CN102586951B - 一种基于石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维的制备方法。方法为：1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，10-1000重量份的溶剂，10-1000重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01~10重量份的引发剂，加热到50~95℃，反应1~60小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝石墨烯。将聚丙烯腈接枝石墨烯分散于溶剂中，制成纺丝液溶胶，将纺丝液从纺丝头毛细管中连续匀速挤出进入凝固液，凝固后的初级纤维收集干燥后获得石墨烯纤维原丝，经化学或热处理，得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维。本发明方法简便、工艺简单、后处理方便快速、可规模化生产，所获得的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维表现出优异的强度、韧性、模量、热稳定性和导电性，在许多领域可以替代传统碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维的制备方法，尤其涉及一种基于石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而制备的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构，其轴向强度和模量高，无蠕变，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐药品性好，纤维的密度低，X射线透过性好，是一种力学性能优异的材料，是发展航空航天等尖端技术必不可少的材料。但是，传统碳纤维的制备工艺繁琐复杂，原丝性能、碳化工艺等对产品影响很大，制备的碳纤维耐冲击性较差，容易损伤。这些因素极大地限制了传统碳纤维的大量生产和广泛应用。
石墨烯（Graphene）是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度（Science, 2008, 321, 385-388）以及优异的导电性和导热性，是目前最理想的二维纳米材料。以天然石墨为原料，可以批量生产石墨烯材料和化学功能化的石墨烯前驱体。在最新的研究中，通过化学氧化的石墨烯制备了宏观的石墨烯纤维（Nature communication, 2011, 2:571），但是，提高石墨烯片层间相互作用，大量制备更高性能的石墨烯纤维取代传统碳纤维仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简便的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维的制备方法。
石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维的制备方法的步骤如下：
1）1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，10-1000重量份的溶剂，10-1000重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01~10重量份的引发剂，加热到50~95℃，反应1~60小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2） 将1重量份聚丙烯腈接枝石墨烯加入5~150重量份的有机溶剂，于30~80 ℃以5~50KHz的超声处理0.1~10小时，得到聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶；
3）将聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶，以1~100 mL/h的挤出速度通过直径为5~500μm的纺丝毛细管，于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝；
4）将石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝置于还原剂中还原0.1~100h，洗涤干燥得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物；或者，将石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝在空气环境中以1~30℃/min升温到100~300℃，恒温1~500分钟，然后置于惰性气体保护中，以1~30℃/min升温到300~1500℃，恒温1~500分钟，降温后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物。
所述的氧化石墨烯为天然片状石墨通过化学氧化剥离法制得。
所述步骤1）的溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇或者它们的混合液。
所述步骤2)的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它们的混合液。
所述的凝固液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它们的混合液。
所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、抗坏血酸钠、醋酸或者它们的混合溶液。
所述的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维由石墨烯沿轴向排列堆积而成，石墨烯层间由结晶聚丙烯腈交联，纤维的直径为5-500微米，拉伸强度为100~1000MPa，断裂伸长率为0.3-15%，导电率大于10000S/m。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1）石墨烯或氧化石墨烯的初级原料为石墨，原料来源广泛、易得、成本低廉；
2）简单易行地制备了高溶解性的聚丙烯腈接枝石墨烯前驱体和稳定的聚丙烯腈接枝石墨烯溶胶；
3）采用溶液纺丝的方法制备了石墨烯纤维，操作简便；
4）制得的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维有着很好的强度和韧性，同时有着优异的导电性；
5）这种制备方法与传统的制备方法比较，具有明显的优点，如操作简单易行、重复性高、可大规模生产等。
附图说明
图1：石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维卷绕在玻璃滚轴上的数字相机照片，纤维长度达到数十米。
图2：石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维弯曲360度形成结的扫描电子显微镜照片，表明其具有很好的柔韧性。
具体实施方式
石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维的制备方法的步骤如下：
1）1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，10-1000重量份的溶剂，10-1000重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01~10重量份的引发剂，加热到50~95℃，反应1~60小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2）将1重量份聚丙烯腈接枝石墨烯加入5~150重量份的有机溶剂，于30~80 ℃以5~50KHz的超声处理0.1~10小时，得到聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶；
3）将聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶，以1~100 mL/h的挤出速度通过直径为5~500μm的纺丝毛细管，于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝；
4）将石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝置于还原剂中还原0.1~100h，洗涤干燥得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物；或者，将石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝在空气环境中以1~30℃/min升温到100~300℃，恒温1~500分钟，然后置于惰性气体保护中，以1~30℃/min升温到300~1500℃，恒温1~500分钟，降温后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物。
所述的氧化石墨烯为天然片状石墨通过化学氧化剥离法制得。
所述步骤1）的溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇或者它们的混合液。
所述步骤2)的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它们的混合液。
所述的凝固液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它们的混合液。
所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、抗坏血酸钠、醋酸或者它们的混合溶液。
所述的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维由石墨烯沿轴向排列堆积而成，石墨烯层间由结晶聚丙烯腈交联，纤维的直径为5-500微米，拉伸强度为100~1000MPa，断裂伸长率为0.3-15%，导电率大于10000S/m。
下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
1）加入20 mg的氧化石墨烯，20 mL的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，15 g的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01 g重量份的引发剂，加热到60 ℃，反应48小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2）将50 mg聚丙烯腈接枝的石墨烯加入于10 mL N, N-二甲基乙酰胺，于30 ℃以25KHz的超声处理5小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；
3）将聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以10 mL/h的挤出速度通过直径为30 μm的纺丝毛细管，于20 ℃的水和二甲亚砜（DMSO）混合液中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到氧化石墨烯纤维。
4）将石墨烯纤维置于氢碘酸中还原10 h，洗涤干燥得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物；
经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在N,N-二甲基乙酰胺中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。制备的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维强度为500~850MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。
实施例2：
1）加入20 mg的氧化石墨烯，20 mL的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，10 g的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01 g重量份的引发剂，加热到50 ℃，反应48小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2）将50 mg聚丙烯腈接枝的石墨烯加入3 mL 丁醇，于30 ℃ 以30KHz的超声处理5小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；
3）将聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以10 mL/h的挤出速度通过直径为30 μm的纺丝毛细管，于20 ℃的水和四氢呋喃混合液中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到氧化石墨烯纤维。
4）将石墨烯纤维置于惰性气体保护中，以20℃/min升温到500℃，恒温200分钟，降温后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物。
经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在丁醇中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。制备的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维强度为400~450MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。
实施例3：
1）采用与实施例1相同的反应步骤制备聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2）将50 mg聚丙烯腈接枝的石墨烯加入5 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF），于30 ℃以30 KHz的超声处理5小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；
3）将聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以10 mL/h的挤出速度通过直径为30 μm的纺丝毛细管，于20 ℃的甲醇中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到氧化石墨烯纤维。
4）将石墨烯纤维置于水合肼中还原18 h，洗涤干燥得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物；
经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。制备的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维强度为300~350MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。
实施例4：
1）加入20 mg的氧化石墨烯，20 mL的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，10 g的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01 g重量份的引发剂，加热到50 ℃，反应60小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2）将聚丙烯腈接枝的石墨烯加入10 mL 二甲亚砜，于50 ℃以30 KHz的超声处理10小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；
3）采用与实施例1相同的步骤纺丝，制备氧化石墨烯纤维。
4）将石墨烯纤维置于惰性气体保护中，以10℃/min升温到500℃，恒温500分钟，降温后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物。
经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在二甲亚砜中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。制备的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维强度为400~450MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。
实施例5：
1）加入30 mg的氧化石墨烯，40 mL的N-甲基吡咯烷酮，15 g的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01 g重量份的引发剂，加热到60 ℃，反应48小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2）将50 mg聚丙烯腈接枝的石墨烯加入于10 mL N-甲基吡咯烷酮，于30 ℃以25KHz的超声处理5小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；
3）将聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以10 mL/h的挤出速度通过直径为30 μm的纺丝毛细管，于20 ℃的水和乙二醇混合液中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到氧化石墨烯纤维。
4）将石墨烯纤维置于惰性气体保护中，以5℃/min升温到500℃，恒温300分钟，降温后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物。
经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。制备的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维强度为300~350MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。
实施例6：
1）1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，10mL的甲醇，10重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01量份的引发剂，加热到50℃，反应1小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2）将1重量份聚丙烯腈接枝石墨烯加入5 mL的四氢呋喃，于30 ℃以5KHz的超声处理0.1小时，得到聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶；
3）将聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶，以1 mL/h的挤出速度通过直径为5μm的纺丝毛细管，于10℃的凝固液中停留1s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝；
4）将石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝置于还原剂中还原0.1h，洗涤干燥得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物。
经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在四氢呋喃中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。制备的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维强度为300~350MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。
实施例7：
1）1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，1000 mL的丙酮， 1000重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入10重量份的引发剂，加热到95℃，反应60小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2）将1重量份聚丙烯腈接枝石墨烯加入150 mL的丙酮，于80 ℃以50KHz的超声处理10小时，得到聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶；
3）将聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶，以100 mL/h的挤出速度通过直径为500μm的纺丝毛细管，于80℃的乙二醇中停留100s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝；
4）将石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝在空气环境中以30℃/min升温到300℃，恒温500分钟，然后置于惰性气体保护中，以30℃/min升温到1500℃，恒温500分钟，降温后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物。
经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在丙酮中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。制备的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维强度为300~350MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。
实施例8：
1）1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，10mL的乙醇，10重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01重量份的引发剂，加热到50℃，反应1小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2）将1重量份聚丙烯腈接枝石墨烯加入5重量份的二氧六环，于30℃以5KHz的超声处理0.1小时，得到聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶；
3）将聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶，以1mL/h的挤出速度通过直径为5μm的纺丝毛细管，于10℃的水中停留1s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝；
4）将石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝在空气环境中以1℃/min升温到100℃，恒温1分钟，然后置于惰性气体保护中，以1℃/min升温到300℃，恒温1分钟，降温后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物。
经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在二氧六环中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。制备的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维强度为300~350MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。
实施例9：
1）1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，1000mL的丁酮， 1000重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入10重量份的引发剂，加热到95℃，反应60小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2）将1重量份聚丙烯腈接枝石墨烯加入150mL的吡啶，于80 ℃以50KHz的超声处理10小时，得到聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶；
3）将聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶，以100 mL/h的挤出速度通过直径为500μm的纺丝毛细管，于80℃的甲醇中停留100s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝；
4）将石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝置于还原剂中还原100h，洗涤干燥得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物
经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在吡啶中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。制备的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维强度为300~350MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。
Claims (7)
1.一种基于石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1）1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，10-1000重量份的溶剂，10-1000重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01~10重量份的引发剂，加热到50~95℃，反应1~60小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2）将1重量份聚丙烯腈接枝石墨烯加入5~150重量份的有机溶剂，于30~80 ℃以5~50KHz的超声处理0.1~10小时，得到聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶；
3）将聚丙烯腈接枝石墨烯纺丝液溶胶，以1~100 mL/h的挤出速度通过直径为5~500μm的纺丝毛细管，于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝；
4）将石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝置于还原剂中还原0.1~100h，洗涤干燥得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物；或者，将石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维原丝在空气环境中以1~30℃/min升温到100~300℃，恒温1~500分钟，然后置于惰性气体保护中，以1~30℃/min升温到300~1500℃，恒温1~500分钟，降温后得到石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维产物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维及其制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯为天然片状石墨通过化学氧化剥离法制得。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维及其制备方法，其特征在于所述步骤1）的溶剂为甲醇、胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇或者它们的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维及其制备方法，其特征在于所述步骤2)的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、二醇或者它们的混合液。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维及其制备方法，其特征在于所述的凝固液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、二醇或者它们的混合液。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维及其制备方法，其特征在于所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、抗坏血酸钠、醋酸或者它们的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维及其制备方法，其特征在于所述的石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维由石墨烯沿轴向排列堆积而成，石墨烯层间由结晶聚丙烯腈交联，纤维的直径为5-500微米，拉伸强度为100~1000MPa，断裂伸长率为0.3-15%，导电率大于10000S/m。
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