JP2013015769A - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性及び耐湿信頼性に優れ、安定的に高速細線描画することができる液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂、球状の小粒径無機フィラー、球状の中粒径無機フィラー、熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有し、前記球状の小粒径無機フィラーは、平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍ、粒子径の変動係数が１５％以下であり、前記球状の中粒径無機フィラーは、平均粒子径が０．３０〜０．５０μｍ、粒子径の変動係数が１５％以下であり、前記硬化性樹脂１００重量部に対して、前記球状の小粒径無機フィラーを１０〜３５重量部、前記球状の中粒径無機フィラーを３〜１０重量部含有する液晶滴下工法用シール剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着性及び耐湿信頼性に優れ、安定的に高速細線描画することができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

近年の液晶表示素子では、表示画面を広くするために額縁を狭くする傾向があり、シール剤には、より細く描画し、かつ、工程の効率化の為にディスペンスを高速化すること、即ち、高速細線描画が可能であることが求められている。従来のシール剤では、この高速細線描画の際に、シール剤を安定的に描画することができず、断線不良が多発するという問題があった。また、シール剤の細線化に伴い、従来のものより接着性を高める必要もあった。更に、得られる液晶表示素子の信頼性を高めるために、水分の進入を防止する効果に優れるシール剤が必要とされていた。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット

本発明は、接着性及び耐湿信頼性に優れ、安定的に高速細線描画することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂、球状の小粒径無機フィラー、球状の中粒径無機フィラー、熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有し、上記球状の小粒径無機フィラーは、平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍ、粒子径の変動係数が１５％以下であり、上記球状の中粒径無機フィラーは、平均粒子径が０．３０〜０．５０μｍ、粒子径の変動係数が１５％以下であり、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、上記球状の小粒径無機フィラーを１０〜３５重量部、上記球状の中粒径無機フィラーを３〜１０重量部含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、粒子径の異なる球状の無機フィラーを特定量組み合わせて用いることにより、接着性及び耐湿信頼性に優れ、安定的に高速細線描画することができる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、球状の小粒径無機フィラー及び球状の中粒径無機フィラー（以下、これらを併せて球状の無機フィラーともいう）を含有する。
なお、本明細書において上記球状とは、後述する走査型電子顕微鏡で観察した粒子径から得られるアスペクト比（長径／厚み）が１．０５未満であることを意味する。

上記球状の無機フィラーは特に限定されず、例えば、ゾルゲル法や沈殿法等によって得られる球状シリカ、球状アルミナ、球状酸化チタン、球状酸化アルミニウム、球状炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、分散性に優れ、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性、硬化物の耐湿性を向上させる効果に優れることから、シリカからなるものが好適であり、ゾルゲル法によって作られた球状シリカがより好適である。

また、上記球状の無機フィラーは表面処理していてもよい。
上記表面処理としては、例えば、エポキシ基化処理、アクリロイル基化処理、メタクリロイル基化処理、ビニル基化処理、アミノ基化処理、メトキシ基化処理、トリメチルシリル基化処理、オクチルシリル基化処理、フェニル基化処理、メルカプト基化処理、イミダゾイル基化処理、イソシアネート基化処理、チオシアネート基化処理、シアノ基化処理、スチリル基化処理、シリコーンオイルを用いた表面処理等が挙げられる。

上記球状の小粒径無機フィラーの平均粒子径の下限は０．０５μｍ、上限は０．２０μｍである。上記球状の小粒径無機フィラーの平均粒子径が０．０５μｍ未満であったり、０．２０μｍを超えたりすると、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、ディスペンスノズルやシリンジ、充填時に用いた冶具等の塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりする。上記球状の小粒径無機フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．１０μｍ、好ましい上限は０．１５μｍである。

上記球状の中粒径無機フィラーの平均粒子径の下限は０．３０μｍ、上限は０．５０μｍである。上記球状の中粒径無機フィラーの平均粒子径が０．３０μｍ未満であったり、０．５０μｍを超えたりすると、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性や、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化する。上記球状の中粒径無機フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．３５μｍ、好ましい上限は０．４５μｍである。

なお、本明細書において上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、１万倍の倍率で観察した粒子１０個の粒子径の平均値を意味する。上記走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いることができる。
また、上記球状の無機フィラーの粒子径の変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）は１５％以下である。上記球状の無機フィラーの粒子径のＣＶ値が１５％を超えると、球状の無機フィラーの大きさに大きなバラツキが生じるため、描画性や作業性が著しく悪くなる。
なお、本明細書においてＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００

上記球状の小粒径無機フィラーの含有量は、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して、下限が１０重量部、上限が３５重量部である。上記球状の小粒径無機フィラーの含有量が１０重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなる。上記球状の小粒径無機フィラーの含有量が３５重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりする。上記球状の小粒径無機フィラーの含有量の好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は２５重量部である。

上記球状の中粒径無機フィラーの含有量は、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して、下限が３重量部、上限が１０重量部である。上記球状の中粒径無機フィラーの含有量が３重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなる。上記球状の中粒径無機フィラーの含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりする。上記球状の中粒径無機フィラー含有量の好ましい下限は５量部、好ましい上限は８重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、接着性を向上させることを目的として、更に、非球状のタルク（以下、単にタルクともいう）を含有することが好ましい。

上記タルクの平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．３μｍ、好ましい上限は５．０μｍである。上記タルクの平均粒子径が０．３μｍ未満であったり、５．０μｍを超えたりすると、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりすることがある。上記タルクの平均粒子径のより好ましい下限は０．６μｍ、より好ましい上限は３．０μｍである。
上記タルクの平均粒子径は、上記球状の無機フィラーと同様にして走査型電子顕微鏡を用いて測定したタルクの長径の平均値を示す。

上記タルクの含有量は特に限定されないが、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は４重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記タルクの含有量が４重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記タルクの含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤のチクソ性が高くなりすぎ、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりすることがある。上記タルクの含有量の好ましい下限は８重量部、好ましい上限は１５重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂として、上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル樹脂やエポキシ樹脂を含有してもよい。

上記（メタ）アクリル樹脂としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する樹脂であれば、特に限定なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち、市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が付与した樹脂なら特に限定無く使用することができ、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂が使用できる。

また、上記硬化性樹脂は、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有する。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン］、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも、大塚化学社製）等が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤であることが好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
また、上記高分子アゾ開始剤は、通常、光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。

上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の重合が充分に進行しないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、未反応のラジカル重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、無機フィラーと、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は３５０Ｐａ・ｓである。上記２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が２００Ｐａ・ｓ未満であると、液晶によるシール剤への差し込みによりシール破れが生じることがある。上記２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が３５０Ｐａ・ｓを超えると、シール剤が描画性に劣るものとなることがある。上記２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度のより好ましい下限は２２０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は、３２０Ｐａ・ｓである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックスインデックスの好ましい下限は１．０、好ましい上限は１．６である。上記チクソトロピックスインデックスが１．０未満であるとシール剤を塗工した際に糸引きが生じることがある。上記チクソトロピックスインデックスが１．６を超えると、液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりすることがある。上記チクソトロピックスインデックスのより好ましい上限は１．３である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックスインデックスとは、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した場合の、［０．５ｒｐｍでの測定粘度／５．０ｒｐｍでの測定粘度］で表される値のことである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、接着性及び耐湿信頼性に優れ、安定的に高速細線描画することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ａ）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１０００重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸４２４重量部とを、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ａ）を得た。

（部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｂ）の合成）
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、「ＹＳＬＶ８０ＤＥ」）１０００重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２２９重量部とを、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｂ）を得た。

（レゾルシノール型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｃ）の合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸６４９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｃ）を得た。

（実施例１）
硬化性樹脂として、硬化性樹脂Ａ３５重量部と硬化性樹脂Ｂ２５重量部と硬化性樹脂Ｃ４０重量部とをそれぞれ所定の容器に配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）１．７重量部を配合して加熱溶解させた。次いで、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１．７重量部、球状の小粒径無機フィラーとして球状小粒径シリカ（ゾルゲル法によって調整したもの、平均粒子径０．１μｍ、粒子径の変動係数１２％）２０重量部及び球状中粒径シリカ（ゾルゲル法によって調整したもの、平均粒子径０．４μｍ、粒子径の変動係数１０％）５重量部、板状タルク（日本タルク社製、「ＳＧ−２０００」）１０重量部、並びに、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）３．３重量部を混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させることによって、シール剤を得た。

（実施例２〜９、比較例１〜１０）
用いた材料及び配合量を、表１、２に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にしてシール剤を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（１）粘度及びチクソトロピックインデックス
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いて、２５℃、１．０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
また、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、２５℃、５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除して、チクソトロピックインデックス（ＴＩ値）を算出した。

（２）描画性
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。このシリンジの先端に内径３００μｍの精密ノズル（武蔵エンジニアリング社製）を装着し、次いで、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、ヘッドスピード毎秒２００ｍｍの速度で、薄膜付きの透明電極基板（サイズ３００ｍｍ×４００ｍｍ）に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。張り合わせた後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶セルを各シール剤につき５枚ずつ作製した。この液晶セル内のシール剤を観察し、断線不良も端部のうねりも全くなくシール剤がきれいなラインが描けていた場合を「◎」、断線不良も端部のうねりもほとんどなくシール剤がきれいなラインが描けていた場合を「○」、断線不良はないがシール剤の端部に若干うねりが生じる等していた場合を「△」、断線不良が生じていた場合を「×」として評価した。

（３）接着性
実施例及び比較例で得られたシール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス試験片（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものを、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着試験片を得た。これを上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ^２）で除した値が０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満である場合を「×」、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上６０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満である場合を「△」、６０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である場合を「○」として評価した。

（４）表示性能（高温高湿下で保管した後に駆動した液晶セルの色むら評価）
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶セルを各シール剤につき５枚ずつ作製した。得られた液晶セルを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて３６時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」、セル評価できなかったものを「−」として評価した。

本発明によれば、接着性及び耐湿信頼性に優れ、安定的に高速細線描画することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (6)

1. 硬化性樹脂、球状の小粒径無機フィラー、球状の中粒径無機フィラー、熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有し、
   前記球状の小粒径無機フィラーは、平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍ、粒子径の変動係数が１５％以下であり、
   前記球状の中粒径無機フィラーは、平均粒子径が０．３０〜０．５０μｍ、粒子径の変動係数が１５％以下であり、
   前記硬化性樹脂１００重量部に対して、前記球状の小粒径無機フィラーを１０〜３５重量部、前記球状の中粒径無機フィラーを３〜１０重量部含有する
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 球状の小粒径無機フィラー及び球状の中粒径無機フィラーは、それぞれシリカからなることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 更に、非球状のタルクを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が２００〜３５０Ｐａ・ｓであり、かつ、
   Ｅ型粘度計を用いて２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度がＥ型粘度計を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した粘度の１．０〜１．６倍である
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
5. 請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
6. 請求項１、２、３若しくは４記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項５記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。