JP2015038818A

JP2015038818A - ポリテトラフルオロエチレン含有バインダー層を有する電極

Info

Publication number: JP2015038818A
Application number: JP2013081926A
Authority: JP
Inventors: 達哉江口; Tatsuya Eguchi; 智之河合; Tomoyuki Kawai; 仁愛清; Hitoshi Aikiyo
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2015-02-26
Also published as: WO2014167765A1

Abstract

【課題】容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池用の電極を提供する。
【解決手段】金属集電体、該金属集電体を被覆するバインダー層、及び該バインダー層上に積層する活物質層を有する電極において、金属集電体はアルミニウムを含み、前記バインダー層には、必須成分としてポリテトラフルオロエチレンが４〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％含まれ、バインダー層の膜厚を１０ｎｍ〜１μｍとする。
【選択図】なし

Description

本発明はポリテトラフルオロエチレン含有バインダー層を有する電極に関する。

二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には二次電池が必須のものとして認識されている。二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されている。リチウムイオン二次電池は、必須の構成要素として正極及び負極という対の電極を備える。各電極は活物質層及び該活物質層を結着させた金属集電体を有する。

近年、活物質層を金属集電体に効果的に結着させるために、活物質層中に種々の結着剤を用いることが検討されている。さらに進んで、結着剤を含む２つの層を金属集電体上に積層させる検討も行われている。特許文献１には、結着剤を含む２つの層を金属集電体上に積層させた電極が開示されている。

特開２００８−３００３０２号公報

本発明者らは、活物質層を金属集電体に効果的に結着させるための結着剤について検討を重ね、そして、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンが好適であることを見出した。ここで、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いている電極は、上記特許文献１に具体的に開示されている。より詳細に述べると、特許文献１には、金属集電体を被覆しポリテトラフルオロエチレンを有するバインダー層と、該バインダー層上に積層する活物質層を有する電極が開示されている。

しかしながら、本発明者らが、上記特許文献１に開示の電極について試験を行ったところ、該電極は必ずしも満足できる容量維持率を示すとはいえず、該電極にはさらなる改善の余地があることが判明した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、より容量維持率に優れる電極を提供することを目的とする。

本発明者らが試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行ったところ、バインダー層のポリテトラフルオロエチレン量を増加させた電極がより好適な容量維持率を示すことを見出した。そして、本発明を完成させるに至った。

本発明の電極は、金属集電体、該金属集電体を被覆するバインダー層、及び該バインダー層上に積層する活物質層を有する電極において、バインダー層にポリテトラフルオロエチレンが４〜９０質量％含まれることを特徴とする。

本発明の電極は、好適な容量維持率を示す。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の電極の用途に関し、本発明の電極は、活物質層及び金属集電体を有する電極を用いる電池であれば電池の種類について制限されずに用いることができる。本発明の電極は、一次電池に用いても良いし、二次電池に用いても良い。本発明の電極は充放電を繰り返した後の容量維持率に優れることから二次電池用とするのが好ましく、リチウム二次電池用とするのが特に好ましい。また、本発明の電極は、正極であっても良いし、負極であっても良い。

金属集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。金属集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、アルミニウムが好ましい。金属集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。金属集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、金属集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。金属集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明のバインダー層とは、金属集電体を被覆する層であって、ポリテトラフルオロエチレンが４〜９０質量％含まれる層である。バインダー層のポリテトラフルオロエチレンの含有量が４質量％未満の電極は必ずしも満足できる容量維持率を示すとはいえず、また、バインダー層のポリテトラフルオロエチレンの含有量が９０質量％を超える電極は電極内の内部抵抗が増加する恐れが生じる。バインダー層におけるポリテトラフルオロエチレンの含有量は４〜９０質量％の範囲内であれば特に制限は無いものの、５〜７０質量％の範囲内が好ましく、１０〜５０質量％の範囲内がより好ましい。ポリテトラフルオロエチレンは市販のものを用いても良いし、テトラフルオロエチレンを公知の方法で重合させることで製造しても良い。また、ポリテトラフルオロエチレンの平均分子量や平均粒子径には特段の制限は無い。ポリテトラフルオロエチレンの好ましい数平均分子量を挙げると、１０^３〜１０^８の範囲内が好ましく、１０^５〜１０^７の範囲内がより好ましく、１０^６〜９×１０^６の範囲内が特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの好ましい平均粒子径を挙げると、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内が好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内がより好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内が特に好ましい。所望の数平均分子量又は平均粒子径のポリテトラフルオロエチレンを得るためには、市販のものを購入しても良いし、テトラフルオロエチレンの重合条件を適宜コントロールすることで製造して得ても良い。また、数平均分子量又は平均粒子径の大きなポリテトラフルオロエチレンを、熱分解、電子線照射分解、物理的粉砕などの処理により、所望の数平均分子量又は平均粒子径のものとしても良い。なお、本明細書で述べる平均粒子径は、一般的な粒度分布測定装置にて算出したものを意味する。

バインダー層には、ポリテトラフルオロエチレン以外に、活物質及び／又は助剤が含まれる。

活物質は、例えば、リチウム二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質である。正極で用いられる活物質を正極活物質といい、負極で用いられる活物質を負極活物質という。

正極活物質としては、公知のものを用いれば良く、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ≦１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳＯ_４などのリチウム含有金属酸化物を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。活物質自体の発熱開始温度及び発熱量が低いとの熱的安定性の理由から、上記Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ≦１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む活物質、すなわち０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ｄ＜１の条件を満たす活物質が好ましく、２／１０≦ｂ≦６／１０、１／１０≦ｃ≦４／１０及び２／１０≦ｄ≦４／１０の条件を満たす活物質がより好ましく、ｂが１／３若しくは５／１０、ｃが２／１０若しくは１／３、並びにｄが３／１０若しくは１／３の条件を満たす活物質が特に好ましい。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料を例示することができる。炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類を例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、ＳｉまたはＳｎが好ましい。リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）を例示できる。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

活物質の形状は特に制限されないが、凝集体の平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、１〜５０μｍの範囲内がさらに好ましい。凝集体の平均粒子径が１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。

助剤は導電性を高めるために添加される。助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）が例示される。これらの助剤を単独または二種以上組み合わせてバインダー層に添加することができる。助剤の形状は特に制限されないが、平均粒子径でいうと、１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内がより好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がさらに好ましい。

バインダー層における活物質及び助剤の合計の含有量は１０〜９６質量％の範囲内であれば特に制限は無いものの、３０〜９５質量％の範囲内が好ましく、５０〜９０質量％の範囲内がより好ましい。バインダー層における活物質と助剤の質量比は特に限定されないが、（助剤の質量）：（活物質の質量）は０．１：１００〜１：１の範囲内が好ましく、１：１００〜３０：１００の範囲内が好ましく、２：１００〜７：１００の範囲内がより好ましい。

バインダー層の厚みは、含まれるポリテトラフルオロエチレン、活物質、助剤の粒子径に左右され一様でないので、一概に規定することはできないが、バインダー層のうち厚みの薄い部分について述べると、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内が好ましく、４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内がより好ましく、７０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内がより好ましい。

本発明の活物質層とは、バインダー層上に積層し活物質を有する層を意味する。
活物質層に含まれる活物質はバインダー層にて説明したものを採用すればよい。
活物質層は必要に応じて結着剤及び／又は助剤を含む。

結着剤は活物質層中の活物質をバインダー層又は金属集電体に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アルコキシシリル基含有樹脂などの公知のものを用いることができる。これらの結着剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴムが好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。活物質層に用いる結着剤をポリテトラフルオロエチレン以外のものとすれば、活物質層とバインダー層との区別が明確となる。活物質層中の結着剤の使用量については特に制限はないが、活物質層中に結着剤０．０１〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましく、０．１〜３質量％の範囲が特に好ましい。本発明の電極は金属集電体と活物質層との間にバインダー層を有するため、活物質層中の結着剤の量を低減することができる。

活物質層に含まれる助剤はバインダー層にて説明したものを採用すればよい。活物質層中の助剤の使用量については特に制限はないが、活物質層中に助剤０．１〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましく、１〜４質量％の範囲が特に好ましい。

活物質層の厚みについては特に制限が無いが、１μｍ〜２００μｍの範囲内が好ましく、１０μｍ〜１００μｍの範囲内がより好ましい。

金属集電体にバインダー層を被覆するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、並びに活物質及び／又は助剤を含むバインダー層形成用組成物を調製し、このバインダー層形成用組成物に溶媒を加えてペースト液とする。ペースト液の調製は撹拌条件下で行うのが良く、また、超音波発生装置を併用することで、活物質などの凝集体をより細かい粒子として分散させながら行っても良い。ペースト液におけるバインダー層形成用組成物の量は３０質量％程度が良い。また、あらかじめポリテトラフルオロエチレンを溶媒に分散させた懸濁液を用いてペースト液を調製しても良い。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、水を単独又は複数混合したものを採用すればよい。上記ペースト液を金属集電体に塗布後、乾燥によって溶媒を除去し、バインダー層で被覆された金属集電体を得る。ペースト液の塗布量は、バインダー層が所望の厚みとなるよう、適宜調整すればよい。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。本発明のバインダー層はバインダー層形成用組成物によって形成されるので、バインダー層形成用組成物の組成は本発明のバインダー層の組成に相当する。

活物質層をバインダー層上に積層し本発明の電極を得るには、上述したバインダー層の形成方法と同様の方法で、バインダー層上に活物質層を形成させれば良い。具体的には、活物質、並びに結着剤及び／又は助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この活物質層形成用組成物に溶媒を加えて活物質層形成用ペースト液とする。活物質層形成用ペースト液の調製は撹拌条件下で行うのが良く、また、超音波発生装置を併用することで、活物質などの凝集体をより細かい粒子として分散させながら行っても良い。活物質層形成用ペースト液における活物質層形成用組成物の量は５０〜８０質量％程度が良い。また、あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液を用いて活物質層形成用ペースト液を調製しても良い。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、水を単独又は複数混合したものを採用すればよい。活物質層形成用ペースト液を、バインダー層で被覆された金属集電体に塗布後、乾燥し、本発明の電極を得る。活物質層形成用ペースト液の塗布量は、活物質層が所望の厚みとなるよう、適宜調整すればよい。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。本発明の電極は、電極密度を高めるべく、活物質層の形成後に圧縮工程を加えても良い。

上述したように、本発明の電極は、リチウムイオン二次電池などの二次電池用電極とすることができる。なお、二次電池には、本発明の電極を正極又は負極の少なくとも一方に用いれば良い。もちろん、本発明の電極をリチウムイオン二次電池の正極及び負極に用いても良い。

リチウムイオン二次電池は正極及び負極の他に電解液及びセパレータを具備する。

電解液は溶媒と該溶媒に溶解された電解質とを含む液である。

電解液に用いられる溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等の非水溶媒を挙げることができる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルを例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液の溶媒として、上述のものを複数併用してもよい。特に、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの２種を併用するのが好ましい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を挙げることができる。電解液中の電解質の濃度は、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が例示できる。

リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示す。まず、正極及び負極の間にセパレータを挟装させて電極体とする。次に、正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードでそれぞれ接続する。そして、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とする。

リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池は、高電位駆動条件下でも良好な容量維持率を示すことができる。そのため、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持できるものであり、かつ優れたサイクル性能を有するものである。ここで、高電位駆動条件とは、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位が４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ〜５．５Ｖのことをいう。本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池は、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ〜５．５Ｖとすることができる。なお、一般的なリチウムイオン二次電池の駆動条件においては、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位は４．３Ｖ未満である。

本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両を例示できる。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などに用いることができる。

以上、本発明の電極の製造方法、及び該製造方法にて製造された電極の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本発明の電極を以下のとおり製造した。

ポリテトラフルオロエチレン３０質量部、活物質であるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表わされるリチウム複合金属酸化物６７質量部、助剤であるアセチレンブラック３質量部を混合しバインダー層形成用組成物とした。このバインダー層形成用組成物に水を加えて撹拌しペースト液を得た。ペースト液におけるバインダー層形成用組成物の量は３０質量％であった。

金属集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記ペースト液のポリテトラフルオロエチレン部分の膜厚が１００ｎｍ程度の膜状になるように塗布した。ペースト液が塗布されたアルミニウム箔を乾燥して水を除去し、バインダー層で被覆されたアルミニウム箔を得た。

次いで、ポリフッ化ビニリデン３質量部、活物質であるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表わされるリチウム複合金属酸化物９４質量部、助剤であるアセチレンブラック３質量部を混合し活物質層形成用組成物とした。この活物質層形成用組成物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて撹拌し活物質層形成用ペースト液を得た。活物質層形成用ペースト液における活物質層形成用組成物の量は６８質量％であった。この活物質層形成用ペースト液を、ドクターブレードを用いて、バインダー層で被覆されたアルミニウム箔の該バインダー層上に塗布した。塗布時には、バインダー層と活物質層の合計の厚みが５０μｍ程度となるよう、活物質層形成用ペースト液の塗布量を調整した。活物質層形成用ペースト液が塗布されたアルミニウム箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔、バインダー層及び活物質層を強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱乾燥し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、実施例１の電極（正極）とした。

この正極の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、バインダー層のうち薄い部分の厚みが１００ｎｍ程度であることが確認できた。

本発明の電極（正極）を用いたリチウムイオン二次電池を以下のように作成した。

負極は以下のように作製した。負極活物質として黒鉛粉末９７質量部と、助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ８５μｍ程度の負極とした。

上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、二次電池用正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、袋状のラミネートフィルムの残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。

（実施例２）
バインダー層形成用組成物を準備する際に、ポリテトラフルオロエチレンを１０質量部、活物質であるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表わされるリチウム複合金属酸化物を８７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極（正極）及びリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例３）
バインダー層形成用組成物を準備する際に、ポリテトラフルオロエチレンを５０質量部、活物質であるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表わされるリチウム複合金属酸化物を４７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極（正極）及びリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例１）
バインダー層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電極（正極）及びリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例２）
バインダー層形成用組成物を準備する際に、ポリテトラフルオロエチレンを３質量部、活物質であるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表わされるリチウム複合金属酸化物を９４質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電極（正極）及びリチウムイオン二次電池を得た。

＜評価方法＞
実施例１〜３、比較例１〜２のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
さらに、６０℃、１Ｃレートにて、４．５Ｖ−３．０Ｖの充放電サイクルを５００サイクル行い、その後、０．３３Ｃレートでの放電容量を測定した値をサイクル後容量とした。
容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
なお、例えば１時間で放電する電流レートを１Ｃという。
これらの結果を表１に示す。

本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１及び２の電極を用いた電池と比較して、いずれも著しく好適な容量維持率を示した。この結果から、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れていることが確認された。また、本発明の電極が４．５Ｖという高電位駆動条件下でも好適に容量を維持できることも確認された。

本発明者らは、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池が、何故、比較例１及び２の電極を用いた電池と比較して、いずれも著しく好適な容量維持率を示したのかを究明する目的で、上記電極における金属集電体とバインダー層との密着性の程度を試験した。試験方法はＪＩＳＺ０２３７に準拠したものとした。試験方法について詳細に述べると、金属集電体を冶具に固定し、バインダー層（又は活物質層）を金属集電体に対し９０°の方向に引き剥がした時の剥離強度を測定した。
結果を表２に示す。

表２中、初期とは上記５００サイクルを行う前の電極について行った試験結果を意味し、サイクル後とは上記５００サイクルを行った後の電極について行った試験結果を意味する。測定不可とは、金属集電体とバインダー層（又は活物質層）との剥離強度が小さすぎて測定できなかったことを意味する。

本発明の電極の金属集電体とバインダー層は、５００サイクル後においても十分な密着性を示した。他方、比較例１及び２の電極については、５００サイクル後において密着性を示さなかった。これらの結果から、金属集電体とポリテトラフルオロエチレンとの密着性が優れていること、及び、バインダー層中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が４〜９０質量％、とりわけ１０〜５０質量％の範囲の電極が、著しく優れた金属密着性を示すことが確認できた。

したがって、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池が著しく好適な容量維持率を示したのは、本発明の電極が金属集電体及びバインダー層の密着性に優れていたこと、それにより電解液との接触による金属集電体の劣化を抑制することができたことが寄与していたと考えられる。

Claims

金属集電体、該金属集電体を被覆するバインダー層、及び該バインダー層上に積層する活物質層を有する電極において、
前記バインダー層にポリテトラフルオロエチレンが４〜９０質量％含まれることを特徴とする電極。
請求項１に記載の電極であって、前記バインダー層にポリテトラフルオロエチレンが５〜７０質量％含まれることを特徴とする電極。
請求項１に記載の電極であって、前記バインダー層にポリテトラフルオロエチレンが１０〜５０質量％含まれることを特徴とする電極。
前記金属集電体がアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
前記バインダー層が活物質及び／又は助剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
前記バインダー層の膜厚が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極。