JP2011079918A - 安定して帯電防止性能を発現するドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性高分子マトリックス中で多重的に強くファンデルワールス力を作用させて微小固体として安定的に存在し、かつ、成分間に適切なクーロン力を作用させてイオン伝導機構を働かせることで、再現性よく、しかも長期間安定して帯電防止性能を発現する内部練り込み型帯電防止剤を提供する。
【解決手段】分子中に下記構造式（１）にて表される原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する半極性有機化合物の１種以上と分子中に塩基性窒素原子１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する塩基性有機化合物の１種以上を均一混合させた組成物よりなることを特徴とする絶縁性高分子製品用ドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤である。

【選択図】なし

Description

本発明は各種製品に発生する静電気障害を防止するための帯電防止剤に関す
るものである。特に本願発明はプラスチック製品や合成繊維物質に対する静電
気障害を防止する内部練り込み型として使用される帯電防止剤に関する。

従来からプラスチック製品や合成樹脂繊維製品に対する静電気障害対策とし
ては、主として界面活性剤を成形品や成形材料に接触、混合または反応処理さ
せる帯電防止方法が採用されてきた（非特許文献１および２）。従来からこの様
に帯電防止方法において用いられてきた帯電防止剤は大きく分けて、（イ）対象
物に馴染み易い溶剤に溶かして、外から展着する表面塗布型帯電防止剤、（ロ）
対象物の表面で反応させて帯電防止膜として固定させるか、対象物を合成する
時に混合して共重合させる外部及び内部用永久帯電防止剤、（ハ）対象物の製造
時に添加して製造物の中に混入させる内部練り込み型帯電防止剤に分類されて
いる。上記（イ）の表面塗布型帯電防止剤は処理方法が簡単で、しかも帯電防
止性能も良く発現するので重宝であるが摩擦や液体の付着等で帯電防止剤成分
が直ぐに逸脱してしまうので使用対象が限定される。また、（ロ）の外部及び内
部用永久帯電防止剤は、性能の発現持続性は優れているが、処理方法が技術的
に難しく、かつ、複雑であり、その対象物が本来持っていた表面及び内部の物
理的特性を変化させてしまうので使用が一部の用途に限定されてしまうという
問題がある。

この様なことから、処理方法が比較的簡便で、しかも、帯電防止剤成分を内
部にまで分散して存在させることができる（ハ）の内部練り込み型帯電防止剤
の使用に多くの期待が集まっているが、それが実用に値するためには、帯電防
止性能が前述の表面塗布型帯電防止剤とほぼ同等で、かつ、それに基づく静電
気防止効果を長期間安定して継続させ得るものでなければならないが、現在ま
で、帯電防止剤として真に満足するものは存在しなかった。なお、本出願前か
ら帯電防止剤としてホウ素原子を介在させてドナー・アクセプターハイブリッ
ドを形成したものを高分子製品用帯電防止剤として利用することは知られては
いるが（特許文献１）、それらはポリマーブレンドを利用したものであり一定の
帯電防止効果は認められるが、複合ポリマー系であるため粗密の状態が製品の
表面に顕著に現れるので結晶性が低い有機ホウ素高分子化合物部分のベト付き
の問題が解消されない。特に高分子フィルム製品では、それが口開き性を悪化
させる原因になるめに現在まで実用化たり得なかった。一方、ホウ素原子を介
在させた低分子型のドナー・アクセプターハイブリッドについては、パージ機
能性材料、成型機清浄用樹脂組成物および成形機清浄方法をなす化合物として
は、本出願前に知られているが該技術が掲載されている文献（特許文献２）に
は内部練り込み型帯電防止剤としての効能については全く言及されていない。

特開平 １−２３０６５３号公報 特開２００４−３２２４０７号公報

浜中博義著「新界面活性剤の総合技術資料集」"帯電防止剤"ｐ７００、経営開発センター、１９８０。 浜中博義著、日本化粧品技術者連合会会誌、"合成樹脂用帯電防止剤"、ｐ２８、１９７１。

従来型の帯電防止剤では、帯電防止を必要とする絶縁体マトリックスの高分子材料と電気的性質を変えるべく添加される異種物質である分散質の内部練り込み型帯電防止剤分子との間の相溶性が常に性能発現の上での重要な因子になっている。例えば、高分子材料と相溶性の悪い帯電防止剤分子は高分子材料成形物の表面に出過ぎるので、それ自体の性質の反映による静電気防止効果を示すが、再現性が悪く、また、抜け出てしまうので、効果が長時間保持できない。それと反対に、高分子材料と相溶性の良い帯電防止剤分子は高分子材料成形物の内部に多く存在してしまうので、表面での材料の電気特性改質率が悪く、目的とする度合いまでの静電気防止効果を示すまでには至っていない。そのようなことから、これまでの帯電防止剤の研究および開発の指向としては、対象とする高分子材料に対して程々の相溶性を有する内部練り込み型帯電防止剤化合物若しくは組成物を添加するという方法を用いて種々の取り組みがなされてきた。しかしながら、この単純な性質面だけの添加検討では高分子材料表面の強力な電気特性改質と長期間変わらずに静電気防止効果を保持するという目標の技術レベルに到達するには至っていない。本発明は従来型の帯電防止剤が有するこれらの課題を解決するものである。

本発明者は、これまで試されてきた帯電防止剤の研究、開発における技術手段を超えて、さらに高性能、かつ、性能持続性を十分に満足し得る内部練り込み型帯電防止剤を創り出すことで真に上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、分子中に下記構造式（１）で表される原子団１個と結晶性の強い直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する半極性有機化合物と分子中に塩基性窒素原子１個と直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する塩基性有機化合物とを共存させたドナー・アクセプターハイブリッド組成物を絶縁体である高分子材料に練り込んで製造した製品が、その表面で良好な帯電防止効果を発揮し、しかも、その効果が１年以上の長期間に亘って変わらずに保持されるという事実を見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

本発明の請求項１は、分子中に下記構造式（１）にて表される原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する半極性有機化合物（以下、半極性有機化合物と称する）の１種以上と、分子中に塩基性窒素原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する塩基性有機化合物（以下、塩基性有機化合物と称する）の１種以上とを均一混合させた組成物よりなることを特徴とする絶縁体高分子製品用内部練り込み型ドナー・アクセプターハイブリッド系帯電防止剤（以下、内部練り込み型帯電防止剤と称する）である。

本発明の請求項２は、半極性有機化合物の合計モル数１に対して、塩基性有機化合物の合計モル数０．５〜２．０の範囲で配合した組成物よりなることを特徴とする前記請求項１に記載の内部練り込み型帯電防止剤である。
本発明の請求項３は、半極性有機化合物が直鎖型飽和脂肪酸由来のモノアシルグリセリル残基とホウ酸エステル残基からなる化合物であることを特徴とする前記請求項１に記載の内部練り込み型帯電防止剤である。
本発明の請求項４は、塩基性化合物が直鎖型飽和脂肪族アミンまたは直鎖型飽和脂肪族アミンの１〜２モルエチレンオキシド付加体であることを特徴とする前記請求項１に記載の内部練り込み型帯電防止剤である。
本発明の請求項５は、塩基性有機化合物が直鎖型２−ヒドロキシ飽和脂肪族アミンまたは直鎖型２−ヒドロキシ飽和脂肪族アミンの１〜２モルエチレンオキシド付加体であることを特徴とする前記請求項１に記載の内部練り込み型帯電防止剤である。
本発明の請求項６は、塩基性化合物が直鎖型飽和脂肪族アミンの２〜５モルエチレンオキシド付加体と直鎖型飽和脂肪酸とのエステルであることを特徴とする前記請求項１に記載の内部練り込み型帯電防止剤である。

本発明によれば、種々の絶縁性プラスチック製品についての懸案であった静電気防止対策が再現性よく、かつ、長期間減退することなくできるようになり、プラスチック本来の外観、性質を変えずに苛酷な電圧の印加や摩擦によっても帯電しない状態をつくり得るものであり成形時に簡便な操作を行なうことにより家庭用品から電子材料用部品等に至るまで様々な用途に使用されている絶縁性プラスチック製品において帯電しない安心製品を提供することができる。

本発明は従来から用いられている帯電防止剤とは異なりドナー化合物、アクセプター化合物共に最小限１個の直鎖型飽和炭化水素基を有するものの組み合わせを以って絶縁性高分子マトリックスと多重的にファンデルワールス力を作用させて、帯電防止効能を担うクーロン力発現部分を長期に安定存在させるものである。従来から電子伝導を基礎としたドナー・アクセプターハイブリッド形式の化合物は古くから知られているが、それらは本発明のドナー・アクセプターハイブリッドとは用途だけでなく機構も構造も全く異なっている。そして、
本発明における半極性有機化合物とは隣接ヒドロキシ基を残存している状態の多価アルコールと直鎖型飽和脂肪酸との間のエステルの残存している隣接ヒドロキシ基に対してホウ酸もしくは低級アルコールのホウ酸エステルを反応させるか、隣接ヒドロキシ基を有する直鎖型飽和炭化水素化合物に対して、ホウ酸もしくは低級アルコールのホウ酸エステルを反応させるか、または、隣接ヒドロキシ基を有する３価以上の多価アルコールとホウ酸もしくは低級アルコールのホウ酸エステルを反応させた後に残存しているヒドロキシ基に対して、直鎖型飽和脂肪酸を反応させることにより得られるものであり、この反応で得られたものはファンデルワールス力の強い固体である点に特徴を有している。
以下、本発明における半極性有機化合物の代表例を構造式２〜８で示す。

また、本発明における塩基性有機化合物は、直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有するＮ−アルキル置換一級、二級および三級アミンそのままか、直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する一級および二級アミンに対してエチレンオキシドを付加して、Ｎ−ヒドロキシエチル置換基を結合させたものか、さらに、その末端ヒドロキシ基に対して直鎖型飽和脂肪酸を反応させたものか、もしくは、アンモニアと直鎖型飽和炭化水素のエポキシ化物とを反応させてつくられる直鎖型２−ヒドロキシ飽和脂肪酸族アミンそのままか、または、一級および二級の直鎖型２−ヒドロキシ飽和脂肪族アミンに対してエチレンオキシドを付加して、Ｎ−ヒドロキシエチル置換基を結合させたものか、もしくは、ポリアルキレンポリアミン中のアミノ基を１個残存させるようなモル比で、ポリアルキレンポリアミンと直鎖型飽和脂肪酸を反応させて、他のアミノ基を全て脂肪酸アミド化したもの等であり、特色としては、前記半極性有機化合物と同様に、ファンデルワールス力の強い固体である。

次に、半極性有機化合物と塩基性有機化合物とを混合させてなる内部練り込み帯電防止剤は、半極性有機化合物と塩基性有機化合物とを常温で単純混合させた形態としても、溶融混合させた形態としてもどちらでも良く、対象とする絶縁性高分子材料に添加して、加熱成形を行って製品を製造する際にクーロン力が有効に働いてドナー・アクセプター型のイオン伝導機構が首尾よく発揮できる。以下、本発明における塩基性有機化合物の代表例を、構造式９〜１８を以って示す。

次に、半極性有機化合物と塩基性有機化合物とを混合させてなる内部練り込み型帯電防止剤は、半極性有機化合物と塩基性有機化合物とを常温で単純混合させた形態のものでも、両者を溶融混合させた後、混晶とした形態にしたものでもいずれでも良い。対象とする絶縁性高分子材料に添加して加熱成形し、帯電防止製品を製造する工程中に両者間でクーロン力が有効に働き、成形終了後に製品中でドナー・アクセプター型のイオン伝導機構が首尾良く発揮されるようになる。これにより、帯電防止性能をより高め、一方でまた、固化した絶縁性高分子材料との間のファンデルワールス力を多重的に強化させてくるので、長期に亘り安定して再現性良く帯電防止性能を保持し得る。ここで、本発明の内部練り込み型帯電防止剤にあっては、半極性有機化合物や塩基性有機化合物それぞれの単体や公知の帯電防止剤に比べて、帯電防止性能が優れているので、半極性有機化合物と塩基性有機化合物とからなるドナー・アクセプターハイブリッド系として絶縁性高分子中に少量存在するだけで十分に効果を発揮する。その場合、組成として好ましい配合は、半極性有機化合物の合計モル数１に対して、塩基性有機化合物の合計モル数０．５〜２．０の範囲にすると、必然的にドナー・アクセプターハイブリッドの構成可能割合が多くなるので一層効果を高め易いものになり、その分だけ、絶縁性高分子材料に添加する量が少なくて済み、好ましい状態をもたらす。

一方、本発明によりなる多重的にファンデルワールス力を強める結晶性の低分子からなる内部練り込み型ドナー・アクセプターハイブリッド系帯電防止剤は、内部で働くドナー・アクセプター間のクーロン力によって、構成素材であるそれぞれのドナー化合物やアクセプター化成物よりも極性が強まり、さらに帯電防止を必要とする対象の絶縁性高分子との相溶性が低下しても各種絶縁性高分子マトリックス中に製品製造時および製造終了後、十分に相溶した状態を呈することが固有の特色である。その結果、無極性高分子のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン等の単独重合体や側鎖に極性を持つポリ塩化ビニルやアクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の共重合体等の付加重合製品やポリアミド、ポリエステル等の縮合重合製品およびポリウレタンのような付加縮合製品の帯電防止化をあまねく長期的に行なうことができるようになる。

以下に、実施例をあげて本発明の絶縁性高分子製品の内部練り込み型帯電防止剤の帯電防止性能の試験結果について説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきではないことは言うまでもない。
また、これらの実施例において記載された「部」は対象とする絶縁性高分子１００部に対する添加量である（但し、表中では略号のＰＨＲで示す）。

＜実施例１＞
直鎖状低密度ポリエチレンペレット１００部に対して顆粒状にした構造式（２）の半極性有機化合物０．２部と粉末状にした構造式（１２）の塩基性有機化合物０．２部を添加し、ブラベンダーで１０ｍｉｎ混合させた後、１６０℃でインフレーション成形を行って厚さ４０μｍの帯電防止性透明ポリエチレンフィルムを製造した。

＜実施例２＞
実施例１と同様の直鎖状低密度ポリエチレンペレット１００部に対して構造式（８）の半極性有機化合物０．３部と構造式（９）の塩基性有機化合物の０．１部および構造式（１０）の塩基性有機化合物０．１部を混合溶融後にフレーク固体としたものを添加し、実施例１と同様にしてインフレーション成形を行ない、厚さ４０μｍの帯電防止性透明ポリエチレンフィルムを製造した。

＜実施例３〜７＞
以下、実施例１もしくは実施例２と同様にして、直鎖状低密度ポリエチレンペレットに対して半極性有機化合物と塩基性有機化合物とを表１のように混合した本発明の内部練り込み型帯電防止剤を添加し、それぞれ、インフレーション成形を行って、厚さ４０μｍの帯電防止性透明ポリエチレンフィルム袋を製造した。

＜比較例１＞
実施例１〜７と同様の直鎖状低密度ポリエチレンペレット１００部に対して、構造式（２）の半極性有機化合物を単独で０．５部添加し、実施例１〜７と同様にしてインフレーション成形を行ない、厚さ４０μｍの透明ポリエチレンフィルム袋を製造した。

＜比較例２＞
実施例１〜７および比較例１と同様の直鎖状低密度ポリエチレンペレット１００部に対して、構造式（１２）の塩基性有機化合物を単独で０．５部添加し、実施例１と同様にしてインフレーション成形を行ない厚さ４０μｍの透明ポリエチレンフィルム袋を製造した。

＜比較例３＞
実施例１〜７および比較例１，２と同様の直鎖状低密度ポリエチレンペレット１００部に対して、下記構造式（１９）の半極性有機ホウ素高分子化合物０．２５部と構造式（１２）の塩基性有機化合物０．２５部を混合融解後にフレーク固体としたものを添加し、実施例１と同様にしてインフレーション成形を行ない厚さ４０μｍの透明ポリエチレンフィルム袋を製造した。

本発明実施例１〜７で製造した透明ポリエチレンフィルム袋および比較例１〜３で製造した透明ポリエチレンフィルム袋を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で静置保管し、２４時間後に、先ず、それぞれの表面固有抵抗値を測定し、また、口開き性の良否を観測した。次いで、６ヶ月経過後の表面固有抵抗値と５０００Ｖの電圧を印加させて強制帯電させ、印加を解除してから２秒後の帯電減衰率を同時に調べた。
その結果を表２に示す。

注）※ 口開き性は、次の評価基準にしたがって示した。
○・・・・表面滑性に優れ、容易に口を開くことができる。
△・・・・表面でのベト付きはあるが、口開きができる。
×・・・・表面に粘着性があり、口開き画困難である。

表２では、比較例１および２のようなドナー・アクセプター系ハイブリッドをつくり得る単体成分だけや、比較例３のようなポリマーブレンド型のドナー・アクセプター系ではアンカー効果が小さく無極性高分子のポリエチレンマトリックス中での安定存在状態が得られないために、経時的に帯電防止性能が劣化し、また、袋製品としての重要な要素である口開き性が悪くなる欠点がそのまま残っているのに対して、本発明の内部練り込み型帯電防止剤は、マトリックスのポリエチレン樹脂中に添加して透明フィルムを成形後、常温で固化し、クーロン力を強めてドナー・アクセプター系のイオン伝導機構により優れた帯電防止効果を発揮し、かつ、それぞれの成分ともに結晶性の高い直鎖の飽和炭化水素基を有していることで、ポリエチレンマトリックスと多重的にファンデルワールス力を働かせてアンカー効果を大きいものにしてることが歩留まりの良い安定存在状態をもたらして、その優れた帯電防止性能を長期間維持するということが確認された。

＜実施例８＞
ポリプロピレンペレット１００部に対して、粉末状の構造式（２）の半極性有機化合物０．５部と、粉末状の構造式（１８）の塩基性有機化合物０．５部を添加、混合した後、２２０℃で射出成形を行ない３ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍの帯電防止性ポリプロピレン板を製造した。

＜実施例９＞
実施例８と同様のポリプロピレンペレット１００部に対して、構造式（３）の半極性有機化合物０．７部と構造式（１５）の塩基性有機化合物０．３部を混合・溶融後に粉末化したものを添加、混合し、実施例８と同様にして射出成形を行ない、３ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍの帯電防止性ポリプロピレン板を製造した。

＜実施例１０〜１３＞
以下、実施例８もしくは実施例９と同様にして、ポリプロピレンペレットに対して半極性有機化合物と塩基性有機化合物とを表３のように混合した本発明の内部練り込み型帯電防止剤を添加し、それぞれ、射出成形を行ない、３ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍの帯電防止性ポリプロピレン板を製造した。

＜比較例４＞
実施例８〜１３と同様の、ポリプロピレンペレット１００部に対して、構造式（２）の半極性有機化合物を単独で１部添加し、実施例８と同様にして射出成形を行ない、３ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍのポリプロピレン板を製造した。

＜比較例５＞
本発明の実施例８〜１３及び比較例４と同様のポリプロピレンペレット１００部に対して、構造式（１５）の塩基性有機化合物を単独で１部添加し、実施例８と同様にして射出成形を行ない３ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍのポリプロピレン板を製造した。

＜比較例６＞
本発明の実施例８〜１３および比較例４、５と同様のポリプロピレンペレット１００部に対して、本発明の範囲外の下記の構造式（２０）の半極性有機化合物０．５部と構造式（１８）の塩基性化合物０．５部の混合物を添加し、実施例８と同様にして射出成形を行ない３ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍのポリプロピレン板を製造した。

本発明の実施例８〜１３および比較例４〜６で製造したポリプロピレン板の表面状態をそれぞれについて観察した後、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で静置保管し、先ず２４時間後の表面固有抵抗値を測定した。
次いで、１年経過後の表面固有抵抗値と、３００ｇの加重をかけて１０分間回転摩擦処理をした時の帯電量を測定した。その結果を表４に示す。

注）※ 表面状態の良否は、次の評価基準にしたがって示した。
○・・・・ベト付きが無く全体に滑性がある。
△・・・・ベト付きは無いが引っかかる感じがある。
×・・・・ベト付きが見られる。

表４において、本発明の実施例のように内部練り込み型帯電防止剤を添加した場合とそうでない場合とではポリプロピレン板の帯電防止効果に格段の差が見られることから、ポリプロピレンマトリックスの中では、ドナー・アクセプター系のイオン伝導機構を組み立てることと、合わせてそれぞれの構成成分が直鎖型飽和炭化水素基を有していることが必須要素であり、それにより、多重的にファンデルワールス力をもって、より微細な状態で幅広く安定して分散し得るために優れた帯電防止性能が発現できるということが確かめられた。

＜実施例１４＞
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）１００部に対して、構造式（２）の半極性有機化合物０．７部と構造式（１２）の塩基性有機化合物０．３部を混合してペレット化した後、２５０℃でニ軸延伸ブロー成形を行ない、厚さ０．１ｍｍの帯電防止性透明ＰＥＴボトルを製造した。

＜実施例１５＞
実施例１４と同様にして、ＰＥＴ１００部に対して、構造式（２）の半極性有機化合物０．６部と構造式（１４）の塩基性有機化合物０．４部を混合させてペレット化した後、２５０℃でニ軸延伸ブロー成形を行ない、厚さ０．１ｍｍの帯電防止性透明ＰＥＴボトルを製造した。

＜実施例１６＞
実施例１４、１５と同様にして、ＰＥＴ１００部に対して、構造式（７）の半極性有機化合物０．５部と構造式（１８）の塩基性有機化合物０．５部を混合させてペレット化した後、２５０℃でニ軸延伸ブロー成形を行ない、厚さ０．１ｍｍの帯電防止性透明ＰＥＴボトルを製造した。

＜比較例７＞
実施例１４〜１６と同様のＰＥＴ１００部に対して、構造式（２）の半極性有機化合物を単独で１部添加して作成したペレットについて、実施例１４〜１６と同様にしてニ軸延伸ブロー成形を行ない、厚さ０．１ｍｍの透明ＰＥＴボトルを製造した。

＜比較例８＞
実施例１４〜１６および比較例７と同様のＰＥＴ１００部に対して、構造式（１２）の塩基性有機化合物を単独で１部添加して作成したペレットについて、実施例１４〜１６および比較例７と同様にしてニ軸延伸ブロー成形を行ない、厚さ０．１ｍｍの透明ＰＥＴボトルを製造した。

＜比較例９＞
実施例１４〜１６および比較例７、８と同様のＰＥＴ１００部に対して、構造式（２）の半極性有機化合物０．６部と本発明の範囲外の下記構造式（２１）の塩基性有機化合物０．４部を添加して作成したペレットについて、実施例１４〜１６および比較例７、８と同様にして二軸延伸ブロー成形を行ない、厚さ０．１ｍｍの透明ＰＥＴボトルを製造した。

本発明の実施例１４〜１６および比較例７〜９で製造した透明ＰＥＴボトルの表面状態と着色性の有無のそれぞれについて観察した後、各３ｃｍ×１０ｃｍに切り取った試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で静置保管し、先ず２４時間後の表面固有抵抗値を測定した。次いで、３ヶ月経過後の表面固有抵抗値を測定した。その結果を表５に示す。

注）※ 表面状態の良否は、次の評価基準にしたがって示した。
○・・・・ベト付きが無く全体に滑性がある。
△・・・・ベト付きは無いが引っかかる感じがある。
×・・・・ベト付きが見られる。
注）※※ 着色性の有無は、次の評価基準にしたがって示した。
○・・・・無色透明である。
△・・・・切断部に黄ばみが見られる。
×・・・・全体に黄ばみがある。

表５からも本発明の内部練り込み型帯電防止剤の特徴であるドナー・アクセプター型のイオン伝導機構とそれぞれの構成成分が直鎖型の飽和炭化水素基を有していることによる帯電防止効果の優位性と経時安定性および製品品質保護性の良さが確認された。

＜実施例１７＞
メタクリル酸メチル１００部、アゾジイソブチロニトリル０．３部の混合溶液に対して、構造式（２）の半極性有機化合物２部と構造式（１７）の塩基性有機化合物１部を添加して溶融混合させた後、１２０℃で４時間を要してモノマーキャスティング成形を行ない、２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１５ｃｍの帯電防止性透明アクリル樹脂板を製造した。

＜実施例１８＞
実施例１７と同様のメタクリル酸メチル１００部、アゾジイソブチロニトリル０．３部の混合溶液に対して、構造式（３）の半極性有機化合物１部と構造式（１１）の塩基性有機化合物２部を添加し、実施例１７と同様にしてモノマーキャスティング成形を行ない、２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１５ｃｍの帯電防止性透明アクリル樹脂板を製造した。

＜比較例１０＞
実施例１７、１８と同様のメタクリル酸メチル１００部、アゾジイソブチロニトリル０．３部の混合溶液に対して、下記構造式（２２）の公知のカチオン界面活性剤系内部練り込み型帯電防止剤を３部添加し、実施例１７、１８と同様にしてモノマーキャスティング成形を行ない、２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１５ｃｍの透明アクリル樹脂板を製造した。

＜比較例１１＞
実施例１７、１８および比較例１０と同様のメタクリル酸メチル１００部、アゾジイソブチロニトリル０．３部の混合溶液に対して、構造式（３）の半極性有機化合物を単独で３部添加し、実施例１７、１８および比較例１０と同様にしてモノマーキャスティング成形を行ない、２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１５ｃｍの透明アクリル樹脂板を製造した。

＜比較例１２＞
実施例１７、１８および比較例１０、１１と同様のメタクリル酸メチル１００部、アゾジイソブチロニトリル０．３部の混合溶液に対して、構造式（１１）の塩基性有機化合物を単独で３部添加し、実施例１７、１８および比較例１０、１１と同様にしてモノマーキャスティング成形を行ない、２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１５ｃｍの透明アクリル樹脂板を製造した。

本発明の実施例１７、１８および比較例の１０〜１２で製造した透明アクリル樹脂板の表面状態と着色性の有無をそれぞれについて観察した後、２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で静置保管し、先ず、２４時間後の表面固有抵抗値を測定した。次いで、１年経過後の表面固有抵抗値を測定した。その結果を表６に示す。

注）※ 表面状態の良否は、次の評価基準にしたがって示した。
○・・・・全面平滑であり、ベト付きが無い。
△・・・・全面平滑であるが、ベト付きがある。
×・・・・表面が不均一であり、ベト付きがある。
注）※※ 着色性の有無は、次の評価基準にしたがって示した。
○・・・・無色透明である。
△・・・・切断部に黄ばみが見られる。
×・・・・全体に黄ばみがある。

モノマー、ポリマーの両方に親和し続ける状態を保ちつつ、表面の電気特性を確実に変換させ、しかも、それを持続させる効能を満たすことが必要条件となるモノマーキャスティング成形アクリル樹脂の帯電防止処理操作であるが、表６からは強固なイオン構造骨格を持つカチオン界面活性剤系内部練り込み型帯電防止剤はポリメタクリル酸メチルマトリックスへの相溶性が極端に悪化して帯電防止効果も十分に発揮できず、また、完全なイオン構造を有しない半極性有機化合物や塩基性有機化合物ではポリメタクリル酸メチルマトリックスに相溶するが、イオン伝導性が殆ど望めないためにマトリックスの内部でも表面でも電気特性を変換させる能力を持たないという既知の技術レベルが確認され、これに対して、ポリマーマトリックスと多重的に強いファンデルワールス力を作用させて安定分散しつつ、一方で適度にクローン力を作用させて調和の取れたドナー・アクセプター系のイオン伝導を呈する本発明の内部練り込み型帯電防止剤では、成形物の品質を損なわずに確実に帯電防止効果を発揮し、かつ、それを安定して持続させるという固有の特性が見られた。

＜実施例１９＞
半硬質ポリウレタンペレット１００部に対して、構造式（２）の半極性有機化合物１．５部と構造式（１２）の塩基性有機化合物１部を混融後にフレーク固体としたものを添加し、混和させた後、１９０℃で押出し成形を行ない、幅２．５ｃｍ、厚さ１ｃｍの角棒を製造した。

＜実施例２０＞
実施例１９と同様の半硬質ポリウレタンペレット１００部に対して、粉末状の構造式（４）の半極性有機化合物２部と粉末状の構造式（１６）１部を添加し、混和させた後、実施例１９と同様にして押出し成形を行ない、幅２．５ｃｍ、厚さ１ｃｍの角棒を製造した。

＜比較例１３＞
実施例１９、２０と同様の半硬質ポリウレタンペレット１００部に対して、本発明の範囲外の液状である構造式（２０）の半極性有機化合物１．５部と加熱溶融させた構造式（１２）の塩基性有機化合物１部を添加し、混和させた後、実施例１９、２０と同様にして押出し成形を行ない、幅２．５ｃｍ、厚さ１ｃｍの角棒を製造した。

＜比較例１４＞
実施例１９、２０および比較例１３と同様の半硬質ポリウレタンペレット１００部に対して、前記構造式（１９）の半極性有機ホウ素高分子化合物１．５部と構造式（１２）の塩基性有機化合物１部を混融後にフレーク固体としたものを添加し、混和させた後、実施例１９、２０および比較例１３と同様にして押出し成形行ない幅２．５ｃｍ、厚さ１ｃｍの角棒を製造した。

＜比較例１５＞
実施例１９、２０および比較例１３、１４と同様の半硬質ポリウレタンペレット１００部に対して、粉末状の下記構造式（２３）の公知の非イオン界面活性剤系内部練り込み型帯電防止剤２部と粉末状の構造式（１６）の塩基性有機化合物１部を添加し、混和させた後、実施例１９、２０および比較例１３、１４と同様にして押出し成形行ない幅２．５ｃｍ、厚さ１ｃｍの角棒を製造した。

本発明の実施例１９、２０および比較例１３〜１５で製造した半硬質ポリウレタン角棒を２３℃、５０％ＲＨ恒温恒湿条件下で静置保管し、はじめに、２４時間後にそれぞれの表面固有抵抗値を測定した。次いで、１年間、同条件で静置保管した後の表面固有抵抗値を再測定した。その結果を表７に示す。

半硬質ポリウレタンはセグメントの構成上絶縁性がそれ程高いものではなく、その特性が極性物質を含有させることでの帯電防止性能の発現を妨げているために、必要とする時の静電気対策を不完全にしている現状にあった。
それで、比較例１３および１４のように、単純にＢ，Ｎ型のドナー・アクセプター系を配合させたり、また、比較例１５のように、直鎖型の飽和炭化水素基を有する界面活性剤同士の単純複合物を添加する既知の技術の限界を見極め、ドナー成分、アクセプター成分の両方に直鎖型の飽和炭化水素基を連結した構造にした上で結晶性を高めて、ドナー・アクセプター系のイオン伝導機構を非結晶性の半硬質ポリウレタンマトリックス中で作用させるという本発明の技術思想による帯電防止性能の実態を調べたが、表７から明らかなように、本発明の実施例１９および２０において、性能の優位性が認められ十分に実用可能な領域に到達していると判断された。

本発明者は、絶縁体プラスチック用内部練り込み型帯電防止剤の研究開発における技術思想として、はじめに、界面活性剤の応用から界面張力低下能に基づいて添加した物質がガラス転移点以上のプラスチック製品の成形時に表面に効率良く移行し、そして、成形後の固化表面に配向吸着する極性物質の中からそれぞれのプラスチックに適するものを探査するという操作を非特許文献１に示すような種々の構造の界面活性剤について行なってきた。

次に、本発明者は別の観点からポリマーブレンドによる電気的性質の改質を手段にして、絶縁性プラスチックの帯電防止をはかるべく、セグメントの主鎖内に極性基を繰り返し導入させた特許文献１に示すような半極性有機ホウ素化合物やその誘導体であるＮ・Ｂコンプレックスポリマーをそれぞれ相溶するプラスチック素材と混合させるという操作を平行して行なってきた。

しかしながら、素材である絶縁性プラスチックに対して極性のある異種物質を混入させる以上、安定存在には無理があり、例えば、界面活性剤型の帯電防止剤では実際にはプラスチック表面で強固な配向吸着膜がつくられず（非特許文献２参照）、内部から無制限に移行して帯電防止性能を変化させたり、低下させたりする現象がある。一方、ポリマーブレンドでは均質な相溶状態とすることに無理があるために、成形時に帯電防止性能の再現性を得ることが困難であった。また、そのような帯電防止性能の不安定化を来たす既存の帯電防止剤分子のプラスチックスマトリックス内部および表面での挙動は帯電防止剤を添加しない状態で製造したプラスチック成形物では見られなかったベト付きや口開き性の悪化を招くという厄介な欠点をもたらしていた。

本発明者は直鎖型飽和炭化水素基をそれぞれ連結させた成分同士がプラスチックマトリックス内部でそれぞれ微小固体となってプラスチックの主鎖の炭化水素セグメント部分と多重的にファンデルワールス力を作用させて安定存在しつつ、相互に適切な分子間距離を保って極端に強くなくクーロン力を作用させることを手段とする新しいドナー・アクセプターハイブリッド系の内部練り込み型帯電防止剤をここに開発したが、それらは、これまでに示した各実施例から明確なように、上述の既知の内部練り込み型帯電防止剤において問題となっていた諸欠点を解決する能力を有する組成物である。

なお、本発明者は、本発明の内部練り込み型帯電防止剤と類似の低分子のＮ・Ｂコンプレックスをプラスチック成形機清浄剤として使用することを前に研究したが（特許文献２参照）、この時点では本発明のドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤として使用可能な組成物を構造追跡して誘導するという技術思想は持ち得なかった。

Claims (6)

1. 分子中に下記構造式（１）にて表される原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する半極性有機化合物の１種以上と、分子中に塩基性窒素原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する塩基性有機化合物の１種以上とを均一混合させた組成物よりなることを特徴とする絶縁性高分子製品用ドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤。
   
2. 半極性有機化合物の合計モル数１に対して、塩基性有機化合物の合計モル数０．５〜２．０の範囲で配合した組成物よりなることを特徴とする前記請求項１に記載の内部練り込み型帯電防止剤。
3. 半極性有機化合物が直鎖型飽和脂肪酸由来のモノアシルグリセリル残基とホウ酸エステル残基からなる化合物であることを特徴とする前記請求項１に記載の内部練り込み型帯電防止剤。
4. 塩基性有機化合物が直鎖型飽和脂肪族アミンまたは直鎖型飽和脂肪族アミンの１〜２モルエチレンオキシド付加体であることを特徴とする前記請求項１に記載の内部練り込み型帯電防止剤。
5. 塩基性有機化合物が直鎖型２−ヒドロキシ飽和脂肪族アミンまたは直鎖型２−ヒドロキシ飽和脂肪族アミンの１〜２モルエチレンオキシド付加体であることを特徴とする前記請求項１に記載の内部練り込み型帯電防止剤。
6. 塩基性化合物が直鎖型飽和脂肪族アミンの２〜５モルエチレンオキシド付加体と直鎖型飽和脂肪酸とのエステルであることを特徴とする前記請求項１に記載の内部練り込み型帯電防止剤。