KR101974708B1 - 액정 시일제, 및 액정 표시 패널의 제조 방법 - Google Patents

액정 시일제, 및 액정 표시 패널의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

시일 패턴을 가늘게 해도 선폭이 균일하고, 높은 접착 강도로 2매의 기판을 접착 가능하고, 더욱이 액정의 리크를 일으키기 어려운, 액정 시일제를 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해, (1a) (메트)아크릴 수지, 또는 (1b) 분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지와, (2) 평균 입자경 4∼13μm의 유기 필러 A와, (3) 평균 입자경 0.05∼1μm의 유기 필러 B와, (4) 라디칼 중합 개시제를 포함하며, 상기 성분(2)의 함유량(질량)을 W1로 하고, 상기 성분(3)의 함유량(질량)을 W2로 할 때, 0.25≤W1/(W1+W2)≤0.75인, 액정 시일제로 한다.

Description

액정 시일제, 및 액정 표시 패널의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND PRODUCTION METHOD FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL}
본 발명은 액정 시일제, 및 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시 패널로서, 액정 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 액정 표시 패널은, 표면에 전극이 설치된 2매의 투명 기판 사이에 액정 재료(이하, 간단히 「액정」이라고 함)를 끼워 넣고, 그 주위를 시일 부재로 시일한 구조를 갖는다.
상기 시일 부재를 얻기 위한 액정 시일제는, 그 사용량은 약간이지만 액정과 직접 접촉하기 때문에, 액정 표시 패널의 신뢰성에 큰 영향을 준다. 따라서, 액정 표시 패널의 고화질화를 실현하기 위해, 액정 시일제에는, 고도하고도 다양한 특성이 요구되고 있다.
일반적인 액정 표시 패널의 제조 방법의 하나로 액정 주입 공법이 있다. 액정 주입 공법은, 일반적으로, (1) 1매의 투명한 기판의 내연에 액정 시일제를 도포하여 테두리를 형성하고, (2) 당해 기판을 프리큐어(precure) 처리하는 것에 의해 액정 시일제를 건조시킨 후, 다른 쪽의 기판을 첩합하고, (3) 이 2매의 기판을 가열 압체(壓締)하여, 기판끼리를 접착시켜 기판 사이에 액정 시일제의 테두리(셀)를 형성한다. 그리고 (4) 빈 셀 내에 적당량의 액정을 주입한 후, 액정의 주입구를 봉지하는 것에 의해 액정 표시 패널을 제조하는 방법이다.
한편으로, 최근, 생산성의 향상이 기대되는 액정 표시 패널의 제조 방법으로서 액정 적하 공법이 검토되고 있다. 액정 적하 공법은, (1) 투명한 기판의 내연에 액정 시일제를 도포하여 액정을 충전하기 위한 테두리를 형성하고, (2) 상기 테두리 내에 액정을 적하하고, (3) 액정 시일제가 미경화 상태인 채로 2매의 기판을 고진공하에서 중첩시킨 후, (4) 액정 시일제를 경화시켜 패널을 제조하는 방법이다. 액정 적하 공법에서는, 광 및 열 경화성의 액정 시일제를 사용하는 경우가 있다. 이와 같은 액정 시일제를 사용하는 경우, 예를 들면, 상기 (3)의 공정에서, 액정 시일제에 자외선 등의 광을 조사하는 가경화를 행한 후, 가열에 의한 후경화를 행한다.
액정 적하 공법용의 액정 시일제로서는, 예를 들면 액상 에폭시 수지를 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 액정 시일제의 접착성을 높이거나 응력 완화성을 향상시키기 위해서, 고무상 성분 등을 첨가하는 것이나, 액정 시일제의 내열성을 높이기 위해서, 유리 섬유나 유리 입자 등의 충전제를 첨가하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 2). 또, 코어 쉘 구조를 갖는 수지 미립자를 배합한 액정 시일제도 제안되어 있다(특허문헌 3).
또한, 셀 갭보다 입자경이 큰 유기 필러를 액정 시일제에 첨가하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 4∼6). 2매의 기판 사이에 입자경이 큰 유기 필러가 끼워 넣어지면, 유기 필러가 압축되어, 2매의 기판 사이의 갭을 간극 없이 막기 때문에, 액정의 리크(액정이 액정 시일에 진입하거나, 액정 시일을 돌파하여 누출되거나 하는 것)가 억제되기 쉽다.
여기에서 최근, 액정 표시 패널의 표시 영역을 넓게 할 것이 요구되고 있고, 표시 영역의 주위에 설치되는 테두리의 폭을 가늘게 할 것이 요구되고 있다. 이에 수반하여, 액정 시일제의 시일 패턴도 가늘게 할 것이 요구되고 있다.
일본 특허 제3955038호 공보 국제 공개 제2004/039885호 일본 특허공개 2010-277072호 공보 일본 특허 제5531166호 공보 국제 공개 제2014/185374호 일본 특허공개 2010-256777호 공보
그러나, 일반적인 액정 시일제에서는, 균일한 선폭으로 가는 시일 패턴을 형성하는 것이 어렵다. 그 때문에, 시일 패턴을 가늘게 하면, 국소적으로 선폭이 가는 개소가 생겨, 당해 개소에서 시일 부재의 강도가 낮아지거나, 기판과의 접착 강도가 낮아지기 쉬웠다. 즉, 시일 패턴의 선폭이 불균일하면, 액정의 리크 등의 문제가 생기기 쉬웠다. 또한 특히, 특허문헌 4와 같이, 액정 시일제에 입경이 큰 유기 필러가 포함되면, 시일 패턴의 선폭이 불균일해지기 쉬웠다.
그래서 본 발명은, 시일 패턴을 가늘게 해도 선폭이 균일하고, 높은 접착 강도로 2매의 기판을 접착 가능하고, 더욱이 액정의 리크를 일으키기 어려운, 액정 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1은, 이하에 나타내는 액정 시일제에 관한 것이다.
[1] (1a) (메트)아크릴 수지, 또는 (1b) 분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지와, (2) 평균 입자경 4∼13μm의 유기 필러 A와, (3) 평균 입자경 0.05∼1μm의 유기 필러 B와, (4) 라디칼 중합 개시제를 포함하며, 상기 성분(2)의 함유량(질량)을 W1로 하고, 상기 성분(3)의 함유량(질량)을 W2로 할 때, 0.25≤W1/(W1+W2)≤0.75인, 액정 시일제.
[2] 상기 W1 및 상기 W2가 이하의 식을 만족하는, [1]에 기재된 액정 시일제.
0.4≤W1/(W1+W2)≤0.6
[3] 상기 성분(1a) 및 상기 성분(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대해서, 상기 성분(2) 및 상기 성분(3)의 합계량이 20∼100질량부인, [1] 또는 [2]에 기재된 액정 시일제.
[4] 상기 성분(2) 및 상기 성분(3)은 각각, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자, 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 미립자인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[5] 상기 성분(1a) 및 상기 성분(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대해서, 상기 성분(4)의 함유량이 0.01∼3.0질량부인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[6] (5) 에폭시 경화제를 추가로 포함하고, 상기 성분(1a) 및 상기 성분(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대해서, 상기 성분(5)의 함유량이 3∼30질량부인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[7] (6) 무기 필러를 추가로 포함하고, 상기 성분(1a) 및 상기 성분(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대해서, 상기 성분(6)의 함유량이 3∼30질량부인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[8] (7) 차광제를 추가로 포함하고, 상기 성분(1a) 및 상기 성분(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대해서, 상기 성분(7)의 함유량이 3∼30질량부인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[9] E형 점도계로 측정되는, 25℃, 2.5rpm에서의 점도가 200∼450Pa·s인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[10] 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조에 이용되는, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
본 발명의 제2는, 이하에 나타내는 액정 표시 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
[11] 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제를 이용하여, 한쪽 기판에 시일 패턴을 형성하는 공정과, 상기 시일 패턴이 미경화된 상태에서, 상기 한쪽 기판의 시일 패턴 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과, 상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을 중첩시키는 공정과, 상기 시일 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는 액정 표시 패널의 제조 방법.
본 발명의 액정 시일제는, 액정 표시 패널의 시일 부재의 형성에 이용되며, 그 선폭을 가늘게 해도, 선폭이 균일해지기 쉽다. 그 결과, 시일 패턴이나, 액정 시일제의 경화물(시일 부재)의 강도 등이 균일해지기 쉬워, 액정의 리크 등이 생기기 어렵다. 더욱이, 시일 부재와 기판의 접착 강도도 높다. 따라서, 신뢰도가 높은 액정 표시 패널, 나아가서는 신뢰도가 높은 액정 표시 장치가 얻어진다.
1. 액정 시일제에 대하여
본 발명의 액정 시일제에는, (1) 수지와, (2) 평균 입자경이 상이한 2종류의 유기 필러와, (3) 라디칼 중합 개시제가 포함된다. 또한, 액정 시일제에는 필요에 따라서 (4) 에폭시 경화제나, (5) 무기 필러, (6) 에폭시 수지, (7) 차광제 등이 포함되어도 된다.
전술과 같이, 일반적인 액정 시일제를 이용하여, 가는 시일 패턴을 형성하고자 하면, 선폭이 균일해지기 어려워, 국소적으로 선폭이 가는 개소가 생기기 쉬웠다. 그리고, 당해 개소에 내압이 걸리면, 액정이 리크되거나 시일 부재와 기판이 박리되기 쉬웠다.
여기에서, 본 발명의 액정 시일제에는, 평균 입자경이 상이한 2종류의 유기 필러; 즉, 비교적 평균 입자경이 큰 유기 필러 A와 비교적 평균 입자경이 작은 유기 필러 B가 포함된다. 그리고, 비교적 평균 입자경이 큰 유기 필러 A가, 액정 표시 패널의 2매의 기판 사이에서 뭉개져, 이들의 갭을 간극 없이 메운다. 한편으로, 비교적 평균 입자경이 작은 유기 필러 B가, 유기 필러 A끼리의 간극를 메운다. 따라서, 시일 패턴의 선폭이 균일해지기 쉬워, 국소적으로 강도가 낮은 영역이 생기기 어려워진다. 또한 유기 필러 B는, 응력 완화 능력이 높기 때문에, 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 시일 부재의 접착 강도가 높아지기 쉽다. 즉, 본 발명의 액정 시일제에 의하면, 액정의 리크가 적고, 더욱이 기판이 박리되기 어려운, 신뢰도가 높은 액정 표시 패널이 얻어진다.
(1) 수지 성분에 대하여
액정 시일제에는, (1a) (메트)아크릴 수지, 또는 (1b) 1분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 적어도 포함된다. 이들은 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상이 포함되어도 된다. 액정 시일제에, (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 포함되면, 액정 시일제의 경화물(시일 부재)의 내습성이 높아진다.
(1a) (메트)아크릴 수지에는, 1개 이상의 (메트)아크릴기가 포함된다. (메트)아크릴이란, 메타크릴 또는 아크릴 모두 된다는 것을 나타낸다. (메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴기를 갖는 화합물의 모노머여도 되고, 올리고머나 폴리머여도 된다. 다만, (1a) (메트)아크릴 수지에 에폭시기를 갖는 화합물은 포함하지 않는다.
(1a) (메트)아크릴 수지의 예에는, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이아크릴레이트 및/또는 다이 또는 트라이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인의 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨의 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 인산 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 알킬화 인산의 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고아크릴레이트 및/또는 올리고메타크릴레이트 등이 포함된다.
또한 특히, (1a) (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 310∼1000 정도일 수 있다. (1a) (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정(폴리스타이렌 환산)할 수 있다.
액정 시일제에 포함되는 (1a) (메트)아크릴 수지의 양은, 요구되는 액정 시일제의 경화성에도 의존하지만, 액정 시일제 100질량부에 대해서, 0∼80질량부인 것이 바람직하고, 0∼60질량부인 것이 보다 바람직하다.
(1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 바람직하게는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 예를 들면 염기성 촉매의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지이다.
한편, (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖기 때문에, 광 경화성과 열 경화성을 겸비할 수 있다. 또, (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가, 비결정성의 에폭시 수지 유래여도, 당해 수지에는, (메트)아크릴산과의 반응에 의해 생기는 수산기가 포함되기 때문에, 액정에 대한 용해를 충분히 억제할 수 있다.
(1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 2작용 이상의 에폭시 수지이면 되고, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-다이알릴 비스페놀 A형, 비스페놀 AD형, 및 수첨 비스페놀형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 바이페닐 노볼락형, 및 트리스페놀 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지 등이 포함된다. 3작용이나 4작용 등의 다작용 에폭시 수지를 (메트)아크릴 변성하여 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 가교 밀도가 높아, 시일 부재와 기판의 접착 강도가 저하되기 쉽다. 따라서, 2작용 에폭시 수지를 (메트)아크릴 변성하여 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 바람직하다.
2작용 에폭시 수지는, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하고, 그 중에서도 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형 등의 비스페놀형 에폭시 수지가, 액정 시일제의 도포 효율의 관점에서는 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 수지는, 바이페닐 에터형 등의 에폭시 수지와 비교하여 도포성이 우수하다는 등의 이점이 있다.
원료가 되는 에폭시 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이 조합된 것이어도 된다. 또한, 원료가 되는 에폭시 수지는, 분자 증류법, 세정법 등에 의해 고순도화되어 있는 것이 바람직하다.
(1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 310∼1000 정도일 수 있다. (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정(폴리스타이렌 환산)할 수 있다.
액정 시일제에 포함되는 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 양은, 액정 시일제 100질량부에 대해서, 0∼80질량부인 것이 바람직하고, 0∼60질량부인 것이 보다 바람직하다.
전술한 (1a) (메트)아크릴 수지 및 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 수산기, 유레테인 결합, 아마이드기, 카복실기 등의 수소 결합성 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 수소 결합성 작용기의 예에는, 에폭시 수지의 에폭시기가 (메트)아크릴산과 반응하는 것에 의해 생성되는 수산기도 포함된다. 또한, (1a) (메트)아크릴 수지 및 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 원료인 (메트)아크릴산이나 에폭시 수지에 포함되는 수산기, 유레테인 결합, 카복실기, 및 아마이드기 등도 포함된다.
(1a) (메트)아크릴 수지 및 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지에 수소 결합성 작용기가 포함되면, 이들 수지와 소수성인 액정 재료의 상용성이 낮아진다. 그 결과, 액정 시일제가 액정 재료에 용해되기 어려워져, 액정 적하 공법용으로 적합한 액정 시일제가 얻어진다.
액정 시일제에 포함되는 (1a) (메트)아크릴 수지 및 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 수소 결합성 작용기 당량은, 모두 1.0×10-4∼5×10-3mol/g인 것이 바람직하고, 2.0×10-3∼4.5×10-3mol/g인 것이 보다 바람직하다. 수소 결합성 작용기 당량이 1.0×10-4mol/g 미만이면, (1a) (메트)아크릴 수지 1분자 또는 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 1분자에 포함되는 수소 결합성 작용기의 수가 적어, 액정에 대한 용해 억제 효과가 얻어지기 어렵다. 수소 결합성 작용기 당량이 5×10-3mol/g을 초과하면, (1a) (메트)아크릴 수지나 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 경화물의 내습성이 저하되기 쉽다.
(1a) (메트)아크릴 수지 및 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 수소 결합성 작용기 당량(mol/g)은, 「1분자의 (1a) (메트)아크릴 수지 또는 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지에 포함되는 수소 결합성 작용기의 수」/「(1a) (메트)아크릴 수지 또는 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)」으로서 표시된다. 예를 들어, (메트)아크릴 변성 에폭시 수지에 포함되는 수소 결합성 작용기가, (메트)아크릴산과 에폭시 수지의 반응에 의해 생기는 수산기뿐인 경우, 반응시킨 (메트)아크릴산의 몰수를 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나누는 것에 의해 구할 수 있다.
여기에서, (1a) (메트)아크릴 수지의 수소 결합성 작용기 당량은, (메트)아크릴산 수지에 포함되는 수소 결합성 작용기의 수로 조정된다. 한편, (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 수소 결합성 작용기 당량은, 예를 들면, 원료가 되는 에폭시 수지에 반응시키는 (메트)아크릴산의 몰수를 조정하거나; 원료가 되는 (메트)아크릴산이나 에폭시 수지가 갖는 수소 결합성 작용기의 양을 조정하거나 하는 것 등에 의해 제어할 수 있다. (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 수산기가 당량은 특히, 2.0×10-3∼5×10-3mol/g인 것이 바람직하다.
액정 시일제 100질량부에 대한, (1a) (메트)아크릴 수지와 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계 함유량은, 40∼80질량부인 것이 바람직하고, 50∼75질량부인 것이 보다 바람직하다.
(2) 유기 필러에 대하여
액정 시일제에는, 평균 입자경 4∼13μm의 유기 필러 A와, 평균 입자경 0.05∼1μm의 유기 필러 B가 포함된다. 유기 필러 A의 평균 입자경은 바람직하게는 4∼10μm이며, 더 바람직하게는 5∼8μm이다. 한편, 유기 필러 B의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1∼0.8μm이며, 더 바람직하게는 0.1∼0.6μm이다.
필러의 평균 입자경은, 현미경법, 구체적으로는 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 액정 시일제에 대하여 화상 해석하고, 입자경이 4μm 이상인 유기 필러를 50개 선별하여, 입자경을 측정한 경우의 평균값을, 유기 필러 A의 평균 입자경으로 한다. 마찬가지로, 액정 시일제에 대하여 화상 해석하고, 입자경이 1μm 이하인 유기 필러를 50개 선별하여, 입자경을 측정한 경우의 평균값을 유기 필러 B의 평균 입자경으로 한다.
본 발명의 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 시일 부재에서는, 전술과 같이, 유기 필러 A가 가역적 또는 불가역적으로 변형됨으로써, 액정의 리크가 억제된다. 한편, 유기 필러 B에 의해, 유기 필러 A끼리의 간극이 메워져, 액정 시일제의 시일 패턴의 선폭 방향의 직선성이 높아진다. 더욱이, 유기 필러 B에 의해, 시일 부재의 응력 완화성이 높아져, 시일 부재와 기판의 접착 강도가 높아진다.
여기에서, 액정 시일제에 포함되는 유기 필러 A의 질량을 W1, 유기 필러 B의 질량을 W2로 했을 때, W1/(W1+W2)는 0.25∼0.75이며, 바람직하게는 0.3∼0.7이며, 더 바람직하게는 0.4∼0.6이다. 유기 필러 A가 상기 범위이면, 액정의 리크가 억제되기 쉬워진다. 또한 유기 필러 A의 양이 과잉이면, 시일 패턴의 선폭이 불균일해지기 쉽지만, 유기 필러 A 및 유기 필러 B가 상기 비율로 포함되면, 시일 패턴의 선폭이 균일해지기 쉽다. 또한, 유기 필러 B의 양이 과잉이면, 액정 시일제의 점도가 과잉으로 높아져, 틱소트로피성이 저하되어, 액정 시일제의 조제 시에 기포가 물려 들어가기 쉽고, 더욱이 기포가 빠지기 어렵지만, 상기 범위이면, 액정 시일제의 점도가 적당한 범위에 들어가기 쉽다.
액정 시일제에 포함되는 유기 필러 A의 질량 W1과 유기 필러 B의 질량 W2의 비율을 측정하는 방법의 예로서는, 다음의 방법을 들 수 있다. 액정 시일제를 이용하여 일정한 막 두께의 경화 필름을 제작하고, 당해 경화막을 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰한다. 그리고, 일정한 체적 내에 존재하는 유기 필러의 입자경과 개수를 분석한다. 관찰된 유기 필러를, 입자경이 4μm 이상인 유기 필러 A와 입자경이 1μm 이하인 유기 필러 B로 나누어, 각각의 입자경으로부터 계산되는 유기 필러의 체적과 유기 필러의 비중으로부터, 액정 시일제에 포함되는 유기 필러 A의 질량 W1 및 유기 필러 B의 질량 W2를 산출한다.
여기에서, 액정 시일제에 포함되는 유기 필러 A 및 유기 필러 B의 합계량은, 전술한 (1a) (메트)아크릴 수지 및 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계(수지 유닛) 100질량부에 대해서, 20∼100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80질량부이며, 더 바람직하게는 20∼60질량부이다. 유기 필러 A 및 유기 필러 B의 합계량이 20질량부 이상이면, 유기 필러의 첨가 효과가 얻어지기 쉽다. 한편, 유기 필러 A 및 유기 필러 B의 양이 100질량부 이하이면, 전술한 수지 성분에 의해, 필러 A 및 필러 B가 충분히 결착되기 쉽다.
한편, 액정 시일제에 포함되는 유기 필러 A의 양은, 전술한 (1a) (메트)아크릴 수지 및 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계(수지 유닛) 100질량부에 대해서, 5∼75질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼70질량부이며, 더 바람직하게는 6∼60질량부이며, 특히 바람직하게는 6∼40질량부이다. 또한, 액정 시일제에 포함되는 유기 필러 B의 양도, 전술한 (1a) (메트)아크릴 수지 및 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계(수지 유닛) 100질량부에 대해서, 5∼75질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼70질량부이며, 더 바람직하게는 6∼60질량부이며, 특히 바람직하게는 6∼40질량부이다.
상기 유기 필러 A 및 유기 필러 B는, 액정 시일제의 열 경화 온도에서 융해되기 어려운 것인 것이 바람직하다. 또한 특히 유기 필러 A 및 유기 필러 B의 연화점은 30∼120℃인 것이 바람직하다. 유기 필러 A의 연화점이 상기 범위이면, 당해 온도에서, 유기 필러 A가 용이하게 변형되기 쉬워져, 2매의 기판 사이에서, 유기 필러 A가 용이하게 변형되어 이들의 갭을 메우기 쉬워진다. 또한, 유기 필러 B의 연화점이 상기 범위이면, 유기 필러 B가 유기 필러 A끼리의 간극에 비집고 들어가기 쉬워져, 시일 패턴의 선폭이 균일해지기 쉽다.
유기 필러 A 및 유기 필러 B의 예에는, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌·다이바이닐벤젠 공중합체 등의 스타이렌 미립자, 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미립자 등이 포함된다.
또한, 유기 필러 A 및 유기 필러 B의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 구상이며, 더 바람직하게는 완전 구상이다. 구상인 것이란, 각 입자의 직경의 최대값(a)에 대한 최소값(b)의 비 b/a=0.9∼1.0인 것을 말한다. 필러의 입자경은, 현미경법, 구체적으로는 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 유기 필러 A 및 유기 필러 B의 표면은 평활한 것이 바람직하다. 표면이 평활하면 비표면적이 저하되어, 액정 시일제에 첨가 가능한 유기 필러 A 및 유기 필러 B의 양이 증가된다. 유기 필러 A 및 유기 필러 B는, 액정 시일제에 있어서는 구상이거나, 평활한 표면을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 액정 표시 패널에 있어서의 시일 부재(액정 시일제의 경화물)에 있어서는 구상이 아니어도, 평활한 표면을 갖고 있지 않아도 된다. 액정 표시 패널의 제조 과정에 있어서, 액정 시일제 중의 유기 필러가 변형되기 때문이다.
액정 시일제에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 평균 입자경이 1μm 초과 5μm 미만인 유기 입자가 포함되어도 된다.
(3) 라디칼 중합 개시제에 대하여
액정 시일제에는, (1a) (메트)아크릴 수지나 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 광 경화 반응시키기 위한 광 라디칼 중합 개시제나 열 경화 반응시키기 위한 열 라디칼 중합 개시제가 포함된다.
광 라디칼 중합 개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 예에는, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 타이타노센계 화합물, 옥심에스터계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 싸이옥산톤계 화합물, α-아실옥심에스터계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 벤질계 화합물, 아조계 화합물, 다이페닐설파이드계 화합물, 유기 색소계 화합물, 철-프탈로사이아닌계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 안트라퀴논계 화합물 등이 포함된다.
알킬페논계 화합물의 예에는, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(IRGACURE 651) 등의 벤질다이메틸케탈; 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온(IRGACURE 907) 등의 α-아미노알킬페논; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184) 등의 α-하이드록시알킬페논 등이 포함된다. 아실포스핀옥사이드계 화합물의 예에는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등이 포함된다. 타이타노센계 화합물에는, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등이 포함된다. 옥심에스터 화합물의 예에는, 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)-2-(0-벤조일옥심)](IRGACURE OXE 01) 등이 포함된다.
열 라디칼 중합 개시제의 예에는, 유기 과산화물계 화합물이나 아조 화합물 등이 포함된다. 열 라디칼 중합 개시제로서는, 10시간 반감기 온도의 하한이 80℃, 상한이 150℃인 것이 적합하게 이용된다.
유기 과산화물계 화합물의 구체예에는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계 화합물; 1,1-다이(t-뷰틸옥시)사이클로헥세인 등의 퍼옥시케탈계 화합물; t-뷰틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼옥시에스터계 화합물; 다이라우로일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드계 화합물; (2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트계 화합물; t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물; 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 등의 다이알킬퍼옥사이드계 화합물; t-아밀하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계 화합물; 등이 포함된다.
아조 화합물의 구체예에는, 1,1'-아조비스(2,4-사이클로헥세인)-1-카보나이트릴, 2,2'-아조비스[(2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이설페이트 다이하이드레이트 등의 수용성 아조 화합물; 1-[(사이아노-1-메틸)아조]폼아마이드 등의 유용성 아조 화합물; 고분자 아조 화합물; 등이 포함된다.
액정 시일제에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 함유량은, (1a) (메트)아크릴 수지와 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계인 수지 유닛 100질량부에 대해서, 0.01∼3.0질량부인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 함유량을 0.01질량부 이상으로 하는 것에 의해 액정 시일제의 경화성이 양호해진다. 한편, 함유량을 3.0질량부 이하로 하는 것에 의해, 기판에의 도포 시의 안정성이 양호해진다.
(4) 에폭시 경화제에 대하여
전술과 같이, 액정 시일제에는 에폭시 경화제가 포함되어도 된다. 본 발명에서 말하는 에폭시 경화제란, 에폭시 수지에 혼합되어 있어도, 수지를 통상 보존하는 상태(실온, 가시광선하 등)에서는 에폭시 수지를 경화시키지 않지만, 열을 부여하면 에폭시 수지를 경화시키는 경화제이다. 에폭시 경화제를 함유하는 액정 시일제는, 보존 안정성이 우수하고, 또한 열 경화성이 우수하다.
에폭시 경화제는, 공지의 것일 수 있지만, 액정 시일제의 점도 안정성을 높임과 더불어, 내습성을 유지하는 관점에서, 열 경화 온도에도 의존하지만, 융점이 50℃ 이상 250℃ 이하인 에폭시 경화제가 바람직하고, 융점이 100℃ 이상 200℃ 이하인 에폭시 경화제가 보다 바람직하고, 융점이 150℃ 이상 200℃ 이하인 에폭시 경화제가 더 바람직하다.
그와 같은 에폭시 경화제의 바람직한 예에는, 유기산 다이하이드라자이드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 다이사이안다이아마이드 화합물, 및 폴리아민계 화합물 등이 포함된다.
유기산 다이하이드라자이드계 화합물의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라지드(융점 160℃), 도데케인다이오산 다이하이드라자이드(융점 190℃), 및 세바크산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다. 이미다졸계 화합물의 예에는, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸 이미다졸릴-(1')]-에틸트라이아진(융점 215∼225℃), 및 2-페닐이미다졸(융점 137∼147℃) 등이 포함된다. 다이사이안다이아마이드계 화합물의 예에는, 다이사이안다이아마이드(융점 209℃) 등이 포함된다. 폴리아민계 화합물은, 아민과 에폭시를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열 잠재성 경화제이며, 그의 구체예에는, (주)ADEKA제 아데카하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃), 및 (주)ADEKA제 아데카하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃) 등이 포함된다. 액정 시일제에는, 이들이 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
액정 시일제에 있어서의 에폭시 경화제의 함유량은, (1a) (메트)아크릴 수지와 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계인 수지 유닛 100질량부에 대해서, 3∼30질량부인 것이 바람직하다. 에폭시 경화제를 포함하는 액정 시일제는, 이른바 1액 경화성 수지 조성물이 될 수 있다. 1액 경화성 수지 조성물은 사용할 때에 주제(主劑)와 경화제를 혼합할 필요가 없으므로 작업성이 우수하다.
(5) 무기 필러
본 발명의 액정 시일제에는, 추가로 무기 필러가 포함되어도 된다. 무기 필러의 첨가에 의해, 액정 시일제의 점도, 경화물의 강도, 및 선 팽창성의 제어 등을 행할 수 있다.
무기 필러는, 특별히 제한되지 않지만, 그의 예에는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화타이타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 타이타늄산칼륨, 카올린, 탈크, 유리 비드, 세리사이트, 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 필러가 포함되고, 바람직하게는 이산화규소, 탈크이다.
무기 필러의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 침상 등의 정형상 또는 비정형상 중 어느 것이어도 된다. 무기 필러는 평균 일차 입자경이 1.5μm 이하인 것이 바람직하고, 또한 그의 비표면적이 0.5m2/g∼20m2/g인 것이 바람직하다. 무기 필러의 평균 일차 입자경은, JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 또한, 비표면적 측정은, JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
액정 시일제에 있어서의 무기 필러의 함유량은, (1a) (메트)아크릴 수지와 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계인 수지 유닛 100질량부에 대해서, 3∼30질량부인 것이 바람직하다.
(6) 에폭시 수지
액정 시일제에는, 에폭시 수지가 포함되어도 된다. 에폭시 수지는, 액정에 대한 용해성, 확산성이 낮아, 얻어지는 액정 패널의 표시 특성이 양호할 뿐만 아니라, 경화물의 내습성을 높일 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지는, 중량 평균 분자량이 500∼10000, 바람직하게는 1000∼5000인 방향족 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정(폴리스타이렌 환산)할 수 있다.
이와 같은 방향족 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류나, 이들을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 알킬렌글리콜 변성한 다이올류와 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 방향족 다가 글리시딜에터 화합물; 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지나, 폴리알켄일페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 노볼락형 다가 글리시딜에터 화합물; 자일릴렌페놀 수지의 글리시딜에터 화합물류 등이 포함된다.
상기 방향족 에폭시 수지는, 그 중에서도 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 다이페닐에터형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지가 바람직하다. 또 이들을 혼합하여 이용해도 된다.
에폭시 수지의 함유량은, (1a) (메트)아크릴 수지와 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계인 수지 유닛 100질량부에 대해서, 3∼30질량부인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 액정 시일제의 점도가 높아져, 도포성이 저하되는 경우가 있고, 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 액정 시일제의 경화물의 내습성이 불충분해지는 경우가 있다. 에폭시 수지는, 액상이어도 되고, 고형이어도 된다. 고형 에폭시 수지의 경우, 연화점이 40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
(7) 차광제
액정 시일제에는, 시일 부재에 차광부로서의 기능을 부여할 목적으로, 차광제가 포함되어도 된다. 액정 시일제에 차광제가 포함되면, 시일 부재가 액정 패널의 차광부로서 기능한다. 차광제는, 예를 들면 흑색 안료나 흑색 염료 등일 수 있다. 이들의 예에는, 카본 블랙, 산화크로뮴, 산화철, 타이타늄 블랙, 아닐린 블랙, 유기계 안료 등이 포함된다.
차광제의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 침상 등의 정형상 또는 비정형상 중 어느 것이어도 된다. 차광제는 평균 일차 입자경이 1.0μm 이하인 것이 바람직하다. 무기 필러의 평균 일차 입자경은, JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법으로 측정할 수 있다.
차광제의 함유량은, (1a) (메트)아크릴 수지와 (1b) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 합계인 수지 유닛 100질량부에 대해서, 3∼30질량부인 것이 바람직하다. 차광제의 함유량이 지나치게 많으면, 액정 시일제의 점도가 높아져, 도포성이 저하되는 경우가 있다. 차광제의 양이 지나치게 적으면, 시일 부재의 차광성이 불충분해지는 경우가 있다.
(8) 기타 성분에 대하여
액정 시일제에는, 필요에 따라서 열 라디칼 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등의 첨가제가 추가로 포함되어도 된다. 또한, 액정 패널의 갭을 조정하기 위해서 스페이서 등이 배합되어 있어도 된다.
본 발명의 액정 시일제의 E형 점도계의 25℃, 2.5rpm에서의 점도는, 200∼450Pa·s인 것이 바람직하고, 300∼400Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 액정 셀의 기판과 기판을 중첩시켰을 때에, 액정 시일제가 소정의 형상으로 변형되기 쉽다. 그 때문에, 액정 셀의 기판과 기판의 갭 폭을 적정하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 시일제의 틱소트로피 인덱스(TI값)는, 액정 시일제의 도포성의 관점에서, 1.0∼1.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1∼1.3이다. TI값은, E형 점도계를 이용하여, 실온(25℃), 0.5rpm에서의 액정 시일제의 점도 η1, 5rpm에서의 액정 시일제의 점도 η2를 측정하고, 이들의 측정값을 하기 식(1)에 적용시켜 얻어지는 값이다.
TI값 = (0.5rpm에서의 점도 η1(25℃))/(5rpm에서의 점도 η2(25℃))···(1)
본 발명의 액정 시일제는, 광 경화와 열 경화를 병용하는 경우가 많은 액정 적하 공법용의 액정 시일제에 바람직하게 이용된다.
2. 액정 표시 패널의 제조 방법
본 발명의 방법으로 제작되는 액정 표시 패널은, 표시 기판과, 그와 쌍이 되는 대향 기판과, 표시 기판과 대향 기판 사이에 개재되어 있는 테두리 형상의 시일 부재와, 표시 기판과 대향 기판 사이의 시일 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함한다. 본 발명의 방법에서는, 전술한 액정 시일제의 경화물을 시일 부재로 한다.
표시 기판 및 대향 기판은 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은, 유리, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설폰 및 PMMA 등의 플라스틱일 수 있다.
표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 매트릭스 형상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치될 수 있다. 표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 형성된다. 배향막에는, 공지의 유기 배향제나 무기 배향제 등이 포함된다.
이와 같은 액정 표시 패널은, 본 발명의 액정 시일제를 이용하여 제조된다. 액정 표시 패널의 제조 방법에는, 일반적으로, 액정 적하 공법과 액정 주입 공법이 있지만, 본 발명의 액정 표시 패널의 제조 방법은, 액정 적하 공법인 것이 바람직하다.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은,
a1) 한쪽 기판에, 본 발명의 액정 시일제의 시일 패턴을 형성하는 제 1 공정과,
a2) 시일 패턴이 미경화된 상태에서, 기판의 시일 패턴으로 둘러싸인 영역 내, 또는 시일 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른 쪽 기판의 영역에, 액정을 적하하는 제 2 공정과,
a3) 한쪽 기판과 다른 쪽 기판을, 시일 패턴을 개재시켜 중첩시키는 제 3 공정과,
a4) 시일 패턴을 경화시키는 제 4 공정을 포함한다.
공정 a2)에 있어서의, 시일 패턴이 미경화된 상태란, 액정 시일제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되고 있지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, 공정 a2)에서는, 액정 시일제의 액정에 대한 용해를 억제하기 위해서, 시일 패턴을 광 조사 또는 가열하여 반경화시켜도 된다. 한쪽 기판 및 다른 쪽 기판은, 각각 표시 기판 또는 대향 기판이다.
공정 a3)에 있어서 기판을 중첩시켰을 때에, 액정 시일제에 포함되는 평균 입자경이 비교적 큰 유기 필러 A가, 가역적 또는 불가역적으로 변형된다. 변형이란, 뭉개지거나, 또는 찌부러지는 것 등을 말한다. 즉, 액정 시일제에 있어서의 유기 필러 A는 구상인 것이 바람직하지만; 한편으로, 액정 표시 패널의 액정 시일에 있어서의 유기 필러 A는 구상일 필요는 없고, 뭉개져 있다.
전술과 같이, 본 발명의 액정 시일제에는, 비교적 평균 입자경이 작은 유기 필러 B가 포함되어 있기 때문에, 시일 패턴의 폭을 가늘게 해도, 균일하게 액정 시일제가 도포되기 쉽다. 시일 패턴의 선폭은 0.2∼1.0mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼0.7mm이다.
또한, 본 발명의 액정 시일제는, 시일 부재로 했을 때에, 유기 필러 A가 뭉개져, 액정의 리크가 효과적으로 억제된다. 또한, 기판끼리의 접착 강도가 높아진다. 한편으로, 액정 시일제에는, 평균 입자경이 비교적 작은 유기 필러 B가 포함되기 때문에, 시일 부재의 폭이 가늘어도, 선폭이 균일해지기 쉬워, 국소적으로 강도가 낮은 개소가 생기기 어렵다.
게다가, 액정 시일제에 포함되는 유기 필러 A 및 유기 필러 B의 비율이 소정의 범위이기 때문에, 액정 시일제의 점도가 적당히 낮다. 그 때문에, 액정 셀의 기판끼리를 중첩시켰을 때에, 기판 사이의 갭 폭을 적정하게 제어하기 쉽다.
공정 a4)에서는, 가열에 의한 경화만을 행해도 되지만, 광 조사에 의한 경화(가경화)를 행한 후, 가열에 의한 경화(본(本)경화)를 행해도 된다. 광 조사에 의한 가경화로 액정 시일제를 순간적으로 경화시킴으로써, 액정에 대한 용해를 억제할 수 있다.
광 조사 시간은, 액정 시일제의 조성에도 의존하지만, 예를 들면 10분 정도이다. 광 조사 에너지는, (메트)아크릴 수지나 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 경화시킬 수 있을 정도의 에너지이면 된다. 광은, 바람직하게는 자외선이다. 열 경화 온도는, 액정 시일제의 조성에도 의존하지만, 예를 들면 120℃이며, 열 경화 시간은 2시간 정도이다.
본 발명의 액정 표시 패널은, 액정 리크가 억제되어 있고, 또한 기판과 시일 부재의 접착 강도가 높기 때문에, 고품질의 표시 장치를 제공한다.
실시예
이하의 수지 성분을 준비했다.
(1) 수지
(1a) 2작용 아크릴 수지:
비스페놀 A형 에폭시 수지 변성 다이아크릴레이트(3002A, 교에이샤화학주식회사제, 수소 결합성 작용기 당량 3.3×10-3)
(1b) 아크릴 변성 에폭시 수지:
이하의 방법으로 조제되는 아크릴 변성 에폭시 수지로 했다.
(조제 방법)
교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 구비한 500mL의 4구 플라스크에 비스페놀 F형 에폭시 수지(EXA-835LV, DIC사제) 160g, 아크릴산 36g, 트라이에탄올 아민 0.2g을 투입하고, 건조 에어 기류하, 110℃, 5시간 가열 교반하여 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 아크릴 변성 에폭시 수지를 초순수로 12회 세정했다. 아크릴 변성 에폭시 수지의 수소 결합성 작용기 당량은 2.1×10-3이었다.
(2) 유기 필러 A:
(2-1) GBM-55S(가교 폴리아크릴산 뷰틸-메타크릴산 메틸 그래프트 공중합체, 아이카공업사제, 평균 입자경 6μm)
(2-2) P-800T(유레테인 파우더, 네가미공업사제, 평균 입자경 7μm)
(2-3) KMP600(실리콘 고무 파우더, 신에쓰화학공업(주)제, 평균 입자경 5μm)
(2-4) SE-006T(아크릴 파우더, 네가미공업사제, 평균 입자경 6μm)
(3) 유기 필러 B:
F351(메타크릴산 알킬 공중합체, 아이카공업사제, 평균 입자경 0.3μm)
(4) 라디칼 중합 개시제
(4-1) 열 라디칼 중합 개시제: 1,1'-아조비스(2,4-사이클로헥세인)-1-카보나이트릴(V-40: 와코준야쿠공업주식회사제)
(4-2) 광 라디칼 중합 개시제: 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(IRGACURE 651: BASF사제)
·기타
무기 필러: KE-S30(구상 실리카, 니혼쇼쿠바이사제, 평균 입자경 0.24μm, 최대 입자경 0.9μm)
에폭시 수지: 에피클론 850CRP(비스페놀 A형 에폭시 수지: DIC사제)
에폭시 경화제(열 잠재성 경화제): 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(아미큐어 VHD, 아지노모토사제)
첨가제: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(KBM-403, 신에쓰화학공업사제)
[실시예 1]
2작용 아크릴 수지를 70질량부, 유기 필러 A(2-1)을 15질량부, 유기 필러 B를 5질량부, 열 라디칼 중합 개시제(4-1)을 1질량부, 에폭시 수지를 5질량부, 열 잠재성 경화제를 3질량부, 첨가제를 1질량부를 포함하는 수지 조성물을, 3본 롤을 이용하여 액 조성이 균일해지도록 충분히 혼합하여, 액정 시일제를 얻었다.
[실시예 2∼14, 비교예 1∼9]
표 1 및 표 2에 기재된 조성(질량비)으로, 실시예 1과 마찬가지로 액정 시일제를 얻었다.
[액정 시일제의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 시일제에 대하여, 이하의 항목을 평가했다.
1) 점도
얻어진 액정 시일제의 점도를, E형 점도계에 의해 25℃에서, 1.0rpm 및 2.5rpm에서 측정했다.
2) 틱소트로피 인덱스(TI값)
E형 점도계를 이용하여, 실온(25℃), 0.5rpm에서의 액정 시일제의 점도 η1, 5rpm에서의 액정 시일제의 점도 η2를 측정했다. 이들 측정값을, 하기 식(1)에 적용시켜 TI값을 구했다.
TI값 = (0.5rpm에서의 점도 η1(25℃))/(5rpm에서의 점도 η2(25℃))···(1)
3) 접착 강도
스크린판을 사용하여 액정 시일제를 25mm×45mm×두께 5mm의 무알칼리 유리 상에 인쇄했다. 시일 패턴은 직경 1mm의 원상으로 했다. 그리고, 쌍이 되는 무알칼리 유리에 시일 패턴상으로 재치하고, 지그로 고정했다.
그리고 실시예 6, 7, 비교예 4, 5의 액정 시일제에서는, 지그로 고정한 시험편에 대해서, 자외선 조사 장치(우시오전기사제)로부터, 100mW/cm2의 자외선을 조사하여, 액정 시일제를 경화시켰다. 이때, 자외선의 조도 에너지는 2000mJ/cm2로 했다. 광에 의해 액정 시일제를 경화시킨 시험편을, 오븐을 이용해서 120℃, 60분 가열 처리하여, 접착 강도 측정용의 샘플로 했다.
한편, 실시예 1∼5, 8∼14, 비교예 1∼3, 및 6∼9의 액정 시일제에서는, 지그로 고정한 시험편을, 오븐을 이용해서 120℃, 60분 가열 처리하는 것에 의해 접착 강도 측정용의 샘플로 했다.
그리고, 인장 시험기(인테스코사제)를 이용하여, 인장 속도를 2mm/분으로 하고, 경화시킨 액정 시일제를 유리 바닥면에 대해서 평행한 방향으로 당겨 벗기는 것에 의해, 평면 인장 강도를 측정했다. 여기에서, 접착 강도는, 평면 인장 강도의 크기에 따라 4단계로 이하와 같이 평가했다.
◎: 인장 강도가 30MPa 이상으로, 접착 강도가 매우 양호함
○: 인장 강도가 25MPa 이상 30MPa 미만으로, 접착 강도가 양호함
△: 인장 강도가 20MPa 이상 25MPa 미만으로, 접착 강도가 양호함
×: 인장 강도가 20MPa 미만으로, 접착 강도가 낮음
4) 패널의 갭 컨트롤의 평가 방법
각 실시예 및 비교예의 액정 시일제에, 5μm의 구상 스페이서를 1질량부 더 첨가했다. 얻어진 조성물을 디스펜서(히타치플랜트테크놀로지사제)에 충전하여, 40mm×50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 유리의 기판 상에 35mm×40mm, 선폭 0.7mm의 사각형 테두리 형상의 시일 패턴을 단면적 3500μm2로 묘화(描畵)했다. 당해 기판의 시일 패턴 내에, 첩합 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-11900-000: 머크사)를 디스펜서(히타치플랜트테크놀로지사제)로 정밀하게 적하했다. 그리고 진공 첩합 장치(신에쓰엔지니어링사제)로, 10Pa·s의 감압하에서 전술한 유리 기판과 대향하는 유리 기판을 중첩시키고, 하중을 걸어 고정시켰다.
그리고, 실시예 6, 7, 비교예 4, 5에 대해서는, 고정 후의 샘플에, 자외선 조사 장치(우시오전기사제)로부터 100mW/cm2의 자외선을 조사하여, 액정 시일제를 경화시켰다. 이때, 자외선의 조도 에너지는 2000mJ/cm2로 했다. 광에 의해 액정 시일제를 경화시킨 후, 오븐을 이용해서 120℃, 60분 가열 처리하는 것에 의해 액정 표시 패널을 제작했다.
한편, 실시예 1∼5, 8∼14, 비교예 1∼3, 6∼9에 대해서는, 고정 후의 샘플을, 오븐에서 120℃, 60분 가열 처리하여, 액정 표시 패널을 제작했다.
그리고, 셀 갭 검사 장치(오쓰카전자제)로, 샘플의 메인 시일 내의 갭의 분포(면내 분포)를 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
×: 갭의 최대값, 최소값 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 5μm±0.2μm의 범위에 없는 경우
△: 갭의 최대값, 최소값의 양쪽이 5μm±0.20μm의 범위 내에 있지만, 적어도 한쪽 또는 양쪽이 5μm±0.15μm의 범위 내에 없는 경우
○: 갭의 최대값, 최소값의 양쪽이 5μm±0.15μm의 범위 내에 있지만, 적어도 한쪽 또는 양쪽이 5μm±0.10μm의 범위 내에 없는 경우
◎: 갭의 최대값, 최소값의 양쪽이 5μm±0.10μm의 범위 내에 있는 경우
5) 리크 내성
각 실시예 및 비교예의 액정 시일제에, 5μm의 구상 스페이서를 1질량부 더 첨가했다. 얻어진 조성물을 디스펜서(히타치플랜트테크놀로지사제)에 충전하여, 40mm×50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 유리의 기판 상에 35mm×40mm, 선폭 0.7mm의 사각형 테두리 형상의 시일 패턴을 단면적 3500μm2로 묘화했다. 당해 기판의 시일 패턴 내에, 첩합 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-11900-000: 머크사)를 디스펜서(히타치플랜트테크놀로지사제)로 정밀하게 적하했다. 진공 첩합 장치(신에쓰엔지니어링사제)로, 10Pa·s의 감압하에서 전술한 유리 기판과 대향하는 유리 기판을 중첩시키고, 하중을 걸어 고정시켰다.
그리고, 대기압으로 해방 후, 실온하에서 방치하여, 패널 내의 액정이 밖으로 누출될 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 시일 패턴으로의 액정의 비집고 들어감을 광학 현미경으로 관찰했다. 리크 내성을 이하의 기준으로 4단계로 판정했다.
◎: 대기압 해방 후, 10분 이상 방치해도 액정은 누출되지 않고, 게다가 시일제로의 액정의 비집고 들어감이 관찰되지 않았음
○: 대기압 해방 후, 10분 이상 방치해도 액정은 누출되지 않지만, 시일제로의 액정의 비집고 들어감이 관찰되었음
△: 대기압 해방 후의 방치 시간이 5분 이상 10분 미만으로 액정이 누출되었음
×: 대기압 해방 후의 방치 시간이 5분 미만으로 액정이 누출되었음
6) 시일 직선성
각 실시예 및 비교예의 액정 시일제에, 5μm의 구상 스페이서를 1질량부 더 첨가하여, 스페이서가 첨가된 액정 시일제를 조제했다. 얻어진 조성물을 디스펜서(히타치플랜트테크놀로지사제)에 충전하여, 40mm×50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 유리의 기판 상에 35mm×40mm, 선폭 0.7mm의 사각형 테두리 형상의 시일 패턴을 단면적 3500μm2로 묘화했다. 당해 기판의 시일 패턴 내에, 첩합 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-11900-000: 머크사)를 디스펜서(히타치플랜트테크놀로지사제)로 정밀하게 적하했다. 진공 첩합 장치(신에쓰엔지니어링사제)로, 10Pa·s의 감압하에서 전술한 유리 기판과 대향하는 유리 기판을 중첩시키고, 하중을 걸어 고정시켰다.
대기압으로 해방 후, 즉시 다음의 처리를 행했다.
실시예 6, 7, 비교예 4, 5에 대해서는, 고정한 샘플을, 자외선 조사 장치(우시오전기사제)로부터, 100mW/cm2의 자외선을 조사하여, 액정 시일제를 경화시켰다. 이때, 자외선의 조도 에너지는 2000mJ/cm2로 했다. 광에 의해 액정 시일제를 경화시킨 후, 오븐을 이용해서 120℃, 60분 가열 처리하여, 액정 표시 패널을 제작했다.
한편, 실시예 1∼5, 8∼14, 비교예 1∼3, 6∼9에 대해서는, 고정한 샘플을, 오븐을 이용해서 120℃, 60분 가열 처리하여 액정 표시 패널을 제작했다.
완성한 액정 표시 패널에 대하여, 광학 현미경으로 시일 부재(시일 패턴)의 선폭을 측정했다. 그리고 선폭의 균일성에 대하여, 이하와 같이 평가했다.
×: 선폭의 최대값, 최소값 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 선폭의 평균값의 ±20%의 범위에 없는 경우
○: 선폭의 최대값, 최소값의 양쪽이 선폭의 평균값의 ±20% 이내에 있지만, 어느 한쪽 또는 양쪽이 선폭의 평균값의 ±10% 이상인 경우
◎: 선폭의 최대값, 최소값의 양쪽이 선폭의 평균값의 ±10% 미만의 범위 내에 있는 경우
각 실시예 및 비교예의 액정 시일제의 조성과 평가 결과를, 표 1 및 표 2에 정리했다.
Figure 112016121910353-pct00001
Figure 112016121910353-pct00002
표 1에 나타나는 바와 같이, 액정 시일제에, 비교적 입자경이 큰 필러 A와 비교적 입자경이 작은 필러 B가 소정의 비율(0.25≤W1/(W1+W2)≤0.75)로 포함되면, 액정 시일의 접착 강도가 높고, 리크 내성도 우수했다. 더욱이, 패널의 갭 컨트롤이나 시일 직선성도 양호한 평가가 얻어졌다(실시예 1∼14).
한편, 표 2에 나타나는 바와 같이, 액정 시일제에 필러 A만이 포함되는 경우, 필러 A의 양이 많으면(35질량%이면), 시일 직선성이 낮아지고, 접착 강도도 25MPa 미만이었다(비교예 1). 필러 A에 의해, 시일 패턴의 폭이 불균일해져, 국소적으로 접착 강도가 낮아졌다고 추측된다. 한편으로, 액정 시일제에 필러 A만이 포함되고, 또한 필러 A의 양이 적으면(10질량%이면), 접착 강도가 20MPa 미만이고, 더욱이 리크 내성도 낮았다(비교예 2). 필러 A가 적었기 때문에, 시일 패턴의 폭은 균일해졌지만, 충분히 액정의 리크를 억제할 수 없었다고 추측된다.
또한, 필러 A와 필러 B를 조합했다고 해도, 필러 A의 비율이 지나치게 많으면, 시일 패턴의 선폭이 불균일해져, 리크 내성이 낮았다(비교예 3∼5 및 7). 국소적으로 시일 패턴의 강도가 낮아졌다고 추측된다. 한편, 필러 B의 비율이 지나치게 많으면, 시일 직선성이 낮아지고, 리크 내성도 낮았다(비교예 6 및 8). 필러 A에 의해 충분히 기판 사이의 갭을 메울 수 없어서, 리크 내성이 저하되었다고 추측된다. 또한, 필러 B에 의해, TI값이 높아져, 균일하게 액정 시일제가 퍼지기 어려웠기 때문에, 시일 직선성이 저하되었다고 추측된다. 또한, 패널의 갭 컨트롤도, 마찬가지의 이유로부터 낮았다고 추측된다. 또, 유기 필러 B 대신에, 마찬가지의 평균 입자경을 갖는 무기 필러를 포함하는 경우(비교예 8), 접착 강도가 낮고, 또한 리크 내성이 낮았다. 무기 필러는, 유기 필러 B와 비교하여 딱딱하기 때문에, 시일 패턴이 기판에 밀착하기 어려워, 충분히 접착 강도를 높이는 것이 어려웠다고 추측된다.
본 출원은, 2014년 7월 24일 출원된 일본 특허출원 2014-150615호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명은, 시일 패턴을 가늘게 했다고 해도, 액정의 리크가 억제되고, 시일 부재와 기판의 접착 강도가 높은 시일 부재를 형성 가능한 액정 시일제에 관한 것이며, 당해 액정 시일제에 의하면, 고품질인 액정 표시 장치가 제공된다.

Claims (11)

  1. (1a) (메트)아크릴 수지, 또는 (1b) 분자 내에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지와,
    (2) 평균 입자경 4∼13μm의 유기 필러 A(실리콘 고무 미립자를 제외)와,
    (3) 평균 입자경 0.05∼1μm의 유기 필러 B와,
    (4) 라디칼 중합 개시제를 포함하며,
    상기 성분(2)의 함유량(질량)을 W1로 하고, 상기 성분(3)의 함유량(질량)을 W2로 할 때,
    0.25≤W1/(W1+W2)≤0.75이고,
    상기 성분(1a) 및 상기 성분(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대하여, 상기 성분(2) 및 상기 성분(3)의 합계량이 60질량부 이하이고,
    상기 유기 필러 A와 상기 유기 필러 B의 연화점이 30~120℃인,
    액정 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 W1 및 상기 W2가 이하의 식을 만족하는, 액정 시일제.
    0.4≤W1/(W1+W2)≤0.6
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(1a) 및 상기 성분(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대해서,
    상기 성분(2) 및 상기 성분(3)의 합계량이 20질량부 이상이고,
    상기 유기 필러 A의 평균 입자경이 5μm 이상인, 액정 시일제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(2) 및 상기 성분(3)은 각각, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자, 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 미립자인, 액정 시일제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(1a) 및 상기 성분(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대해서, 상기 성분(4)의 함유량이 0.01∼3.0질량부인, 액정 시일제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (5) 에폭시 경화제를 추가로 포함하고,
    상기 성분(1a) 및 상기 성분(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대해서, 상기 성분(5)의 함유량이 3∼30질량부인, 액정 시일제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (6) 무기 필러를 추가로 포함하고,
    상기 성분(1a) 및 상기 성분(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대해서, 상기 성분(6)의 함유량이 3∼30질량부인, 액정 시일제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (7) 차광제를 추가로 포함하고,
    상기 성분(1a) 및 상기 성분(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대해서, 상기 성분(7)의 함유량이 3∼30질량부인, 액정 시일제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    E형 점도계로 측정되는, 25℃, 2.5rpm에서의 점도가 200∼450Pa·s인, 액정 시일제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조에 이용되는, 액정 시일제.
  11. 제 1 항에 기재된 액정 시일제를 이용하여, 한쪽 기판에 시일 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 시일 패턴이 미경화된 상태에서, 상기 한쪽 기판의 시일 패턴 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과,
    상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을 중첩시키는 공정과,
    상기 시일 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는 액정 표시 패널의 제조 방법.
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