KR101338200B1 - 초임계 유체를 이용한 중공 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

초임계 유체를 이용한 중공 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단면에 빈 공간이 있는 중공 탄소섬유(Hollow Carbon Fiber)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초임계 유체를 가소제로 사용하여 아크릴로니트릴계 중합체를 용융 방사하는 제 1단계; 방사섬유를 연신하여 중공 전구체 섬유를 제조하는 제 2단계; 및 전구체 섬유를 안정화 및 탄화하여 중공 탄소섬유를 제조하는 제 3단계;를 포함하는 중공 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 중공 탄소섬유는 종래의 중공 탄소섬유(solid) 대비 비중이 10 내지 50% 낮으면서도 기계적 물성은 대등한 수준을 유지하며, 탄소섬유의 지름의 크기 조절이 가능하여 중공 탄소섬유의 적용용도를 확대시키는 효과가 있다.

Description

초임계 유체를 이용한 중공 탄소섬유의 제조방법 {Preparation Method for Hollow Carbon Fiber Using Supercritical Fluid}
본 발명은 단면에 빈 공간이 있는 중공 탄소섬유(Hollow Carbon Fiber)를 초임계 유체를 사용하여 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
세계적으로 석유자원의 고갈과 친환경에 대한 관심이 증대 되면서 자동차의 연비 향상에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위한 일환으로 자동차의 경량화 방법이 연구되고 있으며 가장 주목 받는 소재는 탄소섬유 복합재이다. 탄소섬유 복합재에서 외부의 하중을 감당하는 탄소섬유는 모재인 수지보다 비중이 높아 탄소섬유 강도는 유지하면서 탄소섬유의 비중을 낮춘다면 더욱더 경량화에 유리하다.
탄소섬유의 경량화 일환으로서, 단면에 빈 공간이 있는 중공 탄소섬유를 개발하고자 하는 연구가 있어 왔다.
일반적인 중공 탄소섬유의 제조방법에서는 전구체 섬유의 방사 과정 중 방사토출구(spinneret) 가운데에 유체를 흘려주어 중공 형태의 섬유를 제조하고 이를 안정화 및 탄화하여 중공 탄소섬유를 제조하였다. [미국등록특허 제5,338,605호, 제4,358,017호]
그러나 이 방법은 유체(가스, 액체)의 사용 및 회수를 위한 에너지 소모가 커서 비 효율적이다. 가장 많이 사용되는 아크릴로니트릴 공중합체 전구체 섬유에 있어 압출되는 유체가 토출된 방사용액의 응고속도를 너무 빠르게 하여 고강도의 탄소섬유 제조가 어려우며 구조 보강용으로 사용되는 직경의 탄소섬유를 제조하기가 어렵다. 실제로 상기 방법으로 제조된 탄소섬유는 고온 단열용으로서, 그 용도가 제한된다.
한편, 아크릴로니트릴 중합체는 용융온도가 분해온도 보다 낮아서 용융방사가 어렵다. 이에, 아크릴로니트릴 중합체는 물 등의 가소제를 사용하는 용융방사를 수행하여 의류용 섬유 제조에 제한적으로 적용되고 있다. 하지만 아크릴로니트릴 중합체를 탄소섬유 전구체로 사용하여 복합재를 제조하는 경우, 탄소섬유의 기계적 강도가 미약하여 보강재로 이용하기에는 부적합하였다.
본 발명은 강도와 강성이 우수하면서 겉보기 비중이 가벼워서 구조제의 경량화에 유리한 중공 탄소섬유의 개선된 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명에서는
초임계 유체를 가소제로 사용하여 아크릴로니트릴계 중합체를 용융 방사하는제 1단계;
방사섬유를 연신하여 중공 전구체 섬유를 제조하는 제 2단계; 및
전구체 섬유를 안정화 및 탄화하여 중공 탄소섬유를 제조하는 제 3단계;
를 포함하는 중공 탄소섬유의 개선된 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명은 종래의 중공 탄소섬유의 제조방법과 비교할 때, 하기와 같은 장점이 있다.
① 종래의 중공 탄소섬유(solid) 대비 비중이 10 내지 50% 낮아 플라스틱 수지와 함께 자동차, 항공기 등의 구조재로 사용 시 경량화 측면에서 매우 유리하다.
② 종래의 중공 탄소섬유와 비교하여, 무게 대비 굽힘강성이 매우 우수한 탄소섬유 복합재를 제조할 수 있다.
③ 종래의 중공 탄소섬유 제조방법은 탄소섬유 단면적이 매우 큰 탄소섬유가 제조되므로 적용 용도가 제한되나, 본 발명의 제조방법에 의해서는 원하는 지름의 탄소섬유 제조가 가능하다.
④ 종래의 중공 탄소섬유 제조방법은 방사과정에서 유체를 사용함으로써 고가의 방사설비 및 유체회수 공정이 필요하나, 본 발명은 방사 구금(spinneret : nozzle)만 교체하면 되므로 제조 단가를 낮출 수 있다.
⑤ 종래의 물을 가소제로 사용한 용융방사의 경우 고분자량의 아크릴로니트릴계 중합체의 방사가 어려우나, 본 발명에서는 초임계 유체를 가소제로 사용하므로 고중합도의 아크릴로니트릴계 중합체의 방사가 가능하고, 이로써 기계적 강도가 우수한 탄소섬유의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 사용되는 방사구금의 개략적인 단면도이다.
본 발명에 따른 중공 탄소섬유의 제조방법을 과정별로 좀 더 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
제 1단계는 아크릴로니트릴계 중합체를 초임계 유체를 가소제로 사용하여 용융 방사하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단량체를 주성분으로 하여 중합된 고분자로서, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 500,000 g/mol 범위인 것을 사용할 수 있다. 특히 본 발명은 고분자량의 아크릴로니트릴계 중합체의 용융 방사도 가능하다. 본 발명에서 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단위가 전체 중합체 중량의 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상을 차지한다. 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 90 중량% 미만이면 탄소섬유 전구체 및 탄소섬유의 결정구조가 잘 발달되지 않아 탄소섬유의 강도 및 강성이 저하될 우려가 있으므로, 최소 90 중량%를 유지하는 것이 좋다. 또한, 상기 아크릴로니트릴계 중합체는 다른 단량체와 공중합된 공중합체일 수 있으며, 이 경우에도 아크릴로니트릴 단위의 함량이 최소 90 중량%를 유지하는 것이 좋다. 공중합이 가능한 단량체는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MA), 이타콘산(IA), 메타크릴레이트(MA), 아크릴아마이드(AM) 중에서 하나 혹은 둘 이상 선택되어 질 수 있다.
아크릴로니트릴계 중합체는 초임계 유체의 공급장치가 연결된 압출기를 통과하여 용융방사를 한다. 이때, 초임계 유체는 이산화탄소(CO2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 프로필렌(C3H6) 중에서 선택하여 사용될 수 있다. 방사 구금은 통상의 중공사 구금을 사용한다. 본 발명에 적용되는 방사용 구금은 도 1에 도시하였는 바, 중공 외경이 0.2 내지 0.3 mm이고, 중공 내경이 0.07 내지 0.17 mm이며, 토출구의 간격이 0.01 내지 0.1 mm이다.
제 2단계는 방사섬유를 연신하여 중공 전구체 섬유를 제조하는 단계이다.
상기 방사과정을 통해 얻어지는 방사 직후의 섬유(As-spun fiber)는 단면적이 커서 구조용 보강재로 사용이 어려우므로, 본 발명에서는 연신 과정을 통해 중공 탄소섬유의 굵기를 조절한다. 연신과정은 통상의 방법으로 진행될 수 있다. 구체적으로는 구금에서 토출된 중공 전구체 섬유를 상온(15 내지 30℃)에서 냉각한 후, 150 내지 170℃의 고데트 롤러(Godet roller)를 사용하여 연속공정으로 연신을 수행하여 권취한다.
제 3단계는 중공 전구체 섬유를 안정화 및 탄화하여 본 발명이 목적하는 중공 탄소섬유를 제조하는 단계이다.
본 발명에서의 안정화 과정은 상기 전구체 섬유를 산화분위기하에서 200 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 330℃ 온도로 열처리하는 과정으로 진행된다. 안정화 시간은 전구체 섬유의 굵기에 따라 아크릴로니트릴계 중합체의 공중합 성분에 따라 다르나, 호모-아크릴로니트릴 10 직경의 전구체 섬유의 경우 대략 2 내지 4시간의 안정화 시간이 필요하다.
상기 안정화 과정을 구체적으로 설명하면, 상기 전구체 섬유를 200 내지 280℃ 바람직하기로는 250℃ 온도가 유지되는 산화분위기하에서 1 내지 3시간 노출시킨 후에, 300 내지 350℃ 바람직하기로는 320℃ 온도가 유지되는 산화분위기하에서 20 내지 50분간 노출시켜 섬유를 안정화한다. 상기한 안정화 과정을 거친 중공 전구체 섬유는 열 및 화학품에 안정한 사다리 형태의 화학구조가 형성된다. 이때 안정화 온도가 200℃ 보다 낮으면 안정화가 완전히 이루어지지 않을 수 있고, 350℃를 초과하여 높은 온도가 유지되면 반응이 급격하게 진행되어 탄소섬유의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
본 발명에서의 탄화 과정은, 상기 안정화된 섬유를 1000 내지 1800℃ 바람직하기로는 1000 내지 1500℃의 온도가 유지되는 불활성 분위기 하 (아르곤, 질소)에서 1 내지 25 분 바람직하기로는 5 내지 10분 동안 열처리를 하면, 탄소를 제외한 나머지 성분들이 대부분 휘발되고 벌집 구조의 탄소섬유가 제조된다. 제조된 탄소 섬유는 필요에 따라 2000 내지 2800℃ 바람직하기로는 2300 내지 2800℃ 온도가 유지되는 불활성 (아르곤) 조건에서 추가로 10 내지 30분 동안 열처리하여 흑연화 할 수도 있다.
상기한 안정화, 탄화 및 흑연화를 위한 승온 속도는 2 내지 7 ℃/min, 바람직하게는 3 내지 5 ℃/min, 특히 바람직하게는 5 ℃/min를 유지한다. 열처리 로(爐) 내부의 온도 설정의 경우 섬유의 주행 시작 부분과 끝부분을 다르게 하여 승온 속도를 조절할 수 있다. 섬유의 수축을 방지하기 위해 열처리 로(爐) 내부의 롤러의 속도를 조절하여 0.5 내지 2 gf/filament의 장력을 유지하도록 한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1.
초임계 유체로서 이산화탄소를 가소제로 사용하여 아크릴로니트릴 중합체(Mw 300,000 g/mol)를 150℃ 온도에서 용융 방사하였다. 방사용 구금으로는 도 1에 나타낸 구금(중공 외경 0.25 mm, 중공 내경 0.1 mm, 토출구 간격 0.05 mm)을 사용하였다. 상기 방사를 통하여 토출된 섬유를 20℃의 공기로 고화시킨 후에, 170℃ 온도에서 연신하여 중공 전구체 섬유를 제조하였다. 상기 중공 전구체 섬유를 제습 공기 중에서 5 ℃/min의 승온속도로 승온하여 250℃에서 2시간 열처리한 후, 320℃에서 20분 열처리하였다. 상기 안정화 섬유를 질소 분위기하에서 5 ℃/min의 승온속도로 승온하여 1300℃에서 5분 동안 탄화시켜 중공 탄소섬유를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 제조한 전구체 섬유와는 외경이 같고 내부가 채워진 전구체 섬유를 용융 방사하여 탄소섬유를 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1에서 제조되는 내부가 채워진 전구체 섬유를 제습 공기중에서 5 ℃/min의 승온속도로 승온하여 250℃에서 2시간 30분, 320 ℃에서 40분 열처리하였으며, 상기 안정화 섬유를 질소 분위기하에서 5 ℃/min의 승온속도로 승온하여 1300 ℃에서 5분 동안 탄화시켜 내부가 채워진 탄소섬유(Solid)를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공 탄소섬유를 제조하되, 다만 가소제로서 이산화탄소를 대신하여 물을 사용하였다.
비교예 4.
국제공개특허 WO 2009/049174호에 개시된 복합방사(core-shell)설비를 이용하여 코어(core)부분에 미국등록특허 제4,385,017호에 개시된 바와 같이 포름아마이드(formamide)를 같이 방사하였다. 방사직후 섬유(As-spun fiber)는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 안정화 및 탄화하여 중공 탄소섬유를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-4에서 각각 제조된 탄소섬유의 물성을 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
구 분 실시예 1 비교예
1 2 3 4
인장강도 (Gpa) 3.2 2.9 3.6 1.6 0.9
인장탄성율 (Gpa) 213 199 221 175 96
외경 () 7.2 7.4 7.0 7.9 47
겉보기 비중 1.58 1.78 1.79 1.66 0.87
결정크기 (nm) 1.4 1.0 1.5 1.2 _
인장강도, 인장탄성율 : ASTM D4018, 중공탄소섬유의 경우 중공부분까지 단면적으로 고려함.결정크기 : 탄소섬유의 XRD (Wide angle) 회절 이미지로부터 자오선 방향으로 적분하여 얻어진 그래프로 부터 2θ3°에서 나타나는 피크의 FWHM(Full Width at Half Maximum) 값을 Scherrer 식에 대입하여 구함.
상기 표 1에 의하면, 종래의 탄소섬유(solid)인 비교예 2를 기준으로 비중 측정치를 비교하여 보면 실시예 1은 겉보기 비중이 12% 감소함을 알 수 있다. 즉, 종래의 탄소섬유(solid)에 비교하여 본 발명의 중공 탄소섬유는 비중이 작아 경량화 측면에서 유리할 뿐만 아니라, 탄소섬유 복합재로 유용하다. 그 이유는 복합재에 이용된 탄소섬유의 비어있는 공간 크기에 비례하게 기계적 강도의 저하가 나타나지 않는 바, 탄소섬유 제조과정 중 안정화 공정에서 산소의 확산에 필요한 경로가 짧아지므로 결정구조가 보다 잘 발달되기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 실시예 1의 중공 탄소섬유와 비교예 2의 탄소섬유(solid)의 기계적 강도를 비교할 때, 실시예 1은 비교예 2와 동등한 물성을 가지고 있음을 확인할 수 있는데, 이로써 저 비중의 우수한 기계적 강도를 가지는 탄소섬유를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 안정화 공정시간의 경우 실시예 1은 비교예 2보다 45분 단축시키고 있으므로, 저비용의 효율적인 제조방법을 제공하고 있음을 알 수 있다.
비교예 1은 안정화가 완료되지 못하여 결정구조가 잘 발달되지 못하여 최종 탄소섬유의 기계적 물성이 실시예 1 또는 비교예 2에 비하여 현저하게 낮음을 알 수 있다. 또한 비교예 3은 종래방법으로서 물을 가소제로 사용하는 경우, 초임계 유체를 사용하는 실시예 1에 비교하여 기계적물성이 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 4의 방법으로 제조되는 탄소섬유는 외경이 크고 기계적 물성이 낮아 복합재료의 보강재로 사용되기 어려움을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 초임계 유체를 가소제로 사용하여 아크릴로니트릴계 중합체를 용융 방사하는제 1단계;
    방사섬유를 연신하여 중공 전구체 섬유를 제조하는 제 2단계; 및
    전구체 섬유를 안정화 및 탄화하여 중공 탄소섬유를 제조하는 제 3단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 탄소섬유의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단위가 전체 중합체 중량의 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 중공 탄소섬유의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 초임계 유체는 이산화탄소(CO2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 및 프로필렌(C3H6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소섬유의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화는 전구체 섬유를 산화분위기하에서 200 내지 350℃ 온도로 열처리하는 과정으로 진행되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소섬유의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화는 전구체 섬유를 불활성 분위기 하에서 1000 내지 1800℃ 온도로 열처리하는 과정으로 진행되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소섬유의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화된 섬유를 불활성 분위기 하에서 2000 내지 2800℃ 온도로 열처리하는 흑연화 과정이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 중공 탄소섬유의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융 방사는 중공 외경이 0.2 내지 0.3 mm이고, 중공 내경이 0.07 내지 0.17 mm이며, 토출구의 간격이 0.01 내지 0.1 mm인 방사용 구금을 사용하는 것을 특징으로 하는 중공 탄소섬유의 제조방법.
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