CN110216280B - 一种活度持续性可控纳米铁粉材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活度持续性可控纳米铁粉材料的制备方法，以丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯三元共聚物与乙基纤维素通过相分离实现纳米铁粉的包埋后，后经过乙基纤维素的溶剂浸渍实现对包埋后的纳米铁粉颗粒的孔道改造，赋予被包埋纳米铁粉颗粒活度的持续性，并可通过两种聚合物比例实现的活度持续性可控。本发明方法不仅可解决纳米铁粉颗粒的团聚问题，还可实现纳米铁粉的活度持续性的可控。

Description

一种活度持续性可控纳米铁粉材料的制备方法
技术领域
本发明属于一种纳米材料领用，具体涉及一种活度持续性可控纳米铁粉材料的制备方法，可以用作解决地下水可渗透反应墙(PRB)修复技术中，反应介质纳米铁粉的在上述应用中团聚以及反应活性过快的问题。
背景技术
地下水是人类饮用水源的重要组成，甚至是干旱地区人民的主要饮用水来源，因此，地下水的水质安全与人类健康密切相关。然而，随着人类生产活动的日益加剧，世界上地下水污染事故的报道的也越来越多，地下水污染已成为21世纪人类生存面临的最严重问题之一。
可渗透反应墙(PRB)是重要且有效的地下水修复技术，由于铁粉具有较强的还原性能，且价格低廉，已成为地下水修复应用中重要的反应介质。近年来，随着纳米铁粉的制备技术的日益成熟，将纳米铁粉应用于地下水污染物的去除已经成为当今的研究热点。极小的粒径尺寸和极大的比表面积赋予了纳米铁粉极高的反应活性，因而，纳米铁粉在污染物的去除中具有反应速率高、去除环境要求低、污染物去除率高的优势。然而，在磁力和范德华力的作用下，纳米铁粉颗粒之间的团聚导致纳米铁粉的利用率的大幅下降，也会造成PRB流动性阻塞。而且，极高的反应活性会导致纳米铁粉在应用中过快消耗和副反应增加，最终导致PRB的使用寿命的降低以及纳米铁粉的浪费。因而，易团聚、活度持续性差是限制纳米铁粉颗粒应用于地下水污染物去除的两大主要因素。通过两种具有溶解性能差异的聚合物对纳米铁粉包埋后，然后通过一种聚合物的良溶剂浸渍处理使该聚合物的溶解实现包埋基体的孔道改造，纳米铁粉颗粒被束缚于聚合物基体当中，限制了纳米铁粉颗粒自由移动的空间，避免了颗粒之间的团聚问题；同时，聚合物基体中的孔道对纳米铁粉去除污染物的速率产生显著影响，因而，通过改变聚合物的质量比例可有效实现对基体孔道数目及大小的调控，最终实现对纳米铁粉颗粒活度持续性的可控。
目前，已有研究通过海藻酸钙等聚合物对纳米铁粉进行了包埋，解决纳米铁粉的团聚问题。然而，已有的纳米铁粉的包埋研究并没有兼顾纳米铁粉活度持续性差问题的解决。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种活度持续性可控纳米铁粉材料的制备方法，能够实现纳米铁粉材料活度持续性的可控。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种活度持续性可控纳米铁粉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米铁粉悬浮于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与乙基纤维素的混合溶液中，通过相分离反应和固化反应，实现丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙基纤维素对纳米铁粉的包埋；
(2)将被包埋的纳米铁粉浸泡于对乙基纤维素具有溶解作用而对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物没有溶解作用的溶剂中进行孔道改造后，经过干燥后得到具有持续性活度的纳米铁粉材料。
(3)改变步骤(1)中乙基纤维素的加量，重复步骤(2)可实现纳米铁粉材料活度持续性的可控。
上述方法步骤(1)中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与乙基纤维素的混合溶液的溶剂为甲苯、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、乙苯、乙酸乙酯或二甲苯。
上述方法步骤(1)中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与乙基纤维素的混合溶液的质量浓度为0.01％～10％。
上述方法步骤(1)中的乙基纤维素与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物质量比为0.01：1～2：1。
上述方法步骤(1)中的相分离反应的引发方式为温度引发相分离、聚合物引发相分离或非溶剂引发相分离。
上述方法步骤(2)中的对乙基纤维素具有溶解作用而对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物没有溶解作用的溶剂为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸或二甲基亚砜。
和现有技术相比较，本发明具备如下优点：
本发明提供活度持续性可控纳米铁粉材料的制备方法。该方法通过对乙基纤维素投加量进行调控，从而实现包埋纳米铁粉基体孔隙结构特征的有效调控，最终实现纳米铁粉活度持续性的可控，还同步解决纳米铁粉在应用中的团聚问题，而且操作简单、过程可控、成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的被丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙基纤维素共同包埋的纳米铁粉材料的SEM图。
图2为本发明制备的活度持续性可控纳米铁粉材料SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例活度持续性可控纳米铁粉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氧气以外的气体氛围环境及搅拌条件下，将0.25g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和0.0025g乙基纤维素加入到60mL乙酸乙酯中，在300rpm搅拌速度下，使丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙基纤维素充分溶解；
(2)取0.25g纳米铁粉加入到步骤(1)中聚合物乙酸乙酯溶液中，充分搅拌条件下分散均匀，得到纳米铁粉与聚合物乙酸乙酯溶液的混合溶液；
(3)将60mL聚乙二醇400滴加到步骤(2)中得到的混合溶液中，引发丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙基纤维素相分离，待滴加完成后，加入250ml正庚烷，停止搅拌，经过静置、磁分离后，实现纳米铁粉被丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙基纤维素共同包埋。图1所示，被丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙基纤维素共同包埋的纳米铁粉材料的表面比较平整，孔隙较少。
(4)将步骤(3)中被包埋的纳米铁粉浸泡于50mL的乙醇溶剂中，48h后，经过磁分离、干燥后，得到纳米铁粉材料。图2所示，经过乙醇浸渍处理后的材料表面出现了大量的沟壑，大量的纳米铁粉颗粒暴露出来。
同样的，除将步骤中(2)的乙基纤维素的改变投加量分别为0.1g,0.2g，0.3g，0.4g，0.5g，其他条件不变，得到一系列与乙基纤维素加量呈现相关规律的纳米铁粉活度持续性不同材料。采用本实施例方法，活度持续性可控纳米铁粉材料颗粒尺寸在100～150μm，颗粒均匀细小，在25℃条件下，该系列材料对于初始浓度50mg/L的NO-3-N模拟污染物溶液的表观速率常数kobs与乙基纤维素加量(mEC)的函数关系式为公式(1)：
kobs＝-0.7463×mEC 2+0.3898×mEC+0.0342
实施例2
本实施例活度持续性可控纳米铁粉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氧气以外的气体氛围环境及搅拌条件下，将0.25g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和0.0025g乙基纤维素加入到60mL甲苯中，在300rpm搅拌速度下，使丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙基纤维素充分溶解；
(2)取0.25g纳米铁粉加入到步骤(1)中聚合物甲苯溶液中，充分搅拌条件下分散均匀，得到纳米铁粉与聚合物甲苯溶液的混合溶液；
(3)将60mL聚乙二醇400滴加到步骤(2)中得到的混合溶液中，引发丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙基纤维素相分离，待滴加完成后，加入250ml正庚烷，停止搅拌，经过静置、磁分离后，实现纳米铁粉被丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙基纤维素共同包埋；
(4)将步骤(3)中被包埋的纳米铁粉浸泡于50mL的乙酸溶剂中，48h后，经过磁分离、干燥后，得到纳米铁粉材料。
同样的，除将步骤中(2)的乙基纤维素的改变投加量分别为0.2g，0.3g，0.4g，0.5g，其他条件不变,得到一系列与乙基纤维素加量呈现相关规律的纳米铁粉活度持续性不同材料。
采用本实施例方法，活度持续性可控纳米铁粉材料颗粒尺寸在200～300μm，颗粒均匀细小，在25℃条件下，该系列材料对于初始浓度50mg/L的NO-3-N模拟污染物溶液的表观速率常数kobs与乙基纤维素加量(mEC)的函数关系式为公式(2)：
kobs＝-0.5698×mEC 2+0.6568×mEC+0.0253。

Claims (6)

1.一种活度持续性可控纳米铁粉材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将纳米铁粉悬浮于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与乙基纤维素的混合溶液中，通过相分离反应和固化反应，实现丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙基纤维素对纳米铁粉的包埋；
(2)将被包埋的纳米铁粉浸泡于对乙基纤维素具有溶解作用而对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物没有溶解作用的溶剂中进行孔道改造后，经过干燥后得到具有持续性活度的纳米铁粉材料；
(3)改变步骤(1)中乙基纤维素的加量，重复步骤(2)实现纳米铁粉材料活度持续性的可控。
2.根据权利要求1所述的活度持续性可控纳米铁粉材料制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与乙基纤维素的混合溶液的溶剂为甲苯、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、乙苯、乙酸乙酯或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的活度持续性可控纳米铁粉材料制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与乙基纤维素的混合溶液的质量浓度为0.01％～10％。
4.根据权利要求1所述的活度持续性可控纳米铁粉材料制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的乙基纤维素与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物质量比为0.01：1～2：1。
5.根据权利要求1所述的活度持续性可控纳米铁粉材料制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的相分离反应的引发方式为温度引发相分离、聚合物引发相分离或非溶剂引发相分离。
6.根据权利要求1所述的活度持续性可控纳米铁粉材料制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的对乙基纤维素具有溶解作用而对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物没有溶解作用的溶剂为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸或二甲基亚砜。
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