JPS63295653A - 多孔質シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、例えば電池用セパレーター、濾過材９合成皮
革、吸着材、衣料、包装用材料、各種医療・衛生材料等
として使用される多孔質シートの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 多孔質のプラスチック層からなる多孔質シートや、同じ
く多孔質のプラスチック層が布や紙等の多孔質シート材
面に形成されている積層構成の多孔質シートは、各種の
医療・衛生材料や産業用資材、更には衣料用材料等とし
て広範囲に利用されており、その代表的な製造方法には
、ｌ）　酸、アルカリまたは溶剤で抽出される微粒子状
の無機物や有機物が充填されている熱可塑性樹脂のフィ
ルムやシートを、前記充填物の種類に応じて酸、アルカ
リまたは溶剤で処理することによって前記充填物を抽出
し、多孔質のプラスチック層を得る方法、 ２）結晶部分と非晶部分とを有するプラスチックシート
、または無機質充填剤を含有しているプラスチックシー
トを延伸処理し、前者においては、プラスチックシート
中の非晶部分をフィブリル化することにより、また後者
においては無機質充填剤に起因するフィブリル化を発生
させることにより、多孔質シートを得る方法、 ３）熱可塑性樹脂粉末を該樹脂粉末の種類に応じた適当
な温度と圧力との下で部分的に溶着させ、多孔質シート
を得る方法 等が存する。

［発明が解決しようとする問題点］ ところで、前述の多孔質シートの製造方法のうち、前記
１）項に記載した方法は、得られる多孔質シートのプラ
スチック層における空隙の孔径や空隙率が均一であり、
しかも前記空隙率や孔径の調整を容易に行ない得るもの
の、プラスチック層が熱可塑性樹脂で構成されているた
め、耐熱性、耐薬品性１機械的強度等に難点を有してい
る。

また、前記２）項に記載した方法で得られる多孔質シー
トは、該シートを得る工程中に延伸工程が含まれている
ため、得られる多孔質シートが延伸方向に裂は易く、ま
た、シート中に形成される空隙の位置と大籾さとの分布
が均一でなく、更には、前記１）項に記載した方法で得
られる多孔質シートと同様に耐熱性、耐薬品性において
難点を有している。なお、無機質充填剤に起因するフィ
ブリル化を発生させたものは、無機質充填剤が高含有量
で添加されているものであるため、これに起因する機械
的強度の劣化が大きいことの難点も存する。

更に、前記３）項の焼結を利用する方法では、孔径の小
さい多孔質シートは得難く、多孔質シートとしての性能
の点で満足されるものが得られない等の欠点を有してい
る。

これに対して本番発明の多孔質シートの製造方法は、耐
熱性、耐薬品性９機械的強度等に優れ、しかも得られる
シートのプラスチック層における空隙の孔径や空隙率等
が均一であり、かつその調整が容易で、更には、多孔質
シートとしての性能においても極めて優れた作用を奏す
る多孔質シートを得る方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 木筆１の発明の多孔質シートの製造方法は、多孔質のプ
ラスチック層の単層シートを得るものであって、紫外線
照射または電子線照射によって硬化する性質を有する硬
化性樹脂と、高沸点溶剤、可塑剤、及び低分子量の熱可
塑性樹脂の中から選択される非硬化性成分とを含有する
塗工剤を、該塗工剤によって生成する硬化性樹脂層に対
して離型性を有する基材表面に塗布する工程と、前記基
材表面に塗布された塗工剤の塗布面に、該塗工剤の種類
に応じて紫外線または電子線を照射することによって、
前記塗工剤中の硬化性樹脂を硬化させ、硬化性樹脂層を
形成する工程と、得られた硬化性樹脂層を基材表面から
剥離し、この硬化性樹脂層の単層シートを該単層シート
中の前記非硬化性成分が溶解される洗液中を通過させる
工程とによって、多孔質シートを得るものである。

また、米菓２の発明の多孔質シートの製造方法は、多孔
質シート基材と多孔質のプラスチック層との複層シート
を得るものであって、紫外線照射または電子線照射によ
って硬化する性質を有する硬化性樹脂と、高沸点溶剤、
可塑剤。

及び低分子量の熱可塑性樹脂の中から選択される非硬化
性成分とを含有する塗工剤を、多孔質シート基材表面に
塗布する工程と、前記多孔質シート基材表面に塗布され
た塗工剤の塗布面に、該塗工剤の種類に応じて紫外線ま
たは電子線を照射することによって、前記塗工剤中の硬
化性樹脂を硬化させ、硬化性樹脂層を形成する工程と、
得られた多孔質シート基材と硬化性樹脂層との複層シー
トを、前記硬化性樹脂層中の前記非硬化性成分が溶解さ
れる洗液中を通過させる工程とによって、複層の多孔質
シートを得るものである。

前記構成からなる米菓１の発明および米菓２の発明にお
いて、塗工剤中の紫外線照射または電子線照射によって
硬化する性質を有する硬化性樹脂は、分子鎖末端にアク
リロイル基またはメタアクリロイル基を具備しているも
ので、例えば、２−エチルへキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、°２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート等の単官能モノマー、１．３−ブタン
ジオールジアクリレート、　１．４−ブタンジオールジ
アクリレート、ｌ、６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペ
ンチルグリコールジアクリレート等の２官能モノマー、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールアクリレート。

ジペンタエリスリトールへキサアクリレート等の３官能
千ツマ−、ポリエステルウレタンアクリレート、ポリオ
ールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、アルキドアクリレート等のプレポリマー等
が使用される。なお、前記硬化性樹脂を紫外線照射によ
フて硬化させる場合は、塗工剤中に前記硬化性樹脂とと
もに、例えば、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンイ
ソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾイン
エーテル、ベンジルジメチルチタール、ヒドロキシシク
ロヘキシルヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン−
２−クロロチオキサン等の光重合開始剤を含有させて置
くものである。

また、前記塗工剤中に使用される非硬化性成分は、高沸
点溶剤、可塑剤、及び低分子量の熱可塑性樹脂の中から
選択されるものであり、具体的には以下に記載するよう
な化合物が使用される。

１１］Ｕ劃創 ｎ・オクタン、イソオクタン、ｎ・デカン。

ケロシン、石油ナフサ、キシレン、エチルベンゼン、ド
デシルベンゼン等の炭化水素、ｎ・ブタノール、イソブ
タノール、ｎ・アミルアルコール、ｎ・ヘキサノール、
メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ・
ヘプタツール、２−エチルヘキサノール等のアルコ−ｔ
１４ｆｉ、ｎ・ブチルエーテル、ｎ・ヘキシルエーテル
。

エチルフェニルエーテル、ｌ、４−ジオキサン等のエー
テル類、メチル−ｎ・ブチルケトン、メチル−ｎ・アミ
ルケトン、メチル−ｎ・ヘキシルケトン、エチル−ｎ・
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メ
チルイソアミル、酢酸第２ヘキシル等のエステル類、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールアセテート、トリエチレングリコ
ール。

テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の多価アルコール類及びその誘導体、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、β−ピコリン等の窒素化合
物、リン酸トリエチル、リン酸トリーｎ・ブチル等のリ
ン化合物等、 １里ｌ リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル。

リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、
アジピン酸ジー２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソ
デシル等のアジピン酸エステル類、セパチン酸エステル
、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル、グリコー
ル酸エステル、トリメリット酸エステル等の酸エステル
類、アジピン酸ポリプロピレン、セパチン酸ポリプロピ
レン等のポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等。

低　　　量の１．１塑 ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン。

ポリエステル、ポリウレタン等。

更に、前記塗工剤中には、増量、補強１着色等の目的で
、例えば、酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム。

タルク等の無機質微粉末や顔料等が添加されていても良
い。

なお、前記塗工剤中における前述の紫外線照射または電
子線照射によって硬化する性質を有する硬化性樹脂と、
前記高沸点溶剤、可塑剤。

及び低分子量の熱可塑性樹脂の中から選択される非硬化
性成分との割合は、得られる多孔質シートにおける空隙
率を左右するものであるが、一般的に、硬化性樹脂１０
０重量部に対して非硬化性成分５〜８５重量部重量部側
合で使用される。

更に、前記硬化性樹脂と非硬化性成分とを含有する塗工
剤は、両者が液体の場合には、容器内にて両者を攪拌し
て均一にしたり、あるいは高速攪拌にて一方の成分をミ
クロ粒子状に分散させる等して得られる。また、一方が
固体の場合は、液体中に固体°を均一に溶解させるか、
溶解しない場合にはこれを加温して固体を溶融すること
によって先の固体成分を均一に溶解させる等して得られ
る。更に、両者が固体の場合には、両者の混合物を加熱
、溶融して両者を均一に混合する等の方法が利用される
。更には、両者のうちの少なくとも一方を溶解する溶剤
を利用して、均一混合物をとする等して塗工剤を得た後
、該塗工剤の塗布面に電子線や紫外線を照射する前に、
前述の溶剤を蒸散させる方法を採ることもできる。

末弟１の発明において前記塗工剤が塗布される基材は、
塗工剤が塗布される表面が、前記塗工剤の硬化によって
得られる硬化性樹脂層に対して離型性を有するものであ
って、塗工剤が内部に浸透するようなことの無いもの、
例えば、ジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等の熱硬化性樹
脂や熱可塑性樹脂の塗工層が形成されている紙、ポリプ
ロピレンやポリエチレンテレフタレート等による熱可塑
性樹脂の延伸フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ−４−メチルペンテン−１等による熱可塑性樹脂
シート、金属シート等をはじめ、更にはローラー表面を
基材表面として使用することもでき、所望に応じて、前
記塗工剤が適用される面にマット加工やエンボス加工が
施されている基材も使用できる。なお、前記基材は、末
弟１の発明においては、表面に形成された硬化性樹脂層
が剥離、除去された後に、新たな塗工剤が塗布される基
材として再利用されるのが好ましく、シート状の基材の
場合には、＠き取り式でもエンドレスベルト式でも使用
し得るものである。

また、末弟２の発明においては、前記塗工剤が塗布され
る基材は、該基材の表面に形成される硬化性樹脂層と分
離されることなく一体とされるものであり、例えば、紙
、織布、不織布。

編布等の多孔質シートが使用されるが、基材の表面に形
成される硬化性樹脂層中から非硬化性成分を溶解、除去
する洗液によって劣化することの無いような素材のシー
トが選択されるものであることは勿論である。

前記基材表面への塗工剤の塗布は通常のコーティング方
法で実施されるが、例えば、グラビアロールコート、マ
イヤーバーコード、ドクターブレードコート、リバース
ロールコート、カレンダーコート、キスコート、ファン
テンコート、押出しダイスによるコート等のコーティン
グ方法が利用される。

基材表面に塗布された塗工剤は、例えば、コツククロフ
トウオルトン型、ダイナミドロン型。

変圧器整流型、絶縁鉄心変圧器型、パンデグラーフ型等
の高電圧発生方式による電子線照射装置で、走査型ある
いは直線型の電子線の形状にて、　１００ＫｅＶ〜５　
ＭｅＶの出力範囲の電子線照射や、高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀灯の照射線
源による紫外線照射によって硬化されるが、前記塗工剤
に電子線照射や紫外線照射が施される前に塗工剤中の溶
剤を蒸散させる必要が存する場合には、基材表面に塗布
された塗工剤を乾燥させてから前述の電子線照射や紫外
線照射を実施するものである。

基材表面に塗布された塗工剤を硬化させることによって
得られた硬化性樹脂層中の非硬化性成分、すなわち、高
沸点溶剤、可塑剤、および低分子塁の熱可塑性樹脂の中
から選択される非硬化性成分を溶出させるための洗液は
、前記非硬化性成分を溶解させる溶媒であり、必要に応
じて２槽以上の多槽洗滌が行なわれる。なお、使用済み
の溶媒は精留後に再利用することが好ましく、精留工程
と洗滌工程とはサイクル式に連続して設置することもで
きる。

以上の工程で得られる多孔質シートにおける硬化性樹脂
層中の空隙の平均孔径は、水銀圧入式ポロシメーターに
よる測定で、０．０１〜５μの範囲内であり、空隙率は
５〜８５％程度のものが好適である。

［実施例］ 以下、本番発明の多孔質シートの製造方法の具体的な構
成を実施例を以って説明する。

実施例１ ウレタンアクリレート［東亜合成化学工業（株）製：　
Ｍ　−１１００］　１００重量部とジメチルホルムアミ
ド５０重量部とからなる塗工剤を、表面がポリプロピレ
ン樹脂でコートされている紙を使用した基材の前記ポリ
プロピレン樹脂コート層面に、厚さ５０μに塗布し、次
いで、塗布面に１０Ｍｒａｄの電子線を照射することに
よって硬化性樹脂層を形成した。

次に、得られた硬化性樹脂層を前記した基材から剥離し
て酢酸エチルの洗液中に浸漬することによって、前記硬
化性樹脂層中のジメチルホルムアミドを溶出し、目的製
品である多孔質シート［空隙の平均孔径、　０．０５μ
、空隙率３０％］を得た。

実施例２ ポリエステルアクリレート［東亜合成化学工業（株）製
：　Ｍ　−６２００］　１００２Ｉｉ量部とジオクチル
フタレート７０重量部とからなる塗工剤を、表面がポリ
プロピレン樹脂でコートされている紙を使用した基材の
前記ポリプロピレン樹脂コート層面に厚さ８０μに塗布
し、次いで前記塗布面に１５Ｍｒａｄの電子線を照射す
ることによって硬化性樹脂層を形成した。

得られた硬化性樹脂層を前記した基材から剥離して１，
１．１−　）−リクロルエタンの洗液中に浸漬すること
によって、前記硬化性樹脂層中のジオクチルフタレート
を溶出し、目的製品である多孔質シート［空隙の平均孔
径：　０．０７μ、空隙率４０％］を得た。

実施例３ ウレタンアクリレート樹脂［ユビマーＵＶ：ＡＬｌ−１
１（ｔｏ　　三蔓油化（株）製１４０重量部、ジエチレ
ングリコールジアクリレート６０重量部、ジェトキシア
セトフェノン５重量部、ポリエチレングリコール（分子
量２（１（１）　５０重量部からなる塗工剤を、前記実
施例１で説明した方法と同一の方法で、厚さ５０μに塗
布し、次いで水銀高圧法によるＵＶランプを照射して硬
化させ、しかる後に硬化性樹脂層を基材から剥疏してエ
タノールの洗液中に浸漬し、前記硬化性樹脂層中のボエ
リエチテングリコールを溶出させることによって多孔質
シート［空隙の平均孔径：０．０８μ、空隙率３５％］
を得た。

実施例４ 高密度ポリエチレン製不織布［登録商標：タイベック１
０５［ＩＤ　（デュポンケミカル社製］に、実施例１で
使用したものと同一組成の塗工剤を厚さ７０μに塗布し
た後、１５Ｍｒａｄの電子線を照射することによって硬
化性樹脂層を形成した。

次いで、前記得られた積層シートを酢酸エチルの洗液中
に浸漬し、硬化性樹脂層中のジメチルホルムアミドを溶
出することにより、不織布と硬化性樹脂層とからなる多
孔質シートを得た。

［作用および効果］ 本番発明の多孔質シートの製造方法は、多数の空隙が硬
化性樹脂層中に生成されている多孔質プラスチック層の
単層シート、あるいは前記プラスチック層と別製の多孔
質シート基材との複層シートを得るものであり、多孔質
プラスチック層が硬化性樹脂層で構成されており、しか
も、該樹脂層中の空隙が異物質の溶出で生成されている
多孔質シートを得るものであるから、耐熱性、耐薬品性
１機械的強度等に優れた特性を有し、かつ、多孔質プラ
スチック層の空隙の孔径や空隙率等が均一で、しかもそ
の調整を容易に行なうことができ、更には、多孔質シー
トとしての性能にも極めて優れた作用を奏する多孔質シ
ートを、容易かつ確実に得られるという作用、効果を奏
するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）紫外線照射または電子線照射によって硬化する性
   質を有する硬化性樹脂と、溶出可能な非硬化性成分とを
   含有する塗工剤を、該塗工剤によって生成する硬化性樹
   脂層に対して離型性を有する基材表面に塗布し、次いで
   、前記塗工剤の塗布面に該塗工剤の種類に応じて紫外線
   または電子線を照射することによって硬化性樹脂層を形
   成し、しかる後に、前記硬化性樹脂層を基材表面から剥
   離して得られた硬化性樹脂層を、該樹脂層中の前記非硬
   化性成分が溶解される洗液中を通過させることを特徴と
   する多孔質シートの製造方法。
2. （２）溶出可能な非硬化性成分が、高沸点溶剤、可塑剤
   、及び低分子量の熱可塑性樹脂の中から選択される非硬
   化性成分である特許請求の範囲第１項記載の多孔質シー
   トの製造方法。
3. （３）紫外線照射または電子線照射によって硬化する性
   質を有する硬化性樹脂と、溶出可能な非硬化性成分とを
   含有する塗工剤を、多孔質シート基材表面に塗布し、次
   いで、前記塗工剤の塗布面に該塗工剤の種類に応じて紫
   外線または電子線を照射することによって硬化性樹脂層
   を形成し、しかる後に、前記硬化性樹脂層中の前記非硬
   化性成分が溶解される洗液中を通過させることを特徴と
   する多孔質シートの製造方法。
4. （４）溶出可能な非硬化性成分が、高沸点溶剤、可塑剤
   、及び低分子量の熱可塑性樹脂の中から選択される非硬
   化性成分である特許請求の範囲第３項記載の多孔質シー
   トの製造方法。