer 2 even if the intermediate layer 2 is cracked even if it is heated a plurality of times. Therefore, the metal element contained in the substrate 1 from the intermediate layer 2 is prevented from precipitating and reacting with the catalyst metal, and the carbon nanotube generating substrate 10 can be reused.
[Example 2]
Hereinafter, the carbon nanotube production | generation board | substrate which concerns on Example 2, and its manufacturing method are demonstrated using FIG.7 and FIG.8. Here, the same configurations as those of the first embodiment are denoted by the same names and symbols, and description thereof is omitted. In addition, since the reuse method of the carbon nanotube production | generation board | substrate which concerns on Example 2 is the same as the reuse method of the carbon nanotube production | generation board | substrate 10 which concerns on Example 1, description is abbreviate | omitted.

実施例１において、基板１の表面側に窒化処理により添加元素の窒化物を含む被処理層４（窒化層４Ａ）が形成されたのに対して、図７に示すように、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０’では、基板１の表面側に酸化処理により添加元素の酸化物を含む被処理層４（以下、酸化層４Ｂという。）が形成される。すなわち、実施例２のカーボンナノチューブ生成用基板１０’は、酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板１と、基板１表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層２と、中間層２上に形成された触媒金属が含まれる触媒層３とを備えている。また、基板１の表面側に、後述の酸化処理により少なくとも一種の酸化物を含む酸化層４Ｂが形成されている。   In Example 1, the target layer 4 (nitride layer 4A) containing the nitride of the additive element was formed on the surface side of the substrate 1 by nitriding, whereas, as shown in FIG. In the carbon nanotube generating substrate 10 ′, a layer to be processed 4 (hereinafter referred to as an oxide layer 4 B) containing an oxide of an additive element is formed on the surface side of the substrate 1 by oxidation treatment. That is, the carbon nanotube generating substrate 10 ′ of Example 2 is made of an alloy substrate 1 containing at least one additive element capable of forming an oxide, and a reduction in catalytic activity of the catalytic metal formed on the surface of the substrate 1. The intermediate layer 2 for preventing the catalyst and the catalyst layer 3 containing the catalyst metal formed on the intermediate layer 2 are provided. Further, an oxide layer 4B containing at least one oxide is formed on the surface side of the substrate 1 by an oxidation treatment described later.

また、実施例２のカーボンナノチューブ生成用基板１０’の製造方法は、実施例１では、基板１の表面側に窒素又は窒素化合物を浸透させる作業すなわち窒化処理を施すことにより窒化層４Ａを形成する工程が行われたのに対して、実施例２では、基板１の表面側に酸素又は酸素化合物を浸透させる作業すなわち酸化処理を施すことにより酸化層４Ｂが形成されている。酸化処理には、例えば酸素を含んだ雰囲気下での加熱すなわち酸素加熱が用いられる。酸素を含んだ雰囲気を構成するガスとしては、大気又は希ガスと酸素との混合ガス（より好ましくはＡｒ／Ｏ２，Ｈｅ／Ｏ２）が挙げられる。実施例２においては、図８に示すように、大気下での加熱が採用され、基板１であるステンレス鋼板を大気下にて所定温度で加熱装置１１により加熱する。また、所定温度としては、例えば５００℃〜７００℃の範囲が好適である。なお、実施例１と同様、基板１に一般の合金材料を用いる場合には、所定温度としては、例えば５００℃〜１０００℃が好適である。 Further, in the manufacturing method of the carbon nanotube generating substrate 10 ′ of the second embodiment, in the first embodiment, the nitride layer 4 </ b> A is formed by performing an operation of permeating nitrogen or a nitrogen compound into the surface side of the substrate 1, that is, nitriding treatment. In contrast to the process, in Example 2, the oxide layer 4B is formed by performing an operation of infiltrating oxygen or an oxygen compound on the surface side of the substrate 1, that is, an oxidation treatment. For the oxidation treatment, for example, heating in an atmosphere containing oxygen, that is, oxygen heating is used. Examples of the gas constituting the atmosphere containing oxygen include air or a mixed gas of rare gas and oxygen (more preferably Ar / O 2 , He / O 2 ). In Example 2, as shown in FIG. 8, heating in the atmosphere is employed, and the stainless steel plate as the substrate 1 is heated by the heating device 11 at a predetermined temperature in the atmosphere. Moreover, as predetermined temperature, the range of 500 to 700 degreeC is suitable, for example. As in Example 1, when a general alloy material is used for the substrate 1, the predetermined temperature is preferably, for example, 500 ° C. to 1000 ° C.

実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０’及びその製造方法によれば、合金製の基板１の表面側に、酸化処理により酸化層４Ｂが形成されることによって、添加元素をはじめとする金属元素が酸化物となるため中間層２を介した金属元素の析出が抑制されて、担持された触媒金属と基板１に含まれる金属元素とが反応することによる触媒活性の低下を防止することができる。   According to the carbon nanotube generating substrate 10 ′ and the manufacturing method thereof according to Example 2, the oxide layer 4B is formed on the surface side of the alloy substrate 1 by the oxidation treatment, so that the metal including the additive element is formed. Since the element becomes an oxide, the precipitation of the metal element through the intermediate layer 2 is suppressed, and the decrease in the catalyst activity due to the reaction between the supported catalyst metal and the metal element contained in the substrate 1 can be prevented. it can.

ここで、実施例１に係る窒化層４Ａを有する基板１上に中間層２を形成したものを用いて繰り返し加熱した後、その表面分析を行い、基板１に含まれる金属元素の析出が抑制されていることを確認する実験を実験例１として行った。また、比較例１として、被処理層４を有さない基板に中間層２を形成したものについて表面を分析した。また、実験例２として、酸化層４Ｂを有する基板１上に中間層２を形成したものについて、その表面を分析し、基板１に含まれる金属元素の析出が抑制されていることを確認した。以下、詳細を説明する。
［実験例１］
以下、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０を用いた実験例１について説明する。 Here, after heating repeatedly using what formed the intermediate | middle layer 2 on the board | substrate 1 which has the nitride layer 4A which concerns on Example 1, the surface analysis is performed and precipitation of the metal element contained in the board | substrate 1 is suppressed. An experiment for confirming that this was performed was conducted as Experimental Example 1. Further, as Comparative Example 1, the surface of a substrate that does not have the layer to be processed 4 formed with the intermediate layer 2 was analyzed. In addition, as Experimental Example 2, the surface of the substrate 1 having the oxide layer 4B formed on the intermediate layer 2 was analyzed to confirm that the precipitation of the metal elements contained in the substrate 1 was suppressed. Details will be described below.
[Experimental Example 1]
Hereinafter, Experimental Example 1 using the carbon nanotube generating substrate 10 according to Example 1 will be described.

基板１として、ＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板を用いた。このステンレス鋼の組成は、１９Ｃｒ−２Ｍｏ−Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ−極低（Ｃ，Ｎ）である。このステンレス鋼板の表面に、窒素ガス雰囲気下にて７００℃で２０分間加熱し、窒化層４Ａの形成を行った。   As the substrate 1, a stainless steel plate of JIS standard number SUS444 was used. The composition of this stainless steel is 19Cr-2Mo-Ti, Nb, Zr-very low (C, N). The surface of this stainless steel plate was heated at 700 ° C. for 20 minutes in a nitrogen gas atmosphere to form a nitride layer 4A.

次に、窒化層４Ａが形成されたステンレス鋼板の表面に、シリケート（ケイ酸塩）の濃度が６重量％で加水分解率が１５００％である二酸化ケイ素の前躯体の溶液をスピンコーティングにて塗布して焼成することにより、中間層２を形成した。より具体的には、塗布後の厚さが約０．２μｍとなるように回転速度１５００ｒｐｍで２０分間スピンコータ１２を用いて塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成を行った。このように中間層２が形成されたステンレス鋼板（以下、基板Ａという。）を窒素雰囲気下にて７００℃で２０分間加熱する作業を５回行った。１回加熱した後と５回加熱した後とにおける基板Ａ（中間層２）の表面の様子を主成分である鉄と添加元素であるクロムに着目して、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｍｅｔｈｏｄ 以下、ＸＰＳ法と略称する。）により観察した。その結果であるＸＰＳスペクトルを図９に示す。ＸＰＳスペクトルは、横軸を結合エネルギー（単位ｅＶ）、縦軸を強度（任意単位）として示される。図９（ａ）には１回加熱後の基板Ａ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関して、図９（ｂ）には５回加熱後の基板Ａ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。また、図９（ｃ）には１回加熱後の基板Ａ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関して、図９（ｄ）には５回加熱後の基板Ａ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。図９（ａ）〜図９（ｄ）に示すように、実験例１の基板Ａ表面においては、鉄のＸＰＳスペクトル及びクロムのＸＰＳスペクトルのいずれに関しても、１回加熱した後と５回加熱した後とではピークが確認されなかったため、クロム及び鉄やそれらの化合物すなわち金属元素の中間層２上への析出が抑制されたことが確認された。
［比較例１］
比較例１として、実験例１と同じＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に窒化処理を行わず、実験例１と同じ条件でスピンコート法により中間層２を形成した。この窒化処理を行わずに中間層２が形成されたステンレス鋼板（以下、基板Ｐという。）を実験例１と同じ条件で５回加熱し、１回加熱した後と５回加熱した後とにおける基板Ｐ（中間層２）の表面の様子を主成分である鉄と添加元素であるクロムに着目して、ＸＰＳ法にて観察した。その結果を示すＸＰＳスペクトルを、図１０（ａ）には１回加熱後の基板Ｐ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関して、図１０（ｂ）には５回加熱後の基板Ｐ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。また、図１０（ｃ）には１回加熱後の基板Ｐ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関して、図１０（ｄ）には５回加熱後の基板Ｐ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。比較例１の基板Ｐ表面においては、図１０（ａ），（ｂ）に示すように、鉄のＸＰＳスペクトルに関して、１回加熱した後においては、ピークが確認されなかったため中間層２上への析出が抑制されたことが確認されたが、５回加熱した後においては、７１０ｅＶ付近に顕著なピークが現れ、鉄や鉄化合物が中間層２上へ析出したことが確認された。また、図１０（ｃ），（ｄ）に示すように、クロムのＸＰＳスペクトルに関して、１回加熱した後と５回加熱した後とに、それぞれ５７６ｅＶ付近に顕著なピークが現れ、その強度は５回加熱した後の方が１回加熱した後よりも強いことから、加熱回数が増えるごとにクロムやクロム化合物がより多く中間層２上へ析出されたことが確認された。これは、ステンレス鋼板の表面に被処理層４を形成しなかったため、基板Ｐへの繰り返し加熱により、金属元素、特に添加元素（クロム）の活性が抑制されなかったことによるものと考えられる。
［実験例２］
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０を用いた実験例２について説明する。 Next, a silicon dioxide precursor solution having a silicate concentration of 6% by weight and a hydrolysis rate of 1500% is applied to the surface of the stainless steel plate on which the nitride layer 4A is formed by spin coating. Then, the intermediate layer 2 was formed by firing. More specifically, coating was performed using a spin coater 12 at a rotational speed of 1500 rpm for 20 minutes so that the thickness after coating was about 0.2 μm, followed by baking at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. Thus, the operation | work which heats the stainless steel plate (henceforth the board | substrate A) in which the intermediate | middle layer 2 was formed at 700 degreeC for 20 minutes was performed 5 times in nitrogen atmosphere. The state of the surface of the substrate A (intermediate layer 2) after being heated once and after being heated five times, focusing on iron as a main component and chromium as an additive element, X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray spectroscopy) Photoelectron Spectroscopy method (hereinafter abbreviated as XPS method). The resulting XPS spectrum is shown in FIG. The XPS spectrum is shown with the horizontal axis as binding energy (unit: eV) and the vertical axis as intensity (arbitrary unit). FIG. 9A shows iron (Fe 2p 3/2 ) on the surface of the substrate A after being heated once, and FIG. 9B shows iron (Fe 2p 3/2 ) on the surface of the substrate A after being heated five times. For each. FIG. 9C shows chromium (Cr 2p 3/2 ) on the surface of the substrate A after being heated once, and FIG. 9D shows chromium (Cr 2p 3 / on the surface of the substrate A after being heated five times. 2 )). As shown in FIGS. 9A to 9D, on the surface of the substrate A of Experimental Example 1, both the XPS spectrum of iron and the XPS spectrum of chromium were heated once and five times. Since no peak was confirmed later, it was confirmed that precipitation of chromium and iron or their compounds, that is, metal elements on the intermediate layer 2 was suppressed.
[Comparative Example 1]
As Comparative Example 1, the intermediate layer 2 was formed by the spin coating method under the same conditions as in Experimental Example 1 without performing nitriding treatment on the surface of the stainless steel plate having the same JIS standard number SUS444 as in Experimental Example 1. A stainless steel plate (hereinafter referred to as a substrate P) on which the intermediate layer 2 was formed without performing this nitriding treatment was heated five times under the same conditions as in Experimental Example 1, and after being heated once and after being heated five times. The state of the surface of the substrate P (intermediate layer 2) was observed by the XPS method, focusing on iron as the main component and chromium as the additive element. The XPS spectrum showing the result is shown in FIG. 10A for iron (Fe 2p 3/2 ) on the surface of the substrate P after being heated once, and in FIG. 10B on the surface of the substrate P after being heated five times. Each is shown for iron (Fe 2p 3/2 ). FIG. 10C shows chromium (Cr 2p 3/2 ) on the surface of the substrate P after being heated once, and FIG. 10D shows chromium (Cr 2p 3 / on the surface of the substrate P after being heated five times. 2 )). On the surface of the substrate P of Comparative Example 1, as shown in FIGS. 10 (a) and 10 (b), after heating once for the XPS spectrum of iron, no peak was confirmed, so Although it was confirmed that precipitation was suppressed, after heating 5 times, a remarkable peak appeared in the vicinity of 710 eV, and it was confirmed that iron and an iron compound were deposited on the intermediate layer 2. Further, as shown in FIGS. 10 (c) and 10 (d), regarding the XPS spectrum of chromium, a remarkable peak appears in the vicinity of 576 eV after heating once and after heating 5 times, and its intensity is 5 It was confirmed that more chromium and a chromium compound were deposited on the intermediate layer 2 with each increase in the number of heating times, since the one after the second heating was stronger than the first heating. This is presumably because the layer 4 to be treated was not formed on the surface of the stainless steel plate, and therefore the activity of the metal element, particularly the additive element (chromium), was not suppressed by repeated heating of the substrate P.
[Experiment 2]
Hereinafter, Experimental Example 2 using the carbon nanotube generating substrate 10 according to Example 2 will be described.

基板１として、実験例１と同一のＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に、大気雰囲気下にて５００℃で３０分間加熱し、酸化層４Ｂの形成を行った。さらに、実験例１と同じ条件で中間層２を形成したステンレス鋼板（以下、基板Ｂという。）を実験例１と同じ条件で５回加熱し、１回加熱した後と５回加熱した後とにおける基板Ｂ（中間層２）の様子を主成分である鉄と添加元素であるクロムに着目して、ＸＰＳ法にて観察した。その結果を示すＸＰＳスペクトルを、図１１（ａ）には１回加熱後の基板Ｂ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関して、図１１（ｂ）には５回加熱後の基板Ｂ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。また、図１１（ｃ）には１回加熱後の基板Ｂ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関して、図１１（ｄ）には５回加熱後の基板Ｂ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。図１１（ａ）〜図１１（ｄ）に示すように、実験例２の基板Ｂ表面においては、鉄のＸＰＳスペクトル及びクロムのＸＰＳスペクトルのいずれに関しても、１回加熱した後と５回加熱した後とではピークが確認されなかったため、クロム及び鉄やそれらの化合物すなわち金属元素の中間層２上への析出が抑制されたことが確認された。 The substrate 1 was heated on the surface of a stainless steel plate having the same JIS standard number SUS444 as in Experimental Example 1 at 500 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form the oxide layer 4B. Further, a stainless steel plate (hereinafter referred to as substrate B) on which the intermediate layer 2 was formed under the same conditions as in Experimental Example 1 was heated five times under the same conditions as in Experimental Example 1, after being heated once and after being heated five times. The state of the substrate B (intermediate layer 2) was observed by the XPS method, focusing on iron as the main component and chromium as the additive element. The XPS spectrum showing the results is shown in FIG. 11A for iron (Fe 2p 3/2 ) on the surface of the substrate B after being heated once, and in FIG. 11B on the surface of the substrate B after being heated five times. Each is shown for iron (Fe 2p 3/2 ). Further, FIG. 11C shows chromium (Cr 2p 3/2 ) on the surface of the substrate B after heating once, and FIG. 11D shows chromium (Cr 2p 3 / on the surface of the substrate B after heating five times. 2 )). As shown in FIGS. 11 (a) to 11 (d), on the surface of the substrate B of Experimental Example 2, both the XPS spectrum of iron and the XPS spectrum of chromium were heated once and then 5 times. Since no peak was confirmed later, it was confirmed that precipitation of chromium and iron or their compounds, that is, metal elements on the intermediate layer 2 was suppressed.

次に、実験例３として、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０に複数回カーボンナノチューブ６を生成し、カーボンナノチューブ生成回数と、カーボンナノチューブ生成量及びカーボンナノチューブ長さとの関係を調べる実験を行った。比較例２として、被処理層４を有さない基板上に中間層２及び触媒層３を形成したものを用いて、また実験例４として、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０’を用いて、カーボンナノチューブ生成回数と、カーボンナノチューブ生成量及びカーボンナノチューブ長さとの関係をそれぞれ調べた。
［実験例３］
以下、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０を用いた実験例３について説明する。 Next, as Experimental Example 3, the carbon nanotubes 6 are generated a plurality of times on the carbon nanotube generating substrate 10 according to Example 1, and an experiment for examining the relationship between the number of carbon nanotubes generated, the amount of carbon nanotubes generated, and the length of the carbon nanotubes is performed. went. As Comparative Example 2, a substrate having the intermediate layer 2 and the catalyst layer 3 formed on a substrate that does not have the layer 4 to be processed is used. As Experimental Example 4, the carbon nanotube generating substrate 10 ′ according to Example 2 is used. The number of carbon nanotubes produced and the relationship between the amount of carbon nanotubes produced and the length of carbon nanotubes were examined.
[Experiment 3]
Hereinafter, Experimental Example 3 using the carbon nanotube generating substrate 10 according to Example 1 will be described.

実験例１と同じＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に、実験例１と同じ条件で窒化処理を行い、窒化層４Ａが形成されたステンレス鋼板の表面に、実験例１と同じ条件で中間層２を形成した。   The surface of a stainless steel plate having the same JIS standard number SUS444 as in Experimental Example 1 is subjected to nitriding treatment under the same conditions as in Experimental Example 1, and the intermediate layer is formed under the same conditions as in Experimental Example 1 on the surface of the stainless steel plate on which the nitrided layer 4A is formed. 2 was formed.

さらに、中間層２の上に、鉄を電子ビーム蒸着法により蒸着して厚さ３ｎｍの触媒層３を形成した。その後、形成された触媒層３を、水素（Ｈ２）を５％含有する雰囲気下で７１５℃に１０分間加熱し、直径５ｎｍ〜５０ｎｍの触媒粒子５に微粒化した。 Further, iron was deposited on the intermediate layer 2 by an electron beam deposition method to form a catalyst layer 3 having a thickness of 3 nm. Thereafter, the formed catalyst layer 3 was heated to 715 ° C. for 10 minutes in an atmosphere containing 5% of hydrogen (H 2 ) to be atomized into catalyst particles 5 having a diameter of 5 nm to 50 nm.

このようにして形成されたカーボンナノチューブ生成用基板１０（以下、基板Ｃという。）に、繰り返しカーボンナノチューブ６を生成して剥離する実験を行った。カーボンナノチューブ６は、毎回、アセチレンを１９％含有する雰囲気下にて７１５℃で１０分間生成された。１回の生成を終えると、生成されたカーボンナノチューブ６は基板１から剥離され、その後、基板Ｃの表面にある炭素含有残渣が、大気雰囲気下にて７００℃で３０分間の加熱処理（熱分解）により除去された。この残渣処理が行われた後、肥大化した触媒粒子５を含む残渣を水洗いして取り除いた。さらに、カーボンナノチューブ６の剥離によりおよそ２ｎｍの厚さの触媒層３が除去されたため、電子ビーム蒸着法により膜厚２ｎｍの鉄の触媒層３を形成して補った。   An experiment in which the carbon nanotubes 6 are repeatedly generated and peeled from the carbon nanotube generation substrate 10 (hereinafter referred to as the substrate C) thus formed was performed. The carbon nanotubes 6 were each generated for 10 minutes at 715 ° C. in an atmosphere containing 19% acetylene. When one generation is completed, the generated carbon nanotubes 6 are peeled off from the substrate 1, and then the carbon-containing residue on the surface of the substrate C is heated at 700 ° C. for 30 minutes (thermal decomposition) in an air atmosphere. ). After this residue treatment, the residue containing the enlarged catalyst particles 5 was removed by washing with water. Further, since the catalyst layer 3 having a thickness of about 2 nm was removed by the peeling of the carbon nanotubes 6, the iron catalyst layer 3 having a thickness of 2 nm was formed by electron beam vapor deposition.

基板Ｃのカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ長さ（単位μｍ）との関係、またカーボンナノチューブ生成回数と単位面積あたりのカーボンナノチューブの重さすなわちカーボンナノチューブ生成量（単位ｍｇ／ｃｍ２）との関係について調べた。その結果を図１２及び図１３に折れ線グラフａ及び折れ線グラフｂで示す。図１２及び図１３に示すように、基板Ｃにおいては、カーボンナノチューブ生成回数に依存することなく、生成されたカーボンナノチューブ長さ及びカーボンナノチューブ生成量は一定であった。これは、ステンレス鋼板に窒化層４Ａを形成することにより、ステンレス鋼板から添加元素（クロム）が析出することを抑制したことによるものと考えられる。すなわち、基板Ｃはカーボンナノチューブ６の繰り返し利用が十分に可能なカーボンナノチューブ生成用基板１０であると言える。
［比較例２］
比較例２として、実験例１と同じＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に窒化処理及び酸化処理を行うことなく、実験例１と同じ条件で中間層２を形成し、実験例３と同じ条件で触媒層３を形成した。この比較例２のカーボンナノチューブ生成用基板（以下、基板Ｑという。）に、実験例３と同じ条件で、繰り返しカーボンナノチューブ６を生成して剥離する実験を行った。基板Ｑのカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ長さ（単位μｍ）との関係、またカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ生成量（単位ｍｇ／ｃｍ２）との関係について調べた。その結果を図１２及び図１３に折れ線グラフｃ及び折れ線グラフｄで示す。図１２及び図１３に示すように、基板Ｑはカーボンナノチューブ生成回数が増えるにつれてカーボンナノチューブ長さ及びカーボンナノチューブ生成量ともに低下していることがわかった。これは、ステンレス鋼板の表面に被処理層４を形成しなかったため、カーボンナノチューブ６の生成ごとに行われる基板Ｑへの繰り返し加熱により、ステンレス鋼板から添加元素（クロム）が析出して、触媒金属の触媒活性を低下させたことによるものと考えられる。
［実験例４］
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０’を用いた実験例４について説明する。 Relationship between the number of carbon nanotubes generated on the substrate C and the length (unit: μm) of carbon nanotubes, and the relationship between the number of carbon nanotubes generated and the weight of carbon nanotubes per unit area, that is, the amount of carbon nanotubes generated (unit: mg / cm 2 ) Investigated about. The results are shown in FIG. 12 and FIG. 13 by a line graph a and a line graph b. As shown in FIGS. 12 and 13, in the substrate C, the generated carbon nanotube length and the carbon nanotube generation amount were constant without depending on the number of carbon nanotube generations. This is considered to be due to the fact that the nitrided layer 4A is formed on the stainless steel plate to suppress the precipitation of the additive element (chromium) from the stainless steel plate. That is, it can be said that the substrate C is a carbon nanotube generating substrate 10 in which the carbon nanotubes 6 can be sufficiently used repeatedly.
[Comparative Example 2]
As Comparative Example 2, the intermediate layer 2 was formed under the same conditions as in Experimental Example 1 without performing nitriding treatment and oxidation treatment on the surface of the same JIS standard number SUS444 stainless steel plate as in Experimental Example 1, and the same conditions as in Experimental Example 3 Thus, a catalyst layer 3 was formed. On the carbon nanotube generation substrate of Comparative Example 2 (hereinafter referred to as “substrate Q”), an experiment was conducted in which the carbon nanotubes 6 were repeatedly generated and peeled off under the same conditions as in Experimental Example 3. The relationship between the number of carbon nanotubes produced on the substrate Q and the carbon nanotube length (unit: μm) and the relationship between the number of carbon nanotubes produced and the amount of carbon nanotubes produced (unit: mg / cm 2 ) were examined. The results are shown in FIG. 12 and FIG. 13 by a line graph c and a line graph d. As shown in FIGS. 12 and 13, it was found that the length of carbon nanotubes and the amount of carbon nanotubes generated in the substrate Q decreased as the number of carbon nanotubes generated increased. This is because the layer 4 to be treated was not formed on the surface of the stainless steel plate, so that the additive element (chromium) was precipitated from the stainless steel plate by repeated heating of the substrate Q every time the carbon nanotubes 6 were produced, and the catalytic metal This is thought to be due to a decrease in the catalytic activity of the catalyst.
[Experimental Example 4]
Hereinafter, Experimental Example 4 using the carbon nanotube generating substrate 10 ′ according to Example 2 will be described.

実験例１と同じＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に、実験例２と同じ条件で酸化処理を行い、酸化層４Ａが形成されたステンレス鋼板の表面に、実験例２と同じ条件で中間層２を形成し、実験例３と同じ条件で触媒層３を形成した。このようにして形成されたカーボンナノチューブ生成用基板１０’（以下、基板Ｄという）に、実験例３と同じ条件で、繰り返しカーボンナノチューブ６を生成して剥離する実験を行った。基板Ｄのカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ長さ（単位μｍ）との関係、またカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ生成量（単位ｍｇ／ｃｍ２）との関係について調べた。その結果を図１４及び図１５に折れ線グラフｅ及び折れ線グラフｆで示す。なお、併せて上述の比較例２の基板Ｑの結果も折れ線グラフｃ及び折れ線グラフｄで示す。 The surface of a stainless steel plate having the same JIS standard number SUS444 as in Experimental Example 1 is oxidized under the same conditions as in Experimental Example 2, and the intermediate layer is formed under the same conditions as in Experimental Example 2 on the surface of the stainless steel plate on which the oxidized layer 4A is formed. 2 was formed, and the catalyst layer 3 was formed under the same conditions as in Experimental Example 3. On the carbon nanotube production substrate 10 ′ (hereinafter referred to as “substrate D”) thus formed, an experiment was conducted in which the carbon nanotubes 6 were repeatedly produced and peeled off under the same conditions as in Experimental Example 3. The relationship between the number of carbon nanotubes generated on the substrate D and the carbon nanotube length (unit: μm) and the relationship between the number of carbon nanotubes generated and the amount of carbon nanotubes generated (unit: mg / cm 2 ) were examined. The results are shown in FIG. 14 and FIG. 15 by a line graph e and a line graph f. In addition, the result of the substrate Q of Comparative Example 2 is also shown by a line graph c and a line graph d.

図１４及び図１５に示すように、基板Ｄにおいては、カーボンナノチューブ生成回数に依存することなく、生成されたカーボンナノチューブ長さ及びカーボンナノチューブ生成量は一定であった。これは、ステンレス鋼板に酸化層４Ｂを形成することにより、ステンレス鋼板から添加元素（クロム）が析出することを抑制したことによるものと考えられる。すなわち、基板Ｄはカーボンナノチューブ６の繰り返し利用が十分に可能なカーボンナノチューブ生成用基板１０’であると言える。
［変形例］
上記実施例１及び２における触媒再担持工程において、触媒金属の微粒化は、カーボンナノチューブ６の剥離により触媒層３の触媒微粒子５の数が減少した場合には行うなど、必要に応じて行えばよく必ずしも必要なものではない。 As shown in FIGS. 14 and 15, in the substrate D, the length of the generated carbon nanotubes and the amount of carbon nanotubes generated were constant without depending on the number of carbon nanotubes generated. This is considered to be due to the suppression of the precipitation of the additive element (chromium) from the stainless steel plate by forming the oxide layer 4B on the stainless steel plate. That is, it can be said that the substrate D is a carbon nanotube generating substrate 10 ′ in which the carbon nanotubes 6 can be sufficiently used repeatedly.
[Modification]
In the catalyst re-loading step in Examples 1 and 2 above, the atomization of the catalyst metal is performed when necessary, for example, when the number of catalyst fine particles 5 in the catalyst layer 3 is reduced due to the separation of the carbon nanotubes 6. Well not always necessary.

また、上記実施例１及び２における触媒再担持工程を行わない場合には、例えば、カーボンナノチューブ生成用基板１０の製造の際、中間層２の上に触媒金属を含む触媒層３を積層する工程において、基板１表面上に配置される複数の触媒粒子５間に、カーボンナノチューブ６の生成に寄与せず且つ触媒粒子５間に触媒粒子５の保護を目的とするバリア粒子を配置させるとよい。バリア粒子には、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が用いられる。これにより、触媒粒子５が凝集しにくくなるためカーボンナノチューブ６を剥離する際に触媒粒子５が基板１から剥離されることを抑制することができるため、触媒粒子５を再利用することが可能になる。 Moreover, when not performing the catalyst re-loading process in the said Example 1 and 2, the process of laminating | stacking the catalyst layer 3 containing a catalyst metal on the intermediate | middle layer 2, for example in the case of manufacture of the board | substrate 10 for carbon nanotube production | generation. In this case, barrier particles that do not contribute to the generation of the carbon nanotubes 6 and that are intended to protect the catalyst particles 5 may be disposed between the plurality of catalyst particles 5 disposed on the surface of the substrate 1. For example, magnesium oxide (MgO), silicon dioxide (SiO 2 ), or aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is used for the barrier particles. Thereby, since the catalyst particles 5 are less likely to aggregate, it is possible to prevent the catalyst particles 5 from being peeled from the substrate 1 when the carbon nanotubes 6 are peeled off, so that the catalyst particles 5 can be reused. Become.

１ 基板
２ 中間層
３ 触媒層
４ 被処理層
４Ａ 窒化層
４Ｂ 酸化層
５ 触媒粒子
６ カーボンナノチューブ
１０ カーボンナノチューブ生成用基板
１１ 加熱装置
１２ スピンコータ
１３ ロータ
１４ シリンジ
１５ 電子ビーム蒸着装置
１６ 基板ホルダ
１７ るつぼ
１８ 電子銃
Ｒ 電子ビーム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Intermediate layer 3 Catalyst layer 4 Processed layer 4A Nitrided layer 4B Oxidized layer 5 Catalyst particle 6 Carbon nanotube 10 Carbon nanotube generation substrate 11 Heating device 12 Spin coater 13 Rotor 14 Syringe 15 Electron beam evaporation device 16 Substrate holder 17 Crucible 18 Electron gun R electron beam

Claims (9)

窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板と、前記基板表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層と、前記中間層上に形成された触媒金属が含まれる触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基板であって、
前記基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により形成された少なくとも一種の窒化物又は酸化物を含む被処理層を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板。 An alloy substrate containing at least one additive element capable of forming a nitride or oxide, an intermediate layer formed on the substrate surface to prevent a decrease in catalytic activity of the catalytic metal, and formed on the intermediate layer A carbon nanotube generating substrate comprising a catalyst layer containing a catalyst metal,
Carbon having a treatment layer containing at least one kind of nitride or oxide formed by a treatment of permeating any one of nitrogen, nitrogen compound, oxygen and oxygen compound on the surface side of the substrate Nanotube production substrate. 基板は添加元素としてクロムを含有する鋼板であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ生成用基板。   The substrate for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the substrate is a steel plate containing chromium as an additive element. 基板の表面から２０μｍ以内に被処理層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ生成用基板。   3. The carbon nanotube generating substrate according to claim 1, wherein a layer to be processed is formed within 20 μm from the surface of the substrate. 窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板と、前記基板表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層と、前記中間層上に形成された触媒金属が含まれる触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
前記基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により少なくとも一種の酸化物又は窒化物を含む被処理層を形成する工程と、
前記被処理層が形成された前記基板の表面に、触媒金属の触媒活性を損なわない材料を積層して中間層を形成する工程と、
前記中間層の上に触媒金属が含まれる触媒層を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。 An alloy substrate containing at least one additive element capable of forming a nitride or oxide, an intermediate layer formed on the substrate surface to prevent a decrease in catalytic activity of the catalytic metal, and formed on the intermediate layer A method for producing a carbon nanotube generating substrate comprising a catalyst layer containing a catalyst metal,
Forming a layer to be treated containing at least one oxide or nitride by a process of infiltrating any one of nitrogen, nitrogen compound, oxygen and oxygen compound on the surface side of the substrate;
Forming an intermediate layer by laminating a material that does not impair the catalytic activity of the catalytic metal on the surface of the substrate on which the layer to be treated has been formed;
The method for producing a carbon nanotube production substrate according to any one of claims 1 to 3, further comprising a step of forming a catalyst layer containing a catalyst metal on the intermediate layer. 基板の表面側に窒素又は窒素化合物を浸透させる処理には、窒素加熱、ガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法、塩浴軟窒化法、プラズマ窒化法及びプラズマ軟窒化法のいずれか一つが用いられることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。   Nitrogen or a nitrogen nitriding method, a gas soft nitriding method, a salt bath nitriding method, a salt bath soft nitriding method, a plasma nitriding method, or a plasma soft nitriding method may be used for the treatment of infiltrating nitrogen or a nitrogen compound into the surface side of the substrate. The method for producing a substrate for producing carbon nanotubes according to claim 4, wherein one is used. 基板の表面側に酸素又は酸素化合物を浸透させる処理には、酸素加熱が用いられることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。   5. The method for producing a substrate for producing carbon nanotubes according to claim 4, wherein oxygen heating is used for the treatment of infiltrating oxygen or an oxygen compound into the surface side of the substrate. 基板には、添加元素としてクロムを含有する鋼板が用られることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。   The method for producing a substrate for producing carbon nanotubes according to any one of claims 4 to 6, wherein a steel plate containing chromium as an additive element is used for the substrate. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、
熱化学気相成長法により、触媒層の触媒金属と炭素含有ガスとを反応させてカーボンナノチューブを生成させる工程と、
前記カーボンナノチューブが生成された前記触媒層の表面から前記カーボンナノチューブを剥離する工程と、
前記カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する工程とを一連の手順として複数回繰り返すことを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法。 Using the carbon nanotube generating substrate according to any one of claims 1 to 3,
A step of reacting the catalyst metal of the catalyst layer with the carbon-containing gas by a thermal chemical vapor deposition method to generate carbon nanotubes;
Peeling the carbon nanotubes from the surface of the catalyst layer where the carbon nanotubes are generated;
A method of reusing a substrate for producing carbon nanotubes, comprising repeating a step of removing the carbon-containing residue on the surface of the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled by thermal decomposition a plurality of times as a series of procedures. カーボンナノチューブが剥離された触媒層の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する工程の後に、前記残渣が除去された触媒層表面に触媒金属を担持させる工程を備えることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法。   9. The method according to claim 8, further comprising the step of supporting a catalyst metal on the surface of the catalyst layer from which the residue has been removed, after the step of removing the carbon-containing residue on the surface of the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been separated by thermal decomposition. A method for reusing a carbon nanotube production substrate as described in 1 above.
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