JP5337294B1 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記光ラジカル重合開始剤は、極性基を有するオキシムエステル化合物であり、前記熱硬化剤は、融点が１２０℃を超え、２００℃以下である液晶滴下工法用シール剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。

しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。
シール剤の光硬化性を高くするためには、シール剤に高感度の光重合開始剤を配合することが考えられ、例えば、特許文献３には、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いることが開示されている。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット 国際公開第１１／００２０２８号パンフレット

本発明は、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記光ラジカル重合開始剤は、極性基を有するオキシムエステル化合物であり、上記熱硬化剤は、融点が１２０℃を超え、２００℃以下である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、液晶汚染を抑制する観点から、光ラジカル重合開始剤として、オキシムエステル化合物のなかでも、極性基を有するオキシムエステル化合物を用いることを検討した。しかしながら、極性基を有するオキシムエステル化合物を配合すると、シール剤の保存安定性が悪化するという問題が生じた。本発明者は、極性基を有するオキシムエステル化合物を用いた際にシール剤の保存安定性が悪化する原因について検討した結果、驚くべきことに、極性基を有するオキシムエステル化合物の存在によって熱硬化剤が活性化されやすくなっていることを見出した。
そこで本発明者は、極性基を有するオキシムエステル化合物と、融点が特定の範囲にある熱硬化剤とを組み合わせて用いることにより、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤は、極性基を有するオキシムエステル化合物である。上記光ラジカル重合開始剤として、極性基を有するオキシムエステル化合物を用いることにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光硬化性に優れ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。

上記極性基を有するオキシムエステル化合物の極性基は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＣＯＮＨ_２、及び、ＮＨ_２からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、液晶との相溶性が低いことから、ＯＨがより好ましい。

上記極性基を有するオキシムエステル化合物としては、具体的には、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

式（１）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
式（１）中、Ｘで表される炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。なかでも、エチレン基であることが好ましい。

上記極性基を有するオキシムエステル化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記極性基を有するオキシムエステル化合物の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記極性基を有するオキシムエステル化合物の含有量が５．０重量部を超えると、未反応の極性基を有するオキシムエステル化合物が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなったり、保存安定性に劣るものとなったり、液晶汚染が生じたりすることがある。上記極性基を有するオキシムエステル化合物の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、融点が１２０℃を超え、２００℃以下である。
上記熱硬化剤の融点が１２０℃以下であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が保存安定性に劣るものとなる。上記熱硬化剤の融点が２００℃を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の熱硬化性が低下することがある。上記熱硬化剤の融点の好ましい下限は１３０℃、好ましい上限は１９０℃である。

上記熱硬化剤は、融点が上記範囲内にあるものであれば特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド（融点１８６℃）、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８０℃）、マロン酸ジヒドラジド（融点１５３℃）等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＭＤＨ（和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が２重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は８重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、環状エーテル化合物を含有することが好ましい。

上記環状エーテル化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。なかでも、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に優れるものとなることから、エポキシ樹脂が好ましい。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。

上記環状エーテル化合物は、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂であってもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、上述したエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ１５６１（ダイセル・サイテック社製）等が挙げられる。

上記環状エーテル化合物の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記環状エーテル化合物の含有量が１０重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着力が低下することがある。上記環状エーテル化合物の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶を汚染することがある。上記環状エーテル化合物の含有量のより好ましい上限は６０重量部である。

上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基（以下、併せて「（メタ）アクリロイルオキシ基」ともいう）を有する樹脂を意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２１０重量部とを、空気を送り込んで還流攪拌しながら、９０℃で５時間反応させることによってレゾルシノール型エポキシアクリレートを得ることができる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込んで還流攪拌しながら９０℃で２時間反応させることにより得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。

上記硬化性樹脂は、水素結合性官能基価の好ましい下限が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ、好ましい上限が５×１０^−３ｍｏｌ／ｇである。上記水素結合性官能基価が１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性が低下することがある。上記水素結合性官能基価が５×１０^−３ｍｏｌ／ｇを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶を汚染することがある。
なお、本明細書において上記水素結合性官能基価とは、下記式により算出される値である。
水素結合性官能基価（ｍｏｌ／ｇ）
＝（化合物Ｘの１分子中の水素結合性官能基数）／（化合物Ｘの分子量）
上記硬化性樹脂が複数の樹脂の混合物からなる場合、上記水素結合性官能基価は、それぞれの樹脂の水素結合性官能基価と硬化性樹脂中における重量分率とから算出できる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。

上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記充填剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、液晶滴下工法用シール剤を基板に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。

本発明によれば、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）５重量部、部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダイセル・サイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ１５６１」）１５重量部、及び、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）４０重量部と、光ラジカル重合開始剤として、下記式（２）で表される化合物（ＡＤＥＫＡ社製、「ＮＣＩ−９３０」）１重量部と、熱硬化剤として、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＡＤＨ」、融点１８０℃）３重量部と、充填剤として、シリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）１５重量部、及び、タルク（日本タルク社製、「ナノエースＤ６００」）５重量部と、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１重量部とを配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例２、３、比較例１〜５）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、実施例１と同様にして、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例２、３、比較例１〜５の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、表１中に記載した、「式（３）で表される化合物」及び「式（４）で表される化合物」は、それぞれ下記式（３）及び（４）で表される化合物を意味する。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（粘度）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件における粘度を測定した。

（保存安定性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤を、２５℃で１週間保管したときの粘度と、製造直後の初期粘度とを測定し、（２５℃、２日間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．０５未満であるものを「○」、１．０５以上１．２０未満であるものを「△」、１．２０を超えるものを「×」として評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１ｒｐｍの条件で測定した。

（光硬化性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤をガラス基板上に約５μｍ塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を１０秒照射した。なお、照射装置とガラス基板の間に３８０ｎｍ以下の波長をカットする基板を挿入した。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用い、アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定することで光硬化性の評価を行った。光照射後のアクリロイル基由来のピークの減少率が９０％以上であった場合を「○」、８０％以上９０％未満であった場合を「△」、８０％未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。

（熱硬化性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤に３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱したときのエポキシ基の反応率（エポキシ基由来のピークの減少率）を赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）で評価し、該反応率が９０％以上であった場合を「○」、８０％以上９０％未満であった場合を「△」、８０％未満であった場合を「×」として熱硬化性を評価した。

（液晶汚染性（液晶比抵抗保持率））
サンプル瓶に液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）０．５ｇを入れ、各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤０．１ｇを加えて振とうした後、１２０℃で１時間加熱した。室温（２５℃）に戻し、液晶部分を液晶比抵抗測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「６５１７Ａ」）、及び、電極に液体用電極（安藤電気社製、「ＬＥ−２１型」）を用い、標準温度湿度状態（２０℃、６５％ＲＨ）で液晶比抵抗保持率を測定した。液晶比抵抗保持率が７０％以上であった場合を「○」、５０％以上７０％未満であった場合を「△」、５０％未満であった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。なお、液晶比抵抗保持率は、下記式により求めた。
液晶比抵抗保持率＝（シール剤添加後の使用液晶比抵抗／シール剤未添加での使用液晶比抵抗）×１００

本発明によれば、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (7)

1. 硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記光ラジカル重合開始剤は、極性基を有するオキシムエステル化合物であり、
   前記熱硬化剤は、融点が１２０℃を超え、２００℃以下である
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 極性基を有するオキシムエステル化合物の極性基は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＣＯＮＨ_２、及び、ＮＨ_２からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 極性基を有するオキシムエステル化合物は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の液晶滴下工法用シール剤。
   

   

   式（１）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
4. 硬化性樹脂は、環状エーテル化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
5. 硬化性樹脂１００重量部に対する環状エーテル化合物の含有量が１０〜８０重量部であることを特徴とする請求項４記載の液晶滴下工法用シール剤。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
7. 請求項１、２、３、４若しくは５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。