JP2011040326A - 非水系二次電池用負極および非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドを結着剤として用いている従来の電極よりも電子の移動度に優れた非水系二次電池用負極を提供する。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用負極は、珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質と該負極活物質を結着する結着剤とを含む非水系二次電池用負極であって、前記結着剤は、ポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂を含む。また、本発明の非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む有機溶媒に電解質材料を溶解した非水電解液を用いることで、サイクル数の増加に伴う抵抗の増大を効果的に抑制することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は非水系二次電池用負極および非水系二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することができる活物質を正極と負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。このような二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質に含まれる材料に左右される。また、電極に含まれる材料と電解質に含まれる材料との組み合わせも、電池性能にとって重要である。

たとえば、Ｌｉ_ｘＳｉのような珪素を含む活物質を用いた電極が注目されている。このような電極を用いることで電池の高容量化が期待されるが、充放電サイクルにより活物質に膨張と収縮が生じることが知られている。大きく膨張したり大きく収縮したりすると、電極が厚さ方向に大きく膨張することで集電体の集電性能が低下したり、電極が湾曲したり、さらには電池自体が膨れたり、といった問題が生じ、電池の耐久性が低下する。また、膨張・収縮により、電極内の導電パスが破壊されて電池の容量が著しく低下したり、内部抵抗が増大したりする問題もある。そこで、特許文献１では、結着剤として一般的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のかわりに結着性に優れたポリイミド（ＰＩ）を用いることで、電池の耐久性を向上させている。

また、特許文献２には、活物質としてＴｉ−Ｓｉ合金粉末、結着剤としてポリイミドおよびポリアクリル酸を用いて作製した負極が開示されている。特許文献１に記載のようにポリイミドを使用すると、低温特性が低下、つまり低温下での使用において抵抗値が増大する。しかし、ポリイミドとポリアクリル酸とを併用することで、ポリイミドの使用による低温特性の低下が抑制される。さらに、特許文献２では、このような負極を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を溶媒とした電解液（体積比でＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１：１）と組み合わせて使用している。ＰＣの添加により、電池の低温特性が向上することが知られているが、添加量によっては、室温近傍での使用時において抵抗値の増大を引き起こすと言われている。

特開２００４−２８８５２０号公報 特開２００７− ９５６７０号公報

しかしながら、結着剤としてポリイミドを用いた特許文献１のような電極は、低温での使用のみならず、常温で使用した場合にも、十分な低抵抗を示すとは言い難い。また、本発明者等は、特許文献２のようにＴｉ−Ｓｉ合金粉末、ポリイミドおよびポリアクリル酸を含む負極とＰＣを含む電解液とを組み合わせた電池に対して、充放電を常温で繰り返し行うと、サイクル数の増加に伴う抵抗の増大が顕著であることを新たに見出した。

本発明者等は、上記の問題点に鑑み、ポリイミドを結着剤として用いている従来の電極よりも電子の移動度に優れた非水系二次電池用負極を提供することを目的とする。また、常温で繰り返し充放電させても、サイクル数の増加に伴う抵抗の増大を抑制することができる非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水系二次電池用負極は、珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質と該負極活物質を結着する結着剤とを含む非水系二次電池用負極であって、前記結着剤は、ポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする。

また、本発明の非水系二次電池は、上記本発明の非水系二次電池用負極を備える。すなわち、正極と、珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質と該負極活物質を結着する結着剤とを含む負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した非水電解液と、を備える非水系二次電池であって、前記結着剤は、ポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂を含み、前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含むことを特徴とする。

さらに、本発明の非水系二次電池用負極の製造方法は、珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質とポリアミック酸およびシラン変性アクリル樹脂を含む結着剤原料溶液とを含む負極合材層形成用組成物を調製する負極合材層形成用組成物調製工程と、前記組成物を集電体に付与して負極合材層を形成する負極合材層形成工程と、前記負極合材層を加熱して前記ポリアミック酸をイミド化およびシラン変性アクリル樹脂を加水分解・縮合させる加熱工程と、を経て、結着剤としてポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂を含む負極を得ることを特徴とする。

たとえば、結着剤としてポリイミドを単独で用いる場合には、ポリイミドの優れた耐熱性と結着性により電池の耐久性は向上するが、電池の低温特性が低下する。これは、密着性に優れたポリイミドでＳｉを含む活物質粒子が強固に被覆されることにより導電パスの形成が妨げられて、負極の電子移動度（「易動度」とも書く）が低下するためである。そこで、本発明の非水系二次電池用負極は、Ｓｉを含む負極活物質に対して、ポリイミドに加えアクリル−シリカハイブリッド樹脂を含む結着剤を用いている。

結着剤の原料としてポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）およびアクリル−シリカハイブリッド樹脂の前駆体であるシラン変性アクリル樹脂を含む結着剤原料溶液を用いると、Ｓｉを含む負極活物質の表面にシラン変性アクリル樹脂が優先的に結合して安定した皮膜を形成し、負極活物質がポリアミック酸で直接被覆され難くなる。これは、シラン変性アクリル樹脂に含まれるシラン部分が有するアルコキシル基が、負極活物質がもつ表面水酸基（−ＯＨ基）と反応しやすいためである。シラン変性アクリル樹脂が負極活物質に優先的に結合した結果、負極活物質はポリイミドで直接被覆された状態になり難くなり、負極の電子伝導性が改善され、結着剤としてポリイミドを単独で用いた場合に生じる電池の低温特性の低下を抑制することができる。また、結着剤にポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂の両方を用いているため、ポリイミドがもつ優れた結着性により、結着剤にポリイミドを単独で用いた場合と同等の耐久性が得られると考えられる。

また、本発明の非水系二次電池では、上記本発明の非水系二次電池用負極とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む非水電解液とを併用している。ＰＣを含む非水電解液の常温での使用は、抵抗値の上昇を引き起こすとされている。しかし、アクリル−シリカハイブリッド樹脂を含む結着剤を用いた上記本発明の非水系二次電池用負極とともに用いることで、サイクル数の増加に伴う抵抗の上昇が抑制される。また、電解液にＰＣを用いる場合、負極活物質の表面に安定な被膜が形成されていないと、電池の充放電に伴いＰＣが還元分解される。アクリル−シリカハイブリッド樹脂を含む結着剤を用いた上記本発明の非水系二次電池用負極は、既に述べたようにＳｉを含む負極活物質の表面に安定な被膜を形成する。この被膜は、ＰＣの還元分解を抑制するのに十分な程度に負極活物質の表面に形成される。その結果、常温の元で電池を繰り返し充放電しても、サイクル数の増加に伴う抵抗の上昇が抑制される。

本発明の非水系二次電池用負極を備える電池および従来の負極を備える電池を用いた充放電試験の結果を示すグラフであって、サイクル数の増加に対する直流抵抗の低下量（ＩＲドロップ）の変化を示す。 本発明の非水系二次電池および従来の非水系二次電池を用いた充放電試験の結果を示すグラフであって、サイクル数の増加に対するＩＲドロップの変化を示す。 図２に示すグラフのサイクル数３５〜６０の範囲を拡大して示したグラフである。 本発明の非水系二次電池および従来の非水系二次電池を用いた充放電試験から得られた放電電流容量を示すグラフである。 ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。

以下に、本発明の非水系二次電池用負極および非水系二次電池を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。

＜非水系二次電池用負極＞
非水系二次電池用負極は、負極活物質と結着剤とを含み、必要に応じて導電助剤を含んでもよい。結着剤は、負極活物質あるいは負極活物質と導電助剤とを結着する。なお、負極活物質および結着剤は、負極合材層として集電体に付与され、電極を構成する。

負極活物質は、珪素（Ｓｉ）を含む。すなわち、負極活物質は、珪素および／または珪素化合物からなり、粉末状で用いられるとよい。そして負極活物質は、その表面に、Ｓｉが酸化するなどして生成される表面水酸基をもつ。具体的には、Ｓｉの単体、Ｓｉを含む酸化物、Ｓｉを含む窒化物、およびＳｉを含む合金などの粉末が挙げられる。負極活物質が合金であれば、Ｓｉとともに遷移金属を含むとよい。遷移金属も負極活物質の表面にＳｉと同様に表面水酸基を生成しやすいため、負極活物質の表面とシラン変性アクリル樹脂とが結合しやすくなる。遷移金属は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。なお、負極活物質は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。これらの負極活物質は、当該分野で公知の方法を用いて製造することができる。負極活物質の平均粒径は、０．０１〜１０μｍさらには０．０１〜５μｍであるのが好ましい。

また、負極活物質は、既に公知の他の活物質を含んでもよい。具体的には、黒鉛、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ等である。これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。

導電助材としては、非水系二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、これらの炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５、１：０．０２〜１：０．２さらには１：０．０５〜１：０．０８であるのが好ましい。あるいは、負極活物質、結着剤および導電助材の合計を１００質量％としたとき、導電助材を１〜２０質量％、２〜１０質量％さらには４〜６質量％含むのが好ましい。導電助材が少なすぎると良好な導電ネットワークを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、ポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂を含む。ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）の化学式を以下に示す。

ポリアミック酸は、従来から結着剤として用いられているものであれば使用可能である。ポリアミック酸の主な構成原料は、テトラカルボン酸類およびジアミン類である。たとえば、上記化学式において、Ｒ^１は、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、などに例示される芳香族テトラカルボン酸類由来の部位であり、これらは１種単独であってもよく２種以上が組み合わされたものであってもよい。Ｒ^２は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、などに例示される芳香族ジアミン類由来の部位であり、これらは１種単独であってもよく、２種以上が組み合わされたものであってもよい。また、ｎは、１〜５０００であるとよい。

また、ポリイミドとしては、シラン変性ポリアミック酸を前駆体とするポリイミド−シリカハイブリッド樹脂を用いることもできる。

アクリル−シリカハイブリッド樹脂の前駆体であるシラン変性アクリル樹脂は、たとえば、カルボキシル基含有アクリルポリマーおよびエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られる。エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物の化学式を以下に示す。

この化学式において、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルコキシ基またはアルキル基であるとよい。ｍは、１〜１００であるとよい。

次に、シラン変性アクリル樹脂の化学式を以下に示す。

シラン変性アクリル樹脂は、付加重合したアクリル基がもつＣＯ−Ｏ−に前述のエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物が結合してなる。ここで、Ｒは、Ｈ、炭素数が１または２のアルキル基であるとよい。ｐは、２０〜２００であるとよい。また、アクリル基に結合するＺは、必須ではないが、たとえば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、スチレン、酢酸ビニル、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート等であるとよい。ｏは、０〜１０００であるとよい。なお、後述の実施例で用いるアクリル−シリカハイブリッド樹脂では、Ｒがメチル基、ｐが７０〜１２０、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４がメトキシ基、ｍが１〜５、Ｚがメチルメタクリレート、ｏが５００〜９００である。

シラン変性アクリル樹脂は、前述のように、カルボキシル基含有アクリルポリマーおよびエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られる。カルボキシル基含有アクリルポリマーとエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物との割合に特に限定はないが、［エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物のエポキシ基の当量］／［カルボキシル基含有アクリルポリマーのカルボン酸の当量］が０．５〜１０であるのが好ましい。０．５以上であれば、電子の移動度やサイクル特性が良好に発揮される。

ポリシロキサンが有する−ＯＲ^３および−ＯＲ^４のうちの少なくとも一部が、負極活物質がもつ表面水酸基（−ＯＨ）と反応しやすいため、負極活物質にシラン変性アクリル樹脂が優先的に結合し、負極活物質がポリアミック酸で直接被覆され難くなると考えられる。すなわち、負極では、負極活物質に含まれるＳｉなどと、アクリル−シリカハイブリッド樹脂とが酸素原子を介して強固に結合している。なお、負極活物質の表面水酸基とシラン変性アクリル樹脂との反応は、両者を混合するだけで進むと考えられるため、この反応を行わせることを目的としてエネルギーを付与する必要はないと考えられる。ただし、この反応を促進させることを目的とした加熱などを行ってもよい。

結着剤におけるポリイミド（ＰＩ）およびアクリル−シリカハイブリッド樹脂（ＡＣ）との割合（すなわち後述の結着剤原料溶液におけるポリアミック酸とシラン変性アクリル樹脂との固形分の割合）は、ＰＩ：ＡＣ＝１：０．０１〜１：２、１：０．０５〜１：１．５さらには１：０．１〜１：１であるとよい。あるいは、負極活物質、結着剤および導電助材の合計（つまり負極合材層）を１００質量％としたとき、アクリル−シリカハイブリッド樹脂を０．１〜１０質量％、０．５〜１０質量％さらには２〜７．５質量％含むとよい。負極合材層に含まれるアクリル−シリカハイブリッド樹脂の含有量が少なすぎると、負極活物質がポリイミドで強固に被覆されやすくなるため、低抵抗になりにくい。しかし、ポリイミドの占める割合が少ない場合には、耐久性が低下するため好ましくない。

なお、結着剤は、結着剤全体を１００質量％としたときに５０質量％以下さらには１０質量％以下であれば、ＰＩおよびＡＣ以外の結着剤をさらに含んでもよい。たとえば、シラン変性ポリアミック酸を前駆体とするポリイミドーシリカハイブリッド樹脂が好適である。シラン変性ポリアミック酸の化学式を以下に示す。

上記の化学式において、ｑは１〜５０００、ｒは１〜１０００、であるのが好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^４およびｍは、既に述べたとおりである。なお、以上説明したＲおよびＲ^１〜Ｒ^４は、いずれの化学式においてもそれぞれ独立であり、それぞれ独立に上記の列挙された構成を示すものである。

シラン変性ポリアミック酸は、ポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて得られる。ポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物の使用割合は、特に制限されないが、［エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物のエポキシ基の当量］／［ポリアミック酸に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量］が０．０１〜０．４程度の範囲とするのが好ましい。上記数値を０．０１以上０．４以下とすることで製膜後の塗膜の透明性が良好になるため好ましい。なお、ｑとｒの和が５０以上のポリアミック酸を使用した場合、上記値が０．３以上であると、エポキシ基とカルボン酸基の反応によりゲル化する場合があるため注意が必要である。

＜非水系二次電池用負極の製造方法＞
上記非水系二次電池用負極は、次に説明する負極合材層形成用組成物調製工程、負極合材層形成工程および加熱工程を経て作製可能である。

負極合材層形成用組成物調製工程は、Ｓｉを含む負極活物質とポリアミック酸およびシラン変性アクリル樹脂を含む結着剤原料溶液とを含む負極合材層形成用組成物を調製する工程である。なお、この工程においては、さらに導電助材を混合してもよい。負極活物質、ポリアミック酸およびシラン変性アクリル樹脂については、既に説明した通りである。結着剤と混合するに先立ち、少なくとも負極活物質を１０μｍ以下さらには５μｍ以下に分級（篩い分け）しておくとよい。

ポリアミック酸およびシラン変性アクリル樹脂は、粉末状あるいは有機溶剤に溶解（または分散）された溶液（または分散液）の状態で、負極活物質などと混合される。なお、粉末状の結着剤であっても、粉末に有機溶剤を添加することで、集電体に付与しやすいペースト状の負極合材層形成用組成物が得られる。使用可能な有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが挙げられる。

なお、有機溶剤の配合割合は、得られる負極合材層形成用組成物が、後の負極合材層形成工程において集電体に付与されるのに適した粘度、具体的には、室温（２５℃）における回転式（Ｂ型）粘度計による値で、３０００〜５０００ｍＰａ・ｓになるように選定することが望ましい。

負極活物質と結着剤原料溶液とを混合する際には、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。

負極合材層形成工程は、負極合材層形成用組成物調製工程にて調製された組成物を集電体に付与して負極合材層を形成する工程である。非水系二次電池用負極は、少なくとも負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、得られた負極合材は、集電体の表面に塗布されるとよい。集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。

加熱工程は、負極合材層を加熱してポリアミック酸をイミド化およびシラン変性アクリル樹脂を加水分解・縮合させる工程である。加熱により、ポリアミック酸はポリイミド、シラン変性アクリル樹脂はアクリル−シリカハイブリッド樹脂、に硬化する。加熱の温度および時間は、用いるポリアミック酸およびシラン変性アクリル樹脂の種類に応じて適宜選定すればよいが、１３０〜２５０℃で１〜５時間の加熱が理想的である。

さらに、ロールプレス、加圧プレスなどの公知の方法により、所望の厚み、密度になるように負極を成形したりしてもよい。得られる負極はシート状であって、作製する非水系二次電池の仕様に応じた寸法に裁断して用いられる。

＜非水系二次電池＞
正極と、上記の非水系二次電池用負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した非水電解液と、で非水系二次電池が構成される。この非水系二次電池は、一般の二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータおよび非水電解液を備える。

セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

非水電解液は、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものである。上記の非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池で使用される非水電解液の種類に特に限定はない。しかし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む有機溶媒を使用することで、サイクル数の増加に伴う抵抗の上昇が効果的に抑制される。有機溶媒は、ＰＣ単独で用いるよりも、ＰＣに他の有機溶媒を添加した混合溶媒を用いるのが望ましい。ＰＣに添加する有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。有機溶媒として混合溶媒を用いる場合には、有機溶媒全体を１００体積％としたとき、ＰＣを１０〜５０体積％、１５〜３０体積％さらには１９〜２１体積％含むとよい。ＰＣの含有量が過少であると、上記本発明の非水系二次電池用負極を用いても、サイクル数の増加に伴う抵抗の増大を抑制する効果が良好に発揮されないため好ましくない。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＬｉＢＯＢ等の有機溶媒に可溶なアルカリ金属塩を用いることができる。

負極は、既に説明した通りである。正極は、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質、導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。具体的には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。

非水系二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

以上、本発明の非水系二次電池用負極および非水系二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

上記実施形態に基づいて、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を作製した。作製した電池に対して常温で充放電試験を行った。以下に、これらの内容について説明する。

＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質として純度９９．９％以上の市販のＳｉ粉末（福田金属製、粒径１０μｍ以下）、導電助材としてケッチェンブラック（平均粒径：３０〜５０ｎｍ）を準備した。また、これらの負極活物質および導電助材を結着する結着剤の原料として、ポリアミック酸（荒川化学工業製）、シラン変性アクリル樹脂（荒川化学工業株式会社製コンポセランＡＣ６０１）およびポリアクリル酸（株式会社日本触媒製アクアリックＡＳ５８）を準備した。なお、図１〜図４には、Ｓｉ粉末を「Ｓｉ」、ポリアミック酸（すなわちポリイミド）を「ＰＩ」、シラン変性アクリル樹脂（すなわちアクリル−シリカハイブリッド樹脂）を「ＡＣ６０１」、ポリアクリル酸を「ＰＡＡ」、ケッチェンブラックを「ＫＢ」と略記する。

Ｓｉ粉末、ポリアミック酸、シラン変性アクリル樹脂、ポリアクリル酸およびケッチェンブラックの固形分の配合量が表１に示す割合となるように混合し、さらに、集電体への塗布が容易な粘度となるようにＮＭＰを添加して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を得た。

次に、この負極合材を厚さ１８μｍの銅箔の表面に１０μｍ程度の厚さとなるように塗布し、乾燥して有機溶剤を揮発させた後プレスし、所定の形状に打ち抜いた。その後、真空炉で所定の温度および時間で加熱して、表１に示す４種類の負極を得た。なお、表１では、負極合材層形成用組成物に含まれる固形分としての負極組成が記載されているが、集電体に形成され加熱された後の負極合材層に含まれる活物質および結着剤（アクリル−シリカハイブリッド樹脂およびポリイミド）そのものの含有量も、表１の値にほぼ等しい。

得られた負極の構成を、図５を用いて説明する。図５は、後に詳説するラミネートセルの極板群の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した負極は図５の電極１１に相当する。電極１１は、銅箔からなるシート状の集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された負極活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の合材塗付部１２ａと、合材塗付部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。合材塗付部１２ａの一方の面には、負極活物質層１３が形成されている。負極活物質層１３は、前述したように、Ｓｉ粉末、導電助材および両者を結着する結着剤からなる。

集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５を被着した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を含む正極を、上記の手順で得られた負極の対極として用い、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、上記Ｎｏ．１〜４のうちのいずれかの電極１１、対極１６およびセパレータ１９が積層されてなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図５を用いて説明する。

電極１１の構成は、既に説明した通りにした。対極１６には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（パイオトレック株式会社製）を含む正極を用いた。この正極は、集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔が用いられ、容量は２．２ｍＡｈ／ｃｍ^２、電極密度は２．８ｇ／ｃｍ^２であった。対極１６は、電極１１と同様に、矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の合材塗付部１６ａと、本体部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる構成とした。合材塗付部１６ａの一方の面には、ＬｉＣｏＯ_２を含む正極活物質層を形成した。タブ溶接部１６ｂには、アルミニウム製のタブ１７を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１６ｂには、樹脂フィルム１８を被着した。

セパレータ１９には、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。電極１１の合材塗付部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の合材塗付部１６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ１９を介して対向するように積層して、極板群１０を構成した。

次に、極板群１０を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに所定の非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１０および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極のタブ１５および１７の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。

非水電解液は、下記の有機溶媒（１）ＥＣ／ＤＥＣまたは（２）ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣに、ＬｉＰＦ_６を１モルの濃度で溶解して得た。なお、「ＰＣ」はプロピレンカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートであって、下記の数値はいずれも体積比である。そして、Ｎｏ．１〜４のそれぞれの負極に対して、（１）または（２）のいずれかの非水電解液を用いたラミネートセルを２種類ずつ作製した。
（１）ＥＣとＤＥＣとをＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した混合溶媒。
（２）ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣをＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝２：２：６で混合した混合溶媒。

＜充放電試験＞
上記の手順で作製したラミネートセルについて、室温（３０℃）にて充放電試験を行った。充放電試験は、０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った後、０．２Ｃで２．６ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行い、これを１サイクルとして６０サイクル繰り返した。電流は、３．４ｍＡの定電流とした。そして、各サイクルの放電開始から１０秒後までの電圧変化量をΔＶ（単位はＶ）とし、Ｉ＝３．４×１０^−３（単位はＡ）を用い、ΔＶ／Ｉ（単位はΩ）より、直流抵抗の低下量（ＩＲドロップ）を算出した。結果を図１〜図３に示す。なお図３は、図２のグラフの一部分を拡大したグラフである。また、同様の充放電試験を１００サイクル繰り返したときの放電時の電流容量を図４に示す。

図１は、いずれも、ＥＣおよびＤＥＣからなる有機溶媒（１）を含む電解液を備える電池について行った充放電試験結果を示すグラフである。ポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂からなる結着剤を使用したＮｏ．１またはＮｏ．４の負極を備える電池は、いずれも、ポリイミドのみからなる結着剤を使用したＮｏ．３の負極を備える電池に比べ、ＩＲドロップの値が低かった。特に、アクリル−シリカハイブリッド樹脂の含有量が多いＮｏ．１の負極を備える電池は、低抵抗を示した。

図２および図３は、いずれも、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣからなる有機溶媒（２）を含む電解液を備える電池について行った充放電試験結果を示すグラフである。ポリイミドのみからなる結着剤を使用したＮｏ．３の負極を備える電池は、アクリル−シリカハイブリッド樹脂またはアクリル酸を含む結着剤を使用したＮｏ．１、２または４の負極を備える電池に比べ、ＩＲドロップの増加が顕著であった。Ｎｏ．１、２または４の負極を備える電池は、いずれも、３０サイクル程度までは互いに大きな差は見られなかった。しかし図３に示すように、サイクル数の増加に伴い、これらの電池のＩＲドロップの差は大きくなった。すなわち、サイクル数が増加すると、ポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂からなる結着剤を使用したＮｏ．１またはＮｏ．４の負極を備える電池は、いずれも、ポリイミドおよびアクリル酸からなる結着剤を使用したＮｏ．２の負極を備える電池に比べ、ＩＲドロップの値が低くなった。これは、ポリアクリル酸よりもアクリル−シリカハイブリッド樹脂を用いた方が、Ｓｉ粉末に安定な被膜が形成されやすく、ＰＣの還元分解が抑制されたからであると考えられる。特に、アクリル−シリカハイブリッド樹脂の含有量が多いＮｏ．１の負極を備える電池は、図３のグラフの傾きが小さく、サイクル数の増加に伴う抵抗増加を抑制する効果が顕著であった。

なお、図４は、Ｎｏ．１またはＮｏ．２の負極およびＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣからなる有機溶媒（２）を含む電解液を備える電池について行った充放電試験結果を示すグラフである。いずれの電池も、サイクル数の増加に伴い容量が低下したが、アクリル−シリカハイブリッド樹脂を結着剤に含むＮｏ．１の負極を備える電池の容量低下は、ポリアクリル酸を結着剤に含むＮｏ．２の負極を備える電池よりも小さく抑えられた。これは、サイクル数の増加に伴う負極の抵抗の増加に起因すると考えられる。

Claims (6)

1. 珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質と該負極活物質を結着する結着剤とを含む非水系二次電池用負極であって、
   前記結着剤は、ポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極。
2. さらに、導電助材を含む請求項１記載の非水系二次電池用負極。
3. 前記負極活物質、前記結着剤および前記導電助材の合計を１００質量％としたとき、アクリル−シリカハイブリッド樹脂を０．１質量％以上１０質量％以下含む請求項２記載の非水系二次電池用負極。
4. 正極と、珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質と該負極活物質を結着する結着剤とを含む負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した非水電解液と、を備える非水系二次電池であって、
   前記結着剤は、ポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂を含み、
   前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含むことを特徴とする非水系二次電池。
5. 前記有機溶媒を１００体積％としたとき、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を１０体積％以上５０体積％以下含む請求項４記載の非水系二次電池
6. 珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質とポリアミック酸およびシラン変性アクリル樹脂を含む結着剤原料溶液とを含む負極合材層形成用組成物を調製する負極合材層形成用組成物調製工程と、
   前記組成物を集電体に付与して負極合材層を形成する負極合材層形成工程と、
   前記負極合材層を加熱して前記ポリアミック酸をイミド化およびシラン変性アクリル樹脂を加水分解・縮合させる加熱工程と、
   を経て、結着剤としてポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂を含む負極を得ることを特徴とする非水系二次電池用負極の製造方法。

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