JP2012524154A - ナノ中空物品用プロセス及び装置 - Google Patents

Abstract

ナノ中空物品、ナノ中空コーティング、及び低屈折率コーティングの製造プロセス及び装置が記載される。このプロセスは、溶媒中の重合性材料が第１の溶液を提供する工程と、重合性材料を少なくとも部分的に重合し、不溶性ポリマーマトリックス及び第２の溶液を含む組成物を形成する工程であって、この不溶性ポリマーマトリックスが第２の溶液で満たされる複数のナノ空隙を備える工程と、第２の溶液から溶媒の大部分を除去する工程と、を含む。このプロセス用装置も記載され、ウェブラインと、コーティング区域と、部分重合区域と、溶媒除去区域と、を含む。

Description

ナノメートルサイズの孔又は空隙構造を有する物品は、これらのナノ中空組成物によりもたらされる光学的特性、物理的特性、又は機械的特性に基づき、様々な用途で有用である場合がある。例えば、ナノ中空物品は、孔又は空隙を少なくとも部分的に取り囲む、ポリマー固体ネットワーク又はマトリックスを含む。孔又は空隙は、空気などの気体で満たされていることが多い。ナノ中空物品中の孔又は空隙の寸法は、一般的には、約１ナノメートル〜約１０００ナノメートルの範囲であり得る平均有効径を有するものとして記載されることがある。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）は、ナノ細孔物質に、２ｎｍ未満の空隙を有するミクロ細孔、２ｎｍ〜５０ｎｍの空隙を有するメソ細孔、及び５０ｎｍを超える空隙を有するマクロ細孔の３つの寸法のカテゴリーを設けている。異なる寸法のカテゴリーのそれぞれが、ナノ中空物品に独特の特性を与えることができる。

いくつかの手法を用いて、多孔質又は中空物品が製造されており、これらには例えば、重合誘導型相分離（ＰＩＰＳ）、熱誘導型相分離（ＴＩＰＳ）、溶媒誘導型相分離（ＳＩＰＳ）、エマルション重合、及び泡立ち剤／発泡剤を用いる重合が含まれる。多くの場合、これらの方法で製造される多孔質又は中空物品は、構造体の形成に用いられた材料、例えば界面活性剤、油、又は化学残留物を除去するための洗浄工程を必要とする。洗浄工程は、製造される孔又は空隙の寸法範囲及び均一性を制限する場合がある。これらの手法はまた、用いることができる材料の種類も制限する。

洗浄工程を必要とせずに、ナノ中空物品を製造するための迅速で確実な手法のニーズがある。

１つの態様では、本開示は、ナノ中空物品の製造プロセスを提供する。このプロセスは、溶媒中に重合性材料を含む第１の溶液を提供する工程と、この重合性材料を少なくとも部分的に重合し、不溶性ポリマーマトリックスと、第２の溶液と、を含む組成物を形成する工程と、を含む。不溶性ポリマーマトリックスは、第２の溶液で満たされた複数のナノ空隙を含む。このプロセスは、第２の溶液から溶媒の大部分を除去する工程を更に含む。

別の態様では、本開示は、ナノ中空コーティングの製造プロセスを提供する。このプロセスは、第１の溶液を基材上にコーティングする工程を含む。第１の溶液は、溶媒中に重合性材料を含む。このプロセスは、重合性材料を少なくとも部分的に重合し、複数のナノ空隙及び第２の溶液と共連続する不溶性ポリマーマトリックスを形成する工程を更に含み、この複数のナノ空隙は第２の溶液で満たされている。このプロセスは、第２の溶液から溶媒の大部分を除去する工程を更に含む。

別の態様では、本開示は、低屈折率コーティングの製造プロセスを提供する。このプロセスは、分散液を基材上にコーティングする工程を含む。分散液は、紫外線硬化性材料と、光開始剤と、溶媒と、複数のナノ粒子と、を含む。このプロセスは、分散液を紫外線で照射し、放射線硬化性材料を少なくとも部分的に重合させる工程と、複数のナノ粒子を結合する不溶性ポリマーマトリックスを形成する工程と、重合性材料及びナノ粒子を使い尽した分散液で満たされた複数のナノ空隙を含める工程と、を更に含む。このプロセスは、重合性材料を少なくとも部分的に重合した後に、分散液から溶媒の大部分を除去する工程を更に含む。

別の態様では、本開示は、ナノ中空コーティングの製造装置を提供する。この装置は、基材ダウンウェブを巻き戻しロールから巻き取りロールまで運ぶウェブラインを含む。この装置は、巻き戻しロールに隣接して配置され、溶媒中に重合性材料を有する第１の溶液を基材上にコーティングできるコーティング区域を更に含む。この装置は、コーティング区域からダウンウェブ方向に配置され、重合性材料を少なくとも部分的に重合し、不溶性ポリマーマトリックス及び第２の溶液を含む組成物を形成できる重合区域を更に含む。不溶性ポリマーマトリックスは、第２の溶液で満たされた複数のナノ空隙を含む。この装置は、重合区域からダウンウェブ方向に配置され、第２の溶液から溶媒の大部分を除去できる溶媒除去区域を更に含む。

本明細書を通して、添付の図面を参照し、ここで、同じ参照番号は同じ要素を示す。
ナノ中空物品の形成プロセスの概略図。 ナノ中空物品の形成プロセスの概略図。 ナノ中空コーティングの形成プロセスの概略図。 図３Ａの重合区域の概略図。 図３Ｂの重合区域の概略図。 コーティングの走査型電子顕微鏡写真。 ナノ中空コーティングの走査型電子顕微鏡写真。 紫外線ＬＥＤ出力に対する屈折率のプロット。 ウェブ速度に対する屈折率のプロット。 紫外線ＬＥＤ出力に対する屈折率のプロット。 固体パーセントに対する屈折率のプロット。 紫外線ＬＥＤ出力に対する屈折率のプロット。 光開始剤濃度に対する屈折率のプロット。 紫外線ＬＥＤ出力に対する屈折率のプロット。 紫外線ＬＥＤ出力に対する屈折率のプロット。

図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図中で用いられる類似の数字は、類似の構成要素を示す。しかし、所与の図中の構成要素を意味する数字の使用は、同一数字でラベル付けされた別の図中の構成要素を制約するものではないことは理解されよう。

特有の形態を有するナノ中空物品を製造するための特有のプロセス及び装置が記載される。このプロセスは、溶媒が溶液中に存在すると同時に、溶液中材料の重合を目的とする。この材料は、熱重合することができるか、化学線を用いて重合することができる。溶媒中に放射線硬化性材料を含む溶液が、ナノ中空物品の製造に特によく適し得る。溶媒は、溶媒の混合物であってもよく、特によく適する溶媒は、重合性材料と反応しないものである。重合中、形成されたポリマーの溶媒への溶解度は低下し、溶液から分離され、不溶性ポリマーマトリックス及び分相した溶媒を多く含むネットワークが得られる。続いて溶媒は除去され、ナノ中空物品を生じさせる孔及び空隙が残される。この溶液を基材上にコーティングし、基材上にナノ中空コーティングをもたらすことができる。いくつかの実施形態では、続いて基材を除去し、ナノ中空物品を残すことができる。

一般に、本明細書で使用されるとき、「孔」及び「空隙」は、ポリマーマトリックスで部分的に又は全体的に取り囲むことができる、ナノ中空物品内のポリマーを含まない領域を意味する。「空隙」は、その容積が小さい場合であっても、任意のポリマーを含まない領域を意味する広義の用語であり、ナノ中空物品の寸法によってのみ制限される。「孔」は「空隙」の一部であり、一般にはポリマーマトリックス全体に実質的に広がるポリマーを含まない領域を意味する。「孔」はナノ中空物品の全体に広がる場合があり、いくつかの実施形態では、他の部分に記載するように、物品の一表面を別の表面につなげる。

任意の孔又は空隙の有効径は、孔又は空隙と同じ断面積を有する円の直径に関連することができ、この有効径を物品の寸法で平均して平均有効径を与えることができる。ナノ中空物品は、孔又は空隙が物品を取り囲む周囲と連通する「連続気泡」構造であってもよい。あるいは、ナノ中空物品は、孔又は空隙が固体ネットワーク又はマトリックスで取り囲まれ、物品を取り囲む周囲から遮断されている「独立気泡」構造であってもよい。多くの場合、ナノ中空物品は、連続気泡及び独立気泡構造の組み合わせを含む。

ナノ中空物品中の孔及び空隙の平均有効径は、通常約１０００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は更に約１０ｎｍ未満の範囲の寸法であってもよい。いくつかの用途、特に光と連携するなどの用途では、孔及び空隙の平均有効径は、用いる光の波長に相当する寸法である。いくつかの代表的なナノ中空物品、及びナノ中空物品の用途は、例えば、全て本明細書と同日付で出願された、同時係属の代理人整理番号６５０６２ＵＳ００２号、名称「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ」、同６５３５７ＵＳ００２、名称「ＢＡＣＫＬＩＧＨＴ ＡＮＤ ＤＩＳＰＬＡＹ ＳＹＳＴＥＭ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」、同６５３５６ＵＳ００２号、名称「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ ＦＯＲ ＰＲＥＶＥＮＴＩＮＧ ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＵＰＬＩＮＧ」、同６５３５４ＵＳ００２号、名称「ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＮＳＴＲＵＣＴＩＯＮ ＡＮＤ ＤＩＳＰＬＡＹ ＳＹＳＴＥＭ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」、及び同６５３５５ＵＳ００２号、名称「ＲＥＴＲＯＲＥＦＬＥＣＴＩＮＧ ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＮＳＴＲＵＣＴＩＯＮ」に見出すことができる。ナノ中空物品の用途は、ポリマーマトリックスの機械的特性によって決められてよい。特定の一実施形態では、ポリマーマトリックスの弾性率及び強度は、溶媒が除去されるときに空隙を保持するのに十分である。

いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスの弾性率及び強度は、溶媒が除去された後に空隙を保持するのに不十分であり、ナノ中空を持たない「崩れた」コーティングをもたらす。このような一実施形態では、均質組成物はポリマーゲルを含む。ポリマーゲルは、流体（この場合は溶媒）の全体積全体に広がるポリマーネットワークであるが、溶媒の除去後は自立しない。このような崩れたコーティングは、例えば、本明細書と同日付で出願された、同時係属の代理人整理番号６５１８５ＵＳ００２号、名称「ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ ＣＯＡＴＩＮＧ ＷＩＴＨ ＲＥＤＵＣＥＤ ＤＥＦＥＣＴＳ」に記載されるように、コーティング不良を低減して、均質なコーティング製造の改善をもたらすことができる。

本プロセスは、物品全体の孔分布の制御を可能にする。例えば、ナノ中空物品中の孔及び空隙は、物品全体に均一に分散されてもよく、勾配状態のように不均一に分散されてもよく、又は様々な寸法、形状、物品全体での分布をしてもよい。特定の一実施形態では、少なくとも一部の孔及び空隙は物品全体にわたって連続的である、すなわち、各孔及び空隙を物品の表面につなげる、連続的ではあるが場合によっては蛇行した経路がある。連続的経路（多くの場合、共連続相により得られる）により、ポリマーマトリックスの重合中に溶媒が独立気泡構造内に捕捉されるようになるのではなく、物品から溶媒の素早い除去を可能にする。

特定の一実施形態では、重合装置は、最近開発された紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）システムを利用する。紫外線ＬＥＤシステムは、寸法を小さく、コーティングの加熱低減の原因になり得る赤外線の放射をわずかにできる。これらの特性により、コーティング溶媒が存在する環境下における、ＵＶ硬化性組成物の暴露を安全かつ実用的にする。紫外線ＬＥＤシステムを、いくつかの所望のピーク波長、例えば３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍなどで稼働するよう構成してもよい。例えば、ＵＶレーザー、ＵＶランプ、可視ランプ、フラッシュランプなどといった他の放射線源を使用してもよく、例えば、電子ビーム（ＥＢ）源などを含む他の高エネルギー粒子装置を使用できる。

重合は急速に起こり得、重合装置をコーティング場所と従来の溶媒除去システムとの間に配置できる。また、重合装置を従来の乾燥設備内に、又は、硬化開始時において、コーティングされたフィルムにかなりの量の溶媒が依然として存在する場合は、一連の従来の乾燥設備間に配置することもできる。

プロセスパラメーター、例えば、ウェブ速度、コーティング厚さ、紫外線ＬＥＤスペクトル及びピーク波長、強度、線量、温度、並びに重合開始時におけるコーティングの組成などは、得られるナノ中空物品に影響を及ぼし得る。得られるナノ中空物品に影響を及ぼし得るその他のプロセスパラメーターとして、重合中のコーティングの組成、並びに、例えば、気相組成、気流場、及びガス流量などの環境制御が挙げられる。気相組成は、溶媒組成及び濃度、並びに、特に重合領域付近の酸素濃度の両方を含み得る。重合プロセスの間、コーティング適用からコーティングされたフィルムの環境を制御することが所望され、調節ガスの給気及び排気の両方で温度制御されたエンクロージャにより達成できる。一部の状況では、硬化（重合）と乾燥が同時に起こり得る。乾燥技術もまた、薄膜の形態及び均一性に影響を及ぼすことがある。

ポリマーマトリックスは、溶媒の除去後に空隙を保持するため、十分な弾性率及び機械的一体性を持たなくてはならない。いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスは三次元高分子マトリックスなどの架橋マトリックスであり、溶媒除去中及び除去後の変形に抵抗性がある。粒子状充填剤（例えば、ナノ粒子などの粒子）をポリマーマトリックスに添加し、ナノ中空物品の形成及び強度に影響を与えることができる。一部の状況では、ナノ粒子を添加すると、重合した材料の有効弾性率の増加、孔／空隙の平均有効径及び物品内での分布の増加若しくは減少、ゲル点における重合性材料の変換の減少、硬化前及び硬化中の溶液の粘度の増加、又はこれら並びに別の効果の組み合わせが起こり得る。

いくつかの実施形態では、ナノ中空コーティングの製造プロセスは、１）コーティング装置に溶液を供給する工程と、２）多くのコーティング手法のうち１つを用いてコーティング溶液を基材に塗布する工程と、３）コーティングされた基材を重合装置（所望の組成で薄膜コーティングを与ることができるように環境が制御される）に移送する工程と、４）溶媒がコーティング内に存在する場合でも少なくとも部分的に重合する工程（重合は周囲条件又は制御下環境で実施できる）と、５）任意に、重合環境を制御するため、重合装置の上流、下流、又は装置内に調節ガスを供給する工程と、６）重合されたコーティングを乾燥設備に移送する工程（乾燥を妨げる装置が置かれていない場合は、この移送工程中に自然に乾燥が起こり得る）と、７）重合されたコーティングを乾燥する工程と、８）任意に、乾燥後の重合されたコーティングを、例えば、追加の熱硬化、可視硬化、ＵＶ硬化、又はＥＢ硬化により後処理する工程と、を通常含む。

図１は、本開示の一態様によるナノ中空物品１７０を形成するためのプロセス１００の概略図を示す。溶媒１２０中に重合性材料１３０を含む第１の溶液１１０が提供される。第１の溶液１１０の重合性材料１３０は、少なくとも部分的に重合され、第２の溶液１６０中に不溶性ポリマーマトリックス１５０を含む組成物１４０を形成する。溶媒１２０の大部分は第２の溶液１６０から除去され、ナノ中空物品１７０を形成する。第２の溶液１６０は重合性材料１３０を枯渇しているが、他の部分に記載するように、一部の重合性材料１３０は第２の溶液１６０中に残存し得る。ナノ中空物品１７０は、不溶性ポリマーマトリックス１５０と、平均有効径１９０を有する複数の空隙１８０と、を含む。図１には示されないが、第１の溶液１１０を基材（図示せず）上にコーティングし、基材上にナノ中空コーティングを形成できることが理解される。

重合性材料１３０は、様々な従来のカチオン重合又はフリーラジカル重合技術（例えば、溶媒重合、エマルション重合、懸濁重合、バルク重合、及び、例えば、可視線光及び紫外線光、電子ビーム照射、並びにこれらの組み合わせなどの化学線を用いるプロセスを含む放射線重合などの、化学開始型、熱開始型、又は放射線開始型であり得る）で重合できる任意の重合性材料であってもよい。

化学線硬化性材料として、モノマー、オリゴマー、及びアクリレート、メタクリレート、ウレタン、エポキシなどのポリマーが挙げられる。本開示の実践に好適なエネルギー硬化性基の代表例として、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアン酸エステル基、ビニルエーテル基、これらの組み合わせ、及び同種のものが挙げられる。フリーラジカル的に重合可能な基が好ましい。いくつかの実施形態では、代表的な材料としてアクリレート及びメタクリレートモノマーが挙げられ、具体的には、当該技術分野において既知の、重合により架橋ネットワークを形成できる多官能性モノマーを使用できる。重合性材料として、モノマー、オリゴマー、及びポリマーの任意の混合物を挙げることができるが、材料は、少なくとも１つの溶媒に少なくとも部分的に可溶性でなければならない。いくつかの実施形態では、材料は、溶媒モノマー混合物に可溶性でなくてはならない。

本明細書で使用されるとき、用語「モノマー」は、１つ以上のエネルギー重合性基を有する比較的低分子量の（すなわち、約５００ｇ／モル未満の分子量を有する）材料を意味する。「オリゴマー」は、約５００〜約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する、比較的中程度の分子量の材料を意味する。「ポリマー」は、少なくとも約１０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの分子量を有する、比較的高分子量の材料を意味する。本明細書にわたって使用されるとき、用語「分子量」は、特に明示的な断わりのない限り、数平均分子量を意味する。

代表的なモノマー重合性材料として、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、これらの組み合わせ、及び同種のものが挙げられる。

オリゴマー及びポリマーは総じて、本明細書で「高分子量構成成分又は高分子量種」と称してもよい。好適な高分子量構成成分を、本開示の組成物内に混合してもよい。そのような高分子量構成成分は、粘度調節、硬化時の縮み低減、耐久性、柔軟性、多孔質及び非多孔質基材への接着性、屋外耐候性、及び／又は同種のものなどの効果をもたらすことができる。本開示の液体組成物に混合されるオリゴマー及び／又はポリマーの量は、得られる組成物の用途、反応性希釈剤の性質、オリゴマー及び／又はポリマーの性質及び重量平均分子量、並びに同種のものなどの因子に応じ、幅広く可変であってもよい。オリゴマー及び／又はポリマー自体は、直鎖状、分枝状、及び／又は環状であってもよい。分枝状オリゴマー及び／又はポリマーは、同程度の分子量の直鎖状のものよりも粘度が低い傾向がある。

代表的な重合性オリゴマー又はポリマーとして、脂肪族ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシポリマー、ポリスチレン（スチレンのコポリマーを含む）及び置換スチレン、シリコーン含有ポリマー、フッ素化ポリマー、これらの組み合わせ、並びにその他同種のものが挙げられる。一部の用途には、ポリウレタン及びアクリル含有オリゴマー及び／又はポリマーは、耐久性及び耐候性特性を改善できている。このような材料は、放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーから形成される反応性希釈剤に容易に溶ける傾向も持つ。

オリゴマー及び／又はポリマーの芳香族構成成分は、一般に低い耐候性及び／又は低い耐日光性を有する傾向があるため、芳香族構成成分を５重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満に制限することができ、オリゴマー及び／又はポリマー、並びに本開示の反応性希釈剤から実質的に除くことができる。したがって、直鎖状、分枝状、並びに／又は、環状脂肪族及び／若しくは複素環式成分は、屋外の用途で用いられるオリゴマー及び／又はポリマーを形成するのに好ましい。

本開示での使用に好適な放射線硬化性オリゴマー及び／又はポリマーとして、（メタ）アクリレート化ウレタン（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化エポキシ（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化ポリエステル（すなわち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート化シリコーン、（メタ）アクリレート化ポリエーテル（すなわち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、ビニル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化油が挙げられるが、これらに限定されない。

溶媒１２０は、所望の重合性材料１３０を含む溶液を形成する任意の溶媒であってもよい。溶媒は、極性又は非極性溶媒、高沸点溶媒又は低沸点溶媒であってもよく、いくつかの溶媒の混合液が好ましい場合もある。溶媒又は溶媒混合液を、形成される不溶性ポリマーマトリックス１５０が、溶媒（又は溶媒混合液中の少なくとも１つの溶媒）に少なくとも部分的に不溶性であるように選択することができる。いくつかの実施形態では、溶媒混合液は、重合性材料の溶媒及び非溶媒の混合液であってもよい。重合中、第１の溶液１１０は分離し、第２の溶液１６０、及び重合して不溶性ポリマーマトリックス１５０を形成するポリマーを多く含む溶液を生成する。特定の一実施形態では、不溶性ポリマーマトリックス１５０は、三次元骨格をもたらすポリマー鎖連結１５５を有する三次元ポリマーマトリックスであってもよい。ポリマー鎖連結１５５は、溶媒１２０の除去後に不溶性ポリマーマトリックス１５０の変形を防ぐことができる。

いくつかの実施形態では、図１に示すように、第２の溶液１６０は、不溶性ポリマーマトリックス１５０に組み込まれない一部の残存する重合性材料１３５を含んでもよい（すなわち、第２の溶液１６０は重合性材料１３５を使い尽すようになるが、一部は依然として存在してもよい）。組成物１４０の重合度を最大にし、第２の溶液１６０中に残存する重合性材料１３５の量を最小限にすることが好ましい。

一実施形態では、溶媒１２０は、例えば、不溶性ポリマーマトリックス１５０又は基材（含まれる場合）のいずれかの分解温度を超えない温度で乾燥することにより、組成物１４０から容易に除去され得る。特定の一実施形態では、乾燥中の温度は基材が変形しやすい温度、例えば、基材の反り温度又はガラス転移温度以下に維持される。代表的な溶媒として、例えば、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭプロピレングリコールメチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、エチルアセテート、２−ブタノン、ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、芳香族炭化水素、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどの直鎖状、分枝状、及び環状の炭化水素類、アルコール類、ケトン類、及びエーテル類、ラクテート、アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＤＰＭアセテート）、イソアルキルエステル、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又はその他イソアルキルエステルなどのエステル類、これらの組み合わせ、並びに同種のものが挙げられる。

第１の溶液１１０はまた、例えば、反応開始剤、硬化剤、硬化促進剤、触媒、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、結合剤、色素、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを含む衝撃改質剤、フロー制御剤、泡立ち剤、充填剤、ガラス及びポリマーミクロスフェア及び微小粒子、導電性粒子、熱伝導性粒子などのその他粒子、繊維、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などのその他成分を含んでもよい。

光開始剤などの反応開始剤を、第１の溶液１１０に存在するモノマーの重合を促進するための有効量で使用できる。光開始剤の量は、例えば、反応開始剤の種類、反応開始剤の分子量、得られる不溶性ポリマーマトリックス１５０の用途、及び、例えばプロセスの温度、及び用いる化学線の波長などの重合プロセスに応じ、可変であり得る。有用な光開始剤として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９など、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）及びＤＡＲＯＣＵＲＥ（商標）の商品名で市販されるものが挙げられる。

いくつかの実施形態では、例えば、異なるプロセスの部分で重合を制御するため、反応開始剤及び反応開始剤種の混合物を用いてもよい。一実施形態では、任意の後処理重合は、熱的に生成されるフリーラジカル反応開始剤を必要とする熱開始型重合であってもよい。別の実施形態では、任意の後処理重合は、光開始剤を必要とする化学線開始型重合であってもよい。後処理光開始剤は、溶液中ポリマーマトリックスの重合に用いた光開始剤と同じであっても異なっていてもよい。

不溶性ポリマーマトリックス１５０を架橋し、より強固なポリマーネットワークを提供してもよい。架橋は、ガンマ線又は電子ビーム照射のような高エネルギー放射線の使用によって、架橋剤を用いて又は用いずに達成され得る。いくつかの実施形態では、架橋剤又は架橋剤の組合せを、重合性モノマーの混合物に添加してもよい。架橋は、他の部分に記載する任意の化学線源を使用して、ポリマーネットワークの重合中に起こり得る。

有用な放射線硬化性架橋剤として、米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に開示されるもののような多官能性アクリレート及びメタクリレートが挙げられ、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカノールジ（メタ）アクリレート、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に開示されるもののような共重合性芳香族ケトンコモノマーなど、及びこれらの組み合わせが含まれる。

第１の溶液１１０はまた、連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤は、好ましくは重合前のモノマー混合物に可溶性である。好適な連鎖移動剤の例として、トリエチルシラン及びメルカプタンが挙げられる。いくつかの実施形態では、連鎖移動は溶媒に対しても起こり得るが、これは好ましい機構ではない。

重合工程は、好ましくは、低酸素濃度である雰囲気で放射線源を使用することを含む。酸素は、フリーラジカル重合を抑制することが知られており、低い硬化度をもたらす。重合及び／又は架橋を達成するために用いられる放射線源は、化学線（例えば、スペクトルの紫外線又は可視光領域に波長を有する放射線）、加速粒子（例えば、電子ビーム照射）、熱（例えば、熱又は赤外線）などであってもよい。いくつかの実施形態では、エネルギーは、重合及び／又は架橋の開始及び速度の制御を行ううえで優れている化学線又は加速粒子である。加えて、比較的低い温度で硬化を行なうために、化学線及び加速粒子を用いることができる。これにより、熱硬化技術を用いる場合にエネルギー硬化性基の重合及び／又は架橋の開始に必要な比較的高温に対し、反応する場合がある構成成分の分解又は蒸発を防ぐ。好適な硬化エネルギー源として、紫外線ＬＥＤ、可視ＬＥＤ、レーザー、電子ビーム、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、フラッシュランプ、太陽光、低強度紫外線ライト（ブラックライト）などが挙げられる。

溶媒１２０の大部分は溶媒除去工程で除去され、ナノ中空物品１７０を形成する。溶媒の大部分とは、溶媒の９０重量％超、８０重量％超、７０重量％超、６０重量％超、又は５０重量％超を意味する。溶媒は、浮上／対流する空気を包含し得る加熱オーブン内での乾燥、赤外光若しくはその他放射光源による乾燥、真空乾燥、ギャップ乾燥、又は乾燥技術の組み合わせにより除去できる。乾燥技術の選択は、所望のプロセス速度、溶媒除去の程度、及び中でも期待されるコーティング形態により左右され得る。ギャップ乾燥は最小限のスペースで迅速な乾燥をもたらすため、特定の一実施形態では、ギャップ乾燥が溶媒除去において利益を提供できる。

図２は、本開示の別の態様によるナノ中空物品２８０を形成するためのプロセス２００の概略図を示す。溶媒２２０中に重合性材料２３０及びナノ粒子２４０を含む第１の溶液２１０が提供される。第１の溶液２１０は少なくとも部分的に重合され、第２の溶液２７０中の不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合したナノ粒子２４０を含む組成物２５０を形成する。溶媒２２０の大部分は第２の溶液２７０から除去され、ナノ中空物品２８０を形成する。特定の一実施形態では、不溶性ポリマーマトリックス２６０は、三次元骨格をもたらすポリマー鎖連結２６５を有する三次元ポリマーマトリックスであってもよい。ポリマー鎖連結２６５は、溶媒２２０の除去後に不溶性ポリマーマトリックス２６０の変形を防ぐことができる。

いくつかの実施形態では、図２に示すように、第２の溶液２７０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に組み込まれない一部の残存する重合性材料２３５を含んでもよい（すなわち、第２の溶液２７０は重合性材料２３５を使い尽すようになるが、一部は依然として存在してもよい）。重合工程後、第２の溶液２７０中に残存する重合性材料２３５の量を最小限にすることが好ましい。いくつかの実施形態では、図２に示すように、第２の溶液２７０はまた、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合していない少量のナノ粒子２４５も含んでよい（すなわち、第２の溶液２７０はナノ粒子２４０を使い尽すようになるが、一部は依然として存在してよい）。一般には、重合工程後、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合していないナノ粒子２４５の量を最小限にすることが望ましい。本明細書で使用されるとき、ポリマーマトリックスに「結合する」ナノ粒子とは、ポリマーマトリックスに完全に埋め込まれているナノ粒子、ポリマーマトリックスに部分的に埋め込まれているナノ粒子、ポリマーマトリックスの表面に付着しているナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むことを意味する。

特定の一実施形態では、ナノ粒子２４０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に化学的に結合する表面改質された反応性ナノ粒子であってもよい。特定の一実施形態では、ナノ粒子２４０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に物理的に結合する表面改質された非反応性ナノ粒子であってもよい。特定の一実施形態では、ナノ粒子２４０は、表面改質された反応性ナノ粒子及び非反応性ナノ粒子の混合物であってもよい。

ナノ中空物品２８０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合するナノ粒子２４０と、平均有効径２９５を有する複数の空隙２９０と、を含む。図２には示されないが、第１の溶液２１０を基材上にコーティングし、基材上にナノ中空コーティングを形成できることが理解される。

重合性材料２３０及び溶媒２２０は、図１でそれぞれ説明した重合性材料１３０及び溶媒１２０と同じであってもよい。一実施形態では、ナノ粒子２４０は、無機ナノ粒子、有機（例えば、ポリマー）ナノ粒子、又は有機ナノ粒子及び無機ナノ粒子の組み合わせであってもよい。特定の一実施形態では、粒子２４０は、多孔質粒子、中空粒子、固体粒子、又はこれらの組み合わせであってもよい。好適な無機ナノ粒子の例としては、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、バナジア、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミナ／シリカ、及びそれらの組み合わせを含む、シリカ及び金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。ナノ粒子は、約１０００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ、又は約３ｎｍ〜約５０ｎｍの平均粒子直径を有してもよい。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、約３ｎｍ〜約５０ｎｍ、又は約３ｎｍ〜約３５ｎｍ、又は約５〜約２５ｎｍの平均粒子直径を有してもよい。ナノ粒子が凝集物である場合、凝集した粒子の最大断面寸法は、任意のこれらの範囲内であってよく、約１００ｎｍ超であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）から入手できるＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＰＧ ００２ヒュームドシリカ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２０１７Ａヒュームドシリカ、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＰＧ ００３ヒュームドアルミナなどの、主たる寸法が約５０ｎｍ未満のシリカ及びアルミナなどの「ヒュームド」ナノ粒子も含まれる。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子２４０は、疎水基、親水基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される表面基を含む。別の実施形態では、ナノ粒子は、シラン、有機酸、有機塩基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される剤由来の表面基を含む。別の実施形態では、ナノ粒子は、アルキルシラン、アリールシラン、アルコキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される剤由来のオルガノシリル表面基を含む。

「表面改質ナノ粒子」という用語は、粒子の表面上に付着された表面基を含む粒子を意味する。表面基は、粒子の特性を修飾する。「粒子直径」及び「粒径」という用語は、粒子の最大断面寸法を意味する。粒子が凝集物の形で存在する場合、「粒子直径」及び「粒径」という用語は凝集物の最大断面寸法を意味する。いくつかの実施形態では、粒子は、ヒュームドシリカ粒子などの、アスペクト比が大きいナノ粒子の凝集物であってもよい。

表面改質ナノ粒子は、ナノ粒子の溶解度特性を修飾する表面基を有する。一般に、粒子を、第１の溶液２１０に混合可能にするように表面基が選択される。一実施形態では、表面基は、第１の溶液２１０の少なくとも１つの成分と結合する又は反応するように選択され、重合したネットワークの化学的結合部分となる。

種々の方法が、ナノ粒子の表面を改質するために利用可能であり、それらには、例えば、表面改質剤のナノ粒子への添加（例えば、粉末又はコロイド状分散物の形態）及び表面改質剤をナノ粒子と反応するのを可能にすることが挙げられる。他の有用な表面改質プロセスは、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）に記載されており、本明細書に組み込まれる。

有用な表面改質シリカナノ粒子として、例えば、ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１２３０などのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、４−（トリエトキシシリル）−ブチロニトリル、（２−シアノエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＭＳ）、Ｎ−−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びこれらの組み合わせなどの、シラン表面改質剤で表面改質されたシリカナノ粒子が挙げられる。シリカナノ粒子は多数の表面改質剤で処理することが可能であり、例えば、アルコール、例えばアルキルトリクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、トリアルコキシ（アルキル）シラン、及びこれらの組み合わせを包含するオルガノシラン、並びにオルガノチタネート及びそれらの混合物が挙げられる。

ナノ粒子は、コロイド状分散液の形態で提供されてもよい。有用な市販の非改質シリカ出発材料の例として、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ）からＮＡＬＣＯ １０４０、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７、及び２３２９コロイド状シリカの製品名で入手できるナノサイズのコロイド状シリカ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、及びＭＡ−ＳＴゾルの、更にＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からＳｎｏｗＴｅｘ（登録商標）ＳＴ−４０、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＵＰ、及びＳＴ−ＯＵＰの製品名のオルガノシリカが挙げられる。重合性材料とナノ粒子の重量比は、約３０：７０、４０：６０、５０：５０、５５：４５、６０：４０、７０：３０、８０：２０、又は９０：１０以上の範囲であってもよい。ナノ粒子の重量％の好ましい範囲は、約１０重量％〜約６０重量％であり、用いるナノ粒子の密度及び寸法に依存し得る。

図３Ａは、本開示の一態様による基材３０２上にナノ中空コーティング３５６を形成するためのプロセス３００の概略図を示す。図３Ａに示すプロセス３００は連続プロセスであるが、その代わりに、このプロセスを段階的方法で実施し、すなわち、以下に説明するコーティング工程、重合工程、溶媒除去工程を、それぞれの基材片に対して別々の操作で実施し、ナノ中空コーティングを形成できることが理解される。

図３Ａに示すプロセス３００は、コーティング区域３１０、任意のコーティング調整区域３１５、重合区域３２０、第１の溶媒除去区域３４０、及び任意の第２の溶媒除去区域３５０に基材３０２を通し、基材３０２上にナノ中空コーティング３５６を形成する。次いで、基材３０２上のナノ中空コーティング３５６は任意の第２の重合区域３６０を通り、任意に基材３０２上に後硬化したナノ中空コーティング３６６を形成し、続いて出口ロール３７０として巻き取られる。いくつかの実施形態では、プロセス３００は、ウェブ系材料の製造に共通した追加の処理装置、例えば、アイドラーロール、テンションロール、ガイド機構、コロナ処理器又は火炎処理器などの表面処理器、積層ロールなどを含めてもよい。いくつかの実施形態では、プロセス３００は、様々なウェブ経路、コーティング手法、重合装置、重合装置の配置、乾燥オーブン、調整区域などを利用することができ、記載の区域の一部は任意であってもよい。

基材３０２は、ウェブラインにおいてロールツーロールウェブプロセスに好適な任意の既知の基材、例えば、ポリマー基材、金属化ポリマー基材、金属箔、これらの組み合わせなどであってもよい。特定の一実施形態では、基材３０２は、液晶ディスプレイなどの光学的ディスプレイでの使用に好適な、光学品質のポリマー基材である。

基材３０２は、入口ロール３０１から巻き戻され、アイドラーロール３０３を通し、コーティング区域３１０でコーティングロール３０４に接触する。第１の溶液３０５はコーティングダイ３０７を通り、基材３０２上に第１の溶液３０５の第１のコーティング３０６を形成する。第１の溶液３０５は、溶媒、重合性材料、任意のナノ粒子、光開始剤、及び、他の部分に記載する任意の他の第１の溶液成分を含んでもよい。コーティング区域３１０のコーティングダイ３０７と、任意のコーティング調整区域３１５のコーティング調整領域３０９との間に配置される囲い板３０８は、第１の溶液３０５を取り囲む第１の制御下環境３１１をもたらすことができる。いくつかの実施形態では、例えば、第１の溶液３０５の組成が実質的に変化する前に重合が起こるとき、囲い板３０８及び任意のコーティング調整区域３１５は任意であってもよい。続いて、他の部分に記載するように、第１の溶液３０５の第１のコーティング３０６を有する基材３０２は、第１の溶液３０５が重合される重合区域３２０に入る。

コーティングダイ３０７は、任意の既知のコーティングダイ及びコーティング手法を含めてよく、任意の特定のダイ設計又は薄膜コーティング手法に限定されない。コーティング手法の例として、ナイフコーティング、グラビアコーティング、スライドコーティング、スロットコーティング、スロット供給ナイフコーティング、カーテンコーティング、及び当業者に既知の同種の手法が挙げられる。ナノ中空物品のいくつかの用途には、高精度の厚さ、及び欠陥のないコーティングの必要性が含まれてよく、図３Ａに示すように、精密コーティングロール３０４に対して配置される精密なスロットコーティングダイ３０７の利用を必要としてもよい。第１のコーティング３０６は任意の厚さで適用されてもよいが、薄いコーティングが好ましく、例えば、１０００マイクロメートル厚未満、約５００マイクロメートル厚未満、又は更には約１００マイクロメートル厚未満のコーティングが、代表的な特性を有するナノ中空物品を提供することができる。

第１のコーティング３０６は、他の部分に記載するように、少なくとも１つの溶媒及び重合性材料を含むため、囲い板３０８は、コーティングからの不要な溶媒損失をいかなる程度であっても低減するように、また、重合を阻害する場合がある酸素からコーティングを保護するようにも配置される。囲い板３０８は、例えば、第１のコーティング３０６にごく近接して配置される形成されたアルミニウム板であってもよく、第１の制御下環境３１１が維持できるように、コーティングダイ３０７及びコーティングロール３０４の周囲に封止をもたらす。いくつかの実施形態では、囲い板３０８は、周囲の室内条件からコーティングを保護するように機能することもできる。第１の制御下環境３１１として、酸素濃度を制御するための窒素などの不活性ガス、溶媒の損失を低減するための溶媒蒸気、又は不活性ガスと溶媒蒸気の組み合わせを挙げることができる。酸素濃度は、重合率及び重合度の両方に影響し得るため、一実施形態では、第１の制御下環境３１１中の酸素濃度を、１０００百万分率（ｐｐｍ）未満、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、又は更には５０ｐｐｍ未満に低下させる。一般に、達成可能な最低酸素濃度が好ましい。

任意のコーティング調整区域３１５内のコーティング調整領域３０９は、囲い板３０８の延長部分であり、重合区域３２０に入る前に、第１のコーティング３０６を修飾する追加機能を提供する。第１の制御下環境３１１を、コーティング調整領域３０９内でも依然として維持することができる。別の実施形態では、更なる加熱、冷却、又は吸排気を提供し、第１のコーティング３０６の組成を調整又は維持することができる。例えば、溶媒蒸気を給気内に混入し、重合前に第１のコーティング３０６からの溶媒蒸発を低減させることができる。

例えば、米国特許第５，６９４，７０１号に記載されているギャップドライヤーなどの加熱装置を用い、第１のコーティング３０６の温度の上昇又は低下、第１のコーティング３０６の組成調整用追加溶媒の除去、又はその両方を行うことができる。また、例えばコーティングの最適な組成（例えば、固体％）が重合に最適な組成と異なる場合、ギャップドライヤーを用いて、所望の薄膜形態にできるよう、重合区域の前に溶媒の一部を除くこともできた。多くの場合、コーティング調整領域３０９は、重合前に、第１のコーティング３０６が安定化するため、例えば、表面の任意のしわ又はすじをならすための追加時間を提供する働きができる。

図３Ｂは、本開示の一態様による、図３Ａに示されるプロセス３００の重合区域３２０の概略図である。図３Ｂは、基材３０２の経路を下に見たときの重合区域３２０の横断面を示す。重合区域３２０は、ハウジング３２１と、基材３０２上の第１のコーティング３０６を部分的に取り囲む、第２の制御下環境３２７の境界を提供する石英プレート３２２と、を備える。放射線源３２３は、石英プレート３２２を通り抜け、基材３０２上の第１のコーティング３０６を重合する化学線３２４を発生する。単一の放射線源３２３の代わりに、図３Ｂに示す放射線源アレイ３２５により、重合プロセスに改良された均一性及び重合率をもたらすことができる。放射線源アレイ３２５は、放射線源３２３をそれぞれ調整でき、例えば、クロスウェブ又はダウンウェブ特性を所望するようにもたらすことができる。熱抽出装置３２６を配置し、放射線源アレイ３２５内の各放射線源３２３が発生する熱を除去することにより、温度を調節することができる。

ハウジング３２１は、基材３０２、第１のコーティング３０６、及び少なくとも部分的に重合された第２のコーティング３３６（図３Ｃに示す）を取り囲むように設計される単一のエンクロージャであってよく、又はハウジング３２１は、例えば、第２の制御下環境３２７の温度を調節できる温度制御プレート（図示せず）などの追加要素もまた備えてもよい。ハウジング３２１は、基材３０２及び第１のコーティング３０６を囲むのに十分な内部寸法「ｈ３」及び「ｈ２」を有し、第２の制御下環境３２７を提供する。気流場は、不活性能、コーティング組成、コーティングの均一性などに影響する。図３Ｂに示すように、ハウジング３２１は、放射線源アレイ３２５内で放射線源３２３から第２の制御下環境３２７を分離する上部石英プレート３２２を備える。放射線源アレイ３２５は、基材３０２から「ｈ１」の距離に位置し、均一な化学線３２４を第１のコーティング３０６に提供する。一実施形態では、「ｈ１」及び「ｈ３」は、それぞれ１インチ（２．５４ｃｍ）及び０．２５インチ（０．６４ｃｍ）である。いくつかの実施形態（図示せず）では、石英プレート３２２及び放射線源３２３が基材３０２の下部に位置し、第１のコーティング３０６を重合する前に化学線３２４が基材３０２を通過するように、重合区域３２０を逆にしてもよい。別の実施形態（これも図示せず）では、重合区域３２０は、２つの石英プレート３２２と、基材の上部及び下部に位置する２つの放射線源３２３と、を含み、第１のコーティング３０６を重合してもよい。

放射線源３２３は、他の部分に記載するように、任意の化学線源であってもよい。いくつかの実施形態では、放射線源３２３は、紫外線を発生可能な紫外線ＬＥＤである。異なる波長を放射する放射線源の組み合わせを用い、重合反応率及び重合反応の程度を調節してもよい。紫外線ＬＥＤ又はその他放射線源は、操作中に熱を発生することがあり、空気又は水のいずれかにより冷却されるアルミニウムで熱抽出装置３２６を製造し、発生した熱を取ることにより温度を調節してもよい。

図３Ｃは、本開示の一態様による、図３Ａに示されるプロセス３００の重合区域３２０の概略図である。図３Ｃは、基材３０２の縁部に沿って見たときの重合区域３２０の横断面を示す。重合区域３２０は、ハウジング３２１と、第２の制御下環境３２７の境界を提供する石英プレート３２２と、を含む。第２の制御下環境３２７は、第１のコーティング３０６、及び基材３０２上の少なくとも部分的に重合された第２のコーティング３３６を部分的に取り囲む。少なくとも部分的に重合された第２のコーティング３３６は、他の部分に記載するように、第２の溶液中の不溶性ポリマーマトリックスを含む。

ここで、第２の制御下環境３２７について説明する。ハウジング３２１は、基材３０２、基材３０２上のコーティング３０６、及びそれぞれの開口部間に、所望の任意の空隙を提供するよう調節できる入口開口部３２８及び出口開口部３２９を含む。第２の制御下環境３２７は、ハウジング３２１の温度制御、並びに、第１の給気３３１、第２の給気３３３、第１の排気３３５及び第２の排気３３４の温度、組成、圧力及び流量を適切な制御により維持することができる。入口及び出口開口部３２８、３２９の寸法を適切に調節すると、それぞれ第１及び第２の排気３３５、３３４の圧力及び流量調節を促進できる。

第１の排気３３５は、第２の制御下環境３２７から入口開口部３２８を通り、図３Ａに示す任意のコーティング調整区域３１５の第１の制御下環境３１１内に流れてもよい。いくつかの実施形態では、第２の制御下環境３２７及び第１の制御下環境３１１内の圧力を調節して２つの環境間の流れを防ぎ、第１の排気３３５は、ハウジング３２１内の別の場所（図示せず）から第２の制御下環境３２７を出ていく。第２の排気３３４は、第２の制御下環境３２７から出口開口部３２９を通り、図３Ａに示す第１の溶媒除去区域３４０内に流れることができ、又は第２の排気３３４は、ハウジング３２１の別の場所（図示せず）から第２の制御下環境３２７を出ていってもよい。

第１の給気マニホールド３３０は、入口開口部３２８に近接するハウジング３２１に隣接して配置され、第１のコーティング３０６の幅全体に、所望の均一性で第１の給気３３１を分布する。第２の給気マニホールド３３２は、出口開口部３２９に近接するハウジング３２１に隣接して配置され、第２のコーティング３３６の幅全体に、所望の均一性で第２の給気３３３を分布する。第１及び第２の給気３３１、３３３は、所望に応じ、ウェブ上部、ウェブ下部、又はウェブ上部及び下部の任意の組み合わせに分布してもよい。第１及び第２の給気３３１、３３３は、同じであっても異なっていてもよく、周知のように、重合反応を阻害可能な酸素濃度を低減できる、窒素などの不活性ガスを含んでもよい。第１及び第２の給気３３１、３３３はまた、他の部分に記載するように、重合前又は重合中に第１のコーティング３０６からの溶媒損失を低減するのに役立てることができる溶媒蒸気も含んでもよい。相対流量、流速、コーティング上への流れの衝突又は方向、及び第１及び第２の給気３３１、３３３の各温度を独立して制御し、調節して、重合前の第１のコーティング３０６における欠陥を低減することができる。当該技術分野において既知のように、コーティングへの障害が原因で欠陥が起こることがある。一部の状況では、第１及び第２の給気３３１、３３３のうち一方のみを流してもよい。

次に図３Ａを参照し、このプロセスの残りについて説明する。重合区域３２０を出た後、基材３０２上に重合された第２のコーティング３３６は、第１の溶媒除去区域３４０に入る。第１の溶媒除去区域３４０は、重合された第２のコーティング３３６を加熱し、溶媒を蒸発させることにより溶媒を除去する従来の乾燥オーブンであってもよい。好ましい第１の溶媒除去区域３４０は、例えば、米国特許第５，６９４，７０１号及び同第７，０３２，３２４号に記載されるようなギャップドライヤーである。ギャップドライヤーは、一部の用途において所望されることがある、乾燥環境のより良好な制御をもたらし得る。任意の第２の溶媒除去区域３５０を更に用い、確実に溶媒の大部分を除去することができる。

基材３０２上のナノ中空コーティング３５６は、任意の第２の溶媒除去区域３５０を出て、その後任意の第２の重合区域３６０を通り、任意に基材３０２上に後硬化したナノ中空コーティング３６６を形成する。任意の第２の重合区域３６０は、既述の任意の化学線源を含むことができ、ナノ中空コーティング３５６の硬化度を上昇させることができる。いくつかの実施形態では、硬化度を上昇させることには、溶媒の除去後に、残存する重合性材料（すなわち、それぞれ図１及び図２に示す残存する重合性材料１３５、２３５）を重合することを含んでもよい。基材３０２上のナノ中空コーティング３５６は任意の第２の重合区域３６０を出て、次いで出口ロール３７０として巻き取られる。いくつかの実施形態では、出口ロール３７０は、ナノ中空コーティングに積層される別の所望のフィルム（図示せず）を有し、同時に出口ロール３７０に巻かれてもよい。別の実施形態では、ナノ中空コーティング３５６又は基材３０２のいずれか上に、追加の層（図示せず）をコーティングし、硬化し、乾燥することができる。

以下の材料の一覧及びこれらの供給源は実施例全体で使用される。

実施例１：溶液中重合により形成されるナノ多孔質物品
表面改質されたナノ粒子を含む第１のコーティング溶液を調製した。表面改質されたナノ粒子は、重合中にポリマーと化学結合する反応性ナノ粒子とした。

反応性ナノ粒子の調製：４００ｇのＮａｌｃｏ ２３２７コロイド状シリカ分散液を、１クオート容広口瓶に入れた。別の容器に、４５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、２５．４３ｇの３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、０．２７ｇのＰｒｏｓｔａｂ ５１２８（１重量％水溶液）を混合し、攪拌しながらコロイド状シリカ分散液に添加した。この広口瓶を密封し、８０℃で１７時間加熱して、反応性表面改質ナノ粒子溶液を得た。

放射線硬化性ハードコート（ＲＣＨＣ）コーティング溶液の調製：３つのアクリレートモノマー、ＳＲ４４４（４００ｇ）、ＳＲ２３８（４００ｇ）及びＳＲ５０６（２００ｇ）を合わせ、混合して放射線硬化性樹脂を作製した。別のフラスコで、６６７ｇの反応性ナノ粒子溶液（上記）を、１７４ｇの放射線硬化性樹脂、及び１．２２ｇのＰｒｏｓｔａｂ ５１２８（５重量％水溶液）と混合した。水及び１−メトキシ−２−プロパノールは、回転蒸発によって混合物から除去した。これにより、改質シリカの重量パーセントが約４３％である透明組成物（約３０８ｇ）が得られた。透明組成物をエチルアセテートを用いて４０固体％まで希釈し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９光開始剤を２固体重量％で添加することにより、第１のコーティング溶液を調製した。

コーティング溶液の処理：一般工程は図３Ａ〜Ｃに示す概略に従った。第１のコーティング溶液を、４インチ（１０．２ｃｍ）幅のスロットタイプのコーティングダイに３ｃｃ／分の割合で供給した。基材を１０フィート／分（３０５ｃｍ／分）の速度で動かし、約８マイクロメートルのウェットコーティング厚さを得た。４インチ（１０．２ｃｍ）幅のコーティングダイをクラムシェル型エンクロージャ（すなわち囲い板）内に置き、そのクラムシェルは１８０立方フィート／時（８４リットル／分）の流量で窒素を供給した。クラムシェルは、石英窓を２か所備える小空隙ウェブエンクロージャに直接連結させた。小空隙重合区域を酸素濃度３６０ｐｐｍの不活性にするように、クラムシェルに窒素流を供給した。

重合区域には、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ ＭＮ）から入手可能な、直径１．７５インチ（４．４ｃｍ）の円内に配置される１８個のＬＥＤを有するＣｌｅａｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈ ＵＶ ＬＥＤユニットを２つ備えた。２つの紫外線ＬＥＤユニットを石英窓のすぐ上に配置し、スイッチを入れる際１００％出力で操作した。各紫外線ＬＥＤユニットの波長は、それぞれ４０５ｎｍ及び３６５ｎｍであった。３６５ｎｍの紫外線ＬＥＤは、約０．１１Ｗ／ｃｍ^２のＵＶ−Ａ、及び０Ｗ／ｃｍ^２の可視線を発生し、４０５ｎｍの紫外線ＬＥＤは、約０．０３Ｗ／ｃｍ^２のＵＶ−Ａ、及び０．１９６Ｗ／ｃｍ^２の可視線を発生した。ＬＥＤは、これもＣｌｅａｒｓｔｏｎｅから入手できるＣＦ １０００ ＵＶ−Ｖｉｓ ＬＥＤ Ｓｏｕｒｃｅを搭載した。２つのサンプルを、一方を紫外線ＬＥＤを付けた状態で、もう一方を紫外線ＬＥＤを消した状態で調製した。

紫外線ＬＥＤ重合に続き、コーティングされたウェブは室内環境で１０フィート（３ｍ）の距離を進み、次いで、プレート温度が１７０°Ｆ（７７℃）に設定された５フィート（１．５ｍ）長の小ギャップ乾燥ゾーンを２か所通過した。続いて、Ｈバルブを装着したＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｍｏｄｅｌ Ｉ３００Ｐ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ）を用いてコーティングを後重合した。ＵＶチャンバを、約５０ｐｐｍ酸素になるように窒素不活性化した。図４Ａは、紫外線ＬＥＤを消して調製したサンプルのＳＥＭを示し、図４Ｂは、紫外線ＬＥＤを付けて調製したサンプルのＳＥＭを示す。

図４Ａ及び４Ｂの比較により、薄膜の形態を変化させる紫外線ＬＥＤの重合能が示される。図４Ａは、溶液中の重合が起こっていないことを示し、コーティングは非多孔質である。図４Ｂは、溶液中の重合が起こっていることを示し、ナノメートル寸法範囲の孔寸法を有するナノ中空コーティングが生じる。

各サンプルの屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ ＭＯＤＥＬ ２０１０プリズムカップラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ））を使用して６３２．８ｎｍで測定した。サンプルの表面粗さは、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ５０００ ＳＰＭ ＡＦＭ Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定した。空気の体積分率は、屈折率と体積分率との間の体積平均関係である、Ｖ_１ｎ_１＋Ｖ_２ｎ_２＝ｎ_ｆ、及びＶ_１＋Ｖ_２＝１を用いて推定した。ここでＶ_１は空気の体積分率であり、ｎ_１は空気の屈折率であり、Ｖ_２は樹脂／粒子の体積分率であり、ｎ_２は樹脂／粒子の屈折率であり、ｎ_ｆは生じたコーティングの屈折率である。生じたコーティングの屈折率を測定し、空気及び樹脂／粒子系の屈折率を得ると、この等式をフィルム中空気の体積分率の推定に用いることができる。その結果を以下の表１にまとめた。

実施例２：ナノ多孔性及び屈折率の制御
シリカナノ粒子（９０６ハードコート溶液）を有する放射線硬化性材料溶液を用いて、広範な紫外線ＬＥＤ出力レベルで重合される薄膜を生成した。米国特許第５，６７７，０５０号（Ｂｉｌｋａｄｉら）の第１０段、２５〜３９行目、及び実施例１に記載されるプロセスにより製造された９０６ハードコート原液は、１８．４重量％のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（アクリレートシラン）で表面改質された２０ｎｍシリカ（Ｎａｌｃｏ ２３２７）、２５．５重量％のペンタエリスリトートリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、４．０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、１．２重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、１．０重量％のＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、４６．９重量％のイソプロパノール、及び３．０重量％の水を含有する組成物である。９０６ハードコートの原液を１−メトキシ２−プロパノールで３５固体％に希釈し、第１のコーティング溶液を作製した。図３Ａ〜３Ｃに示すプロセスにおいて、第１のコーティング溶液を、０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）厚のプライミングしたポリエステル（Ｍｅｌｉｎｅｘ ６１７（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ））基材ウェブに適用した。

第１のコーティング溶液を、４インチ（１０．２ｃｍ）幅のスロットタイプのコーティングダイに３ｃｃ／分の割合で、５フィート／分（１５２ｃｍ／分）の速度で動く基材上に供給し、約１９マイクロメートルのウェットコーティング厚さを得た。コーティング後、ウェブは囲い板を通過し、紫外線ＬＥＤ重合区域に入る前の溶媒の蒸発を減少させた。紫外線ＬＥＤ放射線源アレイは、４インチ（１０．２ｃｍ）×８インチ（２０．４ｃｍ）の面積内のウェブの幅方向に８つのＬＥＤ、ウェブの長さ方向に２０列のＬＥＤがあった。ＬＥＤは３８５ｎｍの紫外線ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ）から入手可能）であった。紫外線ＬＥＤアレイは、ダウンウェブ方向に位置する４”（１０．２ｃｍ）の寸法を有し、基材から約１インチ（２．５４ｃｍ）間隔を置いた。ファン冷却式アレイは、ＴＥＮＭＡ ７２−６９１０（４２Ｖ／１０Ａ）の電源供給装置（ＴＥＮＭＡ（Ｃｅｎｔｅｒｖｉｌｌｅ ＯＨ）から入手可能）で動く。電源供給装置の出力は０〜８アンペアに調節した。紫外線ＬＥＤ重合区域に、下流（すなわち、図３Ｃ中のマニホールド３３２）のガス導入装置から１００立方フィート／時（４６．７リットル／分）の窒素を供給し、制御下環境で約１５０ｐｐｍの酸素濃度を得た。

紫外線ＬＥＤ重合に続き、コーティングされたウェブは室内環境で１０フィート（３ｍ）の距離を通過し、次いで、プレート温度が１７０°Ｆ（７７℃）に設定された５フィート（１．５ｍ）長の小ギャップ乾燥区域を２か所通過した。続いて、Ｈバルブを装着したＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｍｏｄｅｌ Ｉ３００Ｐ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ）を用いてコーティングを後重合した。ＵＶチャンバを、約５０ｐｐｍ酸素になるように窒素不活性化した。

９つのサンプルを調製し、紫外線ＬＥＤ電源供給装置を０〜８アンペアまで１アンペアずつ増加させて変更することによる、ナノ多孔性及びコーティング屈折率の制御を実証した。９つのコーティングの屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ ＭＯＤＥＬ ２０１０プリズムカップラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ））を使用して６３２．８ｎｍで測定し、結果を図５にプロットした。約１アンペア未満の出力レベルでは、最終のコーティング形態は変わらず、屈折率（ｎ＝１．４９）は連続的なコーティング、乾燥、及び硬化の後に９０６ハードコートで予想されるものであった。出力レベルを上げると、屈折率は徐々に低下し、８アンペアの出力設定において最小値（ｎ＝１．２２）に達する。

実施例１に示した体積平均関係を用いると、測定値１．２２の屈折率を有するフィルム中における算出された空気の体積分率は０．５６である。この実施例は、重合条件を制御することにより、コーティング中の空気量が０〜５６％まで変化可能であることを示す。

実施例３：高体積低コストロールツーロール製造の実証
実施例２の３５固体％の９０６ハードコート溶液を、エチルアセテートを添加して３０固体％に更に希釈した。次いで、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９を２固体重量％で追加した。図３Ａ〜３Ｃに示すプロセスにおいて、コーティング溶液を、０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）厚のプライミングしたポリエステル（Ｍｅｌｉｎｅｘ ６１７（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ））基材ウェブに適用した。

第１のコーティング溶液を、２０〜１００フィート／分（６．１〜３０．５ｍ／分）に変化させた速度で動く基材上の、８インチ（２０．３ｃｍ）幅のスロットタイプのコーティングダイに供給した。コーティング溶液の適用量をウェブ速度が増加するにつれて増やし、１９マイクロメートルの一定のウェットコーティング厚さを維持した。コーティング後、ウェブは、ウェブエンクロージャ（すなわち、図３Ａの囲い板３０８）を通過し、５フィート（１５２ｃｍ）長のギャップドライヤー区域（図３Ａのコーティング調整領域３０９に対応する）に入る。ギャップドライヤーは、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の空隙、並びに７０°Ｆ（２１℃）に設定した上側及び下側プレートの両方を備えた状態で操作し、コーティングダイと重合区域との間の乾燥が最小限になるように条件を設定した。紫外線ＬＥＤ重合装置は、ギャップドライヤーのダウンウェブ側末端に直接連結した。

次いで、コーティングされたウェブは、各列２２個のＬＥＤを備えた１６列のＬＥＤからなる３９５ｎｍの紫外線ＬＥＤ水冷却型アレイを用いる重合区域内に入った。８インチ×８インチ（２０．３×２０．３ｃｍ）の面積内に、各列２２個のＬＥＤがウェブ幅方向に等間隔に置かれ、１６列をダウンウェブ方向に沿って等間隔に置いた。アレイ中３５２個のＬＥＤは、３９５ｎｍの紫外線ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ）から入手可能）であった。ＬＥＤアレイは、ＬＡＭＢＤＡ ＧＥＮＨ７５０Ｗ電源供給装置を用いて作動させた。電源供給装置の出力を０〜１３アンペアに変化させ、約４５ボルトで操作することができる。制御下環境に、２つの下流ガス導入装置（例えば、図３Ｃ中のマニホールド３３２）から約３００立方フィート／時（１４０リットル／分）の窒素を供給した。これにより、重合区域の制御下環境で約１４０ｐｐｍの酸素濃度を得た。装置を出た後、ウェブは約３フィート（０．９ｍ）進み、３ゾーン全てを１５０°Ｆ（６６℃）に設定した３０フィート（９．１ｍ）の従来の空気浮上式ドライヤーに入った。乾燥後巻き取り前に、重合されて乾燥されたコーティングをＦｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．のＶＰＳ／Ｉ６００（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）を用いて後重合した。ＦｕｓｉｏｎシステムはＨバルブで構成され、硬化ゾーン内で酸素５０ｐｐｍ未満において１００％の出力で操作した。

後重合された、異なるウェブ速度で調製したコーティングの屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ ＭＯＤＥＬ ２０１０プリズムカップラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ））を使用して６３２．８ｎｍで測定した。図６は、一定のコーティング厚さ及び１３アンペアの一定の紫外線ＬＥＤ出力設定における、測定される屈折率に対するウェブ速度の影響を示す。この結果は、２０〜１００フィート／分（６．１〜３０．５ｍ／分）の速度範囲全体にわたり、屈折率が本質的に一定のままである（ｎ＝１．２２）ことを示す。各速度において、流量は、ウェブ速度２０フィート／分（６．０９ｍ／分）におけるコーティング溶液流量２４ｃｃ／分から、ウェブ速度１００フィート／分（３０．５ｍ／分）におけるコーティング溶液流量１２０ｃｃ／分の範囲で可変であった。

図７は、１００フィート／分（３０．５ｍ／分）の一定のウェブ速度及び１２０ｃｃ／分のコーティング溶液流量における、紫外線ＬＥＤ出力範囲に対する屈折率を示す。約２アンペア未満の出力レベルでは、最終のコーティング形態は変わらず、屈折率（ｎ＝１．５）は連続的なコーティング、乾燥、及び硬化の後に９０６ハードコートで予想されるものであった。しかし、出力レベルを上げると、屈折率は徐々に低下し、９アンペアを超える出力設定において最小値（ｎ＝１．２１）に達した。

実施例４：屈折率に対する重合チャンバＯ_２濃度の影響
１００フィート／分（３０．５ｍ／分）の速度でサンプルをコーティングし、１２０ｃｃ／分のコーティング溶液流量、及び１３アンペアの紫外線ＬＥＤ出力を用いた以外は、実施例３に記載するプロセスを繰り返した。２つの異なる窒素流条件における、重合区域の酸素濃度の影響を決定した。窒素流量が３００立方フィート／時（１４０リットル／分）で得られる酸素濃度が１４０ｐｐｍである第１の条件では、１．２１の屈折率を有するコーティングが製造された。窒素流量が１００立方フィート／時（４６．７リットル／分）で得られる酸素濃度が１０，０００ｐｐｍを超える第２の条件では、１．４５の屈折率を有するコーティングが製造された。

実施例５：第１の溶液の溶媒濃度の影響
改質ナノ粒子分散液の調製：凝縮器及び温度計を備えた２Ｌ容三口フラスコ内で、３６０ｇのＮａｌｃｏ ２３２７コロイド状シリカ（４０固体重量％）及び３００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを素早く攪拌しながら混合した。その後、２２．１５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４シランを加え、混合物を１０分間攪拌し、４００ｇの更なる１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。この混合物を加熱マントルを用いて６時間８５℃に加熱した。得られた溶液を、室温まで冷却した。水／１−メトキシ−２−プロパノール溶媒（約７００ｇ）の大部分を、６０℃の水浴中でロータリーエバポレーターを用いて除去し、４４重量％のＡ−１７４で改質した２０ｎｍシリカの透明な１−メトキシ−２−プロパノール中の分散液を得た。

コーティング溶液の調製：７０．１ｇのＡ−１７４改質シリカ分散液及び２０．５ｇのＳＲ ４４４を攪拌により混合し、１−メトキシ−２−プロパノール中５６．６固体％の溶液である均質なコーティング溶液を作製した。この均質なコーティング溶液の、１０固体％〜５０固体％の範囲の異なる希釈溶液をいくつか調製した。各希釈液は２％（重量で）の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を含有し、ＩＰＡ／Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭの２：１混合物で希釈された。実施例３の１６×２２アレイの３９５ｎｍ紫外線ＬＥＤ装置を用い、窒素流量が７５立方フィート／時（３５リットル／分）であったこと以外は、実施例２に記載したものと同じ処理条件下で、１３アンペアの紫外線ＬＥＤ出力において、各第１のコーティング希釈液を処理した。重合されたコーティングの各屈折率を他の部分に記載するように測定し、その結果を図８にプロットした。

理論に束縛されるものではないが、低固体パーセントでは、不溶性ポリマーマトリックスは、機械的一体性のための十分に硬化されたポリマーを含まないため、フィルムが乾燥すると縮み及び圧縮が起こり、高固体パーセントでは、低屈折率コーティングをもたらすのに必要な十分なナノ中空を作るための溶媒が不足する場合があるようである。

実施例６：コーティング厚さ及びＵＶ線量の影響
コーティング溶液の調製：実施例５の改質ナノ粒子分散液（Ａ−１７４シリカ分散液）を調製した。７０．１ｇのＡ−１７４シリカ分散液、２０．５ｇのＳＲ ４４４、１．１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、及び８０．４ｇのイソプロピルアルコールを攪拌により混合し、均質な３０固体％（重量で）のコーティング溶液を作製した。

第１のコーティング溶液の流量を変えていくつかの異なるコーティングを製造し、ウェットコーティング厚さが９．７マイクロメートル（コーティングＡ）、１２．９マイクロメートル（コーティングＢ）、及び１９．３マイクロメートル（コーティングＣ）を得た。実施例２に記載したものと同じ条件下で８×２０アレイの３８５ｎｍ紫外線ＬＥＤ装置を用い、紫外線ＬＥＤ出力を０〜８アンペアまで１アンペアずつ増加させて変更し、各コーティングを処理した。重合されたコーティングの各屈折率を他の部分に記載するように測定した。この結果は図９にプロットしており、ＵＶランプの出力の関数として各コーティングの屈折率を示す。

実施例７：光開始剤濃度の影響
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４濃度を１〜５固体重量％まで１％ずつ増加させて変え、５つの異なるコーティング溶液を調製した以外は、実施例６のコーティング溶液を調製した。各コーティング溶液の流量は１６マイクロメートルのウェットコーティング厚さとなるように設定した。１６×２２アレイの３９５ｎｍ紫外線ＬＥＤ装置を用い、実施例２に記載したものと同じ条件下で、１３アンペアの紫外線ＬＥＤ出力において、各コーティングを処理した。各光開始剤濃度における重合されたコーティングの各屈折率を他の部分に記載するように測定した。この結果は図１０にプロットしており、光開始剤濃度の関数としてコーティングの屈折率を示す。

実施例８：紫外線ＬＥＤ線量の影響
均質なコーティング溶液を、ＩＰＡ／ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭの２：１混合物（重量で）を用いて、２５固体重量％に希釈した（光開始剤は２固体重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を残した）以外は、実施例５のコーティング溶液を調製した。各コーティング溶液の流量は１６マイクロメートルのウェットコーティング厚さとなるように設定した。実施例３の１６×２２アレイの３９５ｎｍ紫外線ＬＥＤ装置を用い、実施例２に記載したものと同じ処理条件下で、５フィート／分（１．５２ｍ／分）のウェブ速度において、紫外線ＬＥＤ出力を１〜１３アンペアまで１アンペアずつ増加させて変更して、一組の一定速度（ＣＳ）のサンプルを処理した。実施例３の１６×２２アレイの３９５ｎｍ紫外線ＬＥＤ装置を用い、実施例２に記載したものと同じ処理条件下で、ただし紫外線ＬＥＤ出力を１〜１３アンペアまで１アンペアずつ増加させて変更して、第２の組の一定線量（ＣＤ）のサンプルを処理した。ＣＤサンプルでは、コーティングが同じＵＶ線量を受けるように、ウェブをＬＥＤの下で停止した。Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ ＶＡ）から入手可能なＰｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（登録商標））を用いてＵＶ線量を測定し、一定の線量のためにウェブがＬＥＤ下で停止した時間と共に結果を表２に示す。

各ＵＶ線量における重合されたコーティングの各屈折率を他の部分に記載するように測定した。この結果は図１１にプロットしており、一定線量（ＣＤ）及び一定速度（ＣＳ）サンプルに対する紫外線ＬＥＤ出力の関数としてコーティングの屈折率を示す。この実施例では、ＵＶチャンバの不活性化により乾燥及び硬化が同時に起こり得る。

実施例９：添加ナノ粒子を含まないナノ中空コーティング
放射線硬化性樹脂（ＳＲ−４４４）をＩＰＡ／ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭの２：１混合物（重量で）を用いて３０固体重量％に希釈し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を２固体重量％で添加した。実施例２に記載したものと同じ条件下で装置を用い、紫外線ＬＥＤ出力を０〜８アンペアまで１アンペアずつ増加させて変更し、コーティングを処理した。重合されたコーティングの各屈折率を他の部分に記載するように測定した。この結果は図１２にプロットしており、ＵＶランプの出力の関数としてコーティングの屈折率を示す。

指示がない限り、本明細書及び請求項で使用される特性となる大きさ、量、及び物理特性を示す全ての数字は、「約」と言う用語によって修飾されることを理解されたい。それ故に、別の指示がない限りは、本明細書及び添付の請求項に説明される数字のパラメータは近似値であり、本明細書に開示された教示を使用して当業者が獲得しようとする所望の特性に応じて変化し得る。

本願で引用した全ての参照文献及び刊行物は、本開示と完全には矛盾することのない程度まで、その全てが引用によって本開示に明白に組み込まれる。本明細書において特定の実施形態が例示及び説明されてきたが、多様な代替及び／又は同等の実施が、本開示の範囲から逸脱することなく、図示され説明された特定の実施形態と置き換えられ得ることは、当業者には理解されるであろう。本出願は、本明細書で説明された特定の実施形態のいかなる翻案又は変形をも包含すべく意図されている。したがって、本開示が「特許請求の範囲」及びその同等物によってのみ限定されることを、意図するものである。

Claims (50)

1. ナノ中空物品の製造プロセスであって、
   溶媒中に重合性材料を含む第１の溶液を提供する工程と、
   前記重合性材料を少なくとも部分的に重合し、不溶性ポリマーマトリックスと、第２の溶液と、を含む組成物を形成する工程であって、前記不溶性ポリマーマトリックスが前記第２の溶液で満たされる複数のナノ空隙を備える工程と、
   前記第２の溶液から溶媒の大部分を除去する工程と、を含む、プロセス。
2. 前記不溶性ポリマーマトリックスが、前記第２の溶液と実質的に共連続している、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記重合性材料が架橋性材料を含み、少なくとも部分的に重合する工程が前記架橋性材料を架橋する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記溶媒が有機溶媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記溶媒が少なくとも２つの有機溶媒のブレンドを含む、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記溶媒の大部分を除去する工程が、加熱オーブン内での乾燥、赤外光若しくはその他放射光源による乾燥、真空乾燥、ギャップ乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記第１の溶液の固体重量パーセントが約５％を超え、約９０％未満である、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記第１の溶液の固体重量パーセントが約１０％を超え、約６０％未満である、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記第１の溶液の固体重量パーセントが約３０％を超え、約４０％未満である、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記第１の溶液がナノ粒子を更に含み、前記ナノ粒子の少なくとも一部が前記重合工程中に前記不溶性ポリマーマトリックスと結合する、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記ナノ粒子が表面改質されたナノ粒子を含む、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記表面改質されたナノ粒子が、反応性ナノ粒子、非反応性ナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記反応性ナノ粒子の大部分が前記不溶性ポリマーマトリックスと化学結合を形成する、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記非反応性ナノ粒子の大部分が前記不溶性ポリマーマトリックスと物理的結合を形成する、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記重合性材料と前記ナノ粒子の重量比が約３０：７０〜約９０：１０の範囲である、請求項１０に記載のプロセス。
16. 前記重合性材料を少なくとも部分的に重合する工程が、前記第１の溶液を化学線で照射する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
17. 前記第１の溶液が光開始剤を更に含む、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記化学線が紫外線（ＵＶ）を含む、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記紫外線が少なくとも１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）により生成される、請求項１８に記載のプロセス。
20. 前記少なくとも１つのＬＥＤが、３６５、３８５、３９５、又は４０５ナノメートルのピーク波長を備える、請求項１９に記載のプロセス。
21. ナノ中空コーティングの製造プロセスであって、
    溶媒中に重合性材料を含む第１の溶液を基材上にコーティングする工程と、
    前記重合性材料を少なくとも部分的に重合し、複数のナノ空隙及び第２の溶液と共連続する不溶性ポリマーマトリックスを形成する工程であって、前記複数のナノ空隙が前記第２の溶液で満たされている工程と、
    前記第２の溶液から溶媒の大部分を除去する工程と、を含む、プロセス。
22. 前記重合性材料が架橋性材料を含み、少なくとも部分的に重合する工程が前記架橋性材料を架橋する工程を含む、請求項２１に記載のプロセス。
23. 前記溶媒が少なくとも２つの有機溶媒のブレンドを含む、請求項２１に記載のプロセス。
24. 前記溶媒の大部分を除去する工程が、加熱オーブン内での乾燥、赤外光若しくはその他放射光源による乾燥、真空乾燥、ギャップ乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２１に記載のプロセス。
25. 前記第１の溶液の固体重量パーセントが約１０％を超える、請求項２１に記載のプロセス。
26. 前記第１の溶液の固体重量パーセントが約１０％〜９０％、約１０％〜６０％、又は約３０％〜４０％である、請求項２１に記載のプロセス。
27. 前記第１の溶液がナノ粒子を更に含み、前記ナノ粒子の少なくとも一部が前記重合工程中に前記不溶性ポリマーマトリックスと結合する、請求項２１に記載のプロセス。
28. 前記ナノ粒子が表面改質されたナノ粒子を含む、請求項２７に記載のプロセス。
29. 前記表面改質されたナノ粒子が、反応性ナノ粒子、非反応性ナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２８に記載のプロセス。
30. 前記反応性ナノ粒子の大部分が前記不溶性ポリマーマトリックスと化学結合を形成する、請求項２９に記載のプロセス。
31. 前記非反応性ナノ粒子の大部分が前記不溶性ポリマーマトリックスと物理的結合を形成する、請求項２９に記載のプロセス。
32. 前記重合性材料と前記ナノ粒子の重量比が約３０：７０〜約９０：１０の範囲である、請求項２７に記載のプロセス。
33. 前記重合性材料を少なくとも部分的に重合する工程が、前記第１の溶液を化学線で照射する工程を含む、請求項２１に記載のプロセス。
34. 前記第１の溶液が光開始剤を更に含む、請求項３３に記載のプロセス。
35. 前記化学線が紫外線（ＵＶ）を含む、請求項３３に記載のプロセス。
36. 前記紫外線が少なくとも１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）により生成される、請求項３５に記載のプロセス。
37. 前記少なくとも１つのＬＥＤが、３６５、３８５、３９５、又は４０５ナノメートルのピーク波長を備える、請求項３６に記載のプロセス。
38. 前記基材がロールで提供され、前記コーティング工程、少なくとも部分的に重合する工程、及び除去工程が連続的に行われる、請求項２１に記載のプロセス。
39. 低屈折率コーティングの製造プロセスであって、
    基材上に分散液をコーティングする工程であって、前記分散液が、
    紫外線（ＵＶ）硬化性材料と、
    光開始剤と、
    溶媒と、
    複数のナノ粒子と、を含む工程と、
    前記分散液を紫外線で照射し、前記紫外線硬化性材料を少なくとも部分的に重合させる工程と、前記複数のナノ粒子を結合する不溶性ポリマーマトリックスを形成する工程と、複数のナノ空隙を含める工程であって、前記複数のナノ空隙が前記重合性材料及び前記ナノ粒子を枯渇した前記分散液で満たされる工程と、
    前記重合性材料を少なくとも部分的に重合した後、分散液から溶媒の大部分を除去する工程と、を含む、プロセス。
40. 前記紫外線硬化性材料が架橋性材料を含む、請求項３９に記載のプロセス。
41. 前記ナノ粒子が、前記ポリマーマトリックスと化学結合を形成する反応性ナノ粒子を含む、請求項３９に記載のプロセス。
42. 前記溶媒が少なくとも２つの有機溶媒のブレンドを含む、請求項３９に記載のプロセス。
43. 前記溶媒の大部分を除去する工程が、加熱オーブン内での乾燥、赤外光若しくはその他放射光源による乾燥、真空乾燥、ギャップ乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３９に記載のプロセス。
44. 前記重合工程中の前記分散液の固体重量パーセントが、約１０％〜９０％、約１０％〜６０％、又は約３０％〜４０％である、請求項３９に記載のプロセス。
45. 前記紫外線が少なくとも１つの発光ダイオードにより生成される、請求項３９に記載のプロセス。
46. 前記溶媒の除去工程後の前記分散液の重合工程を更に含む、請求項３９に記載のプロセス。
47. 前記低屈折率コーティングの屈折率が約１．４未満である、請求項３９に記載のプロセス。
48. ナノ中空コーティングの製造装置であって、
    基材ダウンウェブを巻き戻しロールから巻き取りロールまで運ぶウェブラインと、
    前記巻き戻しロールに隣接して配置され、溶媒中に重合性材料を含む第１の溶液を前記基材上にコーティングできるコーティング区域と、
    前記コーティング区域からダウンウェブ方向に配置され、前記重合性材料を少なくとも部分的に重合し、不溶性ポリマーマトリックスと、第２の溶液と、を含む組成物を形成できる重合区域であって、前記不溶性ポリマーマトリックスが前記第２の溶液で満たされる複数のナノ空隙を備える区域と、
    前記重合区域からダウンウェブ方向に配置され、前記第２の溶液から溶媒の大部分を除去できる溶媒除去区域と、を備える、装置。
49. 前記コーティング区域と重合区域との間に配置されるコーティング調整区域を更に備え、前記コーティング調整区域が前記基材を取り囲む第１の制御下環境をもたらすことができる、請求項４８に記載の装置。
50. 前記重合区域が前記基材を取り囲む第２の制御下環境をもたらすことができる、請求項４８に記載の装置。

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