JP2005266343A

JP2005266343A - 光学部材

Info

Publication number: JP2005266343A
Application number: JP2004079039A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Shibuya; 明慶渋谷
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2005-09-29

Abstract

【課題】製造、搬送および組立工程における塵埃等の汚染による悪影響が回避され、また、積層等の複合化に際して用いる接着剤の微細構造への浸入が防止されて、反射率、レタデーション等の光学特性の経時的劣化が抑制された光学部材を提供すること。
【解決手段】少なくとも基板と多孔質物質とを有し、前記基板は、表面に微細構造を有し、かつ隣接する微細構造の間隔が５０〜１０００ｎｍであり、前記多孔質物質は、空孔率が体積基準で１０〜９８％であり、かつ屈折率ｎ_１が１．０００８〜１．４であり、前記微細構造が直接又は他の層を介して前記多孔質物質により被覆又は充填されていることを特徴とする光学部材。
【選択図】なし

Description

この発明は、光学部材に関し、さらに詳しくは、反射率、レタデーション等の光学特性の経時的劣化が抑制された光学部材に関する。

周期的な微細構造を有する光学素子として、光の回折現象を利用した回折格子が広く知られている。この回折格子においては、微細構造の周期が、使用する光の波長よりも十分に短い場合には、回折光は０次のみとなり、均一な媒質中を伝播する場合と等価にみなすことができる。このときの媒質中を伝播する光に感応する屈折率は、物質固有の屈折率とは異なる有効屈折率となる。前記微細構造に異方性を付与すること、またはチャープ構造を形成することによって、複屈折構造または無反射構造とすることができることは、すでに知られている（例えば、非特許文献１参照）。
Ｍ．ＢｏｒｎａｎｄＥ．Ｗｏｌｆ：ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＯｐｔｉｃｓ、Ｓ．Ｊ．ＷｉｌｓｏｎａｎｄＭ．Ｃ．Ｈｕｔｌｅｙ：Ｏｃｔａ．Ａｃｔａ．２９（１９８２）９９３

半導体分野において発展した超微細加工技術の応用により、近年、光の回折現象を利用した光学素子、反射防止板、波長板等の光学部材が提案され、また、それらの評価に関する報告が数多く見られるようになってきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、非特許文献２および非特許文献３参照）。
特開平５−１０７４１２号公報特開平９−１６７７５８号公報特開２００３−２０７６３６号公報特開２００３−２４８１１８号公報Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３９（２０００）ｐ．７３５−７３７Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４０（２００１）ｐ．７４７−７４９

しかしながら、このような光学素子等においては、使用する波長以下の長さスケールを有した構造が外部環境に晒された状態となっていることから、製造、搬送および組立工程における塵埃等の汚染による悪影響を受け、また、数種の光学素子を積層等により複合化する際に用いる接着剤が微細構造へ浸入し、これに起因する光学特性の経時的劣化が著しいという問題があった。

この発明は、このような従来の問題を解消し、製造、搬送および組立工程における塵埃等の汚染による悪影響が回避され、また、積層等の複合化に際して用いる接着剤の微細構造への浸入が防止されて、反射率、レタデーション等の光学特性の経時的劣化が抑制された光学部材を提供することをその課題とする。

この発明者は、前記課題を解決するために、表面に微細構造を有する基板に、特定の多孔質物質を被覆又は充填することによって、前記課題を解決することができるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。

すなわち、この発明の前記課題を解決するための手段は、
少なくとも基板と多孔質物質とを有し、
前記基板は、表面に微細構造を有し、かつ隣接する微細構造の間隔が５０〜１０００ｎｍであり、
前記多孔質物質は、空孔率が体積基準で１０〜９８％であり、かつ屈折率ｎ_１が１．０００８〜１．４であり、
前記微細構造が直接又は他の層を介して前記多孔質物質により被覆又は充填されていることを特徴とする光学部材
である。

この発明の前記課題を解決するための手段における好ましい態様としては、下記（１）〜（６）の光学部材を挙げることができる。
（１）基板の屈折率ｎ_２が１．４〜１．９であり、前記基板の微細構造が前記基板の主面に対して法線方向に沿って形成され、かつ前記基板の面外に向かうにしたがって小さくなる光学部材。
（２）前記基板の微細構造が、凹凸形状を有している光学部材。
（３）前記多孔質物質の屈折率ｎ_１と前記基板の屈折率ｎ_２との差が、０．１〜０．９の位相差板である光学部材。
（４）前記位相差板を二枚以上積層してなる光学部材。
（５）前記多孔質物質が、シリカエアロゲルの硬化物である光学部材。
（６）前記多孔質物質が、式ＳｉＸ_４（式中、Ｘは加水分解性基である。）で表される４官能加水分解性オルガノシランの加水分解物から成る４官能シリコーンレジンと、平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、かつ中空に形成された中空シリカ微粒子とを含有するコーティング組成物の硬化物である光学部材。

この発明の光学部材は、光学部材の製造、搬送および組立工程における塵埃等の汚染による悪影響が回避され、また、積層等の複合化に際して用いる接着剤の微細構造への浸入が防止されて、反射率、レタデーション等の光学特性の経時的劣化が抑制された光学部材となる。

この発明の光学部材は、少なくとも基板と多孔質物質とを有し、
前記基板は、表面に微細構造を有し、かつ隣接する微細構造の間隔が５０〜１０００ｎｍであり、
前記多孔質物質は、空孔率が体積基準で１０〜９８％であり、かつ屈折率ｎ_１が１．０００８〜１．４であり、
前記微細構造が直接又は他の層を介して前記多孔質物質により被覆又は充填されている。

より具体的には、この発明の光学部材は、表面に入射又は出射する光の波長以下のきわめて微細な寸法間隔で繰り返される特異な構造を有する基板を備える。

微細な寸法間隔で繰り返される屈折率ｎ_Ａおよび屈折率ｎ_Ｂ領域においては、これら領域を伝播する光の屈折率は、物質固有の屈折率とは異なる有効屈折率となる。この発明の光学部材について説明するに先立ち、この有効屈折率の原理について、図１に示す二種類の等方性誘電体の平板Ａと平板Ｂとを平行に張り合わせた構造体を参照して、説明する。

平板Ａ１およびＢ２を光の波長よりも十分に小さい周期で並べた場合、偏光方向が平板Ａ１及びＢ２に平行な光の屈折率ｎ（ＴＥ波）と垂直な屈折率ｎ（ＴＭ波）は、各々下記式（１）および（２）で表される。

前記式（１）および（２）中、ｎ_１は微細な周期構造を形成する一方の物質の屈折率、ｎ_２は微細な周期構造を形成する他方の物質の屈折率であり、ｆは微細な周期構造の凸部の幅ｔ_１と凹部（溝部）の幅ｔ_２とのデューティ比であり、下記式（３）で表される。このような複屈折構造の長さは、微細な構造の周期（ｔ_１＋ｔ_２）となる。
ｆ＝ｔ_１／（ｔ_１＋ｔ_２）（３）

よって、等方性の媒質を使用したとしても、微細な異方性形状を作り込むことによって、あたかも異方性の媒質を使用したかのような性質を付与することが可能となる。より正確には、構造の周期や光の波長によって、有効屈折率は、前記式（１）および（２）からズレを生じるが、Effective Medium Theory（ＥＭＴ）理論や数値計算を用いることにより、より正確な有効屈折率を算出することが可能である。

前記式（１）および（２）で表されるように、構造性複屈折は、物質固有の屈折率差に強く依存しており、大きな構造性複屈折を得ようとする場合は、ｎ_Ａとｎ_Ｂとの屈折率差が大きいことが好ましい。

図１に示すような１次元周期構造をとる場合は、必ず異方性を生じるが、図２に示すような正方柱が等間隔に配置された２次元格子構造をとる場合は、等方性を示すことになる。この場合の有効屈折率を見積もる方法としては、数学的な保証はないが、簡便に見積もる方法が存在する。図２（ａ）のような２次元格子構造の有効屈折率を求める場合、まず、前記式（１）を用いて、図２（ｂ）に示すような１次元構造に置き換え、次に、前記式（２）を用いて、誘電率εａを求める。一方、前記式（２）を用いて、図２（ｃ）に示すような１次元構造に置き換え、次に、前記式（１）を用いて、εｂを求める。最後に、εａとεｂとの平均をもって有効屈折率とすることができる。

図３に示すような構造の場合は、前記２次元格子構造の場合を応用して考えることができる。まず、基板の法線方向に対して層分割することを考える。各層の断面図は、２次元格子構造となるので、各層の有効屈折率を見積もることができ、有効屈折率は法線方向に沿って徐々に変化するような構造となることが予想される。この場合、屈折率の明確な境界はなくなり、屈折率は勾配をもって変化することになるので、厳密には、光の反射はなくなることになる。

この発明の光学部材において、基板に用いる材料として、透明材料であれば特に制限されず、具体的には、光学ガラスや透明プラスチックが挙げられる。前記光学ガラスとしては、石英ガラス、ホウケイ酸塩系のクラウンガラス、鉛を含有するフント系ガラス、バリウムを含有するバリウム系ガラス、ランタン等の希土類元素を含有するランタン系ガラス、カルコゲンガラス等を挙げることができる。これらの中でも、石英ガラスが好適である。

前記透明プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系共重合体；ポリスチレン等のスチレン系重合体；ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等の鎖状オレフィン系重合体；脂環式構造を有する重合体（脂環式構造含有重合体とも称される。）；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート重合体；ポリエーテルサルフォン；ポリアミド；等を挙げることができる。これらの中でも、脂環式構造を有する重合体が好適である。

この発明に使用する基板において、基板の屈折率ｎ_２が１．４〜１．９であり、微細構造が前記基板の主面に対して法線方向に沿って形成され、かつ基板の面外に向かうにしたがって小さくなるものや微細構造が凹凸形状を有しているものが好ましい。なお、前記ｎ_２は、波長３００〜１６００ｎｍの光線を用いて測定される値である。微細構造が基板の主面に対して法線方向に沿って形成し、かつ面外に向かうにしたがって小さくすることにより、基板と空間部（通常空気）との界面での反射率を低下することができる。

この発明に使用する基板において、隣接する微細構造の間隔は、５０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜６００ｎｍである。隣接する微細構造の間隔を前記範囲にすることにより、斜めからの入射光に対しても反射率を低減することができる。隣接する微細構造の間隔は、隣接する各微細構造の中心から中心までの距離とする。もし微細構造が対称構造をしていない場合は、隣接する山の頂点から山の頂点までの距離とする。

この発明に使用する基板において、隣接する表面の微細構造の間隔は、周期構造であることが好ましいが、この発明の光学部材を反射率の低減を目的とする無反射構造にする場合には、基板の微細構造は、完全な周期構造でなくてもよい。この場合、微細構造の高さは、（使用する光の波長）／（微細構造屈折率の最大値）以上であることが必要であり、好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは６００ｎｍ以上である。微細構造の高さが前記範囲よりも小さいと微細構造が光に認識されずに無反射構造とならない。

この発明の光学部材を複屈折構造にする場合においては、表面の微細構造の間隔は、前記範囲であれば、周期的であっても、非周期的であってもよい。微細構造の間隔が周期的であると光の波長に対する複屈折差の変化が敏感になる。よって、この発明の光学部材を広帯域位相差板などの光の波長に対してレタデーションを変化させたい位相差板として用いる場合は、微細構造の間隔は周期的であることが好ましい。この場合、微細構造の高さは、目的とする位相差に応じて適宜決定すればよい。

この発明の光学部材における微細な寸法間隔、例えば、微細な周期で繰り返される構造の例を、図４、５及び６に模式的に示す。図４は、基板の表面の一部断面を示す断面図であり、基板表面の微細構造３の縦断面が矩形である基板の表面を示し、図５は、基板の表面の一部断面を示す断面図であり、基板表面の微細構造３の縦断面が錐形である基板の表面を示し、図６は、基板の表面の一部断面を示す断面図であり、基板表面の微細構造３の縦断面が丸みを帯びた頂部を有する錐形である基板の表面を示す。これらの図に示されるように、この発明の光学部材における基板の表面は、微細構造を有しており、微細構造の中心４から隣接する微細構造の中心４までの距離が５０〜１０００ｎｍとなっている。

基板の光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがより好ましい。ヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。また、屈折率ｎ_２は、１．４〜１．７であることが好ましい。

この発明の光学部材に使用する基板において、基板の表面に有する微細構造３を形成する手段としては、例えば、用いる基板の材料によって多少異なる手段が採用される。以下、光学ガラスを用いる場合とプラスチックを用いる場合とに分けて、説明する。

基板を構成する材料として、光学ガラスを用いる場合は、以下のようにして表面に微細構造を形成する。まず、光学ガラスの表面に、マイクロリソグラフィーに使用される公知のレジスト剤を塗工することによりレジスト膜を形成する。レジスト剤の塗工方法としては、特に制限されず、ロールコータ法、スピンコータ法、刷毛塗り法などの公知の方法が挙げられる。次いで、そのレジスト膜表面に、電子照射等の露光装置を用いて所定のパターンを描画して、レジストパターン膜を形成する。その後、前記レジスト膜表面における描画された部分又は描画されていない部分に、被覆マスクとして、クロムなどの金属を蒸着し、その後、前記レジスト剤を溶解することのできる溶剤で処理することにより、金属で被覆されていないレジスト膜部分を溶解除去して光学ガラス表面を露出させる。そして、光学ガラスを腐食させるエッチングガス、例えば、ＨＦ、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｏ_２等を光学ガラスに接触させてエッチングすることにより表面に微細な凹部を形成する。最後に、金属で被覆されているレジスト膜を除去することによって、光学ガラス表面に微細な凹凸形状が形成される。

前記の微細な凹凸形状を表面に有する基板を無反射構造にするのであれば、基板表面に形成されている凸部分にテーパーを形成しておくのが好ましい。前記テーパーは、エッチング時にサイドエッチングすることにより形成する。なお、複屈折構造を形成する場合には、その基板表面に形成されている凸部にテーパーを必ずしも設ける必要はない。

また、光学ガラス板におけるエッチング時の腐食マスクとしては、エッチングガスに冒されない限りレジストパターン層自体を直接用いてもよい。

さらに、レジスト膜へのパターン形成に際しては、前記露光装置を使用する他に、ＥＢ描画法、及びレーザー描画法等をも利用することができる。レーザー描画法では、ホログラム、回折格子等の作製等に利用されているレーザー干渉法を利用することができる。回折格子の場合は、一次元的配置であるが、角度を変えて多重露光すれば、二次元配置も可能となる。

ただし、レーザー干渉法では、得られる微細な凹凸形状は、通常、規則的配置となるが、ＥＢ描画法では、予め所定の描画パターン情報を記憶装置にデジタルデータとして記憶させておき、前記描画パターン情報により、走査する電子ビームのＯＮ、ＯＦＦまたは強弱を変調する。このため、規則的配置の他にも、不規則的配置が可能となる。また、ＥＢ描画法およびレーザー描画法にはそれぞれ長短があるので、設計諸元、目的および生産性等を考慮して、適切な手法と条件とを適宜、選択すればよい。

前記基板を構成する材料としてプラスチックを用いる場合は、予め、前記基板を構成する材料として光学ガラスを用いる場合に用いる形成手段により形成された形状を型として、電鋳法等を用いて、微細な周期構造が形成された金型を作製する。この金型を用いて射出成形法またはエンボス法等により、プラスチックシート上に微細な周期構造を形成することができる。この場合、量産が可能で、低コストであるという利点を有する。

この発明の光学部材に使用する多孔質物質としては、シリカ多孔質骨格から成る透明多孔質体、メラミン樹脂、メタクリル樹脂等の多孔質体から成る透明多孔質体を挙げることができる。この多孔質物質が多孔質であることによりその屈折率を空間部（通常は空気である。空気の場合は屈折率は１．０）の屈折率に近似させることができ、これによって基板の表面における光学特性に大きな変化をもたらすことがない。これら透明多孔質体の中でも、シリカ多孔質骨格から成る透明多孔質体であるシリカエアロゲルの硬化物は、屈折率および透明性を適宜、調整することができるので、好適な多孔質物質として用いることができる。シリカエアロゲルの硬化物の屈折率は、１．００８〜１．４００であることが好ましい。

前記シリカエアロゲルの硬化物は、アルコキシシランを加水分解した後、重合することによって得られるシリカ骨格から成る湿潤状態のゲル状化合物を、アルコールまたは二酸化炭素等の溶媒（分散媒）の存在下、これら溶媒の臨界点以上の超臨界状態で乾燥することによって製造することができる（米国特許第４４０２８２７号公報、米国特許第４４３２９５６号公報、米国特許４６１０８６３号公報参照）。また、前記シリカエアロゲルは、ケイ酸ナトリウムを原料として製造することもできる（米国特許第５１３７２９７号公報、米国特許第５１２４３６４号公報参照）。

前記シリカエアロゲルの硬化物の製造においては、アルコキシシランの加水分解、重合反応によって得られるゲル状化合物を疎水化処理することによって、シリカエアロゲルに疎水性を付与することが好ましい。この疎水化処理は、超臨界状態で乾燥する前または乾燥中に行うことができる（特開平５−２７９０１１号公報、特開平７−１３８３７５号公報参照）。疎水性が付与されたシリカエアロゲルの硬化物は、湿気または水等の浸入が防止または抑制され、屈折率および光透過率等の性能が劣化し難くなるという利点がある。

前記多孔質物質としては、前記シリカ多孔質骨格から成る透明多孔質体、メラミン樹脂、メタクリル樹脂等の多孔質体から成る透明多孔質体以外の多孔質物質をも用いることができ、前記透明多孔質体以外の多孔質物質として、式ＳｉＸ_４（式中、Ｘは加水分解性基である。）で表される４官能加水分解性オルガノシランの加水分解物から得られる４官能シリコーンレジンと、平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、かつ中空に形成された中空シリカ微粒子とを含有するコーティング組成物の硬化物を挙げることができる。前記加水分解物は、部分加水分解物であっても、完全加水分解物であってもよい。

このコーティング組成物は、前記ＳｉＸ_４で表される４官能加水分解性オルガノシランを、必要に応じて加温して、加水分解した後、重合して４官能シリコーンレジンを得、次いで、この４官能シリコーンレジンに、平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍである中空シリカ微粒子を配合し、混練することによって調製することができる。

４官能加水分解性オルガノシランとしては、下記式（４）に示されるような４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
Ｓｉ（ＯＲ）₄．．．（４）

前記式（４）中のアルコキシル基「ＯＲ」中の「Ｒ」は、１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。

前記の４官能加水分解性オルガノシランを加水分解するときの水の配合量は、加水分解置換基（ＯＲ）に対する水（Ｈ₂Ｏ）のモル当量、すなわちモル比［Ｈ₂Ｏ］／［ＯＲ］が１．０以上、５．０以下となるようにする。その濃度は、４官能シリコーンレジンと水との合計量に対してＳｉＯ₂換算で固形分５重量％以上、２０重量％以下の範囲が好ましい。

また、加水分解を行う際には、必要に応じて酸性触媒を用いてもよい。このような酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸や、酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

さらに、加水分解は加温して行ってもよく、特に４０〜１００℃の条件下で２〜１００時間かけて加水分解反応を促進させると、未反応アルコキシル基を限りなく少なくすることができるので、好ましい条件となる。

前記４官能シリコーン樹脂と中空シリカ微粒子とその他の成分との重量割合は、特に限定されるものではないが、中空シリカ微粒子／その他の成分（固形分）が９５／５〜５０／５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜７５／２５である。中空シリカ微粒子が９５より多いと、硬化被膜の機械的強度を得ることが難しくなるおそれがあり、逆に５０より少ないと、低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。

このようにして得られるコーティング組成物は、必要に応じて有機溶媒や水で希釈してもよく、またコーティング組成物を調製するにあたって、予め個々の成分を必要に応じて有機溶媒や水で希釈しておいてもよい。

希釈する際の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコーモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種または２種以上を使用することができる。さらに、これらの親水性有機溶媒と共に、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種または２種以上を使用することができる。

このようにして調製されたコーティング組成物は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃で５〜３０分、加熱処理することにより硬化する。

この発明においては、前記多孔質物質は、空孔率１０〜９８％で、屈折率ｎ_１が１．０００８〜１．４である。反射率の低減を目的とする無反射構造であるときは、微細構造を被覆又は充填している多孔質物質の屈折率ｎ_１が低ければ低いほど反射率は低くなる。位相差の発現を目的とする複屈折構造の場合は、基板の屈折率ｎ_２と多孔質物質の屈折率ｎ_１との差が大きいほど、発現する位相差が大きくなる。なお、前記ｎ_１は、波長３００〜１６００ｎｍの光線を用いて測定される値である。

この発明の光学部材は、基板の微細構造３に直接又は他の層を介して多孔質物質５からなる層により被覆又は充填することにより得られる。この被覆または充填は、前記シリカエアロゲルまたは前記コーティング組成物等を基板の微細構造３を有している方の表面に塗布し、硬化処理することにより行うことができる。

この発明の光学部材は、前記微細構造３が多孔質物質５により被覆され、または充填されて成っている。この多孔質物質５は、透明な低屈折率媒質であればよく、無反射構造とする場合の屈折率は１．２以下が好ましく、複屈折構造とする場合の屈折率は１．４以下が好ましい。

前記多孔質物質５による被覆または充填は、図７に示すように、空間部（空気層）６を存在させて、凹部を密閉する状態で被覆してもよく、図８に示すように、凹部全てを充填する状態で充填してもよい。

この発明の光学部材において、他の層としては、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層が挙げられる。ここで、高屈折率層とは屈折率が２以上の層のことをいい、中屈折率層とは屈折率が２．０〜１．６の層のことをいい、低屈折率層とは屈折率が１．６以下の層のことをいう。高屈折率層を形成する高屈折率物質としては、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、酸化タンタル、酸化チタン、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化セリウム、ＡＴＯ（酸化アンチモン錫）、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。光として近赤外領域も含む場合はa-Ｓｉなどの半導体も挙げることができる。中屈折率層を形成する中屈折率物質としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ガドリニウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。低屈折率層を形成する低屈折率物質としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化ケイ素などが挙げられる。また、他の層として高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものも用いることができる。他の層の形成方法としては、特に制限されず、真空蒸着、スパッタリングやイオンプレーティングなどの物理気相析出（ＰＶＤ）法や化学気相析出（ＣＶＤ）法などが挙げられる。

このように、基板表面に有する微細構造３が、多孔質物質５により被覆または充填されていることから、光学部材の製造、搬送および組立工程における塵埃等の汚染による悪影響が回避され、また、積層等の複合化に際して用いる接着剤の微細構造３への浸入が防止されて、反射率、レタデーション等の光学特性の経時的劣化が抑制された光学部材となる。

この発明の光学部材は、前記多孔質物質の屈折率ｎ_１と前記基板の屈折率ｎ_２との差が０．１〜０．９の位相差板として有用であり、この発明においては、図９のように両面に微細構造３を有し、その微細構造３を多孔質物質５によって被覆した位相差板や図１０に示すように、図９に示す位相差板を透明接着剤７を介して二枚以上（図１０では二枚）積層した積層位相差板が挙げられる。前記位相差板は、その板面内で屈折率異方性を有する板であり、複屈折によって分かれた光波に位相のズレ（位相差）を生じさせる板である。

前記位相差板としては、１／２波長板、１／４波長板等を挙げることができる。１／２波長板は、直線偏光の向きまたは円偏光の回転方向の変換に用いられる。また、１／４波長板は直線偏光から円偏光、円偏光から直線偏光の変換に用いられる。また、この位相差板は、例えば、広帯域で１／４波長の位相差を生じさせることのできる位相差板、すなわち広帯域１／４波長板を作製するための部材として用いることができる。そして、この広帯域１／４波長板を用いて、液晶ディスプレイ、液晶プロジェクター等に使用される光学部材を作製することができる。

以下、実施例を挙げてこの発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されることはない。

（製造例１）
〔シリカエアロゲルの調製例〕
テトラメトキシシランのオリゴマー（コルコート社製「メチルシリケート５１」：平均分子量＝約４７０）、エタノール、水および１５Ｎアンモニア水を、１：４３：２０：０．２０のモル比で混合してゾル溶液を調製し、ゲル状化合物を製造した。次いで、このゲル状化合物を０．２mol/Lヘキサメチルジシラザン（東レダウコーニングシリコーン社試薬）のエタノール溶液中で４０℃で２時間程度加熱攪拌することによって、疎水化処理を行って、シリカエアロゲルを調製した。

（製造例２）
〔コーティング組成物の調製例〕
テトラエトキシシラン２０８質量部にメタノール３５６質量部を加え、さらに水１８質量部および０．０１Ｎの塩酸１８質量部を混合し、これをディスパーを用いて十分に混合した。得られた混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整することにより、４官能シリコーンレジンを得た。次いで、この４官能シリコーンレジンに、中空シリカ微粒子成分として、中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０質量％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ、触媒化成工業社製）を用い、中空シリカ微粒子／４官能シリコーンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が９５／５となるように添加し、さらに、全固形分が１０質量％になるようにメタノールで希釈することによって、コーティング組成物を調製した。

（実施例１）
〔光学部材１の作製〕
石英ガラス板（波長５９０ｎｍの光線を用いて測定した屈折率ｎ_２＝１．４６）の表面に周期的に円錐形状を有する図５に示す無反射構造体を、ＥＢ描画装置を用いて作製した。このときの作製方法は、下記のとおりである。

石英ガラス板（波長５９０ｎｍの光線を用いて測定した屈折率ｎ_２＝１．４６）表面に、EBポジ型レジスト（日本ゼオン（株）社製、ZEP520）を膜厚300nmでコーティングした。電子線描画装置（JEOL Co. Ltd., JBX-5000SI）を用いて、周期250nmのドットパターンを描画（電圧55kV、電流600pA、面積10×10mm²）し、現像した。パターンの刻まれたレジスト上にCrの薄膜50nmをEB蒸着（ULVAC Co. Ltd., MUE-ECO-EB）し、その後、アセトン中で超音波をかけてレジストを剥離し、パターンニングされたCr薄膜のみを残した。そのCr薄膜をマスクとして、エッチングガス（C_４F_８とCH_２F_２とO_２との混合ガス）を用いてドライエッチングを行って（エッチング装置：ULVAC社製、「NLD-800」；エッチング条件：アンテナパワー1200W、バイアスパワー450W、圧力0.5Pa）、図５に示すような円錐が石英ガラス板上に周期的に配列した無反射構造を有する基板を得た。無反射構造の底面の半径は125nm、周期は250nm、高さは300nmであった。

この基板の無反射構造が形成された方の面に、前記製造例１で得られたシリカエアロゲルを、バーコーターにより、空間部をすべて充填する状態で、厚み１０μｍとなるように塗工し、塗工された膜がゲル化した後に、これらをメタノールが充填された高圧容器内に入れ、８０℃、１６ＭＰａの条件下における炭酸ガス抽出によって、塗工された膜を超臨界乾燥して、光学部材１を作製した。乾燥して得られたシリカエアロゲルの硬化物の波長５９０ｎｍの光線を用いて測定した屈折率ｎ_１は１．０３、空孔率は体積基準で９３％であった。

［光学部材１の評価］
前記のとおり作製された光学部材１を、平均温度２３℃、平均湿度４０％の環境下に１００時間放置し、所定時間毎に、反射率を測定して、その変化を調査した。結果を表１に示す。なお、反射率は、分光光度計（日立分光光度計Ｕ−４０００）を用いて、入射角５°にて反射スペクトルを測定し、波長５９０ｎｍにおける反射率を代表値とした。また、測定は、ブロアーで表面を軽く数回吹いてから行った。

（実施例２）
〔光学部材２の作製および評価〕
シリカエアロゲルに代えて、前記製造例２で得られたコーティング組成物を用い、これをディップコート法により厚み１０μｍとなるように塗工し、８０℃で乾燥させた以外は、実施例１と同様にして光学部材２を作製した。乾燥して得られたコーティング組成物の硬化物の波長５９０ｎｍの光線を用いて測定した屈折率ｎ_１は１．１７、空孔率は体積基準で６１％であった。得られた光学部材２について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
〔光学部材３の作製および評価〕
シリカエアロゲルによる充填を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして光学部材３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、反射率の経時的変化が大きい比較例１に対し、実施例１および２においては、反射率の経時的変化がきわめて小さいことが分る。

（実施例３）
〔光学部材４（位相差板）の作製〕
石英ガラス板（波長５９０ｎｍの光線を用いて測定した屈折率ｎ_２＝1.46）表面に、EBポジ型レジスト（日本ゼオン（株）社製、ZEP520）を膜厚300nmでコーティングした。電子線描画装置（JEOL Co. Ltd., JBX-5000SI）を用いて周期200nmの線パターンを描画（電圧55kV、電流600pA、面積10×10mm²）し、現像した。パターンの刻まれたレジスト上にCrの薄膜130nmをEB蒸着（蒸着装置：ＵＬＶＡＣ社製、「MUE-ECO-EB」）し、その後、アセトン中で超音波をかけレジストを剥離し、パターンニングされたCr薄膜のみを残した。そのCr薄膜をマスクとして、エッチングガス（CF_４）を用いてドライエッチングを行い（エッチング装置：ULVAC社製，「NLD-800」；エッチング条件：アンテナパワー300W、バイアスパワー100W、圧力0.4Pa）、図４に示すような構造複屈折を有する基板を作製した。溝周期は200nm、デューティ比は0.5、高さは1400nmであった。

この基板の構造複屈折を有する方の面に、前記製造例１で得られたシリカエアロゲルをバーコーターにより、空間部をすべて充填する状態で、厚み１０μｍとなるように塗工し、塗工された膜がゲル化した後に、これらをメタノールが充填された高圧容器内に入れ、８０℃、１６ＭＰａの条件下における炭酸ガス抽出によって、塗工された膜を超臨界乾燥して、光学部材４を作製した。乾燥して得られたシリカエアロゲルの硬化物の波長５９０ｎｍの光線を用いて測定した屈折率ｎ_１は１．０３、空孔率は体積基準で９３％であった。

［光学部材４の評価］
前記のとおり作製された光学部材４を、平均温度２３℃、平均湿度４０％の環境下に１００時間放置し、所定時間毎に、レタデーションを測定して、その変化を調査した。結果を表２に示す。なお、レタデーションは、自動複屈折計（王子計測機器製、「ＫＯＢＲＡ−３１ＸＹ」）を用いて、測定波長５９０ｎｍで測定した。また、測定は、ブロアーで表面を軽く数回吹いてから行った。

（実施例４）
〔光学部材５（位相差板）の作製および評価〕
シリカエアロゲルに代えて、前記製造例２で得られたコーティング組成物を用い、これをディップコート法により厚み１０μｍとなるように塗工し、８０℃で乾燥させた以外は、実施例３と同様にして光学部材５を作製した。乾燥して得られたコーティング組成物の硬化物の波長５９０ｎｍの光線を用いて測定した屈折率ｎ_１は１．１７、空孔率は体積基準で６１％であった。得られた光学部材５について、実施例３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
〔光学部材６（位相差板）の作製および評価〕
シリカエアロゲルによる充填を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして光学部材６を作製し、実施例３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２に示す結果から、レタデーションの経時的変化が大きい比較例２に対し、実施例３および４においては、レタデーションの経時的変化がきわめて小さいことが分る。

（実施例５）
〔光学部材７(位相差板を２枚積層したもの)の作製および評価〕
石英ガラス板（波長５９０ｎｍの光線を用いて測定した屈折率ｎ_２＝1.46）両面にEBポジ型レジスト（日本ゼオン（株）社製、ZEP520）を膜厚300nmでコーティングした。電子線描画装置（JEOL Co. Ltd., JBX-5000SI）を用いて周期200nmの線パターンを描画（電圧55kV、電流600pA、面積10×10mm²）し、現像した。パターンの刻まれたレジスト上にCrの薄膜130nmをEB蒸着（蒸着装置：ＵＬＶＡＣ社製、「MUE-ECO-EB」）し、その後、アセトン中で超音波をかけレジストを剥離し、パターンニングされたCr薄膜のみを残した。そのCr薄膜をマスクとして、エッチングガス（CF_４）を用いてドライエッチングを行い（エッチング装置：ULVAC社製，「NLD-800」；エッチング条件：アンテナパワー300W、バイアスパワー100W、圧力0.4Pa）、両面に複屈折構造を有する基板を作製した。なお、複屈折構造の溝周期は２００ｎｍ、デューティ比は０．５、高さは３５０ｎｍであった。

この基板の両面に、前記製造例１で得られたシリカエアロゲルを、バーコーターにより、空間部をすべて充填する状態で、厚み１０μｍとなるように塗工し、塗工された膜がゲル化した後に、これらをメタノールが充填された高圧容器内に入れ、８０℃、１６ＭＰａの条件下における炭酸ガス抽出によって、塗工された膜を超臨界乾燥して、図９に示すような、基板の両面をシリカエアロゲルで被覆した位相差板を作製した。乾燥して得られたシリカエアロゲルの硬化物の波長５９０ｎｍの光線を用いて測定した屈折率ｎ_１は１．０３、空孔率は体積基準で９３％であった。
次いでこの位相差板を２枚作成し、透明接着剤（第一科学社製、ＯＰＴＯＫＬＥＢ−ＭＯ５、屈折率１．４９）を用いて貼り合わせ、図１０のような光学部材７を作成した。

前記のとおり作製された光学部材７のレタデーションを測定した。結果を表３に示す。なお、レタデーションは、自動複屈折計（王子計測機器製、「ＫＯＢＲＡ−３１ＸＹ」）を用いて、測定波長５９０ｎｍで測定した。また、測定は、ブロアーで表面を軽く数回吹いてから行った。

（実施例６）
〔光学部材８（位相差板を２枚積層したもの）の作製および評価〕
シリカエアロゲルに代えて、前記製造例２で得られたコーティング組成物を用い、これをディップコート法により厚み１０μｍとなるように塗工し、８０℃で乾燥させた以外は、実施例５と同様にして、図９に示すような両面に複屈折構造を有する基板の両面をコーティング組成物で被覆した位相差板を作製した。乾燥して得られたコーティング組成物の硬化物の波長５９０ｎｍの光線を用いて測定した屈折率ｎ_１は１．１７、空孔率は体積基準で６１％であった。
次いで、この位相差板を２枚作成し、透明接着剤（第一科学社製、ＯＰＴＯＫＬＥＢ−ＭＯ５、屈折率１．４９）を用いて貼り合わせ、図１０のような光学部材８を作成した。得られた光学部材８について、実施例５と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例３）
〔光学部材９（位相差板を２枚積層したもの）の作製および評価〕
シリカエアロゲルによる充填を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして光学部材９を作製し、実施例５と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

実施例３および４と比較して、接着剤のみを使用した比較例３は、レタデーションがおよそ半減してしまったのに対し、実施例５および６のようにエアロゲルまたはコーティング組成物をコーティングをしたものは、レタデーションの変化がほとんどないことが分る。

図１は、二種類の等方性誘電体の平板を平行に張り合わせた１次元周期構造を示す図である。図２は、正方柱が等間隔に配置された２次元格子構造を示す図である。図３は、有効屈折率が法線方向に沿って徐々に変化する構造を示す図である。図４は、基板の表面の微細構造が矩形である場合を示す図である。図５は、基板の表面の微細構造が錐形である場合を示す図である。図６は、基板の表面の微細構造が錐形であって、先端が半円状である場合を示す図である。図７は、多孔質物質による被覆状態の一例を示す図である。図８は、多孔質物質による被覆状態の他の一例を示す図である。図９は、両面に微細構造を有し、その微細構造を多孔質物質によって被覆した位相差板を示す図である。図１０は、位相差板を二枚積層した積層位相差板を示す図である。

符号の説明

１等方性誘電体の平板Ａ
２等方性誘電体の平板Ｂ
３基板表面の微細構造
４中心線
５多孔質物質
６空間部
７透明接着剤

Claims

少なくとも基板と多孔質物質とを有し、
前記基板は、表面に微細構造を有し、かつ隣接する微細構造の間隔が５０〜１０００ｎｍであり、
前記多孔質物質は、空孔率が体積基準で１０〜９８％であり、かつ屈折率ｎ_１が１．０００８〜１．４であり、
前記微細構造が直接又は他の層を介して前記多孔質物質により被覆又は充填されていることを特徴とする光学部材。
前記基板の屈折率ｎ_２が１．４〜１．９であり、前記基板の微細構造が前記基板の主面に対して法線方向に沿って形成され、かつ前記基板の面外に向かうにしたがって小さくなる請求項１記載の光学部材。
前記基板の微細構造が、凹凸形状を有している請求項１又は２に記載の光学部材。
前記多孔質物質の屈折率ｎ_１と前記基板の屈折率ｎ_２との差が、０．１〜０．９の位相差板である請求項１〜３のいずれかに記載の光学部材。
請求項４に記載の位相差板を二枚以上積層してなる光学部材。
前記多孔質物質が、シリカエアロゲルの硬化物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学部材。
前記多孔質物質が、式ＳｉＸ_４（式中、Ｘは加水分解性基である。）で表される４官能加水分解性オルガノシランの加水分解物から成る４官能シリコーンレジンと、平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、かつ中空に形成された中空シリカ微粒子とを含有するコーティング組成物の硬化物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学部材。