JP2011500978A - カーボンファイバおよびフィルムならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の種々の実施例は改良されたカーボンファイバおよびフィルム、ならびにカーボンファイバおよびフィルムを製造する方法を提供する。ここに開示されるカーボンファイバおよびフィルムは一般にアクリロニトリル含有ポリマーから形成される。カーボンファイバおよび／またはフィルムは、炭素ナノチューブ、グラファイトシート、または両方とアクリロニトリル含有ポリマーとを含む複合体からも形成できる。ここに記載されるファイバおよびフィルムはそのファイバまたはフィルムの意図される用途に応じて、高強度、高係数、高導電率、高熱伝導率、または光学的に透過性を一つ以上示すよう調整できる。

Description

関連出願の相互参照
本願は２００７年１０月１１日に出願された米国特許仮出願第６０／９７９，１４６号の利益を主張し、その全体が引用によりここに援用される。

連邦政府による資金提供を受けた研究の記載
本発明は空軍の科学研究所による契約番号ＦＡ９５５０−０７−１−０２３３を基に米国政府の支援によって行なわれた。米国政府は本発明において特定の権利を有する。

技術分野
本発明の種々の実施の形態は一般にカーボンファイバおよびフィルムに関し、より特定的にはアクリロニトリル含有ポリマーからなるカーボンファイバおよびフィルムならびにカーボンファイバおよびフィルムを製造する方法に関する。

背景
アクリロニトリルを含むポリマーは繊維、カーペット、およびカーボンファイバの用途において、ファイバとして用いられる、重要な商用ポリマーである。ポリアクリロニトリルコポリマーから作られるアクリル繊維は現在カーボンファイバの主要な前駆体であるが、一つの理由としてポリアクリロニトリル系カーボンファイバは優れた引張りおよび圧縮特性を示すからである。

近年、ナノチューブを含有するポリマー複合体、特に炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が複合体に十分分散されているＣＮＴ含有カーボンファイバを製造するための技法が開発された。たとえば、米国特許第６，８５２，４１０号はこのような方法を開示するが、その全体は引用によりここに援用される。他の改良点に加えて、これらの方法は引張り係数および強度が向上した複合繊維をもたらす。しかし、新しい用途が増えつづけるにつれ、材料を改良する必要も出てきている。

したがって、高い引張り係数および強度を示す新しいカーボンファイバおよびカーボンフィルムのニーズがある。さらに、このカーボンファイバおよびフィルムを製造する新しい方法のニーズもある。本発明の種々の実施の形態はこのような材料および方法を提供することに向けられている。

本発明の種々の実施の形態は、カーボンファイバおよびフィルム、ならびにカーボンファイバおよびフィルムを製造する方法に向けられている。高い強度および高い弾性のファイバおよびフィルムは、材料の補強（たとえば、コードタイヤや接合剤）、航空機部分、高性能車両（たとえば、Ｆ１レーシングカーおよびモータバイク）用の本体パネル、スポーツ用品（たとえば、自転車、ゴルフクラブ、テニスラケットおよびスキー板）、および他の厳しい要求がある機械系の用途など、多様な用途に有用であるが、これらに限定されない。その電気的および熱的伝導性により、これらのカーボンフィルムおよびファイバは電子装置、燃料電池、電気化学キャパシタなどに用途がある。

概して、本発明の種々の実施の形態に従うカーボンファイバの製造方法は、二成分押出装置によって一次成分溶液および二次成分溶液を押出して、二成分ポリマーファイバを形成するステップを含み、二成分ポリマーファイバは一次成分および二次成分を含み、さらに二成分ポリマーファイバを延伸して延伸された二成分ポリマーファイバを形成するステップを含む。一次成分は一般にアクリロニトリル含有ポリマーを含む。場合によっては、押出をゲル押出または溶液押出によって行なうことができる。

本方法はさらに延伸された二成分ポリマーファイバを安定化するステップを含むことができる。この安定化するステップは引張りを受けた状態で、および／または酸化環境において、および／または約２００℃から約４００℃において約３６時間以下で行なうことができる。本方法は安定化されたポリマーファイバを炭化するステップを含むことができる。この炭化するステップは引張りを受けた状態で、および／または不活性環境において、および／または約５００℃から約１８００℃において約２時間以下で行なうことができる。さらに、本方法は炭化されたポリマーファイバをグラファイト化するステップを含むことができる。このグラファイト化するステップは引張りを受けた状態で、および／または窒素を含有しない不活性環境において、および／または約１８００℃から約２８００℃において約１時間以下で行なうことができる。

この処理は延伸されたまたは安定化された二成分ポリマーファイバにおいて一次成分を二次成分から分離するステップを含むことができる。この分離するステップは、延伸されたまたは安定化された二成分ポリマーファイバから二次成分を溶解し、延伸されたまたは安定化された二成分ポリマーファイバを超音波処理して一次成分と二次成分との間の界面相互作用を減少させ、加熱して二次成分を延伸されたまたは安定化された二成分ポリマーファイバから溶融し、加熱して二次成分を延伸されたまたは安定化された二成分ポリマーファイバから燃焼させることによって、または上記の少なくとも２つを含む組合せによって、達成できる。さらに、安定化および分離を同時に行なうことも可能である。

延伸の後、延伸されたポリマーファイバは約１００ナノメートルから約１ミリメートルの平均直径を有することができる。最終のカーボンファイバは約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの平均直径を有することができる。

本発明の多様な他の実施の形態は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を含むカーボンファイバまたはフィルムを製造する方法に向けられる。これらの方法は、ＣＮＴをアクリロニトリル含有ポリマーと接触させて一次成分溶液を形成するステップ、一次成分溶液および二次成分溶液を押出して、一次成分および二次成分を含む二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムの前駆体を形成するステップ、および二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムの前駆体を延伸して延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムを形成するステップを含む。

これらの方法は、延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムを安定化するステップ、延伸されたまたは安定化された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムにおいて一次成分を二次成分から分離するステップ、安定化されたポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムを炭化するステップおよび／または炭化されたポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムをグラファイト化するステップを含むことができる。ＣＮＴを含まないカーボンファイバまたはフィルムと比べて少なくとも２５％高い導電率を示すカーボンファイバまたはフィルムをもたらすことができる。これらの方法は、ＣＮＴを有さずに製造されたカーボンファイバまたはフィルムと比べて少なくとも０．５ＧＰａ高い引張り強度を有するカーボンファイバまたはフィルムをもたらすことができる。これらの方法は、ＣＮＴを有さずに製造されたカーボンファイバまたはフィルムと比べて少なくとも５０ＧＰａ高い引張り係数を有するカーボンファイバまたはフィルムをもたらすことができる。

特定の実施の形態において、ＣＮＴは単層ナノチューブ、２層ナノチューブ、３層ナノチューブ、多層（すなわち、４層以上の）ナノチューブ、または上記の種類のＣＮＴを２つ以上有する組合せを含むことができる。一部の実施の形態において、ＣＮＴは約０．５ナノメートルから約２５ナノメートルの平均直径を有する。別の実施の形態において、ＣＮＴの平均直径は約１０ナノメートル以下である。ＣＮＴは約１０ナノメートル以上の平均長さを有することもできる。ＣＮＴは二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムの前駆体の約０．００１重量％から約４０重量％を占めることができる。同様に、ＣＮＴはカーボンファイバまたはフィルムの合計重量に基づき、約０．００１重量％から約８０重量％の最終のカーボンファイバまたはフィルムを含むことができる。

延伸されたポリマー−ＣＮＴファイバの全体は、約１００ナノメートルから約１ミリメートルの平均直径を有することができる。最終のカーボンファイバは約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの平均直径を有することができる。同様に、延伸されたポリマー-ＣＮＴフィルムは約５０ナノメートルから約５０マイクロメートルの平均厚さを有することができる。最終のカーボンフィルムは約２５ナノメートルから約２５マイクロメートルの平均厚さを有することができる。

一部の実施の形態において、最終のカーボンファイバまたはフィルムにおけるＣＮＴは剥離される。カーボンファイバまたはフィルムは,各ＣＮＴの壁から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域を有することができる。一部の実施の形態において、結晶化されたグラファイト領域は各ＣＮＴの壁から少なくとも２ナノメートル半径方向に延在する。

本発明の他の種々の実施の形態は、グラファイトシートを含むカーボンファイバまたはフィルムを製造する方法に向けられる。これらの方法はグラファイトシートをアクリロニトリル含有ポリマーに接触させて一次成分溶液を形成するステップ、一次成分溶液および二次成分溶液を押出して、一次成分および二次成分を含む二成分ポリマー−グラファイトシート・ファイバまたはフィルムの前駆体を形成するステップ、および二成分ポリマー−グラファイトシート・ファイバまたはフィルムの前駆体を延伸して延伸された二成分ポリマー−グラファイトシート・ファイバまたはフィルムを形成するステップを含む。

これらの方法はさらに延伸された二成分ポリマー−グラファイトシート・ファイバまたはフィルムを安定化するステップ、延伸されたまたは安定化された二成分ポリマー−グラファイトシート・ファイバまたはフィルムにおける一次成分を二次成分から分離するステップ、安定化された二成分ポリマー−グラファイトシート・ファイバまたはフィルムを炭化するステップ、および／または炭化された二成分ポリマー−グラファイトシート・ファイバまたはフィルムをグラファイト化するステップを含む。これらの方法はグラファイトシートを含まないカーボンファイバまたはフィルムと比べて少なくとも２５％高い導電率を示すカーボンファイバまたはフィルムをもたらす。これらの方法は、グラファイトシートを有さずに製造されたカーボンファイバまたはフィルムと比べて少なくとも０．５ＧＰａ高い引張り強度を有するカーボンファイバまたはフィルムをもたらすことができる。グラファイトシートを有さずに製造されたカーボンファイバまたはフィルムと比べて少なくとも５０ＧＰａ高い引張り係数を有するカーボンファイバまたはフィルムをもたらすことができる。

特定の実施の形態において、グラファイトシートは約０．５ナノメートルから約１００ナノメートルの平均幅を有することができる。別の実施の形態において、グラファイトシートは約１０ナノメートル以下の平均幅を有する。さらにグラファイトシートは約０．５ナノメートルから約２５ナノメートルの平均厚さを有することができる。グラファイトシートは約１０ナノメートル以上の平均長さを有することもできる。グラファイトシートは二成分ポリマー−グラファイトシート・ファイバまたはフィルムの前駆体の約０．００１重量％から約４０重量％を占めることができる。同様に、グラファイトシートはカーボンファイバまたはフィルムの合計重量に基づき、最終のカーボンファイバまたはフィルムの約０．００１重量％から約８０重量％を含むことができる。

延伸されたポリマー−グラファイトシートファイバは約１００ナノメートルから約１ミリメートルの平均直径を有することができる。最終のカーボンファイバは約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの平均直径を有することができる。同様に、延伸されたポリマー−グラファイトシートフィルムは約５０ナノメートルから約５０マイクロメートルの平均厚さを有することができる。最終のカーボンフィルムは約２５ナノメートルから約２５マイクロメートルの平均厚さを有することができる。

一部の実施の形態において、最終カーボンファイバまたはフィルムのグラファイトシートは剥離される。カーボンファイバまたはフィルムは、各グラファイトシートの面から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域を有することができる。一部の実施の形態において、結晶化されたグラファイト領域は各グラファイトシートの面から少なくとも２ナノメートル半径方向に延在する。

本発明の他の種々の実施の形態はカーボンファイバまたはフィルムに向けられている。カーボンファイバまたはフィルムはＣＮＴおよびアクリロニトリル含有ポリマーから形成することができる。これらのカーボンファイバは約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの平均直径を有することができる。カーボンフィルムは約２５ナノメートルから約２５マイクロメートルの平均厚さを有することができる。場合によっては、カーボンファイバは約５００ナノメートル以下の平均直径を有することができるのに対して、カーボンフィルムは約１マイクロメートル以下の平均厚さを有することができる。

各ＣＮＴの壁から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域は、カーボンファイバまたはフィルムに見出すことができる。一部の実施の形態において、結晶化されたグラファイト領域は各ＣＮＴの壁から少なくとも約２ナノメートル半径方向に延在する。

カーボンファイバまたはフィルムは剥離されたＣＮＴを有することができる。カーボンファイバまたはフィルムは、ＣＮＴを含まないカーボンファイバまたはフィルムに比べて少なくとも２５％高い導電率を示すことができる。ファイバまたはフィルムはその特定の寸法により、一部の実施の形態では光学的に透過性を有することができる。

カーボンファイバまたはフィルムはＣＮＴを有さずに形成されたカーボンファイバまたはフィルムと比べて少なくとも約０．６５ＧＰａ高い引張り強度を有することができる。カーボンファイバまたはフィルムはＣＮＴを有さずに形成されたカーボンファイバまたはフィルムと比べて少なくとも約７５ＧＰａ高い引張り係数を有することができる。

本発明のさらに別の実施の形態はカーボンファイバまたはフィルムに向けられている。カーボンファイバおよびフィルムは、グラファイトシートおよびアクリロニトリル含有ポリマーから形成することができる。これらのカーボンファイバは約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの平均断面寸法を有する。カーボンフィルムは約２５ナノメートルから約２５マイクロメートルの平均厚さを有する。場合によっては、カーボンファイバは約５００ナノメートル以下の平均直径を有することができるのに対して、カーボンフィルムは約１マイクロメートル以下の平均厚さを有することができる。

グラファイトシートの面から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域はカーボンファイバまたはフィルムに見出すことができる。一部の実施の形態において、結晶化されたグラファイト領域は各グラファイトシートの面から少なくとも約２ナノメートル半径方向に延在する。

カーボンファイバまたはフィルムは剥離されたグラファイトシートを有することができる。カーボンファイバまたはフィルムは、グラファイトシートを含まないカーボンファイバまたはフィルムと比べて少なくとも２５％高い導電率を示すことができる。ファイバまたはフィルムはその特定の寸法により、一部の実施の形態では光学的に透過性を有することができる。

カーボンファイバまたはフィルムは、グラファイトシートを有さずに形成されたカーボンファイバまたはフィルムと比べて少なくとも約０．６５ＧＰａ高い引張り強度を有することができる。カーボンファイバまたはフィルムは、グラファイトシートを有さずに形成されたカーボンファイバまたはフィルムと比べて少なくとも約７５ＧＰａ高い引張り係数を有することができる。

当業者にとって本発明の実施の形態の他の局面および特徴は、添付の図面とともに以下の詳細な説明により、明らかとなるであろう。

本発明の一部の実施の形態に従う、カーボンファイバまたはフィルムを製造する方法を示す処理フロー図である。 本発明の一部の実施の形態に従う、カーボンファイバまたはフィルムを製造する方法を示す処理フロー図である。 本発明の一部の実施の形態に従う、二成分押出装置の概略図である。 本発明の一部の実施の形態に従う、種々の二成分ファイバジオメトリの概略図である。 本発明の一部の実施の形態に従う、種々の二成分フィルムジオメトリの概略図である。 高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像を示す図である。 原ＣＮＴのラマンスペクトルを示す図である。 ＰＭＭＡ海成分からのＰＡＮ／ＣＮＴ島ファイバの分離を、低倍率（ａ）および高倍率（ｂ）で示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 安定化および炭化の際に、ファイバにおける応力または引張りを引起こすための装置の概略図である。 炭化されたＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）ファイバの応力−歪み曲線を含む図である。 断面積に対する、炭化されたＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴファイバの引張り強度を示す図である。 （ａ）炭化されたＰＡＮ島ファイバおよび（ｂ）炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴ島ファイバの破断面のＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）炭化されたＰＡＮおよび（ｂ）−（ｄ）炭化されたＰＡＮ／ＣＮＴファイバのＨＲ−ＴＥＭ像を示す図である。 炭化された島ＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）ファイバのラマンスペクトル図である。

詳細な説明
複数の図面において同じ参照符号は同様の部分を示す図面を参照して、本発明の具体的実施の形態を詳細に説明する。本明細書において、種々のコンポーネントは特定の値またはパラメータを有して示されるが、これらの項目は例示的なものである。具体的実施の形態は、匹敵するパラメータ、サイズ、範囲、および／または値で実施できるので、本発明の種々の局面および概念を限定するものではない。「第１」、「第２」や「一次」、「二次」などの用語は順位、分量、程度を示すのではなく、要素を互いに区別するために用いられている。さらに、ａ、ａｎ、およびｔｈｅは数量を限定するものではなく、対象項目について「少なくとも１つ」の意味を持つ。

ここで開示される小径のカーボンファイバおよび薄いカーボンフィルムはアクリロニトリル含有ポリマーから形成される。さらに、カーボンファイバおよび／またはカーボンフィルムは、アクリロニトリル含有ポリマーと炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）とを含む複合体から任意に形成することができる。別の実施の形態において、カーボンファイバおよび／またはフィルムはアクリロニトリル含有ポリマーと個々のまたは組となっているグラファイトシートとを含む複合体から形成することができる。カーボンファイバおよび／またはフィルムの前駆体にＣＮＴおよび／またはグラファイトシートを組込むことにより、以下でより詳細に説明する有利な特性を示すカーボンファイバおよび／またはカーボンフィルムをもたらす。

微細の（すなわち、直径や厚さが小さい）カーボンファイバまたはフィルムを作成するために用いられるアクリロニトリル含有ポリマーは、アクリロニトリルモノマーおよび他の（すなわち、他に少なくとも１つの）モノマーを含むコポリマーを含むことができる。したがって、「コポリマー」の用語は２つ以上の異なるモノマーを有する三元ポリマーや他のポリマーをも含む。アクリロニトリル含有ポリマーの例として、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリ（アクリロニトリル-メチル・アクリル酸塩）、ポリ（アクリロニトリル-メタクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル-アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル-イタコン酸）、ポリ（アクリロニトリル-メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリロニトリル-イタコン酸-メチル・アクリル酸塩）、ポリ（アクリロニトリル-メタクリル酸-メチル・アクリル酸塩）、ポリ（アクリロニトリル-ビニル・ピリジン）、ポリ（アクリロニトリル-塩化ビニル）、ポリ（アクリロニトリル-酢酸ビニル）、およびその組合せを挙げることができるが、これには限定されない。

アクリロニトリルコポリマーに存在するコモノマー成分の相対量およびアクリロニトリル含有ポリマーの分子量は、所望のファイバまたはフィルムの特性に依存する。異なる量を用いることができるが、好ましくはアクリロニトリルモノマーが含まれる量は、全体のアクリロニトリル含有ポリマーの合計重量において約８５重量％（ｗｔ％）を超える。さらに、他の範囲でもよいが、アクリロニトリル含有ポリマーの好ましい分子量は、モルあたり約５０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）から約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、より好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌから約５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。

ここに記載される微細カーボンファイバまたはフィルムを作成するために用いられる炭素ナノチューブはどのような種類の炭素ナノチューブであってもよく、これは単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、３層ナノチューブ（ＴＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）など、または上記の炭素ナノチューブを２種類以上含む組合せ（たとえば、ＳＷＮＴおよびＤＷＮＴの混合物、ＤＷＮＴおよびＴＷＮＴの混合物、ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴおよびＴＷＮＴの混合物など）を含む。ＣＮＴは管状または不定形のナノチューブであってもよい。

炭素ナノチューブは高温、高圧の一酸化炭素からの気相合成、炭素含有供給材料および金属触媒粒子を用いた触媒蒸着、レーザアブレーション、アーク方法、または炭素ナノチューブを合成するための他の方法である既知の手段から作成できるが、これらに限定されない。

合成によって得られるＣＮＴは一般に粉末の形にあるが、カーペット、林立状、球状または同様の構成で用いられることができる。ナノチューブの平均直径は約０．５ナノメートル（ｎｍ）から約２５ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍから約１０ｎｍであり得る。一部の実施の形態では、平均直径が約１０ｎｍ以下のナノチューブを用いることが望ましい。ナノチューブの平均長さは約１０ナノメートル以上であり得る。たとえば、ミリメートルまたはセンチメートル単位の長さを有するナノチューブを用いることもできる。

ＣＮＴ試料内にある不純物によって引起こされる悪影響の可能性を減らすために、ＣＮＴの純度は少なくとも９５パーセント（％）、好ましくは９９％以上である。したがって、ＣＮＴは無定形炭素のような非ナノチューブ炭素や金属触媒残余物を取除くために任意に精製することができる。

精製は既知の手段によって行なうことができる。炭素ナノチューブを精製するための手順は当該技術分野において当業者にとって周知である。任意に精製されたＣＮＴを乾燥させることもできる。同様に、乾燥するための手順も当業者にとって周知である。

さらに、ＣＮＴはその末端および／または側部において任意に官能基で誘導体化することができる。これらの官能基はアルキル;アシル;アリール;アラルキル;ハロゲン; 置換もしくは非置換チオール; 置換もしくは非置換アミノ;水酸基;OR’であって、R’はアルキル、アシル、アリール、アラルキル、置換もしくは非置換アミノ、置換もしくは非置換チオールおよびハロゲンを含む;または、線形もしくは環状炭素鎖であって、一つ以上のヘテロ原子で任意に中断され、一つ以上の=0または=S、水酸基、アミノアルキル基、アミノ酸またはペプチドで任意に置換されたものを含むことができる。この置換の程度は、当業者にとって理解されるように、所望の化学的効果を達成するために調整することができる。一例として、アルキル、アシル、アリール、アラルキル基の炭素原子の数は、１から約３０個の範囲にあり得る。

ＣＮＴはさらに主鎖において非炭素元素を任意に含むことができる。たとえば、ホウ素、窒素、硫黄、ケイ素などのような元素を、カーボンファイバまたはフィルムの特定の用途に応じて、ＣＮＴの主鎖に含めることができる。

同様にここに記載される微細カーボンファイバまたはフィルムを作成するために用いられるグラファイトシートは既知の合成手段から作成することができる。グラファイトシートの平均幅は約０．５ナノメートル（ｎｍ）から約１００ｎｍ、好ましくは約０．５ｎｍから約５０ｎｍである。一部の実施の形態において、約１０ｎｍ以下の平均幅を有するグラファイトシートを用いることが望ましい場合もある。グラファイトシートの平均長さは約１０ナノメートル以上であり得る。たとえば、ミリメートルまたはセンチメートル単位の長さを有するグラファイトシートを用いることもできる。グラファイトシートの平均厚さは約０．５ｎｍから約２５ｎｍ、好ましくは約０．５ｎｍから約１０ｎｍであり得る。微細カーボンファイバまたはフィルムを作成するのにグラファイトシートのグループを用いる場合、各グループに最大７５枚のグラファイトシートを用いることができる。

ＣＮＴと同様に、グラファイトシートはグラファイト試料内の不純物によって引起こされる悪影響の可能性を減らすために望ましくは精製される。炭素ナノチューブと同様に、グラファイトシートの骨格は非炭素元素を含み、および／または誘導体化される。この骨格において任意の誘導体化および／または非炭素元素の導入は、カーボンファイバまたはフィルムにおけるグラファイトシートの積み重ねを減らすために行なうことができる。

以下で説明するように、微細なカーボンファイバおよびフィルムは、多成分のファイバもしくはフィルムを調製、または共役させて、そこから所望の微細ファイバまたはフィルムを得ることによって達成することができる。多成分ファイバまたはフィルム処理を用いることにより、既存のファイバまたはフィルム処理装置の寸法上の制限を克服しながら１つの多成分ファイバまたはフィルムから複数の微細ファイバまたはフィルムを引出す可能性を与える。

図１（ａ）および図１（ｂ）を参照して、本発明の実施の形態に従い、直径または厚さが小さいカーボンファイバまたはフィルムを製造するための、総称的に１００と示されるプロセスが示される。便宜上、図１（ａ）および図１（ｂ）に示されるプロセスは二成分システムを示す。

多成分ファイバまたはフィルムには二成分よりも多くの成分が存在し得ることは理解されるであろう。したがって、二次成分に言及しているとしても、二次成分について以下の図面および記載に示される内容は、三次成分、四次成分の処理もそれぞれ意図される。

図１（ａ）はＣＮＴまたはグラファイトシートを含まないアクリロニトリル含有ポリマーからカーボンファイバまたはフィルムを製造するプロセスを示す。プロセス１００は１２０で始まり、各々が二成分ファイバまたはフィルムの一次成分および二次成分を含む別個の溶液が、二成分押出装置によってゲル押出または溶液押出されて、二成分ポリマーファイバまたはフィルム前駆体を形成する。プロセス１００はそれぞれ１１０および１１５として示される一次成分および二次成分の溶液の調製も含むことができるが、溶液は予め製造することもできる。一次成分はアクリロニトリル含有ポリマーを含む。二成分ポリマーファイバ前駆体またはポリマーフィルム前駆体は延伸１２５されて、それぞれ延伸された二成分ポリマーファイバまたは延伸されたポリマーフィルムを形成する。

次に１３０で示されるように、延伸された二成分ファイバまたはフィルムの一次成分は、延伸された二成分ファイバまたはフィルムの二次成分と分離できる。分離の後、延伸された二成分ポリマーファイバまたはフィルムの一次成分は１３５で示されるように熱的に安定化できる。最後に、１４０および１４５で示されるように、安定化された一次成分ポリマーファイバまたはフィルムをそれぞれ炭化およびグラファイト化して最終のカーボンファイバまたはフィルムを形成する。

代替的に、二成分ポリマーファイバまたはフィルムは延伸１２５された後、熱的に安定化１３５することができる。一旦安定化されると、二成分ファイバまたはフィルムは分離１３０できる。分離１３０の後、二成分ポリマーファイバまたはフィルムの一次成分を炭化１４０することができる。最後に、炭化１４０の後、二成分ファイバまたはフィルムの一次成分をグラファイト化１４５することができる。

以下でより詳細に説明するように、安定化１３５において一次成分は二次成分から分離できる。これは安定化１３５の際に二成分ポリマーファイバまたはフィルムが受ける温度によって引起こされる。これらの実施の形態において、二成分ポリマーファイバまたはフィルムの一次成分は、実際に分離ステップ１３０を行なうことなく、延伸された二成分ポリマーファイバまたはフィルムを安定化１３５した後、炭化１４０することができる。再度、炭化１４０の後、二成分ポリマーファイバまたはフィルムの一次成分をグラファイト化１４５して最終のカーボンファイバまたはフィルムを形成する。

具体的実施の形態において、ゲルまたは溶液押出１２０、延伸１２５、分離１３０、安定化１３５、炭化１４０、およびグラファイト化１４５のステップのうちの１つ以上をバッチ処理ではなく連続処理で行なうことができる。

図１（ｂ）はアクリロニトリル含有ポリマーおよびＣＮＴおよび／またはグラファイトシートを含む複合体からカーボンファイバまたはフィルムを製造するプロセスを示す。図１（ｂ）のプロセスはＣＮＴのみに言及するが、そのプロセスにおいてグラファイトシートをＣＮＴの代わりに、またはＣＮＴに加えて行なうことはできることが理解されるであろう。したがって、たとえば延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムを安定化１３５することが言及されている場合、延伸された二成分ポリマー−グラファイトシートのファイバまたはフィルム、あるいは延伸されたポリマー−ＣＮＴ／グラファイトシートファイバまたはフィルムも、以下で示す図面および記載に示される処理条件下で安定化１３５することができる。

図１（ｂ）のプロセス１００は１２０で始まり、各々が二成分ファイバまたはフィルムの一次成分および二次成分を別個に含む溶液は、二成分押出装置によって押出されて二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルム前駆体を形成する。プロセス１００はそれぞれ１１０および１１５と示される一次成分および二次成分の溶液の調製を含むことができるが、溶液は予め製造することもできる。本プロセスにおける一次成分は、アクリロニトリル含有ポリマーおよびＣＮＴ（合成、精製、または誘導体化したままの如何を問わず）を含む。一次成分の溶液はＣＮＴをアクリロニトリル含有ポリマーと接触させることにより製造される。この溶液はポリマー−ＣＮＴドープであると考えることができる。次に、二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムの前駆体を延伸１２５して、延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムを形成する。

図１（ａ）に示されるプロセスの順番の変更は、図１（ｂ）に示されるプロセス１００にも当てはまる。したがって、延伸１２５の後、プロセス１００は次に分離１３０、安定化１３５、炭化１４０、およびグラファイト化１４５に、または安定化１３５、分離１３０、炭化１４０およびグラファイト化１４５に、または安定化１３５、炭化１４０、グラファイト化１４５に、進むことができる。図１（ａ）に示される方法であって具体的実施の形態では、押出１２０、延伸１２５、分離１３０、安定化１３５、炭化１４０およびグラファイト化１４５の一つ以上は連続する処理ステップである。

図１（ａ）および図１（ｂ）に示されるプロセスは小径のカーボンファイバまたは薄いカーボンフィルムを製造するために意図される。しかし、このような小さい直径または厚さを有する微細ファイバまたはフィルムは、延伸１２５または安定化１３５の工程のどちらの後からでも得ることができる。したがって、これらの実施の形態に対して、これらの処理は少なくとも炭化１４０およびグラファイト化１４５の工程を含まない。

種々の処理ステップは図１（ｂ）に示されるプロセスを参照して以下に説明する。一次成分１１０の溶液を調製することを除き、以下で記載するステップは、つぎに示される詳細およびパラメータから逸脱することなく、図１（ａ）に示されるプロセスにも適用可能である（たとえば、ＣＮＴおよび／またはグラファイトシートを有さないアクリロニトリル含有ポリマーを用いてカーボンファイバまたはフィルムを製造する）。したがって、延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムを安定化１３５することが言及されている場合、以下で示すパラメータを含む一般的条件下で、延伸された二成分ポリマー（ＣＮＴおよび／またはグラファイトシートを有さない）ファイバまたはフィルムも安定化１３５させることができる。さらに、ＣＮＴの量、割合などの言及は、図１（ｂ）に示される処理にのみかかわる。簡潔にするために（すなわち、ＣＮＴに対して記載される処理ステップ、条件、量、割合などの内容を再度グラファイトシートについても記載する繰返しを減らすため）、拡大解釈により、ＣＮＴへの言及すべては、ＣＮＴの代わりにまたはＣＮＴとともに用いられるか否かにかかわらず、グラファイトシートを含むことが意図される。

ＣＮＴをアクリロニトリル含有ポリマーに接触させることによって得られる一次成分１１０の溶液を調製するために、ＣＮＴ（および／または、拡大解釈により、グラファイトシート）をまず溶剤に分散させ、つぎにアクリロニトリル含有ポリマーを加える。代替的に、ＣＮＴおよびアクリロニトリル含有ポリマーを同時に（すなわち、順次入れるのではなく）溶剤の中に混合させることができる。さらなる代替として、アクリロニトリル含有ポリマーをまず溶剤に分散させ、つぎにＣＮＴを添加し、これを乾燥、または同じ溶剤もしくは異なる溶剤で分散させることができる。さらに代替的に、ＣＮＴは溶融物の中にアクリロニトリル含有ポリマーと結合させることができる。さらに代替的に、アクリロニトリル含有ポリマーがモノマー段階である場合に、またはアクリロニトリル含有ポリマーをもたらす重合化の際のいずれの段階でも、乾燥したＣＮＴまたは溶液の中のＣＮＴをアクリロニトリル含有ポリマーに添加することもできる。

溶剤は望ましくはＣＮＴおよびアクリロニトリル含有ポリマーの両方を可溶性にできる（すなわち、少なくとも部分的に可溶性にできる）ものである。ジメチル・ホルムアミド（DMF）およびジメチル・アセトアミド（DMAc）は、ポリアクリロニトリル・ポリマーおよびコポリマーをけん濁するまたは可溶性にするのに用いられることができる例示的な溶剤である。ポリアクリロニトリル・ポリマーおよびコポリマーをけん濁するまたは可溶性にするのに用いることができる有機溶剤の他の例としては、ジメチルスルホキシド（DMSO）、エチレン炭酸塩、ジオキサノン、クロロ・アセトニトリル、ジメチル・スルホン、プロピレンカーボネート、マロノニトリル、コハク酸ニトリル、アジポニトリル、γ-ブチロラクトン、無水酢酸、ε-カプロラクタム、ビス（2-シアノエチル）エーテル、ビス（4-シアノ・ブチル）スルホン、クロロ・アセトニトリル/水、クロロ・アセトニトリル、シアノ酢酸、ジメチル・リン酸塩、四メチレン・スルフォキシド、グルタロニトリル、コハク酸ニトリル、N-ホルミルヘキサメチレンイミン、2-ヒドロキシエチル・メチル・スルホン、N-メチル-β-シアノエチルホルムアミド、メチレン・ジチオ・シアン酸塩、N-メチル-α,α,α,-トリフルオロアセトアミド、l-メチル-2-ピリドン、3,4-ニトロフェノール、ニトロメタン/水（94:6）、N-ニトロソ・ピペリジン、2-オキサゾリドン、1,3,3,5-テトラシアノ・ペンタン、l,l,l-トリクロロ-3-ニトロ-2-プロパン、およびp-フェノール-スルホン酸を含むが、これらには限定されない。無機溶剤の例としては、濃縮酸水溶液、たとえば濃縮硝酸（約６９．５ｗｔ％ＨＮＯ₃）、濃縮硫酸（約96ｗｔ％Ｈ₂ＳＯ₄）など；および濃縮塩溶液、たとえば塩化亜鉛、臭化リチウム、ナトリウム・チオシアン酸塩などを挙げることができるが、これらには限定されない。

溶剤の中にナノチューブおよび／またはアクリロニトリル含有ポリマーを分散させるための混合技術または手段は、超音波処理（たとえば、バス超音波装置またはプローブ超音波装置を用いる）、均質化（たとえばバイオホモジナイザを用いる）、機械的攪拌（たとえば磁気攪拌棒を用いる）、高剪断混合技術、押出（たとえば一軸または二軸の押出装置）などを含むが、これらに限定されない。一部の実施の形態では、溶剤におけるＣＮＴおよび／またはアクリロニトリル含有ポリマーの分散を促進するために熱を与えることができる。一般に溶剤の沸点まで加熱することができる。

混合時間は種々のパラメータ、たとえば溶剤、混合物の温度、ナノチューブおよび／またはアクリロニトリル含有ポリマーの濃度、および混合技術などのパラメータに依存するが、これらに限定されない。混合時間とは、一般に均質な懸濁液または分散液を調製するために必要な時間である。

ＣＮＴおよび／またはアクリロニトリル含有ポリマーを選択した溶剤に分散させて懸濁液を作成すると、溶剤の一部を任意に除去することができる。溶剤の除去はたとえば加熱、減圧、溶媒蒸発雰囲気などといった既知の手段によって行なうことができる。懸濁液における溶剤の濃度を調整するために必要な時間および温度は種々のパラメータに依存し、この種々のパラメータは用いられる特定の溶剤、除去するべき溶剤の量、および溶剤の性質などを含むが、これらに限定されない。

特定の溶剤におけるアクリロニトリル含有ポリマーの濃度は種々のファクタに依存し、そのうちの１つはアクリロニトリル含有ポリマーの分子量である。ポリマー溶液の濃度は選択されたファイバまたはフィルム押出技術に対して粘度調整を与えるよう選択される。一般に、ポリマー溶液を調製する際、ポリマーの分子量およびポリマーの濃度は反比例する。すなわち、ポリマーの分子量が高くなればなるほど、所望の粘度を得るために必要なポリマーの濃度は低くなる。一例として、ＤＭＦまたはＤＭＡcにおいて、約５０，０００ｇ／モルの桁の分子量のアクリロニトリル含有ポリマーで、最大約２５ｗｔ％の溶液を作成することができ、約２５０，０００ｇ／モルの分子量のアクリロニトリル含有ポリマーで、最大約１５ｗｔ％の溶液を作成することができ、約１，０００，０００ｇ／モルの分子量のアクリロニトリル含有ポリマーで、最大約５ｗｔ％の溶液を作成することができる。溶液の濃度は、他の変数のうち、特定のポリマー成分、特定の溶剤、および溶液温度に依存する。

アクリロニトリル含有ポリマーをナノチューブ−溶剤懸濁液に添加する場合、均質化されて任意に均質なポリマー−ＣＮＴ溶液または懸濁液を形成し、これは「ドープ」と呼ばれる。アクリロニトリル含有ポリマーは一度にすべて、または順次連続した態様で、または段階的に加えて、一般に均質な溶液を作ることができる。任意に均質な溶液を作るためのポリマーの混合は、たとえば機械的攪拌、超音波処理、均質化、高剪断混合、押出、またはその組合せた技術によって行なうことができる。

同様に、ＣＮＴおよびアクリロニトリル含有ポリマーが同時に溶剤と混合される場合、この３つの成分は混合されて任意に均質なポリマー−ＣＮＴドープを形成する。任意に均質な溶液を作るためのナノチューブおよびポリマーの混合は、たとえば機械的攪拌、超音波処理、均質化、高剪断混合、押出、またはその組合せた技術によって行なうことができる。

ナノチューブは一般にドープの約０．００１ｗｔ％から約４０ｗｔ％、好ましくはドープの約０．０１から約５ｗｔ％含まれる。

二成分システムの二次成分の選択には特定の限定はない。一般に、二次成分としては第１の成分とともに押出および延伸でき、かつ以下で説明するようにいくつかの方法によって第１の成分から分離できるものが選択される。したがって、第２成分のポリマーは第１成分であるアクリロニトリル含有ポリマーと架橋してはならない。二次成分ポリマーの選択に影響を与えるファクタとして、粘度、溶融温度、アクリロニトリル含有ポリマーとの互換性、レオロジーなどが含まれる。たとえば、双方のポリマー成分の粘度は同程度の値を取るべきである。さもなければ、高い方の粘度の成分は押出ステップの際に再配置を損ない、ファイバまたはフィルムの断面において成分の分散に歪みを引起こす。同様に、二成分ファイバまたはフィルムの２つの成分を分離するために熱を用いる場合、第２成分のポリマーは分離処理を複雑にするので、第１成分のアクリロニトリル含有ポリマーと実質的に類似する溶融温度を有するべきではない。実際の二次成分ポリマーの選択は当業者によって十分に選択できるものである。

二次成分の溶液の調製は第２成分のポリマーを溶剤に分散または溶解することを含む。溶剤は二次成分ポリマーを可溶性にするものが望ましい。具体的な実施例では、溶剤は一次成分の溶液を調製するのに用いられたものと同じである。

一次成分溶液および二次成分溶液を調製した後、溶液はポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムにともに押出１２０される。ここでは「押出」の用語は延伸可能な二成分フィルムを作成するために用いられる押出技術だけではなく、延伸可能な二成分ファイバを作るために用いられる紡糸技術も総括的に含むよう意図される。押出ステップ１２０は延伸可能なファイバまたはフィルムを作成するための手段のいずれかを用いて行なうことができる。延伸可能なファイバまたはフィルムを作るために適する技術は、ゲル押出（ゲル紡糸を含む）、湿潤押出（湿潤紡糸を含む）、乾燥押出（乾燥紡糸を含む）、乾燥ジェットウェット押出（乾燥ジェットウェット紡糸を含む）、電解押出（電解紡糸を含む）、溶融物押出（溶融物紡糸を含む）などがあるが、上記には限定されない。フィルムを押出す場合、スリット型のダイが用いられる。成分溶液がスピナレットまたはダイから押出されると、ファイバまたはフィルムはそれぞれ用いられる特定の押出技術に一致する態様で延伸１２５される。

具体的な実施例において、成分溶液を押出すために用いられる技術はゲル押出である。ポリマーの濃度、溶剤の濃度、ゲル化媒体、およびゲル化時間は当業者にとって容易にわかるように、延伸ファイバまたはフィルムの所望の特性を得るために変えることができる。

押出１２０は二成分押出装置を用いて行なわれる。図２は概して２００と示されるこのような装置の概略図である。図面に示されるように、個々の成分の溶液は別々に装置２００に導入される。個々の溶液は、各成分溶液の所望のレオロジー特性をもたらすために、任意に加熱され得るチャンバ内に保存することができる。個々の溶液は押出された二成分ファイバまたはフィルムにある不純物の可能性をできるだけ減らすために、フィルタを通って流すことができる。フィルタを通った後、所望なら個々の成分の溶液は、各溶液の分布または経路を制御する装置に別々に供給されてもよい。個々の成分の溶液はスピナレットまたはダイを通って二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムをもたらす。

複数の押出された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムのジオメトリを得ることができる。ファイバおよびフィルムについての代表的なジオメトリの非限定グループがそれぞれ図３および図４に示される。図３に示されるジオメトリは、いわゆる「海−島」、「コア−シース」、「隣り合わせ」、「層単位」および「セグメント化された円」のジオメトリを含む。図４に示されるジオメトリは、いわゆる「コア−シース」および「層単位」ジオメトリを含む。

所望の特定のジオメトリは、各溶液をスピナレットまたはダイに導く分配または経路の流れを制御する装置を調節することによってもたらされる。周知で商用のこれらの装置は一般に１つまたは複数の分配プレートを含み、分配されたフロー経路がプレートの片面または両面にエッチングされて、ポリマー成分を適切なスピナレットまたはダイの導入穴場所に分配する。分配された経路は各スピナレットまたはダイの導入穴への軸方向の複数の別個のポリマー成分流れをもたらすことを促進するために十分に小さくし、それによりもたらされる押出ファイバまたはフィルムは所望のジオメトリを有することができる。このような装置の具体的な例は、ＢＡＳＦ社に譲渡された米国特許第5,162,074号、第 5,344,297号、第5,466,410号、第5,533,883号、第5,551,588号、第5,575,063号、第5,620,644号などやHills社に譲渡された米国特許第5,462,653号, 第5,562,930号などにある。

押出１２０の後、二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムは延伸１２５することができる。延伸された全体の二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルム（すなわち、一次成分および二次成分の両方を含む）の直径または厚さは、スピナレットまたはダイのオリフィスの大きさによって制御することができる。これらの寸法はファイバまたはフィルム内の一次成分の数によっても制御できる。延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムは約１００ｎｍから約１ミリメートルの平均直径を有することができる。具体的には、延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴ前駆体ファイバは約１００ｎｍから約１００マイクロメートル（μｍ）の平均直径を有することができる。同様に、延伸されたポリマー−ＣＮＴフィルム前駆体は約５０ｎｍから約５００μｍの平均厚さを有することができる。より具体的には、延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴ前駆体フィルムは約１００ｎｍから約１００μｍの平均厚さを有することができる。延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルム内において、ＣＮＴは管状、または平坦化もしくは不定形でもよい。一部の実施の形態では、特に約１５ｎｍ以下の平均直径を有するＣＮＴでは、平坦化または不定形のＣＮＴは、約０．５ｎｍから約１００ｎｍの幅を有するグラファイトシートになるようつぶすまたは解くことができる。

全体として延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルム自体が所望の特性を有することができる。たとえば、延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムは約０．２５ギガパスカル（ＧＰａ）から約２ＧＰａの引張り強度を有することができる。場合によっては、引張り強度は約１ＧＰａ以上であり得る。延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムは約１５ＧＰａから約３０ＧＰａの初期引張り係数を有することができ、場合によって引張り係数は２５ＧＰａ以上であり得る。延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムの結晶度は約５０％以上、場合によっては約７０％以上であり得る。最後に、延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムは約０．７５以上の分子配向、一部のフィルムファイバは約０．９以上の分子配向を有することができる。

延伸ステップ１２５の後、延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムは２つの処理ステップのうちの１つを受ける。延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムは分離１３０または熱的に安定化１３５される。

分離１３０の際、ＣＮＴおよびアクリロニトリル含有ポリマーを含む一次成分は延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムの二次成分から分離される。これは化学処理を用いて二次成分ポリマーを溶解することによって行なうことができる。一次成分と二次成分との間の界面がよくない場合、超音波処理を用いる。二次成分ポリマーを溶解させる場合は緩い熱処理、また二次成分ポリマーを燃焼消滅させる場合はより高い熱処理を用いるなどによって行なうことができる。分離１３０の後、二成分ポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムの一次成分は、安定化１３５または（前に安定化１３５された場合）炭化１４０することができる。

安定化１３５は一般に熱処理を含み、延伸されたポリマー−ＣＮＴファイバまたはフィルムは分離されたか否にかかわらず、任意に応力または引張りを受けることができる。熱処理は酸化雰囲気で起こる。この酸化安定性１３５の際、一次成分のアクリロニトリル含有ポリマーは化学的変化を経て密度が増加する。一部の実施の形態では、安定化処理はアクリロニトリル含有ポリマーの環化を引起し、これは「梯子状ポリマー」と呼ばれるものをもたらす。さらに、何らかの水素漸次的変化および／または酸素吸収が起こる可能性がある。

一般に、安定化工程１３５は空気中約２００℃から約４００℃で起こり、最長３６時間、好ましくは３０秒から約２４時間持続する。正確な温度および持続時間は、ある程度はアクリロニトリル含有ポリマーの組成、延伸されたポリマー−ＣＮＴファイバの直径またはフィルム厚さ、および第２成分が事前に取除かれたか否かに依存する。一部の実施の形態では、熱処理を複数段階で行なうことができる。

次に、二成分ファイバまたはフィルムの安定化された一次成分は、分離１３０または炭化１４０を経ることができる。炭化１４０は一般に安定化温度よりも高い温度で不活性環境（たとえば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）における熱処理を含む。このステップは安定化された一次成分ファイバまたはフィルムが引張りまたは応力を受けた状態で行なうことができる。炭化１４０の際、安定化された一次成分ファイバまたはフィルムの炭素含有量は増加し（たとえば、９０ｗｔ％を超え）、三次元の炭素構造が形成できる。これは一般に熱分解を介して起こる。

一般に、炭化ステップ１４０は約５００℃から約１８００℃で起こる。さらに、持続時間は最長約２時間であり、好ましくは約１ミリ秒から約６０分間である。正確な温度および持続時間はある程度複合体におけるアクリロニトリル含有ポリマーの組成およびＣＮＴの濃度に依存する。たとえば、より高い炭化温度を用いることにより係数を増加させることができる。一部の実施の形態では、熱処理は複数段階で行なうことができる。

炭化１４０の後、二成分ファイバまたはフィルムの一次成分は、グラファイト化ステップ１４５を経る。グラファイト化１４５は、炭化温度よりも高い温度で、不活性環境で行われる熱処理を含む。窒素はグラファイト化ステップ１４５では用いられない。なぜなら、窒素は炭素と反応して窒化物を形成するからである。この工程は炭化された一次成分ファイバまたはフィルムが引張りまたは応力を受けた状態で行なうことができる。

一般に、グラファイト化ステップ１４５は約１８００℃から約２８００℃で起こる。この持続時間は最長約１時間であり、好ましくは約１ミリ秒から約１５分である。正確な温度および持続時間は、ある程度複合体に存在するアクリロニトリル含有ポリマーの組成およびＣＮＴの濃度に依存する。一部の実施の形態では、熱処理を複数段階で行なうことができる。

ＣＮＴおよび／またはグラファイトシートを含む、結果物としてのカーボンファイバおよびフィルムについて説明する。上述のように、簡潔にするために、また繰返しを減らすため、拡大解釈により、ＣＮＴへの言及すべては、ＣＮＴの代わりにまたはＣＮＴとともに用いられるか否かにかかわらず、グラファイトシートを含むことが意図される。場合によっては、明確にするために、最初の記載ではグラファイトシートについての同様の条件／特性に言及するが、以降の明細書では繰返さない。

最終のカーボンファイバは一般に約１０ｎｍから約１０μｍの平均直径を有する。より具体的には、約１２ｎｍから約５μｍの平均直径を有する。最終のカーボンフィルムは約２５ｎｍから約２５μｍの平均厚さを有する。より具体的には、最終のカーボンフィルムは約５０ｎｍから約５μｍの平均厚さを有する。フィルムの幅についての制限は特にない。ファイバまたはフィルムの特定の寸法に依存し、フィルムまたはファイバは光学的に透過性を有することができる。最終のカーボンファイバまたはフィルムに存在するＣＮＴは、約０．００１ｗｔ％から約８０ｗｔ％の範囲、好ましくは約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％の範囲にある。

具体的な例では、最終のカーボンファイバまたはフィルムにあるＣＮＴは剥離される。すなわち、ＣＮＴは大きな束やロープとしては存在せず、グラファイトシートは一般に積層状態として存在しない。具体的には、これらの実施の形態において、最終のカーボンファイバまたはフィルムにあるＣＮＴ（および／またはグラファイトシート）は個々のナノチューブ（および／またはシート）として、または１グループあたり平均１０個のナノチューブ（および／またはシート）未満のグループ（および／またはスタック）として存在する。一部の実施の形態では、グループあたりの平均は５ナノチューブ未満である。別の実施の形態では、グループあたり平均して３ナノチューブ未満も観察されている。理論に縛られることなく、ナノチューブの剥離は異なる方法で行なわれると考えられる。ナノチューブのより高い集積は、最終のカーボンファイバまたはフィルムにおいてより大きい束をもたらす。したがって、より低い集積のナノチューブを用いることによって、ＣＮＴの剥離を行なうことができる。さらに、延伸ステップ１２５では規則的または連続する延伸がＣＮＴをよりよく剥離させると考えられる。一例として、溶液調製ステップ１１０において希釈分散液（たとえば３００ミリリットルの溶剤に直径の小さいＣＮＴを１０ミリグラム）をアクリロニトリル含有ポリマーに混合し、次に延伸工程１２５において規則的延伸を行なうことにより、ＣＮＴが個々に存在するまたは平均３ナノチューブ未満のグループを有するカーボンファイバを製造することができる。

ここに記載される処理の有利な特徴として、グラファイト化ステップ１４５は不要である。実際には、グラファイトステップがなくても、アクリロニトリル含有ポリマーにあるＣＮＴにより、炭化ステップ１４０での低温度がグラファイト化を引起こす。具体的には、炭化の後、各ＣＮＴの壁から約０．３４ナノメートル（ｎｍ）から約５０ｎｍ半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域が観察できる。グラファイトシートについて、結晶化されたグラファイト領域は直接各シートの表面から約０．３４（ｎｍ）から５０ｎｍ延在する。より一般的には、結晶化されたグラファイト領域は、各ＣＮＴ（および／またはグラファイトシート）の壁（および／または表面）から約１ｎｍから約３０ｎｍ半径方向に（および／または直接）延在する。場合によっては、結晶化されたグラファイト領域は各ＣＮＴの壁から少なくとも約２ｎｍ半径方向に延在する。別の言い方をすれば、ポリマー−ナノチューブ混合物に１ｗｔ％のＣＮＴがあることにより、ＣＮＴ付近の最大約３０％のポリマーに反応性の影響がでた。このような結果は、本発明の処理における炭化ステップ１４０の低い温度を考えると驚くべきことである。

さらに、安定化、炭化、および任意のグラファイト化ステップのいずれか１つ以上のステップでファイバまたはフィルムに引張を与えることは、ＣＮＴの周りのグラファイト領域の結晶化に寄与すると考えられる。したがって、具体的実施の形態では、各ステップでは引張がファイバまたはフィルムに与えられる。

ここに開示する処理の別の有利な特徴として、延伸されたファイバまたはフィルムを安定化および炭化（さらに任意にグラファイト化）することは、引張係数および強度が増加したカーボンファイバまたはフィルムをもたらすことである。一般に、ＣＮＴを含まずに同じ手順で調製されたカーボンファイバまたはフィルムに比べて、約１ｗｔ％のＣＮＴをポリマー−ナノチューブ混合物に加えることにより、引張強度を少なくとも０．５ＧＰａ増加させ、引張係数を少なくとも５０ＧＰａ増加させることができる。ファイバまたはフィルムに対して、（ＣＮＴを含まずに同じ手順で調製されたカーボンファイバまたはフィルムに比べて）、約１ｗｔ％のＣＮＴをポリマー−ナノチューブ混合物に加えることにより、引張強度および/または引張係数を少なくとも５０％向上させることができる。

最終のカーボンファイバまたはフィルムは最大約１０ＧＰａ以上の引張強度および最大約７５０ＧＰａ以上の引張係数を有することができる。たとえば、ゲル押出によってＰＡＮおよびＣＮＴから得られた炭化されたカーボンファイバは、グラファイト化ステップを受けなくても、最大約６ＧＰａの引張強度および最大約６００ＧＰａの引張係数を示すことができる。さらに引張強度より高い圧縮強度を有するカーボンファイバまたはフィルムを得ることもできる。

本発明のカーボンファイバまたはフィルムで観察されるさらなる改良点は、向上した導電性を含む。ここに記載される処理を用いて調製されたカーボンファイバまたはフィルムの導電性は、ＣＮＴがないカーボンファイバまたはフィルムに対して少なくとも約２５パーセントの増加を示す。一実施例では、導電率は５０パーセント以上増加した。さらに、一部の実施例では、ＣＮＴがないカーボンファイバまたはフィルムよりも２倍、５倍、さらには１０倍以上の導電性を得ることができた。

本発明の種々の実施の形態は、以下の非限定実施例によって示される。

実施例１：海−島二成分ファイバ
本実施例では、小径ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびＰＡＮ／炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）複合体であって約９９重量パーセントのＰＡＮおよび約１重量パーセントのＣＮＴ（９９／１）を有するファイバは、海−島二成分断面ジオメトリおよびゲル紡糸を用いて処理された。海成分ポリマーは安定化の際に完全な熱分解によって取除かれ、島成分は安定化および炭化され、約１マイクロメートル（μｍ）以下の有効直径を有するＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ系カーボンファイバがもたらされた。本実施例でより詳細に説明されるように、本方法によって処理されたＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）系カーボンファイバは約４．５ＧＰａ（２．５Ｎ／ｔｅｘ）の引張強度および約４６３ＧＰａ（２５７Ｎ／ｔｅｘ）の引張係数を示したが、同様の条件で処理された比較ＰＡＮ系カーボンファイバの値は約３．２ＧＰａ（１．８Ｎ／ｔｅｘ）および約３３７ＧＰａ（１８７Ｎ／ｔｅｘ）であった。この小径カーボンファイバの特性は、より大きい直径（たとえば約６μｍ以上）のＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ系カーボンファイバとも比較された。

モルあたり約２５０，０００グラム（ｇ／モル）の粘度平均分子量を有するＰＡＮは日本エクスラン工業株式会社から得られた。カーボンナノチューブ（ロット番号ＸＯ−０２１ＵＡ）はUnidym, Inc.（ヒューストン、テキサス州）から得られ、空気中の熱重量分析（ＴＧＡ）に基づき、この研究で用いられるＣＮＴは約１．６ｗｔ％の触媒不純物を含んでいた。図５（ａ）で示される高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）により、ＣＮＴは二層および三層の炭素ナノチューブの混合体であり、多層炭素ナノチューブは少ないことが示された。図５（ｂ）に示されるＣＮＴのラマンスペクトルは、ラジアルブリージングモードがなかった。約８５，０００から約１５０，０００ｇ／モルの分子量を有し、Cyro Industries（オレンジ、コネチカット州）から得られたポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）は犠牲「海」成分として用いられた。ジメチル・ホルムアミド（ＤＭＦ）はSigma-Aldrich, Co.から得られた。

ＣＮＴはリットルあたり約４０ミリグラム（ｍｇ／Ｌ）の濃度でＤＭＦに、室温にて約２４時間超音波処理（Branson ３５１０Ｒ−ＭＴ、１００Ｗ、４２ｋＨｚ）で分散された。約１４．８５グラムのＰＡＮは約８０℃で約１００ｍＬのＤＭＦに溶解された。任意に均質なＣＮＴ／ＤＭＦ分散体がＰＡＮ／ＤＭＦ溶液に添加された。余剰の溶剤は攪拌の際約８０℃において減圧蒸留によって蒸発して、溶剤１００ｍＬあたり約１５グラムの固体である所望の溶液濃度を得ることができた。海成分の溶液は約１５０℃において約１００ｍＬのＤＭＦに約５５グラムのＰＭＭＡを溶かすことによって調製された。

海−島ファイバは約２５０μｍの直径を有するスピナレットを用いて処理された。二成分紡糸装置は図２に示されているものと同様に構成されている。２つの溶液の貯槽（すなわち、ＰＡＮまたはＰＡＮ／ＣＮＴのどちらかを含む島貯槽、およびＰＭＭＡを含む海貯槽）の温度は約１２０℃で維持されるのに対して、スピナレットは約１４０℃で維持された。海成分および島成分の堆積流量は１分あたり約１．５立方センチメートル（ｃｍ³／ｍｉｎ）であり、これはスピナレット直径に基づき１分あたり約６１メートル（ｍ／ｍｉｎ）の線形ジェットスピードと等しい。溶液は約−５０℃に維持されるメタノール浴に紡糸された。スピナレットとメタノール浴との間の空気間隙は約５ｃｍに保たれた。紡糸されたままのファイバは約２００ｍ／ｍｉｎで取り上げられて、島成分のゲル化を確実にするために、数日間約−５０℃のメタノール浴で浸されたままであった。

ゲル二成分ファイバはインラインヒータを用いて約１１０℃、約１５０℃および約１７０℃の複数段階で延伸された。ＰＭＭＡ海成分を伴うＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴゲルファイバの総延伸率は約１０であった。これは紡糸工程の際のメタノール浴での３．３延伸率を含まない。

延伸されたファイバは約３日間約７０℃で減圧乾燥された。図６は海成分分離を行なったおよび行なっていない前駆体海−島ファイバの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。ＰＭＭＡ海成分はニトロメタンで溶解されることにより取除くことができる。

乾燥された海−島前駆体ファイバ（海成分ＰＭＭＡを取除かず）は箱型炉（Lindberg,５１６６８−ＨＲ Box Furnace 1200C, Blue M Electric）において、図７で示されるように２つのクランプスチールブロックを用いて石英ロッド上に吊るされることにより、空気中で安定化された。島ファイバの断面積（ＰＡＮまたはＰＡＮ／ＣＮＴ）に基づき、１０メガパスカル（ＭＰａ）の初期応力が与えられた。ファイバは空気中で１分あたり約１℃（℃／ｍｉｎ）の加熱速度で室温から約２８５℃に加熱され、約４時間約２８５℃で維持された。次に約１℃／ｍｉｎの加熱速度で約３３０℃まで加熱され、約２時間３３０℃で維持された。次に、安定化されたファイバは数時間にわたって室温まで冷却された。この安定化により、海成分（ＰＭＭＡ）は完全に燃焼消滅した。

安定化された島ＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴファイバは約５℃／ｍｉｎの速度で室温から約１２００℃に加熱することにより、アルゴンで炭化され、約５分間約１２００℃で維持された。

マルチフィラメント試料に対して引張検査が行なわれた。マルチフィラメント試料は約６ｍｍのゲージ長さおよび秒あたり約０．１パーセント（％／ｓ）のクロスヘッドスピードで、ＲＳＡ ＩＩＩソリッドアナライザ（Rheometric Scientific, Co.）を用いて検査された。データは機械コンプライアンスに対して補正されなかった。引張破断試料は金でスパッタリングされてＳＥＭ（ＬＥＯ １５３０ １０ｋＶで作動）で調べられ、有効断面積が定められた。正確な断面領域を定めるために、ＳＥＭは標準サンプル（３０１ＢＥ, EMS,Co.,Hatfield, PA）を用いて較正された。ファイバの断面積は画像分析ソフトウェア（ＵＴＨＳＣＳＡ画像ツール、バージョン３．０、テキサス大学健康科学センター、サンアントニオ、テキサス州）を用いて定められた。

Rigaku R=axis IV++検出システムが備えられているRigaku MicroMax-002回析計（X線波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）装置を用いてマルチフィラメント束に広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）パターンが得られた。回折パターンはAreaMax V.1.00およびMDI Jade 6.1を用いて分析された。炭化黒鉛構造の配向（ｆ₀₀₂）および結晶サイズ（Ｌ₀₀₂およびＬ₁₀）が定められた。炭化ファイバのラマンスペクトルは、互いに平行なポラライザおよびアナライザ（ｖｖモード）が備わった７８５ｎｍ励起レーザを用いて、Kaiser Optical System社製造のHoloprobe Research 785 ラマン顕微鏡を用いて後方錯乱ジオメトリで集められた。ファイバはラマン顕微鏡のポラライザおよびアナライザと平行に置かれた。

ＨＲ−ＴＥＭは４００ｋＶで動作されたJEOL 4000 EX透過型電子顕微鏡を用いて行なわれた。カーボンファイバ試料は硬玉モルタルおよび乳棒を用いてファイバを砕いてＨＲ−ＴＥＭ分析のために用意された。粉砕されたファイバはエタノールに入れられ、約１５分間超音波処理されてファイバフラグメントをさらに薄い部分に分解させた。この分散体の一滴をＴＥＭグリッド（Electron Microscopy Science カタログ番号#200C-LC）に配置され、分析のために乾燥された。

炭化された島ＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ（９９／１）ファイバの引張特性は表１に示される。比較のため、ゲル紡糸ＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ系ファイバから処理された、大きい直径のカーボンファイバの引張特性も表１に示される。図８は炭化されたＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ島ファイバの応力−歪曲線を示す。

異なる断面積を有するＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴ系カーボンファイバの引張強度は、図９に示されるように、断面積が減少することによって強度が増加することを示す。このデータは次の２点を確認させてくれる：ａ）所与の断面積では、前駆体において約１ｗｔ％のＣＮＴを含むＰＡＮ／ＣＮＴ系カーボンファイバの引張強度は、対応するＰＡＮ系カーボンファイバより約２５から約６０％高く、かつ（ｂ）引張強度は断面積が減少するにつれ増加する。

ＰＡＮ系カーボンファイバの引張係数は、炭化温度と単調増加するのに対して、引張強度は約１５００℃で最大値に達する。小径炭化ゲル紡糸ＰＡＮファイバの係数は同じ温度で炭化された市場で入手可能なファイバよりも高い。対応するＰＡＮ／ＣＮＴ系カーボンファイバでは、係数は実質的に高い。これらの傾向は表１で見ることができる。これはゲル紡糸、ＣＮＴ、およびファイバの小さい断面積の寄与を示す。

ピッチに基づくカーボンファイバまたは完全なＣＮＴカーボンファイバに対するＰＡＮ系カーボンファイバの利点はその圧縮強度にある。ＰＡＮ系カーボンファイバは引張だけでなく圧縮にも強く、したがって圧縮強度も要件である構造上の複合体に用いられる唯一のカーボンファイバである。Kozey他（「材料の圧縮態様２．高性能ファイバ」１９９５年Journal of Materials Research, 10, 1044）に記載されているように、反跳テストにより、弾性ファイバの圧縮力についての間接的な測定値を与えることができる。弾性ファイバの引張が損なわれると、その引張強度が圧縮強度よりも大きい場合、圧縮も損なわれる。引張応力波はファイバからクランプに伝播され、圧縮応力波として反跳する。ファイバにエネルギ損失がなければ、圧縮応力波の程度は引張応力のものと同じである。ゲル紡糸ＰＡＮ／ＣＮＴファイバから処理された小径カーボンファイバの約５０パーセントは、引張が損なわれた場合でも圧縮は損なわれなかった。この観察により、小径ゲル紡糸ＰＡＮ／ＣＮＴから作られたカーボンファイバは、その引張強度に匹敵するまたはもっと高い圧縮強度を有することを示唆する。

ＣＮＴ含有カーボンファイバは炭化された比較ＰＡＮファイバと比べて、わずかに小さいｄ-間隔およびファイバ軸（Ｌ₁₀）に沿ったより大きい結晶サイズを有する。これは表２のデータによって立証される。ＰＡＮ／ＣＮＴ系カーボンファイバの破断面は、図１０（ｂ）に見ることができる約２０ｎｍから約５０ｎｍの直径を有する小繊維を示す。これらの小繊維はＰＡＮがＣＮＴの周りでグラファイト化されたことを示す。図１０（ａ）に見られる小径ゲル紡糸ＰＡＮの破断面の態様は、ＰＡＮ系カーボンファイバにおいて一般的である。

図１１は炭化ＰＡＮおよびＰＡＮ／ＣＮＴファイバのＨＲ−ＴＥＭ画像を含む。図１１（ａ）に示される炭化ＰＡＮファイバは規則性のより低い炭素構造を示すが、図１１の（ｂ）−（ｄ）に示される炭化ＰＡＮ／ＣＮＴの小繊維構造は高い規則性を有するグラファイト構造を示す。しかし、ＰＡＮ／ＣＮＴ系カーボンファイバの構造は、単に炭化ＰＡＮに加えられたＣＮＴではない。むしろ、ＣＮＴの存在がＰＡＮの炭化に影響する。ＣＮＴのすぐ近辺にあるＰＡＮは、ナノチューブから遠く離れたＰＡＮと異なった態様で安定化および炭化する。炭化が約１２００℃である場合、ゲル紡糸ＰＡＮはグラファイト構造をもたらさない。しかし、この温度および同じ応力で炭化されると、約１ｗｔ％のＣＮＴを含むゲル紡糸ＰＡＮ／ＣＮＴは図１２に見られるように、ラマンスペクトルにおいて著しい黒鉛ピークを示した。この黒鉛ピークはＣＮＴの存在によるものではなく、ＣＮＴの存在においてＰＡＮがグラファイト構造に変換される結果によるものである。このグラファイト小繊維構造は引張強度および引張係数の増加に寄与する。

本実施例では、非常に細い連続するＰＡＮ／ＣＮＴ前駆体ファイバを二成分およびゲル紡糸によってうまく処理できた。あとの安定化および炭化により、有効直径が約１μｍ、平均引張強度が約４．５ＧＰａ（２．５Ｎ／ｔｅｘ）および平均引張係数が約４６３ＧＰａ（約２５７Ｎ／ｔｅｘ）のカーボンファイバをもたらした。

本発明の実施の形態はここに開示されている特定の手法、処理ステップおよび材料に限定されない。なぜなら、これらの手法、処理ステップおよび材料は多少変動するからである。さらに、ここで用いられる用語は実施の形態を記載するためにのみ用いられているのであり、限定するものではなく、本発明の種々の実施の形態の範囲は添付の特許請求の範囲およびその均等のものにのみ限定される。たとえば、温度、応力および時間パラメータは用いられる特定の材料に応じて変わり得る。

したがって、今回開示された実施の形態は具体的実施例に言及して詳細に記載されているが、当業者なら特許請求の範囲で記載される開示の範囲内で変更および変形が行なわれることは理解できるであろう。したがって、本発明の種々の実施の形態の範囲は上記の実施の形態に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲およびその均等のものによってのみ規定される。

ここに挙げられているすべての特許および引例は、すべてここに記載されているように、引用により本願へ援用される。

Claims (189)

1. カーボンファイバを製造する方法であって、
   一次成分および二次成分を含む二成分ポリマーファイバを形成するために、二成分押出装置によって一次成分の溶液および二次成分の溶液を押出すステップと、
   延伸された二成分ポリマーファイバを形成するために二成分ポリマーファイバを延伸するステップとを含み、
   一次成分はアクリロニトリル含有ポリマーを含む、方法。
2. 延伸された二成分ポリマーファイバを安定化するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 延伸または安定化された二成分ポリマーファイバにおいて一次成分を二次成分から分離するステップをさらに含む、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
4. 二成分ポリマーファイバの一次成分を炭化するステップをさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 二成分ポリマーファイバの炭化された一次成分をグラファイト化するステップをさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 押出すステップはゲル押出を含む、請求項１に記載の方法。
7. 押出すステップは溶液押出を含む、請求項１に記載の方法。
8. 延伸された二成分ポリマーファイバは、約１００ナノメートルから約１ミリメートルの平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
9. 安定化するステップは延伸されたポリマーファイバを引張りを受けた状態で安定化することを含む、請求項２に記載の方法。
10. 安定化するステップは延伸されたポリマーファイバを酸化環境で安定化することを含む、請求項２に記載の方法。
11. 安定化するステップは、延伸されたポリマーファイバを約３６時間以下で約２００℃から約４００℃で安定化することを含む、請求項２に記載の方法。
12. 分離するステップは、二次成分を延伸または安定化された二成分ポリマーファイバから溶解し、延伸または安定化された二成分ポリマーファイバを超音波処理して一次成分と二次成分との間の界面相互作用を減らし、加熱して第２の成分を延伸または安定化した二成分ポリマーファイバから溶融し、加熱して第２の成分を延伸または安定化した二成分ポリマーファイバから燃焼させる、または前記の少なくとも２つを含む組合せを含む、請求項３に記載の方法。
13. 分離するステップおよび安定化するステップは同時に起こる、請求項３に記載の方法。
14. 炭化するステップは安定化されたポリマーファイバを引張りを受けた状態で炭化することを含む、請求項４に記載の方法。
15. 炭化するステップは安定化されたポリマーファイバを不活性環境で炭化することを含む、請求項４に記載の方法。
16. 炭化するステップは安定化されたポリマーファイバを約２時間以下で約５００℃から約１８００℃で炭化することを含む、請求項４に記載の方法。
17. グラファイト化するステップは炭化ポリマーファイバを引張りを受けた状態でグラファイト化することを含む、請求項５に記載の方法。
18. グラファイト化するステップは窒素を含有しない不活性環境において炭化ポリマーファイバをグラファイト化することを含む、請求項５に記載の方法。
19. グラファイト化するステップは炭化ポリマーファイバを約１時間以下で約１８００℃から約２８００℃でグラファイト化することを含む、請求項５に記載の方法。
20. カーボンファイバは約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
21. 請求項１から２０のいずれかに記載の方法によって製造されたカーボンファイバ。
22. カーボンファイバを製造する方法であって、
    炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させて一次成分溶液を形成するステップと、
    一次成分溶液および二次成分溶液を押出して、一次成分および二次成分を含む二成分ポリマー−ＣＮＴファイバ前駆体を形成するステップと、
    延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバを形成するために、二成分ポリマー−ＣＮＴファイバ前駆体を延伸するステップとを含む、方法。
23. 延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバを安定化するステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
24. 延伸または安定化された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバにおいて一次成分を二次成分から分離するステップをさらに含む、請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
25. 二成分ポリマー−ＣＮＴファイバの一次成分を炭化するステップをさらに含む、請求項１から２４のいずれかに記載の方法。
26. 二成分ポリマー−ＣＮＴファイバの炭化一次成分をグラファイト化するステップをさらに含む、請求項１から２５のいずれかに記載の方法。
27. ＣＮＴは単層ナノチューブ、二層ナノチューブ、三層ナノチューブ、または前記のうちの２種類以上のＣＮＴからなる組合せを含む、請求項２２に記載の方法。
28. ＣＮＴは約０．５ナノメートルから約２５ナノメートルの平均直径を有する、請求項２２に記載の方法。
29. ＣＮＴは約１０ナノメートル以下の平均直径を有する、請求項２２に記載の方法。
30. ＣＮＴは約１０ナノメートル以上の平均長さを有する、請求項２２に記載の方法。
31. ＣＮＴは、二成分ポリマー−ＣＮＴファイバ前駆体の合計重量において、約０．００１重量パーセントから約４０重量パーセントの二成分ポリマー−ＣＮＴファイバ前駆体を含む、請求項２２に記載の方法。
32. 延伸されたポリマー−ＣＮＴファイバは約１００ナノメートルから約１ミリメートルの平均直径を有する、請求項２２に記載の方法。
33. 安定化するステップは延伸されたポリマー−ＣＮＴファイバを引張りを受けた状態で安定化することを含む、請求項２３に記載の方法。
34. 安定化するステップは延伸されたポリマー−ＣＮＴファイバを酸化環境で安定化することを含む、請求項２３に記載の方法。
35. 安定化するステップは延伸されたポリマー−ＣＮＴファイバを約３６時間以下で約２００℃から約４００℃で安定化することを含む、請求項２３に記載の方法。
36. 分離するステップは、二次成分を延伸または安定化された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバから溶解し、延伸または安定化された二成分ポリマー−ＣＮＴファイバを超音波処理して一次成分と二次成分との間の界面相互作用を減らし、加熱して第２の成分を延伸または安定化した二成分ポリマー−ＣＮＴファイバから溶融し、加熱して第２の成分を延伸または安定化した二成分ポリマー−ＣＮＴファイバから燃焼させる、または前記のうちの少なくとも２つを含む組合せを含む、請求項２４に記載の方法。
37. 分離するステップおよび安定化するステップは同時に起こる、請求項２４に記載の方法。
38. 炭化するステップは安定化されたポリマーＣＮＴファイバを引張りを受けた状態で炭化することを含む、請求項２５に記載の方法。
39. 炭化するステップは安定化されたポリマー−ＣＮＴファイバを不活性環境で炭化することを含む、請求項２５に記載の方法。
40. 炭化するステップは安定化されたポリマー−ＣＮＴファイバを約２時間以下で約５００℃から約１８００℃で炭化することを含む、請求項２５に記載の方法。
41. グラファイト化するステップは炭化ポリマーファイバを引張りを受けた状態でグラファイト化することを含む、請求項２６に記載の方法。
42. グラファイト化するステップは窒素を含有しない不活性環境において炭化ポリマー−ＣＮＴファイバをグラファイト化することを含む、請求項２６に記載の方法。
43. グラファイト化するステップは炭化ポリマーＣＮＴファイバを約１時間以下で約１８００℃から約２８００℃でグラファイト化することを含む、請求項２６に記載の方法。
44. カーボンファイバは約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの平均直径を有する、請求項２２に記載の方法。
45. ＣＮＴは、カーボンファイバの合計重量において、約０．００１重量パーセントから約８０重量パーセントのカーボンファイバを含む、請求項２２に記載の方法。
46. カーボンファイバにあるＣＮＴは剥離される、請求項２２に記載の方法。
47. カーボンファイバは、各ＣＮＴの壁から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域を含む、請求項２２に記載の方法。
48. 結晶化されたグラファイト領域は各ＣＮＴの壁から少なくとも約２ナノメートル半径方向に延在する、請求項４７に記載の方法。
49. カーボンファイバはＣＮＴを含まないカーボンファイバよりも少なくとも２５％高い導電率を有する、請求項２２に記載の方法。
50. 押出すステップはゲル押出を含む、請求項２２に記載の方法。
51. 押出すステップは溶液押出を含む、請求項２２に記載の方法。
52. カーボンファイバはＣＮＴを含まずに製造されたカーボンファイバよりも少なくとも０．５ＧＰａ高い引張り強度を有する、請求項２２に記載の方法。
53. カーボンファイバはＣＮＴを含まずに製造されたカーボンファイバよりも少なくとも５０ＧＰａ高い引張り係数を有する、請求項２２に記載の方法。
54. カーボンフィルムを製造する方法であって、
    炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させて一次成分溶液を形成するステップと、
    一次成分溶液および二次成分溶液を押出して、一次成分および二次成分を含む二成分ポリマー−ＣＮＴフィルム前駆体を形成するステップと、
    延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴフィルムを形成するために、二成分ポリマー−ＣＮＴフィルム前駆体を延伸するステップとを含む、方法。
55. 延伸された二成分ポリマー−ＣＮＴフィルムを安定化するステップをさらに含む、請求項５４に記載の方法。
56. 延伸または安定化された二成分ポリマー−ＣＮＴフィルムにおいて一次成分を二次成分から分離するステップをさらに含む、請求項１から５５のいずれかに記載の方法。
57. 二成分ポリマー−ＣＮＴフィルムの一次成分を炭化するステップをさらに含む、請求項１から５６のいずれかに記載の方法。
58. 二成分ポリマー−ＣＮＴフィルムの炭化一次成分をグラファイト化するステップをさらに含む、請求項１から５７のいずれかに記載の方法。
59. ＣＮＴは単層ナノチューブ、二層ナノチューブ、三層ナノチューブ、または前記のうちの２種類以上のＣＮＴからなる組合せを含む、請求項５４に記載の方法。
60. ＣＮＴは約０．５ナノメートルから約２５ナノメートルの平均直径を有する、請求項５４に記載の方法。
61. ＣＮＴは約１０ナノメートル以下の平均直径を有する、請求項５４に記載の方法。
62. ＣＮＴは約１０ナノメートル以上の平均長さを有する、請求項５４に記載の方法。
63. ＣＮＴは、二成分ポリマー−ＣＮＴフィルム前駆体の合計重量において、約０．００１重量パーセントから約４０重量パーセントの二成分ポリマー−ＣＮＴフィルム前駆体を含む、請求項５４に記載の方法。
64. 延伸されたポリマー−ＣＮＴフィルムは約５０ナノメートルから約５０マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項５４に記載の方法。
65. 安定化するステップは延伸されたポリマー−ＣＮＴフィルムを引張りを受けた状態で安定化することを含む、請求項５５に記載の方法。
66. 安定化するステップは延伸されたポリマー−ＣＮＴフィルムを酸化環境で安定化することを含む、請求項５５に記載の方法。
67. 安定化するステップは延伸されたポリマー−ＣＮＴフィルムを約３６時間以下で約２００℃から約４００℃で安定化することを含む、請求項５５に記載の方法。
68. 分離するステップは、二次成分を延伸または安定化された二成分ポリマー−ＣＮＴフィルムから溶解し、延伸または安定化された二成分ポリマー−ＣＮＴフィルムを超音波処理して一次成分と二次成分との間の界面相互作用を減らし、加熱して第２の成分を延伸または安定化した二成分ポリマー−ＣＮＴフィルムから溶融し、加熱して第２の成分を延伸または安定化した二成分ポリマー−ＣＮＴフィルムから燃焼させる、または前記のうちの少なくとも２つを含む組合せを含む、請求項５６に記載の方法。
69. 分離するステップおよび安定化するステップは同時に起こる、請求項５６に記載の方法。
70. 炭化するステップは安定化されたポリマーＣＮＴフィルムを引張りを受けた状態で炭化することを含む、請求項５７に記載の方法。
71. 炭化するステップは安定化されたポリマー−ＣＮＴフィルムを不活性環境で炭化することを含む、請求項５７に記載の方法。
72. 炭化するステップは安定化されたポリマー−ＣＮＴフィルムを約２時間以下で約５００℃から約１８００℃で炭化することを含む、請求項５７に記載の方法。
73. グラファイト化するステップは炭化ポリマーフィルムを引張りを受けた状態でグラファイト化することを含む、請求項５８に記載の方法。
74. グラファイト化するステップは窒素を含有しない不活性環境において炭化ポリマー−ＣＮＴフィルムをグラファイト化することを含む、請求項５８に記載の方法。
75. グラファイト化するステップは炭化ポリマーＣＮＴフィルムを約１時間以下で約１８００℃から約２８００℃でグラファイト化することを含む、請求項５８に記載の方法。
76. カーボンフィルムは約２５ナノメートルから約２５マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項５４に記載の方法。
77. ＣＮＴは、カーボンフィルムの合計重量において、約０．００１重量パーセントから約８０重量パーセントのカーボンフィルムを含む、請求項５４に記載の方法。
78. カーボンフィルムにあるＣＮＴは剥離される、請求項５４に記載の方法。
79. カーボンフィルムは、各ＣＮＴの壁から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域を含む、請求項５４に記載の方法。
80. 結晶化されたグラファイト領域は各ＣＮＴの壁から少なくとも約２ナノメートル半径方向に延在する、請求項８０に記載の方法。
81. カーボンフィルムはＣＮＴを含まないカーボンフィルムよりも少なくとも２５％高い導電率を有する、請求項５４に記載の方法。
82. 押出すステップはゲル押出を含む、請求項５４に記載の方法。
83. 押出すステップは溶液押出を含む、請求項５４に記載の方法。
84. カーボンフィルムはＣＮＴを含まずに製造されたカーボンフィルムよりも少なくとも０．５ＧＰａ高い引張り強度を有する、請求項５４に記載の方法。
85. カーボンフィルムはＣＮＴを含まずに製造されたカーボンフィルムよりも少なくとも５０ＧＰａ高い引張り係数を有する、請求項５４に記載の方法。
86. カーボンファイバを製造する方法であって、
    グラファイトシートをアクリロニトリル含有ポリマーと接触させて一次成分溶液を形成するステップと、
    一次成分溶液および二次成分溶液を押出して、一次成分および二次成分を含む二成分ポリマー−グラファイトシートファイバ前駆体を形成するステップと、
    延伸されたポリマー−グラファイトシートファイバを形成するために、二成分ポリマー−グラファイトシートファイバ前駆体を延伸するステップとを含む、方法。
87. 延伸された二成分ポリマー−グラファイトシートファイバを安定化するステップをさらに含む、請求項８６に記載の方法。
88. 延伸または安定化された二成分ポリマー−グラファイトシートファイバにおいて一次成分を二次成分から分離するステップをさらに含む、請求項１から８７のいずれかに記載の方法。
89. 二成分ポリマー−グラファイトシートファイバの一次成分を炭化するステップをさらに含む、請求項１から８８のいずれかに記載の方法。
90. 二成分ポリマー−グラファイトシートファイバの炭化一次成分をグラファイト化するステップをさらに含む、請求項１から８９のいずれかに記載の方法。
91. グラファイトシートは約０．５ナノメートルから約１００ナノメートルの平均幅を有する、請求項８６に記載の方法。
92. グラファイトシートは約０．５ナノメートルから約２５ナノメートルの平均厚さを有する、請求項８６に記載の方法。
93. グラファイトシートは約１０ナノメートル以下の平均幅を有する、請求項８６に記載の方法。
94. グラファイトシートは約１０ナノメートル以上の平均長さを有する、請求項８６に記載の方法。
95. グラファイトシートは、二成分ポリマー−グラファイトシートファイバ前駆体の合計重量において、約０．００１重量パーセントから約４０重量パーセントの二成分ポリマー−グラファイトシートファイバ前駆体を含む、請求項８６に記載の方法。
96. 延伸されたポリマー−グラファイトシートファイバは約１００ナノメートルから約１ミリメートルの平均直径を有する、請求項８６に記載の方法。
97. 安定化するステップは延伸されたポリマー−グラファイトシートファイバを引張りを受けた状態で安定化することを含む、請求項８７に記載の方法。
98. 安定化するステップは延伸されたポリマー−グラファイトシートファイバを酸化環境で安定化することを含む、請求項８７に記載の方法。
99. 安定化するステップは延伸されたポリマー−グラファイトシートファイバを約３６時間以下で約２００℃から約４００℃で安定化することを含む、請求項８７に記載の方法。
100. 分離するステップは、二次成分を延伸または安定化された二成分ポリマー−グラファイトシートファイバから溶解し、延伸または安定化された二成分ポリマー−グラファイトシートファイバを超音波処理して一次成分と二次成分との間の界面相互作用を減らし、加熱して第２の成分を延伸または安定化した二成分ポリマー−グラファイトシートファイバから溶融し、加熱して第２の成分を延伸または安定化した二成分ポリマー−グラファイトシートファイバから燃焼させる、または前記のうちの少なくとも２つを含む組合せを含む、請求項８８に記載の方法。
101. 分離するステップおよび安定化するステップは同時に起こる、請求項８８に記載の方法。
102. 炭化するステップは安定化されたポリマーグラファイトシートファイバを引張りを受けた状態で炭化することを含む、請求項８９に記載の方法。
103. 炭化するステップは安定化されたポリマー−グラファイトシートファイバを不活性環境で炭化することを含む、請求項８９に記載の方法。
104. 炭化するステップは安定化されたポリマー−グラファイトシートファイバを約２時間以下で約５００℃から約１８００℃で炭化することを含む、請求項８９に記載の方法。
105. グラファイト化するステップは炭化ポリマーグラファイトシートファイバを引張りを受けた状態でグラファイト化することを含む、請求項９０に記載の方法。
106. グラファイト化するステップは窒素を含有しない不活性環境において炭化ポリマー−グラファイトシートファイバをグラファイト化することを含む、請求項９０に記載の方法。
107. グラファイト化するステップは炭化ポリマーグラファイトシートファイバを約１時間以下で約１８００℃から約２８００℃でグラファイト化することを含む、請求項９０に記載の方法。
108. カーボンファイバは約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの平均直径を有する、請求項８６に記載の方法。
109. グラファイトシートは、カーボンファイバの合計重量において、約０．００１重量パーセントから約８０重量パーセントのカーボンファイバを含む、請求項８６に記載の方法。
110. カーボンファイバにあるグラファイトシートは剥離される、請求項８６に記載の方法。
111. カーボンファイバは、各グラファイトシートの面から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域を含む、請求項８６に記載の方法。
112. 結晶化されたグラファイト領域は各グラファイトシートの面から少なくとも約２ナノメートル半径方向に延在する、請求項１１１に記載の方法。
113. カーボンファイバはグラファイトシートを含まないカーボンファイバよりも少なくとも２５％高い導電率を有する、請求項８６に記載の方法。
114. 押出すステップはゲル押出を含む、請求項８６に記載の方法。
115. 押出すステップは溶液押出を含む、請求項８６に記載の方法。
116. カーボンファイバはグラファイトシートを含まずに製造されたカーボンファイバよりも少なくとも０．５ＧＰａ高い引張り強度を有する、請求項８６に記載の方法。
117. カーボンファイバはグラファイトシートを含まずに製造されたカーボンファイバよりも少なくとも５０ＧＰａ高い引張り係数を有する、請求項８６に記載の方法。
118. カーボンフィルムを製造する方法であって、
     グラファイトシートをアクリロニトリル含有ポリマーと接触させて一次成分溶液を形成するステップと、
     一次成分溶液および二次成分溶液を押出して、一次成分および二次成分を含む二成分ポリマー−グラファイトシートフィルム前駆体を形成するステップと、
     延伸された二成分ポリマー−グラファイトシートフィルムを形成するために、二成分ポリマー−グラファイトシートフィルム前駆体を延伸するステップとを含む、方法。
119. 延伸された二成分ポリマー−グラファイトシートフィルムを安定化するステップをさらに含む、請求項１１８に記載の方法。
120. 延伸または安定化された二成分ポリマー−グラファイトシートフィルムにおいて一次成分を二次成分から分離するステップをさらに含む、請求項１から１１９のいずれかに記載の方法。
121. 二成分ポリマー−グラファイトシートフィルムの一次成分を炭化するステップをさらに含む、請求項１から１２０のいずれかに記載の方法。
122. 二成分ポリマー−グラファイトシートフィルムの炭化一次成分をグラファイト化するステップをさらに含む、請求項１から１２１のいずれかに記載の方法。
123. グラファイトシートは約０．５ナノメートルから約１００ナノメートルの平均幅を有する、請求項１１８に記載の方法。
124. グラファイトシートは約０．５ナノメートルから約２５ナノメートルの平均厚さを有する、請求項１１８に記載の方法。
125. グラファイトシートは約１０ナノメートル以下の平均幅を有する、請求項１１８に記載の方法。
126. グラファイトシートは約１０ナノメートル以上の平均長さを有する、請求項１１８に記載の方法。
127. グラファイトシートは、二成分ポリマー−グラファイトシートフィルム前駆体の合計重量において、約０．００１重量パーセントから約４０重量パーセントの二成分ポリマー−グラファイトシートフィルム前駆体を含む、請求項１１８に記載の方法。
128. 延伸されたポリマー−グラファイトシートフィルムは約５０ナノメートルから約５０マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１１８に記載の方法。
129. 安定化するステップは延伸されたポリマー−グラファイトシートフィルムを引張りを受けた状態で安定化することを含む、請求項１１９に記載の方法。
130. 安定化するステップは延伸されたポリマー−グラファイトシートフィルムを酸化環境で安定化することを含む、請求項１１９に記載の方法。
131. 安定化するステップは延伸されたポリマー−グラファイトシートフィルムを約３６時間以下で約２００℃から約４００℃で安定化することを含む、請求項１１９に記載の方法。
132. 分離するステップは、二次成分を延伸または安定化された二成分ポリマー−グラファイトシートフィルムから溶解し、延伸または安定化された二成分ポリマー−グラファイトシートフィルムを超音波処理して一次成分と二次成分との間の界面相互作用を減らし、加熱して第２の成分を延伸または安定化した二成分ポリマー−グラファイトシートフィルムから溶融し、加熱して第２の成分を延伸または安定化した二成分ポリマー−グラファイトシートフィルムから燃焼させる、または前記のうちの少なくとも２つを含む組合せを含む、請求項１２０に記載の方法。
133. 分離するステップおよび安定化するステップは同時に起こる、請求項１２０に記載の方法。
134. 炭化するステップは安定化されたポリマーグラファイトシートフィルムを引張りを受けた状態で炭化することを含む、請求項１２１に記載の方法。
135. 炭化するステップは安定化されたポリマー−グラファイトシートフィルムを不活性環境で炭化することを含む、請求項１２１に記載の方法。
136. 炭化するステップは安定化されたポリマー−グラファイトシートフィルムを約２時間以下で約５００℃から約１８００℃で炭化することを含む、請求項１２１に記載の方法。
137. グラファイト化するステップは炭化ポリマー−グラファイトシートファイバを引張りを受けた状態でグラファイト化することを含む、請求項１２２に記載の方法。
138. グラファイト化するステップは窒素を含有しない不活性環境において炭化ポリマー−グラファイトシートフィルムをグラファイト化することを含む、請求項１２２に記載の方法。
139. グラファイト化するステップは炭化ポリマー−グラファイトシートフィルムを約１時間以下で約１８００℃から約２８００℃でグラファイト化することを含む、請求項１２２に記載の方法。
140. カーボンフィルムは約２５ナノメートルから約２５マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１１８に記載の方法。
141. グラファイトシートは、カーボンフィルムの合計重量において、約０．００１重量パーセントから約８０重量パーセントのカーボンフィルムを含む、請求項１１８に記載の方法。
142. カーボンフィルムにあるグラファイトシートは剥離される、請求項１１８に記載の方法。
143. カーボンフィルムは、各グラファイトシートの面から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域を含む、請求項１１８に記載の方法。
144. 結晶化されたグラファイト領域は各グラファイトシートの面から少なくとも約２ナノメートル半径方向に延在する、請求項１４３に記載の方法。
145. カーボンフィルムはグラファイトシートを含まないカーボンフィルムよりも少なくとも２５％高い導電率を有する、請求項１１８に記載の方法。
146. 押出すステップはゲル押出を含む、請求項１１８に記載の方法。
147. 押出すステップは溶液押出を含む、請求項１１８に記載の方法。
148. カーボンフィルムはグラファイトシートを含まずに製造されたカーボンフィルムよりも少なくとも０．５ＧＰａ高い引張り強度を有する、請求項１１８に記載の方法。
149. カーボンフィルムはグラファイトシートを含まずに製造されたカーボンフィルムよりも少なくとも５０ＧＰａ高い引張り係数を有する、請求項１１８に記載の方法。
150. 炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）およびアクリロニトリル含有ポリマーからなるカーボンファイバであって、カーボンファイバは
     約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの平均直径を有し、
     各ＣＮＴの壁から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域を含む、カーボンファイバ。
151. 結晶化されたグラファイト領域は各ＣＮＴの壁から少なくとも約２ナノメートル半径方向に延在する、請求項１５０に記載のカーボンファイバ。
152. カーボンファイバの平均直径は約５００ナノメートル以下である、請求項１５０に記載のカーボンファイバ。
153. ＣＮＴは約０．５ナノメートルから約２５ナノメートルの平均直径を有する、請求項１５０に記載のカーボンファイバ。
154. ＣＮＴは約１０ナノメートル以下の平均直径を有する、請求項１５０に記載のカーボンファイバ。
155. カーボンファイバにあるＣＮＴは剥離される、請求項１５０に記載のカーボンファイバ。
156. カーボンファイバはＣＮＴを含まないカーボンファイバよりも少なくとも２５％高い導電率を有する、請求項１５０に記載のカーボンファイバ。
157. カーボンファイバはＣＮＴを含まずに形成されたカーボンファイバよりも少なくとも約０．６５ＧＰａ高い引張り強度を有する、請求項１５０に記載のカーボンファイバ。
158. カーボンファイバはＣＮＴを含まずに形成されたカーボンファイバよりも少なくとも約７５ＧＰａ高い引張り係数を有する、請求項１５０に記載のカーボンファイバ。
159. カーボンファイバは光学的に透過性を有する、請求項１５０に記載のカーボンファイバ。
160. 炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）およびアクリロニトリル含有ポリマーからなるカーボンフィルムであって、カーボンフィルムは
     約２５ナノメートルから約２５マイクロメートルの平均厚さを有し、
     各ＣＮＴの壁から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域を含む、カーボンフィルム。
161. 結晶化されたグラファイト領域は各ＣＮＴの壁から少なくとも約２ナノメートル半径方向に延在する、請求項１６０に記載のカーボンフィルム。
162. カーボンフィルムの平均厚さは約１マイクロメートル以下である、請求項１６０に記載のカーボンフィルム。
163. ＣＮＴは約０．５ナノメートルから約２５ナノメートルの平均直径を有する、請求項１６０に記載のカーボンフィルム。
164. ＣＮＴは約１０ナノメートル以下の平均直径を有する、請求項１６０に記載のカーボンフィルム。
165. カーボンフィルムにあるＣＮＴは剥離される、請求項１６０に記載のカーボンフィルム。
166. カーボンフィルムはＣＮＴを含まないカーボンフィルムよりも少なくとも２５％高い導電率を有する、請求項１６０に記載のカーボンフィルム。
167. カーボンフィルムはＣＮＴを含まずに形成されたカーボンフィルムよりも少なくとも約０．６５ＧＰａ高い引張り強度を有する、請求項１６０に記載のカーボンフィルム。
168. カーボンフィルムはＣＮＴを含まずに形成されたカーボンフィルムよりも少なくとも約７５ＧＰａ高い引張り係数を有する、請求項１６０に記載のカーボンフィルム。
169. カーボンフィルムは光学的に透過性を有する、請求項１６０に記載のカーボンフィルム。
170. グラファイトシートおよびアクリロニトリル含有ポリマーからなるカーボンファイバであって、カーボンファイバは
     約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの平均直径を有し、
     各グラファイトシートの面から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域を含む、カーボンファイバ。
171. 結晶化されたグラファイト領域は各グラファイトシートの面から少なくとも約２ナノメートル半径方向に延在する、請求項１７０に記載のカーボンファイバ。
172. カーボンファイバの平均直径は約５００ナノメートル以下である、請求項１７０に記載のカーボンファイバ。
173. グラファイトシートは約０．５ナノメートルから約１００ナノメートルの平均幅を有する、請求項１７０に記載のカーボンファイバ。
174. グラファイトシートは約０．５ナノメートルから約２５ナノメートルの平均厚さを有する、請求項１７０に記載のカーボンファイバ。
175. カーボンファイバにあるグラファイトシートは剥離される、請求項１７０に記載のカーボンファイバ。
176. カーボンファイバはグラファイトシートを含まないカーボンファイバよりも少なくとも２５％高い導電率を有する、請求項１７０に記載のカーボンファイバ。
177. カーボンファイバはグラファイトシートを含まずに形成されたカーボンファイバよりも少なくとも約０．６５ＧＰａ高い引張り強度を有する、請求項１７０に記載のカーボンファイバ。
178. カーボンファイバはグラファイトシートを含まずに形成されたカーボンファイバよりも少なくとも約７５ＧＰａ高い引張り係数を有する、請求項１７０に記載のカーボンファイバ。
179. カーボンファイバは光学的に透過性を有する、請求項１７０に記載のカーボンファイバ。
180. グラファイトシートおよびアクリロニトリル含有ポリマーからなるカーボンフィルムであって、カーボンフィルムは
     約２５ナノメートルから約２５マイクロメートルの平均厚さを有し、
     各グラファイトシートの壁から約０．３４ナノメートルから約５０ナノメートル半径方向に延在する結晶化されたグラファイト領域を含む、カーボンフィルム。
181. 結晶化されたグラファイト領域は各グラファイトシートの面から少なくとも約２ナノメートル半径方向に延在する、請求項１８０に記載のカーボンフィルム。
182. カーボンフィルムの平均厚さは約１マイクロメートル以下である、請求項１８０に記載のカーボンフィルム。
183. グラファイトシートは約０．５ナノメートルから約１００ナノメートルの平均幅を有する、請求項１８０に記載のカーボンフィルム。
184. グラファイトシートは約０．５ナノメートルから約２５ナノメートルの平均厚さを有する、請求項１８０に記載のカーボンフィルム。
185. カーボンフィルムにあるグラファイトシートは剥離される、請求項１８０に記載のカーボンフィルム。
186. カーボンフィルムはグラファイトシートを含まないカーボンフィルムよりも少なくとも２５％高い導電率を有する、請求項１８０に記載のカーボンフィルム。
187. カーボンフィルムはグラファイトシートを含まずに形成されたカーボンフィルムよりも少なくとも約０．６５ＧＰａ高い引張り強度を有する、請求項１８０に記載のカーボンフィルム。
188. カーボンフィルムはグラファイトシートを含まずに形成されたカーボンフィルムよりも少なくとも約７５ＧＰａ高い引張り係数を有する、請求項１８０に記載のカーボンフィルム。
189. カーボンフィルムは光学的に透過性を有する、請求項１８０に記載のカーボンフィルム。