JP2004156194A - カーボンナノファイバーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
配向を制御しやすいカーボンナノファイバーの製造方法を提供することである。更にはナノワイアのような用途に対しても使用可能であるカーボンナノファイバーの製造方法を提供するものである。
【解決手段】
熱処理により炭素化される物質を含む島成分を少なくとも１本以上の有する海島型連続繊維を不活性雰囲気下の熱処理により炭素化する過程と、前記島成分の芯部および海成分を酸化分解する過程を含むカーボンナノファイバーの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノファイバーの製造方法に関する。

従来から、カーボンナノファイバーとして、気相成長炭素繊維や、直径が１ｎｍ前後の単層カーボンナノチューブ、直径が１ｎｍから５００ｎｍ前後の多層カーボンナノチューブ等が知られているが、いずれもアスペクト比は１０００前後であり、長さとしては１μｍから長くても数１０μｍの非常に微細な物であった。そのためにマクロな外観はすす状のものであり、これを配向させて所望の方向に配列することは非常に困難であり、引張強度、引張弾性率などの機械的特性を十分に発揮できないという問題があるとともに、その取り扱いにはナノレベルの特別の配列設備が必要であった。またナノワイアのような用途に対しても長い連続体を作れないという問題があった。さらに基本的にアーク放電、レーザーアブレーションあるいは化学的気相成長法などの気相のカーボンを原料として製造する方法であるために、生産性が低いという問題もあった。これら問題への対策として、アーク放電、レーザーアブレーションあるいは化学的気相成長法などの合成条件を適正化することにより、直径やアスペクト比を制御する試みがなされているが、その生産性は十分ではなく、またアスペクト比も前述のようにせいぜい１０００前後の低いものであった。

生産性を上げる方法として、例えば、フェノール樹脂で被覆したポリエチレン微粒子をポリエチレンをマトリックスとして溶融紡糸し、その後焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この製造法は微粒子を引き延ばしてカーボンナノチューブとしているため、アスペクト比は高々４０００前後と小さいものであった。
特開２００２−２９７１９号公報（全体）

本発明は、上記問題点を解決し、配向を制御しやすいカーボンナノファイバーの製造方法を提供するものである。

本発明は、下記骨子によって上記課題を解決するものである。

即ち、本発明は、熱処理により炭素化される物質を含む島成分を少なくとも１本以上有する海島型繊維を、不活性雰囲気下の熱処理により炭素化する過程と、該海島型繊維の海成分を酸化分解する過程を含むカーボンナノファイバーの製造方法である。

本発明によれば、ナノレベルの特別配列装置などを用いなくとも配向制御しやすいカーボンナノファイバーを提供することを可能とするものである。更にはナノワイアのような用途に対しても使用可能であるカーボンナノファイバーの製造方法を提供するものである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明のカーボンナノファイバーの製造方法は、海島型繊維をカーボンナノファイバーの前駆体として用い、かつ特定の炭素化処理と酸化分解処理を行うことを必須とするものである。

本発明に用いられる海島型繊維は、熱処理により炭素化される物質を含む島成分を少なくとも１本以上有する海島型繊維である。かかる島成分の少なくとも一部は不活性雰囲気下の熱処理によって炭素化する前駆体物質で構成されており、海島型繊維の海成分と、前記島成分の中で炭素化されない物質がある場合のその物質は、後述するような酸化分解処理により分解する化合物で構成されている。

本発明において、島成分の少なくとも一部を構成する炭素化される物質となる化合物は不活性雰囲気下の熱処理によって炭素化する物質であれば特に限定されないが、ポリアクリロニトリル、セルロース、フェノール樹脂、ピッチ及びそれらが主成分となる共重合体などから選ばれる１種または２種以上の混合物を好適に用い得る。なかでも、ポリアクリロニトリル、セルロース、ピッチ、及びそれらが主成分となる共重合体がより好ましく、セルロース、ピッチ、及びそれらが主成分となる共重合体がさらに好ましい。収率の観点からは、炭素化収率の高いピッチが好ましく用いられる。

海成分、及び、島成分の中で炭素化されない物質がある場合のその物質として好適に用いられる化合物としては、酸化分解処理により除去される化合物であれば特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族系ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール等の芳香族環と複素環から構成され、環の連結基がエーテル、スルフィド、スルホン、カルボニル、エステル、アミド等からなる分子対称性のよい化合物、等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。その中でも繊維を、例えば連続焼成しやすいように張力を掛けて焼成する場合には、繊維に引っ張り強度が必要であり、汎用もしくはスーパーエンプラに属するポリエステルやポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンは好ましく用いられる。中でも、コストの点で汎用エンプラに属するポリエステルは特に好ましく用いられる。

上記の炭素化される物質からなる前駆体物質は、炭素化するまでは互いに融着しやすく、炭素化までに前駆体物質間に介在する炭素化されない物質が分解・揮発してしまうと前駆体物質同士が融着を起こし、１本１本独立したカーボンナノファイバーとして得にくくなるが、本発明では、酸化分解するまでは炭素化されない物質が前駆体物質の間に全てまたは一部が残存するため、前駆体物質同士の融着を防ぐ作用がある。

なお、本発明で言う炭素化されない物質とは、得られるカーボンナノファイバー中に、その物質由来の炭素を実質的に残存させないことを目的として選択される物質のことである。なかでも、物質の性質として酸化分解より前の熱処理過程においては、その全てが分解・揮発する訳ではなく、その後の酸化分解過程において分解される化合物が好ましい。また同様に、本発明で言う炭素化される物質とは、得られるカーボンナノファイバーが、実質的にその物質由来の炭素から成ることを目的として選択される物質のことである。従って、本発明では、炭素化されない物質と炭素化される物質の両者共に、不活性雰囲気下での熱処理では炭素化する物質である。ただし、同じ熱処理履歴を与えた場合の炭素化残存率は、本発明で言う炭素化されない物質の方が炭素化される物質より小さくなるのが好ましい。

海成分（島成分の中で炭素化されない物質がある場合はその物質含む）を酸化分解する方法は、例えば、酸素、二酸化窒素のような酸化性ガス存在下で熱処理を行うのが好ましいが、酸素存在下がより好ましい。例えばこの場合、特に限定されないが、雰囲気中の酸素含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、好ましくは１００体積％以下、より好ましくは７０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。これを満足する混合気としては、空気が挙げられ、好ましく利用できる。酸化分解過程における熱処理温度としては、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましく、３０００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましく、１０００℃以下がさらに好ましい。かかる熱処理温度が２００℃未満では酸化分解が実質的に起こらなかったり、あるいは実用的な時間内に酸化分解を完了させることができないという場合があり、３０００℃を超えると酸化分解が著しく速くなり、例えば酸化分解時間の制御という観点において事実上制御困難となったり、それによって残さなければならない島成分の炭素化する物質をも酸化分解してしまうという場合がある。

熱処理する時は、上記の温度雰囲気下に、前駆体繊維を導入し直接処理する方法と、前駆体繊維存在下で雰囲気温度を室温から上記の温度まで昇温させて処理する方法があるが、後者の場合、その時の昇温速度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上、さらに好ましくは１０℃／分以上、好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは２５℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下である。

酸化分解過程を経ることにより、炭素化過程では除去されない場合がある海成分や、島成分の中で炭素化されない物質がある場合のその物質を除去できるという効果がある。

酸化分解により、海成分や、島成分の中で炭素化されない物質がある場合のその物質が除去されたことは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察や熱重分析計などにより重量減少を測定することで確認できる。

本発明のカーボンナノファイバーの製造方法における炭素化過程は、不活性雰囲気下での熱処理を必須とする。ここで不活性雰囲気とはアルゴン、窒素、ヘリウムといったものを挙げることができるが、コストという点で窒素を用いることがより好ましい。しかし、２０００〜３０００℃の温度で処理する時は、窒素は炭素と反応する場合があるので、アルゴンまたはヘリウムを用いるのが好ましい。また、不活性雰囲気下で熱処理する温度は、５００〜３０００℃が好ましい。５００℃未満では炭素化が十分に進行しないという場合があり、３０００℃を超えると炭素化の時間によっては炭素自体が揮発して収率が低下するという場合がある。また、不活性雰囲気下熱処理する工程を炭化工程と黒鉛化工程に分割してもよい。この場合、炭化工程の温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上、さらに好ましくは６００℃以上、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。

黒鉛化工程の温度は、好ましくは１５００℃以上、より好ましくは２０００℃以上、さらに好ましくは２５００℃以上、特に好ましくは２７００℃以上、好ましくは３０００℃以下である。炭化、黒鉛化工程における室温または、前工程の温度からの昇温速度は、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下である。かかる昇温速度が５℃／分未満では、実用的な時間で処理できない場合があり、２０℃／分を超えると切れてしまう場合がある。

また、上記の熱処理温度における保持時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、好ましくは１２０分以下、より好ましくは９０分以下、さらに好ましくは６０分以下である。かかる保持時間が１０分未満であると炭素化が十分でない場合があり、１２０分を超えても黒鉛化は十分に発達し、それ以上に発達しない場合がある。

ピッチやポリアクリロニトリルなど、直接炭素化工程に持ち込むと溶融したり、発熱反応が急激に生じて燃焼するような物質を用いた場合には、不活性雰囲気下での炭素化に先だって、不融化あるいは耐炎化せしめることもできる。

かかる不融化あるいは耐炎化処理とは酸化反応による適度な脱水素や架橋反応を行わせればよく、例えば、空気中など酸素存在下において１００〜３００℃の温度で熱処理する方法などを採用することができる。上述の酸化分解処理において、海成分や島成分の中で炭素化されない物質がある場合のその物質として２００〜３００℃で除去されるような物質を用いた場合には、この不融化、耐炎化処理は酸化分解処理としての効果をもつ場合があり、不融化、耐炎化と同時に酸化分解処理により海成分や島成分の炭素化されない物質がある場合のその物質の少なくとも一部を除去できる場合もある。

また、不活性雰囲気下での炭素化工程は前記酸化分解過程の前であっても、後であっても、前後共に行っても良いが、酸化分解過程の後に行うことが好ましい。この場合、炭素化過程と酸化分解過程は不連続であっても、連続であってもよいが、連続で行うことが生産効率上好ましい。

炭素化を酸化分解に連続して行う場合、酸化性ガス雰囲気を不活性雰囲気に切り替えて熱処理することによりカーボンナノファイバーを製造することができる。この場合、不活性雰囲気に切り替える時点の温度は、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましく、３０００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましく、１０００℃以下がさらに好ましい。ただし、不活性雰囲気に切り替えるに際して、ガス置換に時間がかかり、残すべき鞘部を不必要に長時間酸化性ガス雰囲気に曝すこととなって鞘部の酸化分解が起こることがあるため、一旦、降温させる工程を含めることが好ましい。この場合、降温速度は、実用的範囲であれば特に限定されない。降温後の雰囲気温度は特に限定されず、２５〜１５０℃の範囲であればいずれでもよいが、例えば１００℃まで降温させてから再び昇温させるのが好ましい。

かかるカーボンナノファイバーの前駆体として用いる海島型繊維の製造方法は限定されないが、後述の方法に従えば、海成分と島成分の構造を制御することによって、任意の構造と直径をもつカーボンナノファイバーを得ることができ、さらに前駆体を連続繊維とすることで、長さも任意に制御することが可能となり、アスペクト比が長いカーボンナノファイバーの製造が可能となる。

先ず、島成分が炭素化させる物質のみから成る場合について説明する。好ましい前駆体の製造法の一つとして、紡糸温度より高い温度で炭素化される物質と炭素化されない物質を混練し、紡糸して繊維化する方法が挙げられる。混練比は、炭素化される物質が５〜５０体積％が好ましく、１０〜３５％が更に好ましく、１０〜２０％がなかんずく好ましい。５％未満では製造効率が低く、５０％を超えると炭素化される物質が島成分とはならず海成分になる可能性がある。紡糸法には、溶融紡糸等の乾式紡糸や湿式紡糸があるが、用いる炭素化される物質と炭素化されない物質に応じて適宜選択すれば良い。生産性を重視する場合には溶融紡糸が好ましい。なお、この方法では、有限のアスペクト比を有するカーボンナノファイバーが生成するが、操作が簡便であり、後述の非常に高い倍率の延伸を併用すれば、１万を越えるアスペクト比のものの製造が可能である。

また、別の好ましい製法として、海島型複合紡糸口金を用いた海島型紡糸、すなわち紡糸温度より高い温度で炭素化される物質を含む物質を、口金内で炭素化されない物質から成る海成分中に島成分として吐出し、海成分と島成分を口金から吐出して紡糸する方法が挙げられる。紡糸法も、上記と同様に、用いる炭素化される物質と炭素化されない物質によって適宜選択すれば良いが、基本的には溶融紡糸が生産性が高いため好ましく用いられる。この方法によれば、原理的にはアスペクト比が無限大となり、紡糸開始から紡糸終了までの間に途切れのないカーボンナノファイバーが得られる。

また、別の好ましい前駆体の製造法として、その物質に応じた紡糸法によって製造された炭素化される物質から成る繊維または繊維束に、炭素化されない物質から成る樹脂を含浸することによって、実質的に炭素化される物質を島成分とし、炭素化されない物質を海成分とする前駆体繊維とするという方法が挙げられる。

また、炭素化される物質から成る繊維が島成分となるように、炭素化されない物質から成る繊維束の中に分散させて埋め込み、場合によっては炭素化されない物質から成る樹脂も併用して、ガットもしくはロッドもしくはローソク状物質とする方法も挙げられる。この際、炭素化される物質から成る繊維と炭素化されない物質から成る繊維は、それぞれの物質に応じて別々の紡糸法を用いることが可能であるが、ガットもしくはロッドもしくはローソク状物質にするために、繊維束の外側から熱と圧力を加えて少なくとも海成分となる炭素化されない物質から成る繊維を融着させるのが好ましいため、海成分の繊維は、溶融紡糸によって製造されることが好ましい。繊維束の外側から圧力と熱を加える手段としては特に限定されないが、均等に圧力を掛けられる手段として熱収縮チューブとオーブンの利用が好ましく用いられる。即ち、束ねただけの状態の繊維束を、熱収縮チューブの中に通し、オーブン中で熱収縮チューブが収縮を開始する温度以上、かつ海成分の繊維が軟化して互いに融着できる温度以上の温度で加熱することにより、繊維束はガットもしくはロッドもしくはローソク状物質になる。

これらの方法または別の手段によって得られる前駆体繊維中の島成分の直径は、その炭化収率や体積収縮率等の因子により一慨には言えないものの、得られるカーボンナノファイバーの直径に反映されることに変わりなく、島成分の直径が既にナノオーダー直径であることが好ましい。この観点から前駆体繊維中の島成分の直径が充分に小さくない場合は、島成分が目標となる直径まで細くなるように前駆体繊維を２〜１０００万倍に延伸することが好ましい。延伸方法は、通常の熱雰囲気や熱板、あるいはレーザー加熱による延伸等の他、非常に高い延伸倍率が期待できる方法として、上記方法で得られた繊維またはガットまたはロッドまたはローソク状物質をそのまま、または束にし、吐出孔に向かって先細りしている溶融紡糸口金に押し込んで溶融紡糸または溶融押出して引き取る方法が挙げられる。操業性との兼ね合い等の事情により１回の操作で目標の直径に到達しない場合は、この操作を繰り返し行えば良い。

上記のような島成分が炭素化される物質のみからなる前駆体から得られるカーボンナノファイバーは、基本的には中が炭素で詰まったものが得られる。ただし、島成分の直径が１０ｎｍ以下である場合、より好ましくは２ｎｍ以下の場合は、繊維の軸中心が空洞になるカーボンナノチューブが得られることがある。

なお、本発明でいうところのカーボンナノチューブとは、カーボンナノファイバーに属するが、繊維の軸中心付近に繊維軸方向に沿って、連続的な中空部を有する、炭素からなる繊維状物質を指しており、炭素の種類はアモルファス性であっても黒鉛性であっても、あるいはそれらの混合であっても構わないが、炭素好ましくはグラフェンシートが繊維軸の回りに渦巻き状または同心円状に積層した円筒状結晶構造を有するものが好ましい。更に好ましくは、物理的、化学的あるいは機械的特性に優れる積層数の少ないものであり、５０層以下が好ましく、より好ましくは１０層以下、更に好ましくは５層以下、最も好ましいのは１層即ち単層である。これらは、用途や生産性等との兼ね合いから、前駆体繊維の島成分の設計、即ち直径や後述の芯鞘型の島成分では鞘部の厚さ等で決められる。

次に、島成分が炭素化される物質と炭素化されない物質からなる場合の製造方法について説明するが、紡糸法については、上記と同様に、紡糸する物質に応じて、溶融紡糸等の乾式紡糸か、或いは湿式紡糸かを適宜決められる。

上記の如き海島型複合紡糸口金を用いた海島型紡糸において、紡糸温度より高い温度で炭素化される物質を鞘部とし、炭素化されない物質を芯部とする芯鞘状流体を口金内で島成分として、紡糸温度より高い温度で炭素化されない物質から成る海成分中に吐出し、実質的に島成分の前記芯鞘状流体の芯鞘状構造を保持したまま、海成分と島成分を口金から吐出して紡糸する方法が好ましい一例として挙げられる。

また、紡糸温度より高い温度で炭素化される物質を鞘部とし、炭素化されない物質を芯部とする芯鞘型繊維を紡糸し、ついで該芯鞘型繊維を、炭素化されない物質からなる樹脂で含浸することによって、前記芯鞘型繊維を島成分とし、炭素化されない物質を海成分とする海島型構造を有する繊維もしくはガットもしくはロッドもしくはローソク状物質を作製することも好ましい製法の一つである。

また、紡糸温度より高い温度で炭素化される物質を鞘部とし、炭素化されない物質を芯部とする芯鞘型繊維を紡糸し、ついで該芯鞘型繊維を、炭素化されない物質からなる繊維の束の中に分散配置するように、場合によっては炭素化されない物質からなる樹脂も併用して、合わせて束にすることにより、実質的に海島型構造を有する繊維もしくはガットもしくはロッドもしくはローソク状物質を作製する方法も挙げられる。この際、芯鞘型繊維と炭素化されない物質からなる繊維は、それぞれの物質に応じて別々の紡糸法を用いることが可能であるが、両者からなる繊維束をガットもしくはロッドもしくはローソク状物質にするため、繊維束の外側から熱と圧力を加えて少なくとも海成分となる炭素化されない物質からなる繊維を融着させるのが好ましいため、海成分の繊維は、溶融紡糸によって製造されることが好ましい。均等に圧力を掛けられる手段は、前述の熱収縮チューブを用いた方法をそのまま適用できる。

これらの方法または別の手段による前駆体繊維から得られるカーボンナノファイバーの直径は、島成分が炭素化される物質のみから成る場合で説明したことと同様であるため、前駆体繊維中の島成分の直径が充分に小さくない場合は、２〜１０００万倍の延伸を行うことが好ましい。延伸方法は前述と同様の方法を用いることができる。

上記のような島成分が炭素化される物質と炭素化されない物質から成る前駆体から得られるカーボンナノファイバーは、繊維の軸中心が空洞になるカーボンナノチューブとなる。

なお、１本の海島型繊維中の島成分は１本以上含まれていればよいが、２本以上が好ましく、１０本以上がより好ましく、１００本以下が好ましく、５０本以下がより好ましい。何本にするかは、海島型繊維の直径と島成分の直径によって適宜決められるものである。島成分の海島型繊維に対する割合は、１０重量％以上が好ましく、９０重量％以下が好ましい。基本的には島成分の本数や海島型繊維に対する割合は、大きい方が収率が高くなるので好ましいが、あまりに島成分が密集しすぎると、前駆体繊維の製造工程もしくは海成分及び芯部の酸化分解工程において島成分同士が合一または融着することがあるので、島成分を適当に海成分で互いを隔離するのが好ましい。隔離する距離は、隣り合う島成分の表面同士の最短距離において、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。また、島成分が炭素化される物質と炭素化されない物質から成る場合、島成分中の炭素化される物質の割合は、１重量％以上が好ましく、９０重量％以下が好ましい。より好ましくは１０重量％以上８０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上７０重量％以下である。１重量％より少なくなると、得られる中空の繊維状物質の鞘部が薄すぎるために芯部と海が所々で連通する可能性があり、また、９０重量％を越えると、芯部が所々で途切れる断片的になる可能性がある。

上述した前駆体の製造方法を用いることによって、好ましくは０．１ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下の直径を有するカーボンナノファイバーを得ることができる。また、上記の製造方法を用いることによりアスペクト比を従来になく大きくすることも可能であり、かかるアスペクト比は大きいほど配向制御がしやすく、好ましくは１００万以上、より好ましくは１０００万以上、最も好ましいのは実質的に連続すなわち無限大である。かかるアスペクト比は、本発明の製造方法であれば特に限定はされないが、紡糸口金の島の直径及び紡糸時に前駆体繊維の長さを適当な値とすることによっても制御することができる。

また、前記島成分の芯部を前述のような汎用もしくはスーパーエンプラに属するポリエステルやポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンを用いる場合には、特に熱処理時の繊維へ張力を掛けることができ、延伸比を調整できるので、アスペクト比のコントロールが容易になるため好ましい。

このような本発明の製造方法により得られるカーボンナノファイバーは、これを配向させて所望の方向に配列することが容易となり、カーボンナノファイバーが有する引張強度、引張弾性率などの機械的特性を十分に発揮させることができ、用途は限定されるものではないが、例えばナノワイアや繊維強化複合材料の繊維強化材のような用途に用いることができるようになる。長さの絶対値としては、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは１ｍ以上、最も好ましいのは１ｋｍ以上の連続とすることである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、本実施例では、カーボンナノファイバー前駆体繊維中の島成分の芯部と海成分を酸化分解した後の形態及びカーボンナノファイバーの形態は、走査型電子顕微鏡によって確認した。具体的には、液体窒素中で一旦凍結させた後、鋭利な刃物で切断した繊維（酸化分解処理後の前駆体繊維およびカーボンナノファイバー）をＰｔ＋Ｐｄ蒸着処理し、その断面及び側面を加速電圧２０ｋｖ、観測倍率５万倍で観測した。測定するｎ数は５とした。走査型電子顕微鏡としては日立（株）製Ｓ−４０００を用いた。

また、本実施例では、カーボンナノファイバー前駆体繊維中の島成分の芯部と海成分を酸化分解処理したことによる重量減少（熱減量率）は、熱重量分析計により求めた。熱量分析計としては理学電機製TAS-300を用いた。
（実施例１）
芯鞘型（芯：鞘＝２８：７２）の島成分を３６個含む海島型複合紡糸口金（島：海＝３８：６２）を用い、ポリエチレンテレフタレートを島成分の芯部と海成分とし、軟化点が２５０℃、キノリン不溶分が２１％、光学的異方性量が９０％のピッチを島成分の鞘部として、３００℃で複合溶融紡糸し、４００ｍ／分で巻き取った。得られた繊維約４０万本を束にしてその束よりわずかに大きい直径のシリコーン樹脂型の熱収縮チューブ内に装填し、２００℃のオーブン内で加熱し、ローソク状物質を作製した。これを細孔から３００℃で、吐出量１ｇ／分にて溶融押し出しして７５０ｍ／分で巻き取った。得られた繊維の直径は３４．６μｍであり、その中に含まれる島成分の直径は５．７ｎｍ、該島成分の鞘部の厚さは約１．５ｎｍであった。

この前駆体繊維を１万本束ね、実効炉長が３ｍの縦型炉の中を、炉の下部から上部に繊維束が０．５ｍ／ｈの速度で移動するように繊維束の巻き出し装置と巻き取り装置及びフリーローラーを設置した。炉内を空気雰囲気とし、炉の入り側の温度を１２０℃、出側の温度を２４０℃としてその間、直線的に温度分布に傾斜が掛かるようにして繊維束の連続不融化処理を行った。次いで、得られた繊維束を再度巻き出し装置側に戻し、炉の入り側の温度を２４０℃、出側の温度を５７０℃としてそのまま空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度となる約５．４ｍ／ｈの糸速で連続酸化分解処理した。

酸化分解処理の結果、熱減量率は８３％であり、残渣を走査型電子顕微鏡で観察した結果、島の芯部と海は消失し、中空の繊維状物質が得られた。

炭素化処理として、かかる中空の繊維状物質を、上記とは別の横型連続炉を用い、窒素雰囲気下１０００℃で１時間炭化を行い、更に別の横型連続炉を用いてアルゴン雰囲気下、３０００℃で１時間黒鉛化処理することにより、アスペクト比が１００万、直径５ｎｍ、長さ１ｋｍの多層（４層）のカーボンナノチューブを得た。
（実施例２）
芯鞘型（芯：鞘＝２８：７２）の島成分を３６個含む海島型複合紡糸口金（島：海＝３８：６２）を用い、ポリエチレンナフタレートを島成分の芯部と海成分とし、軟化点が２７０℃、キノリン不溶分が２７％、光学的異方性量が９５％のピッチを島成分の鞘部として、３３０℃で複合溶融紡糸し、５００ｍ／分で巻き取った。得られた繊維約４０万本を束にして、ローソク状物質を作製し、これを細孔から３３０℃で、吐出量１．５ｇ／分にて溶融押し出しして８００ｍ／分で巻き取った。得られた繊維の直径は４２．６μｍであり、その中に含まれる島成分の直径は６．９ｎｍ、該島成分の鞘部の厚さは約１．８ｎｍであった。

この前駆体繊維を５千本束ね、実施例１と同じ縦型炉及び巻き出し装置、巻き取り装置、フリーローラーを用い、炉内を空気雰囲気とし、炉の入り側温度を１４０℃、出側の温度を２６０℃として、糸速０．５ｍ／ｈで糸即を連続不融化処理した。次いで、得られた繊維束を再度巻き出し装置側に戻し、炉内を酸素４０体積％、窒素６０体積％の混合ガスの雰囲気とし、炉の入り側の温度を３０℃、出側の温度を６００℃として１０℃／分の昇温速度となる約３．１ｍ／ｈの糸速で連続酸化分解処理した。

酸化分解処理の結果、熱減量率は８０％であり、残渣を走査型電子顕微鏡で観察した結果、島の芯部と海は消失し、中空の繊維状物質が得られた。

炭素化処理として、かかる中空の繊維状物質を、実施例１と同様に２つの横型連続炉を用いて、窒素雰囲気下１０００℃で１時間炭化した後、アルゴン雰囲気下２８００℃で１時間黒鉛化処理することにより、アスペクト比が１５０万、直径６ｎｍ、長さ２ｋｍの多層（５層）のカーボンナノチューブを得た。

（実施例３）
芯鞘型（芯：鞘＝２８：７２）の島成分を３６個含む海島型複合紡糸口金（島：海＝３８：６２）を用い、ポリイミドを島成分の芯部と海成分とし、軟化点が３２０℃、キノリン不溶分が３５％、光学的異方性量が９８％のピッチを島成分の鞘部として、３６０℃で複合溶融紡糸し、６００ｍ／分で巻き取った。得られた繊維約４０万本を束にして、ローソク状物質を作製し、これを細孔から３６０℃で、吐出量０．８ｇ／分にて溶融押し出しして３５０ｍ／分で巻き取った。得られた繊維の直径は４５．６μｍであり、その中に含まれる島成分の直径は７．４ｎｍ、該島成分の鞘部の厚さは約２．０ｎｍであった。

この前駆体繊維を５千本束ね、実施例１と同じ縦型炉等の装置を用い、炉内を空気雰囲気とし、炉の入り側温度を１６０℃、出側温度を２８０℃として、糸速０．５ｍ／ｈで連続不融化処理した。次いで、得られた繊維束を再度巻き出し装置側に戻し、炉の雰囲気は空気のままで、入り側温度を２８０℃、出側の温度を７３０℃として１０℃／分の昇温速度となる４ｍ／ｈの糸速で連続酸化分解処理した。

酸化分解処理の結果、熱減量率は７５％であり、残査を走査型電子顕微鏡で観察した結果、島の芯部と海は消失し、中空の繊維状物質が得られた。

炭素化処理として、かかる中空の繊維状物質を、実施例１と同様に、窒素雰囲気下、１２００℃で１時間炭化した後、アルゴン雰囲気下、３０００℃で１時間黒鉛化処理することにより、アスペクト比が８０万、直径７ｎｍ、長さ５００ｍの多層（６層）のカーボンナノチューブを得た。
（実施例４）
実施例１で用いたピッチからなる島成分を３６個含む海島型複合紡糸口金（島：海＝３８：６２）を用い、ポリエチレンテレフタレートを海成分とした以外の諸条件は実施例１と同様にして実施した結果、直径５ｎｍ、長さ１ｋｍのカーボンナノファイバーを得た。
（実施例５）
実施例３における熱処理の順番は、不融化、酸化分解、炭化、黒鉛化の順であるが、本実施例では、炭化と酸化分解の順を逆にし、不融化、炭化、酸化分解、黒鉛化として操作を行った。これによって得られたカーボンナノチューブは、実施例１と同等のものであったが、実施例１よりも更にカーボンナノチューブ同士の融着が少ないものであった。
（比較例１）
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートの代わりに、窒素雰囲気下４００℃付近において、完全に分解・揮発する高密度ポリエチレンを用い、その他は実施例１と同様の操作を行おうとした。

しかしながら、不融化工程において、糸切れが発生し、連続的に不融化を行うことができなかった。
（比較例２）
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートの代わりに、窒素雰囲気下４００℃付近において、完全に分解・揮発するナイロン−６を用い、その他は実施例１と同様の操作を行おうとした。

しかしながら、酸化分解工程において、糸切れが発生し、連続的に酸化分解を行うことができなかった。
（比較例３）
比較例２において、連続処理ではなくバッチ処理として、小型の炉の中に金属皿を設置し、その上で前駆体繊維を、不融化、炭化、酸化分解の順で行った（温度や時間は実施例１に準ずる）。

得られた中空の繊維状物質は、互いに融着しており、これを水の中に入れ、超音波分散を試みたが、離れることはなかった。

Claims (11)

1. 熱処理により炭素化される物質を含む島成分を少なくとも１本以上有する海島型繊維を前駆体繊維とし、該海島型繊維の島成分を不活性雰囲気下の熱処理により炭素化する過程と、該海島型繊維の海成分を酸化分解する過程を含むカーボンナノファイバーの製造方法。
2. 前記島成分が芯鞘型繊維であり、かかる芯鞘型繊維の鞘部は熱処理により炭素化される物質からなる請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
3. 酸化性ガス存在下で熱処理することにより前記海成分を酸化分解する請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
4. 酸化性ガス存在下で熱処理することにより島成分の芯部および海成分を酸化分解する請求項２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
5. 前記酸化分解温度が２００℃以上３０００℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
6. 海成分を酸化分解した後に、不活性雰囲気下で熱処理することにより島成分を炭素化する請求項１、３または５のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
7. 島成分の芯部および海成分を酸化分解した後に、不活性雰囲気下で熱処理することにより島成分の鞘部を炭素化する請求項２、４または５のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
8. 酸化性ガス存在下で熱処理することにより酸化分解した後、処理雰囲気を不活性ガスに切り替えることで酸化分解処理と炭素化処理を連続して行う請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
9. 不活性雰囲気下における熱処理温度が５００℃以上３０００℃以下である請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
10. 酸化分解処理および炭素化処理に先立って不融化処理を行う請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
11. 前記カーボンナノファイバーがカーボンナノチューブである請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの製造方法。