JP2013182807A - 二次電池およびそれを搭載した車両 - Google Patents

Abstract

【課題】室温でのサイクル特性を維持するとともに、高温で使用される場合のサイクル特性の低下を抑制することが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備える二次電池において、
前記正極および／または前記負極は、樹脂からなる有機部とシリカからなる無機部とを有し、前記正極活物質および／または前記負極活物質を結着する有機無機ハイブリッド材料を含有する結着剤を含み、
前記電解液は、少なくとも１つのフッ素を含有する含フッ素環状カーボネートを含むことを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの二次電池およびそれを搭載した車両に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。また、近年、車両の駆動源としても用いられることが検討されている。

二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。リチウムイオン二次電池であれば、正極は、たとえば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質で集電体を被覆して形成されている。リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、グラファイトや黒鉛などの炭素材料、珪素や珪素酸化物などの珪素系材料などが用いられている。

ところで近年、電池特性を向上させるべく、電解液中の成分について検討されている。特許文献１には、ヒドロキシ酸誘導体化合物を添加したリチウムイオン二次電池用電解液が開示されている。また、使用可能な有機溶媒として、環状カーボネートが記載されている。環状カーボネートのなかでも、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含むと、高温サイクル特性が向上することが記載されている。

国際公開２００９／１１３５４５号

一般的な電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して調製した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液がある。この電解液を用いた二次電池のサイクル特性を向上させる一手段として、ＥＣをＦＥＣに変更することが挙げられる。ＦＥＣは、酸化還元電位が高く、電解液の成分の中でも還元分解されやすい成分である。このため、ＦＥＣを含む電解液を用いた二次電池で充放電を行うと、負極活物質表面や正極活物質表面に、ＦＥＣの還元生成物を含む固体電解質界面被膜（ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜）が形成されやすい。このＳＥＩ膜により、電解液と活物質との直接接触が防止されることで、電解液の劣化が抑制され、サイクル特性が向上するものと考えられる。

ところが、本発明者等の検討によれば、ＦＥＣを含む電解液を用いた二次電池で充放電を行うと、５５℃の高温環境下では、室温で充放電を行った場合と比較して、サイクル特性が低下することがわかった。これは、ＦＥＣの高温安定性が低いこと、ＳＥＩ膜が高温で電解液に溶解すること、等に起因すると推察される。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、室温でのサイクル特性を維持するとともに、高温で使用される場合のサイクル特性の低下を抑制することが可能な二次電池を提供する。

本発明の二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備える二次電池において、
前記正極および／または前記負極は、樹脂からなる有機部とシリカからなる無機部とを有し、前記正極活物質および／または前記負極活物質を結着する有機無機ハイブリッド材料を含有する結着剤を含み、
前記電解液は、少なくとも１つのフッ素を含有する含フッ素環状カーボネートを含むことを特徴とする。

本発明の二次電池のサイクル特性が良好である理由は、次のように考えられる。

既に説明した通り、本発明の二次電池を室温にて充放電させると、ＦＥＣなどの含フッ素環状カーボネートの還元分解により、活物質の表面にＳＥＩ膜が形成される。室温においては、安定したＳＥＩ膜が形成され、優れたサイクル特性が維持される。一方、本発明の二次電池を高温で充放電させると、高温安定性に乏しい含フッ素環状カーボネートからフッ化水素（ＨＦ）が発生しやすい。ＨＦは無機酸化物などを腐食させる性質を有するため、活物質とＨＦとが接触することでフッ化物が形成され、電池特性（とくにサイクル特性）が低下する恐れがある。しかし、本発明の二次電池では、活物質を結着する結着剤に含まれる有機無機シリカハイブリッド材料の無機部（シリカ）にＨＦが捕捉されることで、ＨＦによるサイクル特性の低下が抑制されると考えられる。なお、有機無機ハイブリッド材料のシリカは、充放電に関与するものではないため、ＨＦと接触して腐食されても電池特性に悪影響はない。

特に、珪素酸化物を含む負極活物質を用いた負極を備える場合には、本発明の二次電池の効果が顕著となる。これは、珪素酸化物がＨＦにより腐食しやすいためである。負極活物質に含まれる珪素酸化物よりも先に有機無機ハイブリッド材料の無機部（シリカ）がＨＦにより腐食されることで、サイクル特性の低下が抑制されると考えられる。

本発明の二次電池によれば、含フッ素環状カーボネートを含む電解液を使用した二次電池に起こりうる高温使用時のサイクル特性の低下が、抑制される。

本発明の二次電池、比較例および参考例の二次電池を２５℃で充放電させた結果を示すグラフであって、サイクル数の増加に対する放電容量維持率の変化を示す。 本発明の二次電池、比較例および参考例の二次電池を５５℃で充放電させた結果を示すグラフであって、サイクル数の増加に対する放電容量維持率の変化を示す。

以下に、本発明の二次電池を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。

本発明の二次電池は、主として、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備える。以下に、正極、負極、電解液およびその他の構成について詳説する。

＜正極＞
正極は、電解質イオンとなるリチウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含むとよい。さらに、導電助剤を含んでもよい。正極活物質、導電助剤および結着剤は、特に限定はなく、二次電池で使用可能なものであればよい。

結着剤については、後に詳説するが、結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．２であるのが好ましい。結着剤の配合割合がこの範囲にあれば、電極の成形性を低下させることなく電極のエネルギー密度を向上させられる。

導電助剤を含む場合には、導電助剤として二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの一種を単独でまたは二種以上を混合して用いるとよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．３であるのが好ましい。導電助剤の配合割合がこの範囲にあれば、効率のよい導電パスが形成されるとともに、電極の成形性を低下させることなく電極のエネルギー密度を向上させられる。

正極活物質としては、たとえば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物など、電解質イオンとなる元素と遷移金属との金属複合酸化物を用いることができる。具体的には、リチウム（イオン）二次電池用正極活物質であれば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、などが挙げられる。正極活物質として、充放電における電解質イオンとなるリチウム等の元素を含まない活物質、たとえば硫黄単体（Ｓ）、ポリアクリロニトリルなどの有機化合物に硫黄を導入した硫黄変性化合物などを用いることもできる。ただし、正極および負極ともに電解質イオンとなる元素を含まない活物質を使用する場合には、電解質イオンとなる元素をプレドープする必要がある。正極活物質は、粉末状が好ましく、その粒径に特に限定はない。

正極に使用可能な集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。メッシュや金属箔などの種々の形状の集電体を用いることができる。

上記の正極活物質は、集電体の少なくとも表面を被覆する正極材を構成する。一般的に、正極は、上記正極材を正極活物質層として集電体に圧着されることで構成される。

＜負極＞
負極は、電解質イオンとなるリチウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な負極活物質と、負極活物質を結着する結着剤と、を含むとよい。さらに、導電助剤を含んでもよい。

結着剤については、後に詳説するが、結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．２であるのが好ましい。結着剤の配合割合がこの範囲にあれば、電極の成形性を低下させることなく電極のエネルギー密度を向上させられる。

導電助剤を含む場合には、導電助剤として二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの一種を単独でまたは二種以上を混合して用いるとよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．３であるのが好ましい。導電助剤の配合割合がこの範囲にあれば、効率のよい導電パスが形成されるとともに、電極の成形性を低下させることなく電極のエネルギー密度を向上させられる。

本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素および／またはリチウムと合金化可能な元素を含む化合物からなるのがよい。リチウムと合金化反応可能な元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらのうちの一種以上を含む負極活物質を使用するのが好ましく、中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦２．３）で表される珪素酸化物であることがよい。錫化合物は、たとえば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。また、黒鉛などの炭素系材料も使用可能である。金属リチウムも使用可能である。これらのうちの一種を単独あるいは二種以上を混合して使用することができる。

上記のＳｉＯｘは、Ｓｉ相と、ＳｉＯ_２相とを含むことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、電解質イオンを吸蔵・放出し得る相である。Ｓｉ相は、理論放電容量が大きく、電解質イオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を緩和する。Ｓｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とからなる負極活物質を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されて一体となって、１つの粒子、すなわち負極活物質を形成しているとよい。この場合には、負極活物質粒子全体の体積変化を効果的に抑えることができる。

負極活物質でのＳｉ相に対するＳｉＯ_２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。質量比が１以上であれば、負極活物質の膨張・収縮が抑制される。質量比が３以下であれば、負極活物質での充放電容量を高く維持できる。

負極活物質の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素が固体内部の反応により、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ_２相とＳｉ相とを含む。

原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。

原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ_２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。

原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。

負極活物質は、粉末状が好ましく、その平均粒径が１〜１０μｍであるとよい。負極活物質粉末は、２μｍ以下さらには４μｍ以下に分級して使用されるとよい。

上記の負極活物質は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極材を構成する。一般的に、負極は、上記負極材を負極活物質層として集電体に圧着されることで構成される。集電体は、たとえば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。

＜結着剤＞
本発明の二次電池は、正極および／または負極に結着剤を含む。結着剤は、正極では正極活物質を、負極では負極活物質を、それぞれ結着する。結着剤は、有機無機ハイブリッド材料を含有する。有機無機ハイブリッド材料は、主として、有機高分子などの樹脂を主成分とする有機部と、シリカを主成分とする無機部と、を有する。以下に、有機無機ハイブリッド材料について説明する。

有機無機ハイブリッド材料は、アルコキシシリル基を含有するアルコキシシリル基含有化合物の硬化物であるのが好ましい。アルコキシシリル基は、式（Ｉ）で示される構造を有する。

式（Ｉ）において、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシル基、ｎ_１およびｎ_２は１〜１００の整数、をそれぞれ独立に表す。特に好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２の全てがメチル基である。すなわち、アルコキシシリル基含有化合物は、ベースとなる各種樹脂の前駆体の少なくとも一部に、式（Ｉ）で表されるシリカに変化する成分（アルコキシシリル基）を結合した化合物である。

ベースとなる樹脂の前駆体は、有機無機ハイブリッド材料の有機部の構造に応じた前駆体であれば、その種類に特に限定はない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂前駆体、ノボラック型エポキシ樹脂前駆体、アクリル樹脂前駆体、フェノール樹脂前駆体、ポリアミック酸（ポリイミド樹脂前駆体）、可溶性ポリイミド樹脂前駆体、ポリウレタン樹脂前駆体、ポリアミドイミド樹脂前駆体、が挙げられる。すなわち、これらの樹脂前駆体に式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基が導入されたアルコキシシリル基含有化合物として、具体的には、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、が挙げられる。結着剤は、これらの群から選ばれる一種以上を原料とするのが望ましい。

アルコキシシリル基含有化合物は、それぞれ公知の技術によって合成することが出来る。たとえば、アルコキシシリル基含有化合物がアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸であれば、カルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物と、を反応させて合成することができる。アルコキシシラン部分縮合物としては、加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、ならびに水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。このとき、アルコキシシラン部分縮合物を予めエポキシ化合物と反応させてエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてから、ポリアミック酸と反応させて、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸を合成することもできる。

アルコキシシリル基含有化合物を硬化させることで、有機部と無機部とを有する有機無機ハイブリッド材料が得られる。具体的には、式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基がゾル−ゲル反応に関与し、シリカからなる無機部が合成される。以下に、ゾル−ゲル法を説明する。ゾル−ゲル法の出発原料には、金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）_ｙで表される化合物、Ｍは金属、ＯＲはアルコキシシリル基、ｙはＭの価数に応じた整数）が用いられる。Ｍ（ＯＲ）_ｙで表される化合物は、加水分解によって下記式（Ａ）のように反応する。

式（Ａ）：Ｍ（ＯＲ）_ｙ＋Ｈ_２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）（ＯＲ）_ｙ−１＋ＲＯＨ
ここで示した反応がさらに促進されると最終的にＭ（ＯＨ）_ｙが生成され、ここで生成した２分子の水酸化物間で縮合がおこると下記式（Ｂ）のように反応する。

式（Ｂ）：Ｍ（ＯＨ）_ｙ＋Ｍ（ＯＨ）_ｙ→（ＯＨ）_ｙ−１Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）_ｙ−１＋Ｈ_２Ｏ
このとき全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を有する樹脂とも脱水重縮合反応することが可能である。

すなわち、アルコキシシリル基含有化合物は、式（Ｉ）で示されるアルコキシシリル基がシリカになると同時に、他のアルコキシシリル基含有化合物のアルコキシシリル基とも反応する。あるいは、式（Ｉ）で示されるアルコキシシリル基がシリカになると同時に、有機部（樹脂前駆体）が有するＯＨ基などとも反応して結合する。つまり、アルコキシシリル基含有化合物の硬化後には、望ましくは、樹脂からなる有機部がシリカからなる無機部で架橋された構造の有機無機ハイブリッド材料が得られる。そのため、有機的ではない集電体、活物質および導電助剤との密着性がよく、集電体に活物質などを強固に保持出来る。

有機部が合成されるまでの硬化過程は、有機部を構成する樹脂の種類により異なる。通常、アルコキシシリル基含有化合物は、正極活物質または負極活物質と、必要に応じて導電助剤と、溶剤とともに混合される。有機部は、溶剤が蒸発するだけでそのまま固化（乾燥）するもの、溶剤の揮発の後に各種重合反応により固化するもの、が挙げられる。たとえば、有機部を構成する樹脂が熱硬化性樹脂であれば、加熱により縮合重合を起こして高分子の網目構造が形成される。

したがって、硬化条件は、使用するアルコキシシリル基含有化合物の種類に応じて選択すればよいが、加熱により硬化させるのが簡便であり望ましい。加熱により、溶剤が揮発して樹脂前駆体が固化した樹脂からなる有機部に、式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基の加水分解および縮重合が促進されてシリカからなる無機部に、それぞれ変化することにより、樹脂からなる有機部とシリカからなる無機部とを有する有機無機ハイブリッド材料が得られる。

すなわち、既に列挙したアルコキシシリル基含有化合物の具体例は、硬化することで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−シリカハイブリッド、ノボラック型エポキシ樹脂−シリカハイブリッド、アクリル樹脂−シリカハイブリッド、フェノール樹脂−シリカハイブリッド、ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド、可溶性ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド、ポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッド、となる。結着剤としては、これらのうちの一種以上を必須として含むのがよい。

有機無機ハイブリッド材料の無機部は、非常に微細である。式（Ｉ）においてｎが１〜１００であれば、シリカ粒子の大きさは、数ナノメートルオーダーである。したがって、シリカは、有機無機ハイブリッド材料において微分散している。

上記のいずれの有機無機ハイブリッド材料であっても、加熱条件は、集電体に形成される厚さにもよるが、８０〜２５０℃で２〜４時間程度が望ましい。しかし、この条件に限定されない。

有機無機ハイブリッド材料は、正極および負極のうちの少なくとも一方に結着剤として含まれればよい。有機無機ハイブリッド材料は、負極活物質として用いられる珪素酸化物に対するＨＦの悪影響を低減する観点から、珪素酸化物を含む負極活物質を結着する結着剤に含まれるのが好ましい。特に、Ｓｉを含む珪素系負極活物質は、Ｓｉを含む負極活物質の表面にアルコキシシリル基含有化合物のアルコキシシリル基が優先的に結合して、負極活物質に安定した皮膜が形成される。これは、アルコキシル基が、珪素系負極活物質がもつ表面水酸基（−ＯＨ基）と反応しやすいためであると考えられる。しかし、正極活物質として用いられる複合酸化物も、ＨＦの影響を受けやすいため、正極活物質を結着する結着剤として有機無機ハイブリッド材料を用いることも有効である。

また、結着剤は、有機無機ハイブリッド材料を必須で含むとともに、他のバインダ成分を含んでもよい。有機無機ハイブリッド材料は、結着剤全体を１００質量％としたときに、３０質量％以上さらには５０〜１００質量％含むのが好ましい。他のバインダ成分としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。これらのうちの一種以上を、有機無機ハイブリッド材料と併用してもよい。

なお、アルコキシシリル基含有化合物として、市販品を好適に用いることもできる。たとえばアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂である商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂である商品名「ユリアーノＵ」（荒川化学工業社製）あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等、種々の市販品がある。

「コンポセランＥ」を硬化させることで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−シリカハイブリッドまたはノボラック型エポキシ樹脂−シリカハイブリッドが得られる。「コンポセランＡＣ」を硬化させることで、アクリル樹脂−シリカハイブリッドが得られる。「コンポセランＰ」を硬化させることで、フェノール樹脂−シリカハイブリッドが得られる。「コンポセランＨ８００」を硬化させることで、ポリイミド樹脂−シリカハイブリッドが得られる。「コンポセランＨ７００」を硬化させることで、可溶性ポリイミド樹脂−シリカハイブリッドが得られる。「ユリアーノＵ」を硬化させることで、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッドが得られる。「コンポセランＨ９００」を硬化させることで、ポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッドが得られる。

＜電解液＞
電解液は、少なくとも１つのフッ素を含有する含フッ素環状カーボネートを含む。電解液は、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させた非水電解液であって、本発明の二次電池では、含フッ素環状カーボネートを電解液に必須として含む。含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有すればよく他のハロゲンを含有してもよいが、下記の式（ＩＩ）で表されるのが好ましい。

（式（ＩＩ）において、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素、フッ素、アルキル基あるいはフッ化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素またはフッ化アルキル基を表す）

電解液は、式（ＩＩ）で表される含フッ素環状カーボネートの一種以上を必須で含めばよい。Ｒ_３がアルキル基またはフッ化アルキル基である場合、それらの炭素数は１または２であるのが好ましい。特に好ましくは、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるような、環状構造を構成する１以上の炭素に少なくとも１つのフッ素が結合した構造を有する含フッ素環状カーボネートである。

なかでも、耐酸化性の観点から、（ＩＩ−１）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）が好ましい。

含フッ素環状カーボネートとともに、他の有機溶媒を使用することも可能である。他の有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、環状カーボネート（含フッ素環状カーボネートを除く）、鎖状カーボネート、エーテル類などを用いるとよい。特に、含フッ素環状カーボネートを含む環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。環状カーボネートは誘電率が高く、鎖状カーボネートは粘性が低い。このため、電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネートとの双方を含むことにより、電解質イオンの移動を妨げず、電池容量を向上させることができる。

電解液の有機溶媒全体を１００体積％としたとき、環状カーボネートは２０〜４０体積％さらには２５〜３５体積％であり、鎖状カーボネートは６０〜８０体積％さらには６５〜７５体積％であるとよい。環状カーボネートは、電解液の誘電率を高くする一方、粘性が高い。誘電率が上がると電解液の導電性が良くなる。粘性が高いと電解質イオンの移動が妨げられ導電性が悪くなる。鎖状カーボネートは、低い誘電率であるが、粘性は低い。両者を上記の配合比の範囲でバランスよく配合することで、有機溶媒の誘電率をある程度高く、また粘性も低くして、導電性のよい溶媒を調整でき、電池容量を向上させることができる。

含フッ素環状カーボネートは、電解液の有機溶媒全体を１００体積％としたときに、１〜４０体積％さらには２５〜３５体積％であることが好ましい。この場合には、充放電のサイクル特性を効果的に向上させることができるとともに、電解液の粘性も低く抑えて電解質イオンを移動させやすくして電池容量を更に向上させることができる。

環状カーボネートは、含フッ素環状カーボネートを必須成分とし、そのほか、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトンおよびガンマバレロラクトンの群から選ばれる１種以上を含んでもよい。

鎖状カーボネートは、鎖状である限り特に限定はない。たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステルおよび酢酸アルキルエステルから選ばれる一種以上を用いることができる。

また、エーテル類として、たとえば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。

電解質は、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４およびＮａＡｓＦ_６の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。

＜その他の構成＞
上記の正極および負極と、上記の電解液と、で本発明の二次電池が構成される。この二次電池は、一般の二次電池と同様、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。セパレータは、正極と負極との間に配置され、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。

二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

本発明の二次電池は、車両に搭載されるとよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に二次電池を搭載する場合には、二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。車両以外にも、パーソナルコンピュータや携帯通信機器などの電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。

以上、本発明の二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、本発明の二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

＜実施例のリチウムイオン二次電池＞
負極にポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッドバインダ、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む二次電池を、以下の手順で作製した。

負極活物質として熱処理により不均化された酸化珪素粉末（シグマアルドリッチジャパン株式会社製ＳｉＯｘ（ｘは０．３〜１．６）、平均粒径５μｍ）および塊状人造黒鉛（ＭＡＧ：粒径２０μｍ以下）の混合粉末、導電助剤としてケッチェンブラック、を準備した。また、これらの負極活物質および導電助剤を結着する結着剤の原料として、シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川工業株式会社製「コンポセランＨ９００」）を準備した。コンポセランＨ９００の基本骨格を以下に示す。

“Ｍｅ”はメチル基、“Ｘ”はアルキル基スペーサー、“ｍ”は０〜２である。

上記の負極活物質、導電助剤および結着剤を混合し、スラリー状の混合物を得た。なお、この混合物は、コンポセランＨ９００の溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が含まれる。溶剤を除くＳｉＯｘ、ＭＡＧ、ＫＢおよびシラン変性ポリアミドイミド樹脂の質量比は、ＳｉＯｘ／ＭＡＧ／ＫＢ／シラン変性ポリアミドイミド樹脂＝４２／４０／３／１５とした。

次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、所定の圧力でプレスした後、２００℃で２時間加熱して結着剤を硬化させた。これにより、集電体表面に厚さ１５μｍの負極活物質層を備える負極を得た。ここで、ベースとなるポリアミドイミド樹脂は、有機部を構成する。ポリアミドイミド樹脂の末端のシラン変性部位は、雰囲気中の水によって加水分解および縮重合してシリカに変化し、無機部を構成する。このとき、シラン変性部位が他ポリアミドイミド樹脂の末端のシラン変性部位と反応して結合するため、シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、有機部であるポリアミドイミド樹脂が無機部であるシリカで架橋されたポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッドに変化する。

次に、正極活物質としてリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、を準備した。これらを、リチウム複合酸化物／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８８／６／６の質量比で混合してスラリー状とした。このスラリー状の混合物を、集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、プレスして成形した後、１２０℃で６時間加熱した。これにより、集電体の表面に厚さ５０μｍの正極活物質層を備える正極を得た。

上記の手順で作製された正極および負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質層と負極活物質層とを対向させた正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んで電極体を作製した。この電極体を電解液とともにアルミニウムフィルムで封止し、ラミネートセルとした。封止の際には、２枚のアルミニウムフィルムをその周囲の一部を除いて熱溶着をすることにより袋状とし、その開口部から電極体、さらに電解液を入れて、真空引きしながら開口部を完全に気密に封止した。このとき、正極側および負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とした。

電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、体積比で、ＦＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４で混合して調製した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて用いた。

＜比較例のリチウムイオン二次電池＞
実施例のリチウムイオン二次電池において使用したシラン変性ポリアミドイミド樹脂（ハイブリッドバインダ）を、ポリアミドイミド樹脂（未ハイブリッドバインダ）に変更した他は、上記と同様の手順で、比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。使用したポリアミドイミド樹脂を以下に示す。（“ｑ”は平均で１〜１００程度）

＜参考例のリチウムイオン二次電池＞
実施例のリチウムイオン二次電池で用いたＦＥＣを含有する電解液を、ＦＥＣを含まない電解液に変更した他は、上記と同様の手順で、参考例のリチウムイオン二次電池を作製した。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、体積比で、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４で混合して調製した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。

実施例、比較例および参考例のリチウムイオン二次電池で用いたバインダおよび電解液に含まれる有機溶媒を、表１に示した。

＜充放電試験＞
上記の手順で作製した実施例、比較例および参考例のリチウムイオン二次電池について、室温条件（２５℃）および高温条件（５５℃）にて充放電試験を行った。

充放電試験に先立ち、各リチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を行った。コンディショニング処理は、２５℃で充放電を３回繰り返して行った。

充放電試験は、２５℃または５５℃において、充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を１Ｃ、２．５ＶのＣＣ（定電流）放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、５００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。そして、１サイクル目の放電容量を１００としたときの、各サイクルにおける放電容量を算出し、放電容量維持率（％）とした。２５℃で充放電を行ったときの放電容量維持率を図１に、５５℃で充放電を行ったときの放電容量維持率を図２に、それぞれ示した。

ＦＥＣを含む電解液を使用した実施例および比較例のリチウムイオン二次電池は、室温での５００サイクル目の充放電で８０％程度の高い放電容量維持率を示した（図１）。すなわち、２５℃でリチウムイオン二次電池を使用する場合には、ＦＥＣの使用によりサイクル特性が向上する。このとき、比較例のリチウムイオン二次電池の方が、実施例のリチウムイオン二次電池よりも優れたサイクル特性を示した。両者は負極に含まれる結着剤の種類が異なるが、負極にポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッドバインダを使用してもサイクル特性が大きく低下することはないことがわかった。

一方、図２より、ＦＥＣを含まない電解液を使用した参考例のリチウムイオン二次電池は、ＦＥＣを含む電解液を使用した実施例および比較例のリチウムイオン二次電池よりも、高温でのサイクル特性に優れることがわかった。これは、ＦＥＣを含む電解液を高温で使用したことで、フッ化水素（ＨＦ）が発生し、ＨＦが活物質に悪影響を及ぼしたためであると推察される。つまり、参考例のリチウムイオン二次電池にはＦＥＣが含まれないため、ＦＥＣ由来のフッ化水素は発生せず、優れたサイクル特性を示した。しかし、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池であっても、二次電池として十分なサイクル特性を示した。

特に、負極にポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッドバインダを使用した実施例のリチウムイオン二次電池は、負極に未ハイブリッドを使用した比較例のリチウムイオン二次電池よりも優れたサイクル特性を示した。これは、ポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッドバインダのシリカ部位にフッ化水素が捕捉され、フッ化水素による悪影響が低減されたためと推察される。

また、実施例のリチウムイオン二次電池と比較例のリチウムイオン二次電池とで、充放電の際の温度の違いによるサイクル特性を比較した。５００サイクル目の放電容量維持率を比較すると、比較例の二次電池では、２５℃で８２．０％であったが、５５℃で７３．４％に大きく低下した。一方、実施例の二次電池では、５００サイクル目の放電容量維持率は２５℃で７７．２％であったものの、５５℃では７５．７％であり、温度上昇による放電容量の低下量が大きく抑制されたと言える。つまり、実施例のリチウムイオン二次電池は、室温でのサイクル特性を維持するとともに、高温で使用される場合のサイクル特性の低下を抑制することが可能であった。

Claims (9)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備える二次電池において、
   前記正極および／または前記負極は、樹脂からなる有機部とシリカからなる無機部とを有し、前記正極活物質および／または前記負極活物質を結着する有機無機ハイブリッド材料を含有する結着剤を含み、
   前記電解液は、少なくとも１つのフッ素を含有する含フッ素環状カーボネートを含むことを特徴とする二次電池。
2. 前記負極活物質は珪素酸化物を含み、前記有機無機ハイブリッド材料は少なくとも該負極活物質を結着する請求項１に記載の二次電池。
3. 前記含フッ素環状カーボネートは、環状構造を構成する１以上の炭素に少なくとも１つのフッ素が結合した構造を有する請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
5. 前記有機無機ハイブリッド材料は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−シリカハイブリッド、ノボラック型エポキシ樹脂−シリカハイブリッド、アクリル樹脂−シリカハイブリッド、フェノール樹脂−シリカハイブリッド、ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド、可溶性ポリイミド樹脂−シリカハイブリッド、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッドおよびポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッドから選ばれる一種以上を含む請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
6. 前記有機無機ハイブリッド材料は、式（Ｉ）で示される構造を有するアルコキシシリル基を含有するアルコキシシリル基含有化合物の硬化物である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池。
   

   

   （式（Ｉ）において、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシル基、ｎ_１およびｎ_２は１〜１００の整数、をそれぞれ独立に表す。）
7. 前記アルコキシシリル基含有化合物は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる一種以上を含む請求項６に記載の二次電池。
8. 前記結着剤は、前記有機部がポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッドを含有し、
   前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池。
9. 請求項１〜８に記載の二次電池を搭載したことを特徴とする車両。

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