JP2010126412A - Method and apparatus for producing carbon nanotube - Google Patents

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JP2010126412A JP2008304180A JP2008304180A JP2010126412A JP 2010126412 A JP2010126412 A JP 2010126412A JP 2008304180 A JP2008304180 A JP 2008304180A JP 2008304180 A JP2008304180 A JP 2008304180A JP 2010126412 A JP2010126412 A JP 2010126412A
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牧子 菊池
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a carbon nanotube in which a long carbon nanotube is easily produced, in a method of bringing a mixture containing a raw material carbon component into contact with a catalyst particle. <P>SOLUTION: The production method includes bringing a mixture containing a raw material carbon component into contact with a catalyst particle 55 to grow a carbon nanotube 57 from the catalyst particle 55 by the raw material carbon component in the mixture. The mixture is brought into contact with an immobilizing material 41 for immobilizing a component other than the raw material carbon component or a component which reduces catalytic activity in the mixture, thereby reducing the component other than the raw material carbon component or the activity-reducing component in the mixture to increase the existence ratio of the raw material carbon component before growing the carbon nanotube 57. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

この発明は、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させることで触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる製造方法と、その製造方法に使用可能な製造装置とに関する。   The present invention relates to a production method for growing carbon nanotubes from catalyst particles by bringing a mixture containing a raw material carbon component into contact with the catalyst particles, and a production apparatus usable in the production method.

従来、カーボンナノチューブの製造方法として、適宜な条件下で、カーボンナノチューブを構成する炭素の供給原となる原料炭素成分を微細な触媒粒子に接触させることで、触媒粒子を基点にしてカーボンナノチューブを成長させる方法が知られている。   Conventionally, as a method for producing carbon nanotubes, carbon nanotubes are grown from catalyst particles as a starting point by contacting the raw material carbon component, which is the source of carbon constituting the carbon nanotubes, with fine catalyst particles under appropriate conditions. The method of making it known is known.

例えば熱ＣＶＤ法では、基材上に触媒粒子を分散配置しておき、アルコール等の原料物質を熱分解して原料炭素成分を含む分解混合物を生成させると共に触媒粒子に接触させることで、各触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させている。   For example, in the thermal CVD method, catalyst particles are dispersedly arranged on a base material, and a raw material such as alcohol is thermally decomposed to generate a decomposition mixture containing a raw material carbon component and contact with the catalyst particles. Carbon nanotubes are grown from the particles.

このような方法では、得られるカーボンナノチューブのグラフェンシートの層数やチューブ直径等が触媒粒子の粒径に依存するため、下記特許文献１等では、触媒粒子の粒径を適宜な範囲に調整し、製造過程において触媒粒子の粒径を保つことが行われている。
ＷＯ２００６／５２００９号公報 In such a method, the number of graphene sheets of carbon nanotubes obtained, the tube diameter, and the like depend on the particle size of the catalyst particles. Therefore, in Patent Document 1 below, the particle size of the catalyst particles is adjusted to an appropriate range. In the manufacturing process, the particle diameter of the catalyst particles is maintained.
WO2006 / 52009 Publication

しかしながら、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させてカーボンナノチューブを成長させる従来の方法では、カーボンナノチューブの直径や径方向の構造は触媒粒子の粒径の調整により制御できたが、カーボンナノチューブの長さを長くすることは容易でなく、長尺に形成しようとしても成長がある程度で頭打ちとなり、原料炭素成分を触媒粒子に接触させつづけても、カーボンナノチューブを長尺化することが困難であった。   However, in the conventional method of growing carbon nanotubes by bringing a mixture containing raw material carbon components into contact with catalyst particles, the diameter and radial structure of the carbon nanotubes could be controlled by adjusting the particle diameter of the catalyst particles. It is not easy to lengthen the length of the carbon nanotube, and even if it is formed to be long, the growth reaches a certain level, and it is difficult to lengthen the carbon nanotube even if the raw material carbon component is kept in contact with the catalyst particles. there were.

そこで、この発明では、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させる方法において、成長させるカーボンナノチューブの長尺化を図り易いカーボンナノチューブの製造方法を提供することを課題とし、また、その製造方法に好適に使用可能なカーボンナノチューブの製造装置を提供することを他の課題とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes that facilitates lengthening of the carbon nanotubes to be grown in a method of bringing a mixture containing raw material carbon components into contact with catalyst particles. Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube production apparatus that can be suitably used in the present invention.

上記課題を解決するカーボンナノチューブの製造方法は、原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させて、前記混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、前記混合物中の前記原料炭素成分以外の成分を固定化するための固定化材料に前記混合物を接触させることで、前記混合物中の前記原料炭素成分以外の成分を減少させて前記原料炭素成分の存在割合を増加させた後、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。   A method for producing carbon nanotubes that solves the above-described problem is a method for producing carbon nanotubes, wherein a mixture containing raw carbon components is brought into contact with catalyst particles, and carbon nanotubes are grown from the catalyst particles by the raw carbon components in the mixture. , By contacting the mixture with an immobilization material for immobilizing components other than the raw material carbon component in the mixture, the components other than the raw material carbon component in the mixture are reduced to reduce the raw material carbon component. The carbon nanotubes are grown after increasing the existence ratio.

また、上記課題を解決する他のカーボンナノチューブの製造方法は、原料物質の熱分解により原料炭素成分を含む分解混合物を生成させて流下させ、下流側で前記分解混合物を触媒粒子に接触させて、前記分解混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、前記触媒粒子より上流側に配置し、前記分解混合物を前記固定化材料に接触させて前記分解混合物中の前記活性低下成分を前記固定化材料に固定化した後、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。   In another carbon nanotube manufacturing method for solving the above problem, a decomposition mixture containing a raw material carbon component is generated by thermal decomposition of a raw material, and the decomposition mixture is caused to flow down, and the decomposition mixture is brought into contact with catalyst particles on the downstream side. In the carbon nanotube production method of growing carbon nanotubes from the catalyst particles by the raw material carbon component in the decomposition mixture, an immobilization material for immobilizing the activity lowering component of the catalyst particles is upstream of the catalyst particles. The carbon nanotubes are grown after the decomposition mixture is brought into contact with the immobilization material to immobilize the activity-reducing component in the decomposition mixture on the immobilization material.

更に、上記課題を解決するカーボンナノチューブの製造装置は、上流側に原料物質の導入部が設けられると共に下流側に排出部が設けられ、前記導入部と排出部との間に、前記原料物質の熱分解により原料炭素成分を含む分解混合物が生成する生成部と、前記生成部の下流側に配置され、前記生成部からの前記分解混合物を触媒粒子に接触させて、前記分解混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる成長部とを備えたカーボンナノチューブの製造装置において、前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、前記成長部より上流側に前記分解混合物と接触可能に配置したことを特徴とする。   Furthermore, the carbon nanotube manufacturing apparatus that solves the above-described problems includes a raw material introduction part on the upstream side and a discharge part on the downstream side, and the raw material substance is disposed between the introduction part and the discharge part. A generation unit that generates a decomposition mixture containing a raw material carbon component by thermal decomposition, and the raw material in the decomposition mixture that is disposed downstream of the generation unit and that contacts the catalyst particles with the decomposition mixture from the generation unit In a carbon nanotube production apparatus comprising a growth unit that grows carbon nanotubes from the catalyst particles by a carbon component, an immobilization material for immobilizing the activity lowering component of the catalyst particles is disposed upstream of the growth unit. It arrange | positions so that a contact with the said decomposition mixture is possible.

この発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、原料炭素成分を含む混合物を、原料炭素成分以外の成分を固定化するための固定化材料に接触させることで、原料炭素成分以外の成分を減少させて原料炭素成分の存在割合を増加させ、その後、触媒粒子に接触させてカーボンナノチューブを成長させるので、より多くの原料炭素成分を触媒粒子に接触させることができ、カーボンナノチューブを効率よく触媒から成長させることができる。そのため、触媒活性が経時的に低下する間によりカーボンナノチューブを長く成長させ易く、長尺化を図り易い。   According to the carbon nanotube production method of the present invention, the mixture containing the raw carbon component is brought into contact with an immobilization material for immobilizing components other than the raw carbon component, thereby reducing the components other than the raw carbon component. As the carbon nanotubes are grown by contacting the catalyst particles, the carbon nanotubes can be brought into contact with the catalyst particles, and the carbon nanotubes can be efficiently grown from the catalyst. Can be made. Therefore, the carbon nanotubes can be easily grown longer and the length can be easily increased while the catalytic activity decreases with time.

特に、原料物質の熱分解により得られる分解混合物を触媒粒子に接触させてカーボンナノチューブを成長させる際、触媒粒子の活性低下成分が分解混合物中に生成される場合、活性低下成分を固定化材料に固定化すれば、原料炭素成分の存在割合を増加してカーボンナノチューブを効率よく成長させ易い上に、触媒粒子の活性が低下し難いため、より長くカーボンナノチューブを成長できて更に長尺化を図り易い。   In particular, when carbon nanotubes are grown by bringing the decomposition mixture obtained by thermal decomposition of the raw material into contact with the catalyst particles, when the activity decreasing component of the catalyst particles is generated in the decomposition mixture, the activity decreasing component is used as the fixing material. If fixed, it is easy to grow carbon nanotubes efficiently by increasing the proportion of raw material carbon components, and the activity of the catalyst particles is difficult to decrease, so carbon nanotubes can be grown longer and further lengthened. easy.

この発明のカーボンナノチューブの製造装置によれば、触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、カーボンナノチューブの成長部より上流側に分解混合物と接触可能に配置したので、原料物質の熱分解により触媒粒子の活性低下成分が生成されても、カーボンナノチューブの成長部より上流側で活性低下成分を固定化材料に固定化することができる。そのため、触媒粒子に接触させる分解混合物の原料炭素成分の存在割合を増加できると共に触媒粒子の活性を低下し難くでき、長くカーボンナノチューブを成長させて長尺化を図り易い。   According to the carbon nanotube production apparatus of the present invention, the immobilization material for immobilizing the activity-reducing component of the catalyst particles is disposed upstream of the carbon nanotube growth part so as to be in contact with the decomposition mixture. Even if the activity-reducing component of the catalyst particles is generated by thermal decomposition, the activity-reducing component can be immobilized on the immobilization material on the upstream side of the growth portion of the carbon nanotube. Therefore, it is possible to increase the abundance ratio of the raw material carbon component of the decomposition mixture brought into contact with the catalyst particles, it is difficult to reduce the activity of the catalyst particles, and it is easy to grow the length by growing carbon nanotubes for a long time.

以下、この発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］ Embodiments of the present invention will be described below.
Embodiment 1 of the Invention

この発明によりカーボンナノチューブを製造するには、原料炭素成分を含む混合物を用い、この混合物を触媒粒子と、この触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料とに接触させて、触媒粒子を基点としてカーボンナノチューブを成長させることで行う。   In order to produce carbon nanotubes according to the present invention, a mixture containing a raw material carbon component is used, and this mixture is brought into contact with catalyst particles and an immobilization material for immobilizing the activity lowering component of the catalyst particles. This is done by growing carbon nanotubes starting from the particles.

まず、原料炭素成分とは、カーボンナノチューブを構成する炭素の供給源となるものであり、適宜な条件下で触媒粒子に接触させることで、触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることが可能な分子、ラジカルなどであり、例えばエタノールを原料とした場合には、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｈ５・、ＣＨ３・などと推測される。 First, the raw material carbon component is a source of carbon constituting the carbon nanotube, a molecule capable of growing the carbon nanotube from the catalyst particle by contacting the catalyst particle under appropriate conditions, For example, when ethanol is used as a raw material, it is assumed that C 2 H 4 , CH 4 , CO, CO 2 , H 2 O, C 2 H 5. , CH 3 .

このような原料炭素成分が含まれる混合物は、複数の成分を含有する原料物質自体であってもよいが、原料物質を、例えば、加熱、溶解等の適宜な方法で処理することで得られるものであってもよい。好ましくは、原料炭素成分が含まれる混合物は原料物質を分解することで得られる混合物であり、より好ましくは、原料炭素成分を触媒に接触させて成長させるための加熱条件下又はその昇温過程の加熱条件下で原料物質を熱分解して得られる分解混合物であり、特に好ましくは、加熱条件下でのみ存在し得る分解混合物であるのが好適である。原料炭素成分以外の成分を予め除去し難いため、この発明を適用することが好適であり、また、製造工程を簡略化し易いからである。   Such a raw material carbon component-containing mixture may be a raw material substance itself containing a plurality of components, but is obtained by treating the raw material substance by an appropriate method such as heating or dissolution. It may be. Preferably, the mixture containing the raw material carbon component is a mixture obtained by decomposing the raw material, and more preferably, under heating conditions for growing the raw material carbon component in contact with the catalyst or in the temperature rising process thereof. A decomposition mixture obtained by thermally decomposing a raw material under heating conditions, particularly preferably a decomposition mixture that can exist only under heating conditions. This is because it is difficult to remove components other than the raw material carbon component in advance, so that it is preferable to apply the present invention and it is easy to simplify the manufacturing process.

原料物質としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンからなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の直鎖の炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の直鎖の１価アルコール等のアルコール、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の芳香族炭化水素などの有機化合物を用いることができる。また、これら以外にも、触媒粒子上でカーボンナノチューブを生成可能な有機化合物を含む物質を用いることも可能である。これらの有機化合物の多くは、加熱分解されることで、原料炭素成分を含有する分解混合物となる。   The raw material is one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, ethylene, acetylene, or one or more linear hydrocarbons selected from the group consisting of methane, ethanol, and propanol. Alternatively, an organic compound such as an alcohol such as two or more linear monohydric alcohols, one or two or more aromatic hydrocarbons selected from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene, and derivatives thereof. Can do. In addition to these, it is also possible to use a substance containing an organic compound capable of generating carbon nanotubes on the catalyst particles. Many of these organic compounds are decomposed by heating to become a decomposition mixture containing a raw material carbon component.

一方、触媒粒子とは、カーボンナノチューブを成長させるための触媒の粒子であり、原料炭素成分が所定条件下で表面に接触することで、例えば原料炭素成分を固溶してカーボンナノチューブを析出させるなど、カーボンナノチューブの成長の基点となって成長を促す触媒作用を奏するものである。   On the other hand, the catalyst particle is a particle of a catalyst for growing carbon nanotubes. For example, the raw material carbon component comes into contact with the surface under a predetermined condition, and for example, the raw material carbon component is dissolved to precipitate the carbon nanotube. The catalyst serves as a starting point for the growth of carbon nanotubes and promotes the growth.

粒子として用いるのは、得られるカーボンナノチューブのグラフェンシートの層数やチューブ直径等が触媒粒子の大きさに依存するためである。触媒粒子の大きさは、所望のカーボンナノチューブのグラフェンシート層数等に応じて適宜選択するのがよく、例えば、単層カーボンナノチューブでは、触媒粒子の粒径を８ｎｍ以下としてもよく、２層では８ｎｍ〜１１ｎｍとし、３層では１１ｎｍ〜１５ｎｍとし、４層では１５ｎｍ〜１８ｎｍとし、５層では１８ｎｍ〜２１ｎｍとしてもよい。   The reason why it is used as particles is that the number of graphene sheets of the carbon nanotubes obtained, the tube diameter, and the like depend on the size of the catalyst particles. The size of the catalyst particles may be appropriately selected according to the number of graphene sheet layers of the desired carbon nanotubes. For example, in the case of single-walled carbon nanotubes, the particle size of the catalyst particles may be 8 nm or less. 8 nm to 11 nm, 3 layers may be 11 nm to 15 nm, 4 layers may be 15 nm to 18 nm, and 5 layers may be 18 nm to 21 nm.

触媒粒子には、カーボンナノチューブの成長を促す触媒作用が得られる主触媒材料を原料炭素成分等に応じて適宜選択して用いることができる。主触媒材料としては、例えば、鉄、コバルト、及びニッケル、モリブデン、金等の単体金属、合金、又は混合体などが挙げられる。アルコール等の有機化合物を原料物質として用いる場合には、触媒作用を得易いという理由で、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる１種の単体金属又は２種以上の合金若しくは混合体からなるもの、特に、鉄の単体金属、コバルトの単体金属、又は鉄−コバルト合金若しくは混合体からなるものが好適である。   For the catalyst particles, a main catalyst material capable of obtaining a catalytic action for promoting the growth of carbon nanotubes can be appropriately selected and used according to the raw material carbon component and the like. Examples of the main catalyst material include iron, cobalt, and simple metals such as nickel, molybdenum, and gold, alloys, and mixtures. When an organic compound such as alcohol is used as a raw material, it can be obtained from one simple metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, or two or more alloys or a mixture because it is easy to obtain a catalytic action. In particular, an iron simple metal, a cobalt simple metal, or an iron-cobalt alloy or a mixture is suitable.

この触媒粒子は、成長を促す触媒作用を奏する主触媒材料と共に、カーボンナノチューブを成長させる際、或いは、表面の還元処理等の前処理の際、加熱されることで隣接する触媒粒子同士が凝集して粒成長することを防止するための助触媒材料を含んでいてもよい。この助触媒材料としては、例えば、融点が１５００℃以上の高融点金属等を用いることができる。その場合、触媒粒子は、主触媒材料と助触媒材料との合金や混合体としてもよく、主触媒材料からなる粒子と助触媒材料からなる粒子とを混合したものであってもよい。   The catalyst particles are heated together with the main catalyst material that has a catalytic action to promote growth, and when the carbon nanotubes are grown, or when pretreatment such as reduction treatment on the surface, adjacent catalyst particles are aggregated by heating. And a cocatalyst material for preventing grain growth. As the promoter material, for example, a refractory metal having a melting point of 1500 ° C. or higher can be used. In this case, the catalyst particles may be an alloy or a mixture of the main catalyst material and the promoter material, or may be a mixture of particles made of the main catalyst material and particles made of the promoter material.

このような触媒粒子は、カーボンナノチューブを適度な成長密度で成長させ易くするために、分散状態で配置されているのが好ましい。そのため、触媒粒子を基板に分散状態で担持させて構成されたカーボンナノチューブ成長用基材の形態で用いるのがよい。基板としては、石英ガラス、シリコン単結晶、各種セラミック、酸化アルミニウム等の各種金属を用いることができる。基板の大きさ、厚さは任意である。カーボンナノチューブ成長用基材は、例えば、触媒粒子を構成する材料をディップコート法、スパッタリング法等により基材に付着させることで形成することができる。   Such catalyst particles are preferably arranged in a dispersed state in order to facilitate the growth of carbon nanotubes at an appropriate growth density. Therefore, it is preferable to use in the form of a carbon nanotube growth base material constituted by supporting catalyst particles in a dispersed state on a substrate. Various metals such as quartz glass, silicon single crystal, various ceramics, and aluminum oxide can be used as the substrate. The size and thickness of the substrate are arbitrary. The substrate for growing carbon nanotubes can be formed, for example, by attaching the material constituting the catalyst particles to the substrate by dip coating, sputtering, or the like.

この発明では、このような触媒粒子に原料炭素成分を含む混合物を接触させることでカーボンナノチューブを成長させる際、原料炭素成分が含まれる混合物を、原料炭素成分以外の成分を固定化するための固定化材料に接触させてから、触媒粒子に接触させることでカーボンナノチューブを成長させる。混合物中の原料炭素成分以外の他の成分を固定化すると、混合物中の原料炭素成分の存在割合を増加させることができるからである。   In this invention, when carbon nanotubes are grown by bringing such a catalyst particle into contact with a mixture containing a raw material carbon component, the mixture containing the raw material carbon component is fixed to immobilize components other than the raw material carbon component. The carbon nanotubes are grown by contacting the catalyst material and then contacting the catalyst particles. This is because, when other components other than the raw material carbon component in the mixture are immobilized, the proportion of the raw material carbon component in the mixture can be increased.

ここで、固定化材料とは、混合物中に原料炭素成分と共に存在している他の成分（例えばＯ２やＨ２Ｏなど）の少なくとも一つの成分を移動不能に固定化することが可能な材料である。この固定化材料は、他の成分を吸着或いは溶解することで固定化するものであってもよく、反応により固定化するものであってもよいが、原料炭素成分と混合された状態で接触することで、他の成分を選択的に固定化し易い材料が好ましい。また、カーボンナノチューブの成長時の条件下で他の成分を固定化でき、別の条件下で他の成分を離脱させることが可能な材料が好適である。繰り返し使用が可能となるからである。 Here, the immobilization material is a material capable of immobilizing at least one component of other components (for example, O 2 and H 2 O) existing together with the raw material carbon component in the mixture. It is. This immobilization material may be immobilized by adsorbing or dissolving other components, or may be immobilized by reaction, but is in contact with the raw material carbon component in a mixed state. Thus, a material that can easily fix other components selectively is preferable. In addition, a material that can immobilize other components under conditions during the growth of the carbon nanotubes and can release other components under other conditions is preferable. This is because it can be used repeatedly.

このような固定化材料は、固定化する成分に応じて適宜選択して使用することが可能である。混合物中に触媒粒子の活性を低下させる活性低下成分が含有されている場合には、活性低下成分を固定化可能な材料を用いるのが好ましい。活性低下成分を固定化すれば、混合物中の原料炭素成分の存在割合を増加できると同時に、カーボンナノチューブの成長時に触媒活性が低下し難くでき、より長いカーボンナノチューブを成長させ易くできるからである。   Such an immobilization material can be appropriately selected and used depending on the component to be immobilized. When the mixture contains an activity reducing component that reduces the activity of the catalyst particles, it is preferable to use a material capable of immobilizing the activity reducing component. This is because, if the activity lowering component is fixed, the proportion of the raw material carbon component in the mixture can be increased, and at the same time, the catalytic activity can hardly be lowered during the growth of the carbon nanotubes, and longer carbon nanotubes can be easily grown.

原料炭素成分を含有する混合物には、触媒粒子の触媒活性を低下させたり、失活させる活性低下成分が含有されていることが多い。この活性低下成分の顕著な例としては、Ｏ２等の酸素が挙げられる。酸素は触媒粒子を酸化して触媒活性を低下させ易く、表面の酸化が進むことで触媒活性を失活させる。例えば、原料物質としてアルコールを用いる場合、熱分解により原料炭素成分と共に酸素が生成される。 In many cases, the mixture containing the raw carbon component contains an activity reducing component that lowers or deactivates the catalytic activity of the catalyst particles. A prominent example of this activity-reducing component is oxygen such as O 2 . Oxygen tends to oxidize the catalyst particles and reduce the catalytic activity, and the catalytic activity is deactivated as the surface oxidation proceeds. For example, when alcohol is used as the raw material, oxygen is generated together with the raw carbon component by thermal decomposition.

混合物中に酸素が含有されている場合、触媒粒子が酸化されて活性が低下することを防止するため、酸素を固定化可能な材料を用いるのが好ましい。その場合、触媒粒子よりも酸素を取り込み易いという理由で、固定化材料として触媒粒子よりも酸素との親和力が大きい材料を用いるのがよい。カーボンナノチューブを高温条件下で成長させる場合、固定化材料として酸化可能な金属を用いるのが好適である。そのような高温条件下で安定に酸素を固定化し易いからである。触媒粒子と固定化材料とが何れも単体からなる場合には、固定化材料として触媒粒子よりイオン化傾向の高い材料を用いてもよい。   When oxygen is contained in the mixture, it is preferable to use a material capable of immobilizing oxygen in order to prevent the catalyst particles from being oxidized and the activity from decreasing. In that case, a material having a larger affinity for oxygen than the catalyst particles is preferably used as the immobilization material because oxygen is more easily taken up than the catalyst particles. When carbon nanotubes are grown under high temperature conditions, it is preferable to use an oxidizable metal as the immobilization material. This is because oxygen can be easily fixed stably under such a high temperature condition. When the catalyst particles and the immobilization material are both composed of a single substance, a material having a higher ionization tendency than the catalyst particles may be used as the immobilization material.

具体的には、このような固定化材料としては、チタン、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種の単体金属又は２種以上の合金若しくは混合体を挙げることができる。   Specifically, examples of such an immobilization material include one kind of single metal selected from the group consisting of titanium, aluminum, magnesium, and zinc, or two or more kinds of alloys or mixtures.

次に、以上のような触媒粒子及び固定化材料を備え、原料炭素成分を含む混合物により触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることが可能な装置について説明する。   Next, an apparatus that includes the catalyst particles and the fixing material as described above and can grow carbon nanotubes from the catalyst particles using a mixture containing a raw material carbon component will be described.

図１及び図２は、この実施の形態１のカーボンナノチューブの製造装置を示す。この製造装置は、アルコールを原料物質として用いて熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる装置である。   1 and 2 show a carbon nanotube production apparatus according to the first embodiment. This manufacturing apparatus is an apparatus for growing carbon nanotubes by a thermal CVD method using alcohol as a raw material.

この製造装置は、反応炉２０と、反応炉２０の上流側に設けられた原料物質の導入部１０と、反応炉２０の下流側に設けられた排出部３０とを備え、反応炉２０に、原料物質から原料炭素成分を含む混合物を生成させる生成部４０と、原料炭素成分によりカーボンナノチューブを成長させる成長部５０とが設けられている。   The manufacturing apparatus includes a reaction furnace 20, a raw material introduction part 10 provided on the upstream side of the reaction furnace 20, and a discharge part 30 provided on the downstream side of the reaction furnace 20. A generation unit 40 that generates a mixture containing a raw material carbon component from a raw material and a growth unit 50 that grows carbon nanotubes using the raw material carbon component are provided.

導入部１０には、アルゴン等の不活性ガスを導入可能な不活性ガス導入部１１と、水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを導入可能な還元性ガス導入部１２と、原料物質としてのアルコールが収容された原料ガス発生容器１９とを備える。これらはバルブ１３〜１７を備えた流路により互いに接続されると共に反応炉２０に接続されている。また、原料ガス発生容器１９には、加熱ヒータ及び水浴からなる温度調整装置１８が設けられている。   The introduction unit 10 includes an inert gas introduction unit 11 that can introduce an inert gas such as argon, a reducing gas introduction unit 12 that can introduce a reducing gas such as hydrogen gas and carbon monoxide gas, and a raw material. As a raw material gas generation container 19 in which alcohol is stored. These are connected to each other by a flow path including valves 13 to 17 and to the reaction furnace 20. Further, the source gas generation container 19 is provided with a temperature adjusting device 18 including a heater and a water bath.

反応炉２０には、生成部４０及び成長部５０が内部に設けられた炉心管２４と、炉心管２４内を所定温度に加熱するためのヒータ２２及びその制御部２７とを備えている。この実施の形態では、炉心管２４内の一つの連続した空間の上流側に生成部４０が設けられ、下流側に成長部５０が設けられている。   The reaction furnace 20 includes a core tube 24 in which a generation unit 40 and a growth unit 50 are provided, a heater 22 for heating the inside of the core tube 24 to a predetermined temperature, and a control unit 27 for the heater 22. In this embodiment, the generation unit 40 is provided on the upstream side of one continuous space in the core tube 24, and the growth unit 50 is provided on the downstream side.

生成部４０は、導入部１０から導入されて滞留又は通気される原料ガスをヒータ２２により加熱可能に構成されている。同時に、この生成部４０には、固定化材料としての酸素ゲッタ４１がホルダー部２５に配置されている。   The production | generation part 40 is comprised so that the raw material gas introduce | transduced from the introduction part 10 and retained or ventilated can be heated with the heater 22. FIG. At the same time, an oxygen getter 41 as an immobilization material is disposed in the holder unit 25 in the generation unit 40.

酸素ゲッタ４１は、チタン、アルミニウム、マグネシウム、又は亜鉛の１種又は２種以上の酸化可能な金属からなる。酸素ゲッタ４１の形状は、特に限定されるものではなく、出来るだけ表面積が大きくなる形状とするのが好適である。表面が酸化されることで酸素を固定化するため、表面積が大きいほど固定化できる酸素量を多くできるからである。例えば不定形の塊形状、メッシュ形状、多孔質体形状等の形状としてもよく、多数の粒子形状の充填体とすることもできる。   The oxygen getter 41 is made of one or more oxidizable metals of titanium, aluminum, magnesium, or zinc. The shape of the oxygen getter 41 is not particularly limited, and is preferably a shape having a surface area as large as possible. This is because oxygen is immobilized by oxidizing the surface, so that the greater the surface area, the greater the amount of oxygen that can be immobilized. For example, the shape may be an indeterminate lump shape, a mesh shape, a porous body shape, or the like, or may be a filler having a large number of particle shapes.

成長部５０には、カーボンナノチューブ成長用基材５１がホルダー部２５に配置されている。カーボンナノチューブ成長用基材５１は、石英ガラス、シリコン単結晶、各種セラミック、酸化アルミニウム等の各種金属などからなる基板５３の表面に、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の単体金属又は合金からなる触媒粒子５５が分散配置されて構成されている。各触媒粒子５５間は微少量離間しているが、図２では、多数の触媒粒子５５を層状に略記している。   In the growth part 50, a carbon nanotube growth base material 51 is disposed on the holder part 25. The substrate 51 for carbon nanotube growth is one or two selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel on the surface of a substrate 53 made of quartz glass, silicon single crystal, various ceramics, various metals such as aluminum oxide, and the like. The catalyst particles 55 made of at least one kind of single metal or alloy are dispersedly arranged. Although the catalyst particles 55 are slightly separated from each other, in FIG. 2, a large number of catalyst particles 55 are abbreviated in layers.

なお、排出部３０は、反応炉２０から排出される排出ガスをコールドトラップ等の除害装置３１を介して系外へ排出するように構成されてる。   The discharge unit 30 is configured to discharge the exhaust gas discharged from the reaction furnace 20 to the outside of the system through a detoxifying device 31 such as a cold trap.

このような構成のカーボンナノチューブの製造装置を用いて、カーボンナノチューブを製造するには、まず、触媒粒子５５の表面と酸素ゲッタ４１の表面の還元工程を行い、その後、カーボンナノチューブ５７を成長させる熱ＣＶＤ工程を行うのがよい。   In order to manufacture carbon nanotubes using the carbon nanotube manufacturing apparatus having such a configuration, first, a reduction process of the surfaces of the catalyst particles 55 and the oxygen getter 41 is performed, and then heat for growing the carbon nanotubes 57 is obtained. A CVD process is preferably performed.

還元工程では、酸素ゲッタ４１及びカーボンナノチューブ成長用基材５１を炉心管２４内に格納した状態で、還元性ガス導入部１２から水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを炉心管２４に導入して炉心管２４内を還元雰囲気とする。このとき、バルブ１５、１７は閉じた状態に保たれる。そして、還元性ガスを炉心管２４内に滞留或いは通気させると共に、例えば０．１Ｐａ〜１０５Ｐａの範囲の圧力下で３００℃以上４００℃以下に炉心管２４内を加熱することで、酸素ゲッタ４１の表面及び触媒粒子５５の表面を還元する。 In the reduction process, reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas is supplied to the core tube 24 from the reducing gas introduction unit 12 with the oxygen getter 41 and the carbon nanotube growth base 51 stored in the core tube 24. It introduce | transduces and makes the inside of the furnace core tube 24 into a reducing atmosphere. At this time, the valves 15 and 17 are kept closed. Then, the reducing gas is retained or ventilated in the core tube 24, and the oxygen getter is heated by heating the inside of the core tube 24 to 300 ° C. or more and 400 ° C. or less under a pressure of, for example, 0.1 Pa to 10 5 Pa. The surface of 41 and the surface of the catalyst particle 55 are reduced.

次いで、酸素ゲッタ４１及びカーボンナノチューブ成長用基材５１を炉心管２４内に格納した状態のまま、熱ＣＶＤ工程を開始する。   Next, the thermal CVD process is started while the oxygen getter 41 and the carbon nanotube growth substrate 51 are stored in the furnace core tube 24.

熱ＣＶＤ工程では、まず、導入部１０において、バルブ１３〜１７の開度等を調整することで各ガス導入部１１、１２からのガス圧及び流量を調整すると共に、温度調整装置１８により原料ガス発生容器１９内の温度を調整することにより、アルコールを含有する原料ガスを所望の圧及び流量で反応炉２０へ導入し、炉心管２４内に原料ガスを滞留又は通気する。   In the thermal CVD process, first, in the introduction unit 10, the gas pressures and flow rates from the gas introduction units 11 and 12 are adjusted by adjusting the opening degree of the valves 13 to 17, and the raw material gas is adjusted by the temperature adjustment device 18. By adjusting the temperature in the generation vessel 19, the raw material gas containing alcohol is introduced into the reaction furnace 20 at a desired pressure and flow rate, and the raw material gas is retained or vented in the reactor core tube 24.

反応炉２０では、ヒータ２２により生成部４０及び成長部５０が所定温度に加熱される。生成部４０では、導入部１０から炉心管２４内に導入された原料ガスが反応温度に加熱されることで、アルコールを熱分解して原料炭素成分と酸素とを含有する分解混合物を生成する。   In the reaction furnace 20, the generation unit 40 and the growth unit 50 are heated to a predetermined temperature by the heater 22. In the production | generation part 40, the raw material gas introduce | transduced in the furnace core tube 24 from the introduction part 10 is heated by reaction temperature, The alcohol is thermally decomposed and the decomposition | disassembly mixture containing a raw material carbon component and oxygen is produced | generated.

反応温度は触媒粒子５５の種類やアルコールに応じて適宜設定されるが、この反応温度が５００℃より低い場合はアモルファスカーボンの成長が優位となりカーボンナノチューブ５７の収率が低下し易いため、５００℃以上とするのが好ましい。具体的には、例えばエタノールを用いる場合、６００℃〜１０００℃程度が好適である。   The reaction temperature is appropriately set according to the type of the catalyst particles 55 and the alcohol. However, when the reaction temperature is lower than 500 ° C., the growth of amorphous carbon is dominant and the yield of the carbon nanotubes 57 is likely to be reduced. The above is preferable. Specifically, for example, when ethanol is used, the temperature is preferably about 600 ° C to 1000 ° C.

生成部４０では、生成された分解混合物が酸素ゲッタ４１に直ちに接触することで、分解混合物中の酸素が酸素ゲッタ４１に固定化される。これにより分解混合物中の原料炭素成分の存在割合が増加される。また、酸素は金属からなる触媒粒子５５を酸化させて活性を低下させる活性低下成分であるため、分解混合物中の活性低下成分が低減或いは除去されることになる。   In the generation unit 40, the generated decomposition mixture immediately contacts the oxygen getter 41, so that oxygen in the decomposition mixture is fixed to the oxygen getter 41. Thereby, the abundance ratio of the raw material carbon component in the decomposition mixture is increased. Moreover, since oxygen is an activity lowering component that oxidizes the catalyst particles 55 made of metal and lowers the activity, the activity lowering component in the decomposition mixture is reduced or removed.

成長部５０では、生成部４０から流下された分解混合物を、ヒータ２２により所定温度に加熱されたカーボンナノチューブ成長用基材５１の表面に接触させることで、触媒粒子５５からカーボンナノチューブ５７が成長する。このとき、基板５３に強固に付着された触媒粒子５５からカーボンナノチューブ５７が成長してもよく、基板５３と触媒粒子５５との間にカーボンナノチューブ５７が成長してもよい。   In the growth unit 50, the decomposition mixture flowing down from the generation unit 40 is brought into contact with the surface of the carbon nanotube growth substrate 51 heated to a predetermined temperature by the heater 22, so that the carbon nanotubes 57 grow from the catalyst particles 55. . At this time, the carbon nanotubes 57 may grow from the catalyst particles 55 firmly attached to the substrate 53, or the carbon nanotubes 57 may grow between the substrate 53 and the catalyst particles 55.

カーボンナノチューブ５７を成長させた後、導入部１０からの原料ガスの導入を停止する。反応時間はカーボンナノチューブ５７が十分に成長できる時間とすればよいが、触媒粒子５５の凝集を防止し易いなどの理由で、触媒粒子５５が４５０℃を超える時間が６００秒以内、より好ましくは３００秒以内となるように設定してもよい。   After the carbon nanotubes 57 are grown, the introduction of the source gas from the introduction unit 10 is stopped. The reaction time may be a time during which the carbon nanotubes 57 can sufficiently grow. However, the time when the catalyst particles 55 exceed 450 ° C. is within 600 seconds, more preferably 300, for the reason that the aggregation of the catalyst particles 55 is easily prevented. It may be set to be within seconds.

その後、反応炉２０内を常温に戻してから、カーボンナノチューブ成長用基材５１を取り出し、熱ＣＶＤ工程を終了する。   Then, after returning the inside of the reaction furnace 20 to room temperature, the carbon nanotube growth substrate 51 is taken out, and the thermal CVD process is terminated.

以上のようなカーボンナノチューブ５７の製造装置によれば、酸素ゲッタ４１をカーボンナノチューブ５７の成長部５０より上流側に分解混合物と接触可能に配置したので、成長部５０より上流側で酸素を酸素ゲッタ４１に固定化することができる。   According to the carbon nanotube 57 manufacturing apparatus as described above, the oxygen getter 41 is disposed upstream of the growth portion 50 of the carbon nanotube 57 so as to be in contact with the decomposition mixture. 41 can be fixed.

そのため、このようにしてカーボンナノチューブ５７を製造すれば、原料炭素成分を含む混合物を酸素ゲッタ４１に接触させることで、酸素を固定化して減少させて原料炭素成分の存在割合を増加させ、その後に、触媒粒子５５に接触させてカーボンナノチューブ５７を成長させるので、より多くの原料炭素成分を触媒粒子５５に接触させることができ、カーボンナノチューブ５７を効率よく触媒粒子５５から成長させることができる。   Therefore, when the carbon nanotubes 57 are manufactured in this way, the mixture containing the raw material carbon component is brought into contact with the oxygen getter 41 to fix and reduce oxygen, thereby increasing the existence ratio of the raw material carbon component. Since the carbon nanotubes 57 are grown in contact with the catalyst particles 55, more raw material carbon components can be brought into contact with the catalyst particles 55, and the carbon nanotubes 57 can be efficiently grown from the catalyst particles 55.

特に、アルコールの熱分解により得られる分解混合物を触媒粒子５５に接触させてカーボンナノチューブ５７を成長させる際、触媒粒子５５の活性低下成分である酸素を酸素ゲッタ４１に固定化するので、触媒粒子５５の活性が低下し難い。そのため、カーボンナノチューブ５７を長く成長させ易くて長尺化を図り易い。   In particular, when carbon nanotubes 57 are grown by bringing a decomposition mixture obtained by thermal decomposition of alcohol into contact with the catalyst particles 55, oxygen that is an activity reducing component of the catalyst particles 55 is immobilized on the oxygen getter 41. The activity of is difficult to decrease. Therefore, it is easy to grow the carbon nanotube 57 for a long time, and to make the carbon nanotube 57 longer.

また、ここでは、酸素ゲッタ４１が生成部４０に配置されているので、分解混合物が生成されると同時に酸素ゲッタ４１と接触することができ、効率よく酸素を酸素ゲッタ４１に接触させて固定化することができる。   Here, since the oxygen getter 41 is disposed in the generation unit 40, the decomposition mixture can be generated and simultaneously contacted with the oxygen getter 41, and oxygen is efficiently brought into contact with the oxygen getter 41 and immobilized. can do.

なお、この実施の形態１は、本発明の範囲内において適宜変更可能である。例えば、上記では、カーボンナノチューブ成長用基材５１として、基板５３の表面に触媒粒子５５だけを分散配置した構成について説明したが、例えば図３に示すように、基板５３の表面の触媒粒子５５の配置領域に、酸素等の活性低下成分を固定化する固定化材料５４を設けていてもよい。このようにすれば、成長部５０よりも上流側で酸素等の活性低下成分が固定化される上、成長部５０に流下された分解混合物中に希薄に残留する酸素等の活性低下成分を固定化材料５４に固定化しつつ分解混合物を触媒粒子５５に接触させることができるため、触媒粒子５５に接触する活性低下成分を更に少なくでき、より触媒粒子５５の触媒活性を維持し易くできる。
［発明の実施の形態２］ The first embodiment can be appropriately changed within the scope of the present invention. For example, in the above description, the configuration in which only the catalyst particles 55 are dispersedly arranged on the surface of the substrate 53 has been described as the carbon nanotube growth base material 51. However, for example, as shown in FIG. An immobilization material 54 for immobilizing an activity reducing component such as oxygen may be provided in the arrangement region. In this way, the activity-reducing component such as oxygen is fixed upstream from the growth unit 50, and the activity-reducing component such as oxygen that remains diluted in the decomposition mixture flowing down to the growth unit 50 is fixed. Since the decomposition mixture can be brought into contact with the catalyst particles 55 while being fixed to the chemical material 54, the activity-reducing component in contact with the catalyst particles 55 can be further reduced, and the catalyst activity of the catalyst particles 55 can be more easily maintained.
[Embodiment 2 of the Invention]

図４は、この発明の実施の形態２のカーボンナノチューブ５７の製造装置の反応炉２０を示す。   FIG. 4 shows the reactor 20 of the carbon nanotube 57 manufacturing apparatus according to the second embodiment of the present invention.

この反応炉２０では、炉心管２４の生成部４０と成長部５０との間に可動仕切壁２３が設けられ、この可動仕切壁２３の開口部分により、生成部４０と成長部５０との間を連通する連通路２３ａが設けられている。この可動仕切壁２３が閉じることで連通路２３ａが完全に閉塞され、生成部４０と成長部５０とが隔離されるようになっている。   In the reaction furnace 20, a movable partition wall 23 is provided between the generation unit 40 and the growth unit 50 of the core tube 24, and an opening portion of the movable partition wall 23 provides a gap between the generation unit 40 and the growth unit 50. A communication path 23a that communicates is provided. When the movable partition wall 23 is closed, the communication passage 23a is completely closed, and the generation unit 40 and the growth unit 50 are isolated.

また、生成部４０に対応する位置にヒータ２２ａが設けられると共に、成長部５０に対応する位置にヒータ２２ｂが設けられており、生成部４０と成長部５０とが別々に加熱可能となっている。   In addition, a heater 22a is provided at a position corresponding to the generation unit 40, and a heater 22b is provided at a position corresponding to the growth unit 50, so that the generation unit 40 and the growth unit 50 can be heated separately. .

そのため、熱ＣＶＤ工程では、原料ガスを生成部４０に導入して熱分解させる際、可動仕切壁２３を閉じて連通路２３ｂを閉塞した状態で、ヒータ２２ａにより生成部４０を加熱して行うことが可能となっている。   Therefore, in the thermal CVD process, when the raw material gas is introduced into the generation unit 40 and thermally decomposed, the generation unit 40 is heated by the heater 22a with the movable partition wall 23 closed and the communication path 23b closed. Is possible.

その他の構成は、発明の実施の形態１と同様である。   Other configurations are the same as those of the first embodiment.

このようなカーボンナノチューブ５７の製造装置であっても、発明の実施の形態１と同様に、原料炭素成分を含む混合物を酸素ゲッタ４１に接触させることで、酸素を固定化して減少させて原料炭素成分の存在割合を増加させてから、カーボンナノチューブ５７を成長させるので、より多くの原料炭素成分を触媒粒子５５に接触させることができる。また、触媒粒子５５の活性低下成分である酸素を酸素ゲッタ４１に固定化するので、触媒粒子５５の活性が低下し難い。そのため、カーボンナノチューブ５７を長く成長させ易くて長尺化を図ることが可能である。   Even in such an apparatus for producing carbon nanotubes 57, as in the first embodiment of the present invention, by bringing a mixture containing a raw carbon component into contact with oxygen getter 41, oxygen is fixed and reduced, thereby reducing the raw carbon. Since the carbon nanotubes 57 are grown after increasing the component ratio, more raw material carbon components can be brought into contact with the catalyst particles 55. Further, since the oxygen that is the activity lowering component of the catalyst particle 55 is fixed to the oxygen getter 41, the activity of the catalyst particle 55 is unlikely to decrease. Therefore, it is easy to grow the carbon nanotube 57 for a long time, and the length can be increased.

特に、このカーボンナノチューブ５７の製造装置では、生成部４０と成長部５０とを別に加熱するヒータ２２ａ、２２ｂを備えたことにより、成長部５０とは別にアルコールに熱量を供給することができる。しかも、生成部４０と成長部５０とが互いに仕切られて連通路２３ａにより連通されていて、連通路２３ａが開閉可能に構成されているので、生成部４０に供給する熱量が成長部５０に伝わり難い。   In particular, the carbon nanotube 57 manufacturing apparatus includes the heaters 22 a and 22 b that heat the generation unit 40 and the growth unit 50 separately, so that heat can be supplied to the alcohol separately from the growth unit 50. In addition, since the generation unit 40 and the growth unit 50 are separated from each other and communicated by the communication path 23 a, and the communication path 23 a is configured to be openable and closable, the amount of heat supplied to the generation unit 40 is transmitted to the growth unit 50. hard.

そのため、触媒粒子５５が加熱により凝集などを起こしやすいものであっても、触媒粒子５５の凝集を防止してアルコールを加熱して十分に熱分解させることが可能である。そのため、分解混合物中の原料炭素成分の存在割合を増加させることが容易であり、効率よくカーボンナノチューブ５７を生成させて長尺化を図ることが可能である。   Therefore, even if the catalyst particles 55 are likely to agglomerate due to heating, it is possible to prevent the catalyst particles 55 from agglomerating and heat the alcohol to be sufficiently thermally decomposed. Therefore, it is easy to increase the proportion of the raw material carbon component in the decomposition mixture, and the carbon nanotubes 57 can be efficiently generated and lengthened.

更に、生成部４０には酸素ゲッタ４１が配置されているので、アルコールをより多く分解させることで発生した活性低下成分の酸素を効率よく酸素ゲッタ４１に固定化させることができる。そのため、触媒粒子５５に接触させる酸素の割合をより少なく抑えることができ、更に長尺化を図れる。
［発明の実施の形態３］ Furthermore, since the oxygen getter 41 is disposed in the generation unit 40, the oxygen of the activity lowering component generated by decomposing more alcohol can be efficiently fixed to the oxygen getter 41. For this reason, the proportion of oxygen brought into contact with the catalyst particles 55 can be reduced, and the length can be further increased.
Embodiment 3 of the Invention

図４は、この発明の実施の形態３のカーボンナノチューブ５７の製造装置の反応炉２０を示す。   FIG. 4 shows the reaction furnace 20 of the carbon nanotube 57 manufacturing apparatus according to Embodiment 3 of the present invention.

この反応炉２０では、連通路２３ａにより連通された２つの炉心管２４ａ、２４ｂが設けられており、上流側の炉心管２４ａには、生成部４０が設けられると共に酸素ゲッタ４１が配置されて、生成部４０を加熱するヒータ２２ａが設けられている。下流側の炉心管２４ｂには、成長部５０が設けられてカーボンナノチューブ成長用基材５１が配置されると共に、成長部５０を加熱するヒータ２２ｂが設けられている。   In the reactor 20, two core tubes 24a and 24b communicated with each other through the communication passage 23a are provided. The upstream core tube 24a is provided with a generation unit 40 and an oxygen getter 41. A heater 22a for heating the generation unit 40 is provided. The downstream core tube 24b is provided with a growth part 50 and a carbon nanotube growth base material 51, and a heater 22b for heating the growth part 50 is provided.

ここでは、発明の実施の形態２に比べて、炉心管２４ａ、２４ｂに比べて連通路２３ａが格段に細い形状に形成されており、連通路２３ａは開閉しない構造となっている。また、この連通路２３ａでは、生成部４０で生成された分解混合物が成長部５０まで移送される間に温度が過剰に低下されることを防止するために図示しない保温手段が設けられている。その他の構成は実施の形態２と同様である。   Here, compared to the second embodiment of the present invention, the communication passage 23a is formed in a remarkably narrow shape as compared with the core tubes 24a and 24b, and the communication passage 23a does not open and close. Further, in this communication path 23a, a heat retaining means (not shown) is provided in order to prevent the temperature from being excessively lowered while the decomposition mixture generated in the generation unit 40 is transferred to the growth unit 50. Other configurations are the same as those of the second embodiment.

このようなカーボンナノチューブ５７の製造装置であっても、発明の実施の形態１と同様に、原料炭素成分を含む混合物を酸素ゲッタ４１に接触させることで、酸素を固定化してから、カーボンナノチューブ５７の成長に用いられるので、より多くの原料炭素成分を触媒粒子５５に接触させることができ、また、触媒粒子５５の活性が低下し難い。そのため、カーボンナノチューブ５７を長く成長させ易くて長尺化を図ることができる。   Even in such an apparatus for producing carbon nanotubes 57, as in the first embodiment of the invention, the carbon nanotubes 57 are fixed after oxygen is fixed by bringing the mixture containing the raw carbon component into contact with the oxygen getter 41. Therefore, more raw material carbon components can be brought into contact with the catalyst particles 55, and the activity of the catalyst particles 55 is unlikely to decrease. Therefore, it is easy to grow the carbon nanotube 57 for a long time, and the length can be increased.

また、発明の実施の形態２と同様に、生成部４０と成長部５０とを別に加熱するヒータ２２ａ、２２ｂを備え、生成部４０と成長部５０とが別の炉心管２４ａ、２４ｂからなるので、成長部５０の触媒粒子５５が過剰に加熱されることがなく、触媒粒子５５の凝集を防止してアルコールを加熱して十分に熱分解させることが可能である。また、生成部４０に酸素ゲッタ４１が配置されているため、効率よく酸素ゲッタ４１に固定化させることができる。   Further, similarly to the second embodiment of the invention, heaters 22a and 22b for separately heating the generation unit 40 and the growth unit 50 are provided, and the generation unit 40 and the growth unit 50 are composed of separate core tubes 24a and 24b. Further, the catalyst particles 55 of the growing part 50 are not heated excessively, and the aggregation of the catalyst particles 55 can be prevented and the alcohol can be heated and sufficiently decomposed. In addition, since the oxygen getter 41 is disposed in the generation unit 40, the oxygen getter 41 can be efficiently fixed.

この発明の実施の形態１のカーボンナノチューブの製造装置を示す系統図である。It is a systematic diagram which shows the manufacturing apparatus of the carbon nanotube of Embodiment 1 of this invention. 同発明の実施の形態１のカーボンナノチューブの製造装置の反応炉を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the reaction furnace of the manufacturing apparatus of the carbon nanotube of Embodiment 1 of the invention. 同発明の実施の形態１のカーボンナノチューブの製造装置のカーボンナノチューブ成長用基材の変形例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the modification of the base material for carbon nanotube growth of the manufacturing apparatus of the carbon nanotube of Embodiment 1 of the invention. 同発明の実施の形態２のカーボンナノチューブの製造装置の反応炉を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the reaction furnace of the manufacturing apparatus of the carbon nanotube of Embodiment 2 of the invention. 同発明の実施の形態３のカーボンナノチューブの製造装置の反応炉を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the reaction furnace of the manufacturing apparatus of the carbon nanotube of Embodiment 3 of the same invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 導入部
１９ 原料ガス発生容器
２０ 反応炉
２２、２２ａ、２２ｂ ヒータ
２４ 炉心管
３０ 排出部
４０ 生成部
４１ 酸素ゲッタ（固定化材料）
５０ 成長部
５１ カーボンナノチューブ成長用基材
５３ 基板
５５ 触媒粒子
５７ カーボンナノチューブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Introduction part 19 Source gas generation container 20 Reactor 22, 22a, 22b Heater 24 Reactor core tube 30 Discharge part 40 Generating part 41 Oxygen getter (immobilization material)
50 Growth part 51 Base material for carbon nanotube growth 53 Substrate 55 Catalyst particle 57 Carbon nanotube

Claims (10)

原料炭素成分を含む混合物を触媒粒子に接触させて、前記混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
前記混合物中の前記原料炭素成分以外の成分を固定化するための固定化材料に前記混合物を接触させることで、前記混合物中の前記原料炭素成分以外の成分を減少させて前記原料炭素成分の存在割合を増加させた後、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 In the method for producing a carbon nanotube, the carbon nanotube is grown from the catalyst particle by the raw material carbon component in the mixture by contacting a mixture containing the raw material carbon component with the catalyst particle,
Presence of the source carbon component by reducing the component other than the source carbon component in the mixture by contacting the mixture with an immobilization material for immobilizing components other than the source carbon component in the mixture A method for producing carbon nanotubes, comprising growing the carbon nanotubes after increasing the ratio. 原料物質の熱分解により原料炭素成分を含む分解混合物を生成させて流下させ、下流側で前記分解混合物を触媒粒子に接触させて、前記分解混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、前記触媒粒子より上流側に配置し、
前記分解混合物を前記固定化材料に接触させて前記分解混合物中の前記活性低下成分を前記固定化材料に固定化した後、前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A decomposition mixture containing a raw material carbon component is generated by thermal decomposition of the raw material material, and is caused to flow down. The decomposition mixture is brought into contact with the catalyst particles on the downstream side, and the catalyst particles are separated from the catalyst particles by the raw material carbon component in the decomposition mixture. In the carbon nanotube production method of growing
An immobilization material for immobilizing the activity reducing component of the catalyst particles is disposed upstream of the catalyst particles,
A method for producing carbon nanotubes, comprising bringing the degradation mixture into contact with the immobilization material to immobilize the activity-reducing component in the degradation mixture on the immobilization material, and then growing the carbon nanotubes. 前記原料物質はアルコールを含み、前記固定化材料は、酸素との親和力が前記触媒粒子より大きい材料からなることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 2, wherein the raw material contains alcohol, and the immobilization material is made of a material having an affinity for oxygen larger than that of the catalyst particles. 上流側に原料物質の導入部が設けられると共に下流側に排出部が設けられ、前記導入部と排出部との間に、前記原料物質の熱分解により原料炭素成分を含む分解混合物が生成する生成部と、前記生成部の下流側に配置され、前記生成部からの前記分解混合物を触媒粒子に接触させて、前記分解混合物中の前記原料炭素成分により前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させる成長部とを備えたカーボンナノチューブの製造装置において、
前記触媒粒子の活性低下成分を固定化するための固定化材料を、前記成長部より上流側に前記分解混合物と接触可能に配置したことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。 A raw material material introduction section is provided on the upstream side and a discharge section is provided on the downstream side, and a decomposition mixture containing a raw material carbon component is generated between the introduction section and the discharge section by thermal decomposition of the raw material material. And a growth unit that is disposed downstream of the generation unit and causes the decomposition mixture from the generation unit to contact catalyst particles, and grows carbon nanotubes from the catalyst particles by the raw carbon component in the decomposition mixture In a carbon nanotube manufacturing apparatus equipped with
An apparatus for producing carbon nanotubes, wherein an immobilization material for immobilizing an activity lowering component of the catalyst particles is disposed upstream of the growth part so as to be in contact with the decomposition mixture. 前記原料物質はアルコールを含み、前記固定化材料は酸化可能な金属からなることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。   The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 4, wherein the raw material contains alcohol, and the immobilization material is made of an oxidizable metal. 前記触媒粒子は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる１種の単体金属又は２種以上の合金若しくは混合体からなり、
前記固定化材料は、チタン、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種の単体金属又は２種以上の合金若しくは混合体からなることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造装置。 The catalyst particles are composed of one single metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, or two or more alloys or a mixture,
The carbon nanotube according to claim 5, wherein the immobilization material is made of one kind of single metal selected from the group consisting of titanium, aluminum, magnesium, and zinc, or two or more kinds of alloys or a mixture. Manufacturing equipment. 前記固定化材料は、前記生成部に配置されていることを特徴とする４乃至６の何れか一つに記載のカーボンナノチューブの製造装置。   The carbon nanotube production apparatus according to any one of 4 to 6, wherein the immobilization material is disposed in the generation unit. 前記生成部と前記成長部とを別に加熱する加熱手段を備えたことを特徴とする請求項４乃至７の何れか一つに記載のカーボンナノチューブの製造装置。   The carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of claims 4 to 7, further comprising heating means for separately heating the generation unit and the growth unit. 前記生成部と前記成長部とは、互いに仕切られて連通路により連通されていることを特徴とする４乃至８の何れか一つに記載のカーボンナノチューブの製造装置。   The carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of 4 to 8, wherein the generation unit and the growth unit are partitioned from each other and communicated by a communication path. 前記連通路が、開閉可能に構成されていることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブの製造装置。   The carbon nanotube manufacturing apparatus according to claim 9, wherein the communication path is configured to be openable and closable.
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JP2015189619A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 日立造船株式会社 Production apparatus of carbon nanotube

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