JP4160781B2 - Method and apparatus for producing fibrous nanocarbon - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用性の高い繊維状ナノ炭素の効率的な製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、ナノ単位（nm＝10億分の１ｍ）の炭素材料として、例えばカーボンナノファイバ（1983年、アメリカ、Hyperion Catalytic International会社、特開昭62‐5000943号公報、Multi-walled Nanotube, The number of walls varies, with 8 to15 being typical. The outside diameter of the tube is approximately 10 to 15 nanometers. The inside diameter is approximately 5 nanometers. Nanotubes are typically tens of microns in length. Aspect ratios on the order of 100 to 1000）, （H.P.Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H.Murayama,T.Maeda,Nature,245、791、Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233）、カーボンナノチューブ（S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima, ）が発見されて微細炭素材として注目されている。
【０００３】
従来のカーボンナノファイバの構造の概略を図２６に示す。
図２６に示すように、カーボンナノチューブにはカーボンのヘキサゴナル網面の板状体の積層構造からなる三種類の構造が提案されている（Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233）。
【０００４】
これらの炭素材料は、その３次元構造として、図２６（ａ）のプレートリット（Platelet）構造、図２６（ｂ）のヘリングボーン（Herringbone）又はフィシュボーン（Fishbone）構造、図２６（ｃ）のチューブラ（Tubular）、リボン（Ribbon）またはパラレール（Parallel）構造に分類されてきた。
【０００５】
しかしながら、規定される単純構造から多様性がなく、多面な機能を同時に満足する材料としてなっていない。
【０００６】
近年カーボンナノファイバを用いた用途研究がなされているが、例えば水素吸蔵や吸着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸着等においては、高い吸蔵量が要求されているが、いまだに好適なものが出現されていないのが現状である。
【０００７】
よって、多様な炭素ナノ繊維素の寸法、形状が多様な配向・集積により、極めて多様な構造を有する繊維状ナノ炭素を系統的に調製することで多様な特性を同時に付与できる繊維状ナノ炭素物質の出現が強く望まれている。
【０００８】
また、従来においては、カーボンナノファイバの製造においては、図２７に示すような基礎反応器が採用されており、炭素源の原料ガス０１を加熱手段０２を備えた反応管０３内に設けたボート０４の上に載置された触媒０５と接触させて外触媒０５にカーボンナノファイバ０６を成長させるいわゆるバッチ式であるので、大量製造を行うことができない、という問題がある。また、反応管０３内を流れる原料ガス０１と接触するのみであるので、反応管０３内において温度分布が生じると反応が不均一となるという問題がある。
また、反応管０３の内壁面に生成物が付着し、回収が困難であるという、問題がある。
【０００９】
また、従来の量産装置として、図２８に示すような反応管０３内に原料ガス０１を供給して、加熱手段０２により加熱して、カーボンナノファイバを製造する気相流動法が採用されているが、温度の均一性が低く製品の純度が低い、壁面に生成物が付着して回収が困難である、という問題がある。この結果、スケールアップが難しいという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、水素吸蔵や吸着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸着等においては、高い能力を発揮しうるサブナノメートル単位である炭素ヘキサゴナル網面が集合した炭素ナノ繊維素の配列・集積からなる繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を製造する方法であって、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供給する第１のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第２のガス供給工程とを、具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、
触媒兼用流動材の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１３】
第３の発明は、第１の発明において、
上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１４】
第４の発明は、第１の発明において、
上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１５】
第５の発明は、第１の発明において、
上記担体に担持される金属触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１６】
第６の発明は、第１の発明において、
流動層内の流速が０．０２〜２ｍ／ｓであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１７】
第７の発明は、第１の発明において、
上記第１のガス供給工程、炭素原料供給工程及び第２のガス供給工程との制御を各工程を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１８】
第８の発明は、第７の発明において、
上記制御が、温度、圧力、時間、ガス雰囲気を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１９】
第９の発明は、第１の発明において、
上記触媒との接触反応温度が３００℃から１３００℃の温度範囲、圧力が０．１から２５気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２０】
第１０の発明は、第１の発明において、
上記第１のガス供給工程、炭素原料供給工程又はその両方の工程の発明において、
還元性ガスの還元作用により、担体上の触媒成分をメタル化すると共に微細化することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２１】
第１１の発明は、第１０の発明において、
担体上の触媒成分を微細化する際に、粒径を制御することで、得られる繊維状ナノ炭素の径を制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２２】
第１２の発明は、第１の発明において、
上記第２のガス供給工程の発明において、
上記流動層の局所に流速の速いゾーンを形成し、粒子間、あるいは粒子と壁 面との衝突により流動材の微細化摩耗を促進することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２３】
第１３の発明は、第１２の発明において、
流動層内の流速の速いゾーンを流動層下部に形成することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２４】
第１４の発明は、第１２の発明において、
流速の速いゾーンを形成する方法が、流動層内に高流速ガスを吹き込むことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２５】
第１５の発明は、第１４の発明において、
高速ガスの吹き込みと共に、流動層から飛散した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２６】
第１６の発明は、第１の発明において、
製造された繊維状ナノ炭素を担体又は触媒から分離させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２７】
第１７の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を備えた流動層反応器と、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第１のガス供給手段と、上記流動層反応器内に触媒と接触させて、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段と、上記流動層反応器内に炭素を含有しないガスを供給する第２のガス供給手段と、上記流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００２８】
第１８の発明は、第１７の発明において、
ガス排出ラインに粒子を回収する回収手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００２９】
第１９の発明は、第１７の発明において、
上記流動層反応器の流動層部が高速流動部と低速流動部とを有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３０】
第２０の発明は、第１７の発明において、
上記高速流動部内に衝突部を有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３１】
第２１の発明は、第１７の発明において、
上記流動層反応器内にガスを高速で吹き込む高速ガス吹込み手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３２】
第２２の発明は、第１７の発明において、
上記ガスを高速で吹込む際に、回収した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３３】
第２３の発明は、第１７の発明において、
流動材が流動可能となるように流動層反応器内を三分割して第１乃至第３の流動室を形成し、
第１の流動室に第１のガス供給手段を設け、第２の流動室に炭素原料供給手段を設け、第３の流動室に第２のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３４】
第２４の発明は、第１７の発明において、
流動材が流動可能となるように流動層反応器内を二分割して第１及び第２の流動室を形成し、
第３の流動室を独立して別途設けた流動層反応器とすると共に、第２流動室からの流動材を第３の流動室に移送する移送手段と、
第３の流動室に第２のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３５】
第２５の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して形成してなる触媒兼用流動材と、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第１のガス供給手段を有する第１の流動層反応器と、第１の流動層反応器から流動材を移送する移送手段を有すると共に、内部に触媒と接触させて、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段を有する第２の流動層反応器と、第２の流動層反応器から反応生成物と流動材とを移送する移送手段を有すると共に、内部に炭素を含有しないガスを供給する第２のガス供給手段を有する第３の流動層反応器と、上記第３の流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３６】
第２６の発明は、第２５の発明において、
第１の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３７】
第２７の発明は、第２５の発明において、
第２の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３８】
第２８の発明は、第２５の発明において、
第３の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３９】
第２９の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
触媒兼用流動材の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４０】
第３０の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４１】
第３１の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４２】
第３２の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記担体に担持される金属触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４３】
第３３の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
流動層内の流速が０．０２〜２ｍ／ｓであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４４】
第３４の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記触媒との接触反応温度が３００℃から１３００℃の温度範囲、圧力が０．１から２５気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置１００は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材１０１を充填して流動層を形成すると共に、内部を加熱する加熱手段１０２を備えた流動層反応器１０３と、上記流動層反応器１０３内に還元ガス（Ｈ2 又はＨ2 を含む不活性ガス、又はＣＯ等）１０４を供給する第１のガス供給手段１０５と、上記流動層反応器１０３内に触媒と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７と、上記流動層反応器１０３内に炭素を含有しない不活性ガス１０８を供給する第２のガス供給手段１０９と、上記流動層反応器１０３からガスＧ及び得られた繊維状ナノ炭素を含む飛散粒子１１０を排出する排出ライン１１１とを具備するものである。
【００４７】
上記流動層反応器１０３は、流動層を形成する流動層部１０３Ａと、該流動層部１０３Ａの上部に連通状態としたフリーボード部１０３Ｂとから形成されている。なお、流動床反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
また、フリーボード部１０３Ｂは、流動層部１０３Ａよりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００４８】
本実施の形態では、上記ガス排出ライン１１１に粒子１１０を回収する粒子回収手段１１２を介装している。
【００４９】
上記回収手段１１２としては、例えばサイクロンやフィルタ等の粒子を捕集又は回収する手段を挙げることができる。
上記サイクロンは、ガスＧに含まれる粒子１１０を遠心力を利用して分離するものであり、分離した繊維状ナノ炭素を含む粒子１１０は、例えばサイクロン底部より回収される。
【００５０】
本発明では、流動層を形成する流動材として、一般の珪砂、アルミナ等の流動材を用いるものではなく、触媒機能を兼ね備えた流動材１０１を用いている。
そして、本発明では、該触媒機能を兼用する流動材が流動層を形成し、原料を供給して繊維状ナノ炭素を製造した後においては、後述するように流動材を微粉化等してその流動材としての機能を消失させ、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収を容易とさせている。
【００５１】
この結果、繊維状ナノ炭素を製造する場合には、流動層内において触媒が均一に存在することになり、原料との接触効率が良好となり、均一な反応を行うと共に、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収にあたっては、触媒機能を兼用する流動材をばらばらに細分化して担体の構成単位又はその集合体の単位とすることで、各触媒に成長した繊維状ナノ炭素の分離効率を向上させて、均一な性状の触媒を得ることができるようにしている。
【００５２】
図２は、触媒機能を兼用する流動材の製造及び該流動材を用いて供給した炭素原料から繊維状ナノ炭素を製造する過程についての模式図である。
本発明の繊維状ナノ炭素を製造する工程は、金属触媒１２１を担持した担体１２２をバインダー１２３を介して結合してなる触媒兼用流動材１０１を流動材として用い、▲１▼還元ガス１０４を供給する第１のガス供給工程と、▲２▼炭素原料１０６をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、▲３▼炭素を含有しないガス１０８を供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第２のガス供給工程とを具備するものである。
【００５３】
先ず、本発明の触媒兼用流動材１０１は、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、触媒１２１が担持された担体１２２をバインダー１２３を介して結合してなるものである。以下、流動材１０１は図２において、輪郭のみを図示して説明する。
【００５４】
上記触媒１２１を担体１２２に担持する際に、触媒がより微小状態で担持することで、繊維状ナノ炭素の繊維径をより微細とすることができるので、例えば触媒金属の硝酸塩の濃度、添加する界面活性剤の種類、乾燥条件等の諸条件を制御することで、微細な触媒成分を担体に担持することができる。
【００５５】
また、後述する還元性ガスを用いた触媒の微細化工程においては、初期の粒径が小さいほど微細化度が進行するので、この担体に担持する際の触媒成分の微細化は重要となる。
例えば初期の担持した触媒の粒径が１０００ｎｍの場合には微細化が１０ｎｍであり、初期の担持した触媒の粒径が１００ｎｍの場合には微細化が１ｎｍとすることができる。
【００５６】
次に、図２（ｃ）に示すように、得られた触媒兼用流動材１０１を流動層反応器１０３内に充填し、第１のガス供給手段１０５より還元ガス１０４としてのＨ2 又はＨ2 を含む不活性ガスを供給する。
このＨ2 等の還元ガスの供給により、担体に担持された触媒を硝酸塩の形態から金属とし、触媒としての機能を発揮させることになる。
【００５７】
そして、図２（ｄ）に示すように、炭素原料１０６をガス状態で供給し、触媒１２１に繊維状ナノ炭素１５を成長させる。この際、所定の流動条件となるように、別途不活性ガスを流動層反応器１０３内に導入している。
上記炭素原料としては、炭素を含む化合物であればいずれのものでもよく、例えばメタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
ここで、繊維状ナノ炭素の生成はその触媒粒子を起点として進行するので、より細い繊維状ナノ炭素を得るには、第１のガス供給工程又は炭素供給工程又は繊維状ナノ炭素生成工程において若しくはこれらのいずれかの工程において、雰囲気中の水素（Ｈ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）等の還元性ガスの還元作用により、担体上に担持されている触媒成分がメタル化する際に、触媒粒子を微細化するようにすればよい。
例えば初期の金属触媒が例えば１００ｎｍ程度であるとした場合に、微細化により１ｎｍ程度まで割れて微細化を図ることができる。
よって、上記各工程（第１のガス供給工程又は炭素供給工程又は繊維状ナノ炭素生成工程）において還元性ガス及び温度条件等により得られる繊維状ナノ炭素の繊維径、繊維構造を制御することが可能となる。
【００５９】
その後、反応が終了したら、図２（ｅ）に示すように、炭素を含有しないガス１０８を供給すると共に加熱手段により流動層反応器１０３内を反応温度よりも高温とすることで、流動材１０１を形成していたバインダー１２３を熱分解等により流動材の粒径を小さくして微細化し、流動材としての機能を消失させる。
【００６０】
流動機能が消失したものは、担体の凝集体又はこれらの結合体となり、微細化され、流動層反応器１０３のフリーボード部１０３ＢからガスＧと共に、飛散粒子１１０として、排出ライン１１１から外部へ排出され、回収手段１１２により回収される（図１参照）。
【００６１】
その後、回収された飛散粒子１１０から繊維状ナノ炭素を分離することで製品としての繊維状ナノ炭素を得ることができる。
なお、流動層反応器１０３内においても触媒に生成した繊維状ナノ炭素が分離されている。
【００６２】
この分離は、例えば成長した繊維状ナノ炭素の根幹部分消失させることにより、繊維と触媒あるいは担体とを分離することができる。
この分離の一例を図２５に示す。
図２５に示すように、この消失させる方法としては、担体をＨ2 でガス化する方法や、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）やＣＯ2 をガス化剤として供給する方法や、ガス化促進のために温度を制御する方法等を採用することができる。
【００６３】
これにより、担持されている触媒から成長した繊維状ナノ炭素を担体若しくは担体に残る未利用触媒から分離することができる。
この分離は、流動層反応器１０３から回収した後又は該流動層反応器１０３内で製造と同時に、または併用して行うことができる。
【００６４】
ここで、上記触媒兼用流動材１０１の平均粒径は、流動層において良好な流動機能を発揮させるように、０．２〜２０ｍｍとしている。これは、この粒径範囲とすることで、流動層内を激しく攪拌させることができ、この結果、均一な反応場を形成させることができるからである。
【００６５】
上記触媒兼用流動材１０１を製造するには、公知の造粒方法を用いるようにすればよい。
上記公知の造粒方法としては、例えば回転パン型造粒方法、回転ドラム型造粒方法、流動層型造粒方法等の自足造粒方法や圧縮型造粒方法、押出し型造粒方法等の強制造粒方法等を挙げることができる。
【００６６】
また、流動層反応器１０３の流速は、流動材粒径を０．２ｍｍとする場合には、０．０２〜０．２ｍ／ｓとしている。
これは、０．０２ｍ／ｓ未満であると、図１６及び図１７に示すように、粒子の流動化が起こらず流動層として機能せず、一方０．２ｍ／ｓ以上とする場合には、流動材が反応器外へ飛散し、反応時間を制御することができず、好ましくないからである。
【００６７】
なお、流動層の空塔速度は、使用する原料や添加物など諸条件に応じて、使用する流動媒体の流動化開始速度（Ｕmf）を基準にした２〜８倍の範囲内から、それぞれ異なる最適値を選択して設定すればよい。すなわち、空塔速度は流動化開始速度の２〜８倍大きなガス流速に設定される。この空塔速度は、主として不活性ガス供給手段から供給されるガス量などを制御することにより、選択した最適値が一定に維持される。
【００６８】
また、流動層反応器１０３における触媒との接触反応温度は３００℃から１３００℃の温度範囲とし、圧力は０．１から２５気圧の圧力範囲とするのが好ましい。これは上記範囲外であると、良好な繊維状ナノ炭素を製造することができないからである。
【００６９】
また、反応においては、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させることで、繊維状ナノ炭素１５を得るようにしている。
ここで、反応において、Ｈ2 を供給するのは、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の成長をより促進させるためである。上記Ｈ2 源としては、供給する炭素原料中の水素を用いることもできる。
【００７０】
なお、第１の還元ガス供給工程、炭素原料供給工程、第２のガス供給工程の各々の工程の温度、圧力、時間、ガス雰囲気等の諸条件は、各々独立して制御することができ、例えば第１の還元ガス供給工程での触媒の還元微細化を行うには、炭素原料供給工程での繊維状ナノ炭素の製造条件よりも温度を低くするようにしてもよい。
【００７１】
上記触媒兼用流動材を構成する担体は、図２（ａ）に示すように、上記担体１２２の表面に触媒１２１を担持してなるもの又はその凝集体から構成されている。この担体１２２の粒径は例えば４０ｎｍ程度であるが、特に限定されるものではない。そして、凝集体はこれらが数個自己凝集して１００〜２００ｎｍの平均粒径となったものをいう。
【００７２】
ここで、本発明で担体１２２の材質としては、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカ（Ｓｉ）、ケイ砂（ＳｉＯ2 ）、アルミノシリケート等を挙げることができるが、触媒を担持させる機能を有するものであればこれらに限定されるものではない。
【００７３】
上記担体１２２の平均粒径は、２００μｍ以下とするのが好ましく、この担体１２２の表面に触媒１２１を担持してなるもの又はその凝集体をバインダーを用いて結合体を形成し、平均粒径０．２〜２０ｍｍの触媒兼用流動材１０１としている。
【００７４】
ここで、本発明で担体１２２に担持される触媒１２１とは、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
例えばＦｅを触媒とする場合には、例えば硝酸鉄又は酢酸鉄等の水溶液に上記担体であるカーボンブラックを投入して、カーボンブラックの表面に触媒を担持させるようにすればよい。
【００７６】
この結果、図２（ａ）の拡大図に示すように、担体１２２であるカーボンブラックの表面１２２ａ及び細孔１２２ｂの表面に触媒１２１が担持されることになる。
【００７７】
上記触媒１２１を結合するバインダー１２３としては、例えば高分子系接着剤、無機系接着剤、その他の結合作用を有する材料等を挙げることができる。
【００７８】
ここで、上記高分子系接着剤としては、例えば熱硬化性高分子材料からなる結合材を用いるのがよい。
これは、後述するように、流動層内においては、高温（３００℃以上）で原料を供給して繊維状ナノ炭素を製造するので、該高温状態においては、再流動化（溶融）しないものとしたためである。
【００７９】
上記熱硬化性高分子材料としては、例えばフェノール系樹脂（最高使用温度：〜３６０℃），尿素系樹脂（最高使用温度：〜２８８℃），エポキシ系樹脂（最高使用温度：〜２８８℃），ポリイミド系樹脂（最高使用温度：〜３４９℃）等を挙げることができる。
【００８０】
本発明では、後述する実施例に示すように、４８０℃程度で繊維状ナノ炭素を製造し、その後、炭素を含有しない不活性ガスを供給し、加熱手段により約８００℃程度まで一気に加熱させて上記バインダー１２３を熱分解させ、担体の単位まで細分化させるようにしている。
【００８１】
なお、４８０℃の条件においても、熱分解は多少進行すると考えられるが，酸素のない条件では実際には熱分解とともにコーキングして、炭素焼結が進行することも考えられる。その場合には上述したように、８００℃以上でＨ2 によるガス化あるいは製品炭素材が燃焼しない環境での燃焼処理を行うようにすればよい。
【００８２】
その他の結合作用を有する結合材料としては、例えばタール類又は重油等を挙げることができる。
上記タール類は８００℃以上の温度において、Ｈ2 ，ＣＯ等によりガス化除去することができる。
【００８３】
また、無機系接着剤としては、例えばＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 等を用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
ここで、次に本発明により製造される繊維状ナノ炭素の概略を説明する。
【００８５】
図３に示すように、繊維状ナノ炭素（いわゆるカーボンナノファイバ）１５は、炭素ナノ繊維素１２からなる炭素ナノ繊維素群１３が複数三次元的に繊維状に集合して形成してなるものである。
【００８６】
上記炭素ナノ繊維素１２とは、図４及び図５に示すように、一方向に伸びる中心軸を有する炭素ヘキサゴナル網面１１から炭素ナノ繊維素（カーボン ナノ- フィブラス- ロッド：Carbon Nano-fiberous-Rod ）１２が構成されているものをいう。
【００８７】
上記炭素ナノ繊維素１２は１枚（又は１層）でも基本構成単位となるが、通常は、上記炭素ヘキサゴナル網面１１が２乃至12層層状に積層して１つの構成単位を形成している。
【００８８】
また、上記積層数は４乃至10層とするのが好適である。このように、炭素ナノ繊維素１２が２乃至12層の積層により単位を構成している理由はまだ明らかではないが、合成に使われる金属触媒の結晶格子構造と関係があるのではないかと考えられる。
【００８９】
ここで、図４（ａ）は炭素ヘキサゴナル網面１１が２層により炭素ナノ繊維素１２の一構成単位を形成した模式図である。また、図４（ｂ）は炭素ヘキサゴナル網面１１が８層により炭素ナノ繊維素１２の一構成単位を形成した模式図である。
【００９０】
この炭素ナノ繊維素１２を構成する炭素ヘキサゴナル網面１１の軸幅（Ｄ）は2.5nm ±0.5nm であり、長さ（Ｌ）は17ｎｍ±15ｎｍである。
これは、上記範囲外の場合には、良好な炭素ナノ繊維素を形成することができないからである。
【００９１】
また、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、この炭素ナノ繊維素１２が複数最密充填積層して炭素ナノ繊維素群１３を構成することで、その炭素ナノ繊維素１２同志で形成される軸（図５中Ｘ軸方向）に沿ったナノ空隙１４が多数存在することになる。
上記ナノ空隙１４には例えば水素やリチウム等の原子が取り込まれる空間となる。
上記ナノ空隙１４の多数の存在により、触媒活性、特定物質吸蔵又は吸着などの新規の機能性材料としての効果が発現される。
【００９２】
図５（ａ）においては、炭素ナノ繊維素１２同志が接触しているようにみえるが、炭素ナノ繊維素１２同志が接触している場合もあるし、接触していない場合もある。接触していない場合には、ナノ空隙１４が増加することになる。
図５（ｂ）は断面が六角形の炭素ナノ繊維素１２が少し隙間をもって集合している。
【００９３】
また、炭素ナノ繊維素１２の軸と直交する方向の断面構造は、図５（ａ）では円形の炭素ナノ繊維素１２であり、図５（ｂ）では六角形の炭素ナノ繊維素１２であるが、本発明ではこれに限定されるものではなく、例えば図６に示すように、円形（図６（ａ）参照）や六角形（図６（ｂ）参照）以外に、例えば八角形（図６（ｃ）参照）、四角形（図６（ｄ）参照）等の矩形状であってもよい。
【００９４】
上記炭素ナノ繊維素群１３が複数三次元的に集合してなる繊維状ナノ炭素の代表的な構造としては、図７に示すように例えば柱状（Columnar）構造（図７（ａ）参照）、羽状（Feather）構造（図７（ｂ）参照）、チューブ状（Tubular）構造（図７（ｃ）参照）が挙げられる。
【００９５】
本発明にかかる炭素ナノ繊維素１２が一構成単位であることは、製造したままでは、明確ではないが、これを1600℃以上の熱処理（又は炭化処理）することにより、その構成単位であることを明確化させることができる。
【００９６】
すなわち、上記1600℃以上高温熱処理することで、図８に示すように、炭素ナノ繊維素の軸方向の末端が二次元的にはループ状に、三次元的にはドーム状の炭素のネットワークを構成することになる。この結果、炭素ナノ繊維素１２が一つの構成単位であることが明確となる。
以下の説明において、製造したままの状態で末端がループ状とはなっていない炭素ナノ繊維素と、高温熱処理した状態の炭素ナノ繊維素とについて、前者の場合には「As-prepared 状態」と記載し、後者の場合には「2800℃熱処理状態」等と記載する。
【００９７】
図９は炭素ナノ繊維素の高分解能透過型電子顕微鏡（High-resolution trnsmission electron microscope:HRTEM ）による撮影写真である。
ここで、図９（ａ）は本発明の製造方法によって得られた炭素ナノ繊維素の集合体の写真である。図９（ｂ）は後述する2800℃で熱処理して黒鉛化度合いを向上させた炭素ナノ繊維素の集合体の写真である。なお、図９中に10nmの単位が示されている。
【００９８】
図１０は、炭素ナノ繊維素（「2800℃熱処理状態」）の電子顕微鏡による撮影写真である。
ここで、図１０（ａ）は高分解能透過型顕微鏡（HRTEM ）写真、図１０（ｂ）は走査型トンネル電子顕微鏡（Scanning tunneling microscope:STM ）写真である。写真中の矢印は共に20nmを示している。
【００９９】
［第２の実施の形態］
図１１は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１１に示すように、本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置２００は、図１に示す装置において、流動材１０１が連続して流動可能となるように流動層反応器１０３の流動層部１０３Ａ内を三分割して第１乃至第３の流動室２０１−１、２０１−２、２０１−３を形成し、第１流動室２０１−１には、還元ガス１０４を供給する第１のガス供給手段１０５を設け、第２流動室２０１−２には炭素原料１０６を供給する炭素原料供給手段１０７を設け、第３流動室２０１−３には、炭素を含有しない不活性ガス１０８を供給する第２のガス供給手段を設けたものである。
なお、第１の実施の形態と同部材については同一符号を付してその説明を省略する。
【０１００】
本実施の形態においては、鉛直軸方向に垂下及び垂設してなる複数の仕切板２０２を交互に設けることで、流動層を形成しつつ内部を分割し、図中左側から第１部屋２０３−１と第２部屋２０３−２と第３部屋２０３−３とを第１流動室２０１−１とし、第４部屋２０３−４と第５部屋２０３−４と第６部屋２０３−６と第７部屋２０３−７とを第２流動室２０１−２とし、第８部屋２０３−８と第９部屋２０３−９とを第３流動室２０１−１としているが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、フリボード部１０３Ｂは共通である。
【０１０１】
本実施の形態においては、第１の流動室２０１−１に触媒兼用流動材１０１を供給する流動材供給手段２０４が設けられており、順次供給するようにしている。これにより、連続して製造することができる。
例えば流動層全体で、９時間の反応とした場合には、第１流動室２０１−１において７時間の滞留、第２流動室２０１−２において１時間の滞留、第３流動室２０１−３において１時間の滞留ができるように、仕切り板及び容積を調整することで、任意の時間触媒兼用流動材１０１が滞留できるようにしている。
【０１０２】
そして、第１の流動室２０１−１においては、還元ガス１０６を供給することで、触媒機能の発揮をさせ、第２流動室２０１−２においては炭素原料ガス１０６を供給することで、触媒機能が発揮された触媒と接触させて効率のよい繊維状ナノ炭素１５を製造し、第３流動室２０１−３においては炭素を含有しないガス１０８を供給すると共に反応温度よりも高温とすることで、触媒兼用流動材１０１の触媒機能を消失させてバラバラとし、粒径４０〜１００ｎｍの微粒子に微細化してガスと共に飛散させて回収するようにしている。
なお、飛散しない流動材は別途回収手段により回収している。
【０１０３】
また、本実施の形態の変形例として、第１流動室２０１−１と第２流動室２０１−２とを流動層部１０３Ａとする流動層反応器１０３と、第３流動室２０１−３を別途独立した流動層部１０３Ｂとする流動層反応器１０３とから構成するようにしてもよい。
【０１０４】
［第３の実施の形態］
図１２は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１２に示すように、本実施の形態では、流動層反応器１０３を各独立の機能を有するものとして、連続して製造することを可能としている。
【０１０５】
図１２に示すように、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガス（Ｈ2 又はＣＯ）を供給する第１のガス供給手段１０５を有する第１の流動層反応器３０１と、第１の流動層反応器３０１から流動材１０１を移送する移送手段３０２を有すると共に、内部に触媒１０１と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７を有する第２の流動層反応器３０３と、第２の流動層反応器３０３から反応生成物と流動材とを移送する移送手段３０４を有すると共に、内部に炭素を含有しないガス１０８を供給する第２のガス供給手段１０９を有する第３の流動層反応器３０５と、上記第３の流動層反応器３０５からガスＧ及び飛散粒子１１０を排出する排出ライン１１１とを具備するものである。
【０１０６】
上記第１流動層反応器３０１、第２の流動層反応器３０３及び第３の流動層反応器３０４は各々第１の実施の形態と同様に、流動層部３０１Ａ、３０３Ａ、３０５とフリーボード部３０１Ｂ、３０３Ｂ、３０５Ｂより構成されている。
【０１０７】
そして、第１の流動層反応器３０１においては、還元ガス１０６を供給することで、触媒機能の発揮をさせる。次いで、気流搬送等の移送手段３０２により第２の流動層反応器３０３へ供給する。そして、該第２の流動層反応器３０３においては炭素原料ガス１０６を供給することで、触媒機能が発揮された触媒と接触させて効率のよい繊維状ナノ炭素１５を製造する。その後、気流搬送等の移送手段３０４により第３の流動層反応器３０５へ供給し、第３流動層反応器３０５においては炭素を含有しないガス１０８を供給すると共に反応温度よりも高温とすることで、触媒兼用流動材１０１の触媒機能を消失させてバラバラとし、粒径４０〜１００ｎｍの微粒子に微細化してガスと共に飛散させて回収するようにしている。
なお、上記流動材１０１の移送は上記気流搬送手段の他にフィーダを用いて切り出し搬送する等の手段があるが、流動材を移送することができるものであればこれに限定されるものではない。
【０１０８】
これにより、連続して繊維状ナノ炭素１５を製造することができる。
なお、飛散しない流動材は別途回収手段により回収している。
【０１０９】
なお、各反応器の滞留時間に応じて流動層体積を変更するようにしてもよい。例えば平均滞留時間を第１の流動層反応器３０１を７時間とし、第２の流動層反応器３０３及び第３の流動層反応器３０５では各々１時間とする場合には、だ１の反応器３０１が第２及びだ３の反応器の体積の７倍とすることで、反応条件を調整することができる。
また、第１乃至第３の反応器を全て同じ体積とし、第１の反応器の数を７つとして直列に接続するようにしてもよい。
【０１１０】
また、必要に応じて第１の流動層反応器３０１を２基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。
同様に、第２の流動層反応器３０３を２基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。
同様に、第３の流動層反応器３０５を２基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。
【０１１１】
［第４の実施の形態］
図１３は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１３に示すように、本実施の形態では、第３の実施の形態において、第２の流動層反応器３０３を２基設け、反応条件を異なるものとして製造することを可能としている。
【０１１２】
図１３に示すように、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガス（Ｈ2 又はＣＯ）を供給する第１のガス供給手段１０５を有する第１の流動層反応器３０１と、第１の流動層反応器３０１から流動材１０１を移送する移送手段３０２を有すると共に、内部に触媒１０１と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７を有する第１段目の第２の流動層反応器３０３−１と、第２の流動層反応器３０３−１から流動材１０１を移送する移送手段３０４−１を有すると共に、内部に触媒１０１と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７を有する第２段目の第２の流動層反応器３０３−２と、第２の流動層反応器３０３−１から反応生成物と流動材とを移送する移送手段３０４を有すると共に、内部に炭素を含有しないガス１０８を供給する第２のガス供給手段１０９を有する第３の流動層反応器３０５と、上記第３の流動層反応器３０５からガスＧ及び飛散粒子１１０を排出する排出ライン１１１とを具備するものである。
【０１１３】
そして、例えば第１段目の第２の流動層反応器３０３−１の加熱手段１０２の温度条件よりも第２段目の第２の流動層反応器３０３−２の加熱手段１０２の温度条件を変化（例えば温度を１００℃高めとする等）させることで、例えば図１４に示すような羽状（Feather）構造の炭素ナノ繊維素群１３Ｂを温度４８０℃にて金属触媒１２１の上に成長させた後、温度を６３０℃に変化させることにより、該羽状（Feather）構造の炭素ナノ繊維素群１３Ｂの下にチューブ状（Tubular）構造の炭素ナノ繊維素群１３Ａを成長させた複合体を製造するようにすることができる。
【０１１４】
［第５の実施の形態］
図２１は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図２１に示すように、本実施の形態では、繊維状ナノ炭素を製造した後の、第２のガス供給工程において、流動層反応器１０３の流動層部１０３Ｂが高速側流動層部４０１と低速側流動層部４０２とから構成されたものを用い、高速側流動層部４０１内において、流動層を激しく攪拌し、流動材１０１による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしている。
【０１１５】
また、図２２に示すように、高速側流動層部４０１内に衝突部材４０３を配設し、該衝突部材４０３に流動材１０１を積極的に衝突させ、微細化を更に促進するようにしてもよい。
【０１１６】
一例として流動材の粒径が例えば０．５ｍｍとする場合、流動層上部の低速側流動層部４０２では粒子飛散の防止のために、流速０．１ｍ／ｓ程度で制御するが、流動層の下部の高速側流動層部４０１では０．２〜１．０ｍ／ｓ程度と設定して、激しく流動層を攪拌し、流動材１０１の摩耗による微細化を図ることができる。
【０１１７】
［第６の実施の形態］
図２４は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図２１に示すように、本実施の形態では、繊維状ナノ炭素を製造した後の、第２のガス供給工程において、流動層反応器１０３の側壁から高速ガス４０４を吹込む高速ガス吹込手段４０５を設けたものを用い、吹き込まれた高速ガスにより流動層を激しく攪拌し、流動材１０１による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしている。
高速ガス４０４としては、例えばＮ2 や不活性ガスを例示することができる。
【０１１８】
一例として、例えば１０ｍ／ｓのＮ2 ガスを高速ガス吹込手段４０５から吹き込むことで、激しく流動層を攪拌し、流動材１０１の摩耗による微細化を図ることができる。
【０１１９】
また、図２４に示すように、粒子回収手段１１２ａで分離した粗粒の飛散粒子１１０ｂを再度流動層内に供給する際に、高速ガス４０４と混合手段４０６で混合し、粒子をガスと同伴させた後に、吹き込むことで、物理的な破壊力を向上させて流動材１０１による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしてもよい。この時、繊維状ナノ炭素を含む微粒の飛散粒子１１０ａはさらに下流側の分離手段１１２ｂにおいて、分離回収するようにしてもよい。
【０１２０】
第５及び第６の実施の形態により、第２のガス供給工程において、流動層の局所に流速の早いゾーンを形成することで、粒子間、あるいは粒子と壁面、あるいは衝突部材との衝突により、又は高速ガスの吹込みにより、流動材の粒子の摩耗、割れ等により微細化が促進され、繊維状ナノ炭素の回収効率を向上させるようにしている。
【０１２１】
このようにして得られた繊維状ナノ炭素は、透明性導電材（導電インキー、導電フィルム、導電プラスチック、ＩＴＯ代替材、透明電磁波遮断材、帯電防止材（太陽光電池、ミラー等），透明紫外線遮蔽材（例えば化粧品用途、車両ガラスコーティング用途等）、高級電気・熱伝導材（プリンター、ファクシミリ等のロール）、高級導電・放熱装置、セラミックス混合材、炭素・炭素複合材、電池の導電材等、メタン等のガス吸着又は吸蔵材、水素吸蔵材、水素分離材、ブタン等の分離材、キャパシター電極、電気脱塩電極、海水分解（電解槽）酸素電極材、電池材料（リチウム二次電池、ＮａＳ電池、空気二次電池、長寿命アルカリ電池導電材）、ＦＥＤ材、Ｎａｎｏ−リソグラピ半導体、リード線、ＭＬＵＤＩ（遺伝子検索、診断材）、ナノ脳波プルーブ、生物互換性材料、高選択性触媒担体、高活性触媒担体、黒鉛触媒代替材、高活性触媒担体（例えばＰｔ、Ｐｔ−Ｒｈ用）、薄膜セパレータ、大気汚染物質（ＳＯｘ、ＮＯｘ、オゾン）吸着材、水質汚染物吸着材、脱塩浄化用電極材、各種ガスセンサー、導電性紙等の各種複合材料、ガス吸着材料、バイオ材料等に用いて好適なものとなる。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１］
触媒Ｆｅ−Ｎｉ（２／８）を用い、担体（カーボンブラック［三菱ガス化学社製「ＭＳ−３０５０Ｂ（商品名）、ＢＥＴ＝４３ｍ2 ／ｇ、粒径＝４０ｎｍ］に５％担持させた。、バインダーとして高分子系接着剤（フェノール系樹脂（最高使用温度：〜３６０℃））を用い、触媒兼用流動材を造粒した。
この触媒兼用流動材を用い、図１に示す第１の実施の形態の装置を用いて、繊維状ナノ炭素を製造した。
第１のガス供給による触媒の活性化にはＨ2 ／Ｈｅ（２０／８０）を用い、７時間前処理を施した。
次に、炭素原料としてエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）を用い、Ｃ2 Ｈ4 ／Ｈ2 （４／１）のものを供給して、４８０℃の流動層反応器内で１時間反応させて製造した。
繊維状ナノ炭素の製造後、Ｈ2 ／Ｈｅ（２０／８０）の雰囲気において、昇温し、バインダーを熱分解し、触媒を微粒子化させ、飛散し、回収手段により回収した。
【０１２４】
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図１８に示す。図１８（ａ）は１００００倍のものであり、単位は１μｍである。図１８（ｂ）は１０００００倍のものであり、単位は１ｎｍである。
【０１２５】
［実施例２］
実施例１において、触媒をＮｉ−Ｍｏ（２／８）とし、担体を酸化チタン（ＴｉＯ2 ）し、反応温度を５６０℃とした以外は同様に操作して繊維状ナノ炭素の製造した。
【０１２６】
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図１９に示す。図１９（ａ）は１００００倍のものであり、単位は１μｍである。図１９（ｂ）は５００００倍のものであり、単位は１００ｎｍである。
【０１２７】
［実施例３］
実施例１において、触媒をＦｅ−Ｎｉ（８／２）とした以外は同様に操作して繊維状ナノ炭素の製造した。
【０１２８】
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図２０に示す。図２０（ａ）は１００００倍のものであり、単位は１μｍである。図２０（ｂ）は１０００００倍のものであり、単位は１ｎｍである。
【０１２９】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供給する第１のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第２のガス供給工程とを、具備するので、流動層内において触媒が均一に存在することになり、原料との接触効率が良好となり、均一な反応を行うと共に、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収にあたっては、触媒機能を兼用する流動材をばらばらに細分化して担体の構成単位又はその集合体とすることで、各触媒に成長した繊維状ナノ炭素の分離効率を向上させて、均一な性状の触媒を得ることができるようにしている。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２】本実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造工程の模式図である。
【図３】炭素ナノ繊維素及び繊維状ナノ炭素の模式図である。
【図４】炭素ナノ繊維素の模式図である。
【図５】炭素ナノ繊維素群の模式図である。
【図６】炭素ナノ繊維素の断面模式図である。
【図７】柱状（Columnar）構造等の繊維状ナノ炭素集合体の模式図である。
【図８】炭素ナノ繊維素の熱処理の模式図である。
【図９】炭素ナノ繊維素を製造した状態及び熱処理後の顕微鏡写真図である。
【図１０】炭素ナノ繊維素の高分解能透過型顕微鏡写真図及び走査型トンネル電子顕微鏡写真図である。
【図１１】第２の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図１２】第３の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図１３】第４の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図１４】炭素ナノ繊維素の模式図概略図である。
【図１５】炭素ナノ繊維素の模式図概略図である。
【図１６】粒径と流速との関係を示す図である。
【図１７】粒径と流速との関係を示す図である。
【図１８】実施例１で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。
【図１９】実施例１で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。
【図２０】実施例１で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。
【図２１】第５の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２２】第５の実施の形態にかかる他の炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２３】第６の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２４】第６の実施の形態にかかる他の炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２５】繊維状ナノ炭素の分離の一例を示す図である。
【図２６】従来技術のナノファイバのモデル図である。
【図２７】基礎反応器の概略図である。
【図２８】気相流動法の概略図である。
【符号の説明】
１００ 繊維状ナノ炭素の製造装置
１０１ 触媒兼用流動材
１０２ 加熱手段
１０３ 流動層反応器
１０３Ａ 流動層部
１０３Ｂ フリーボード部
１０４ 還元ガス
１０５ 第１のガス供給手段
１０６ 炭素原料
１０７ 炭素原料供給手段
１０８ 不活性ガス
１０９ 第２のガス供給手段
１１０ 飛散粒子
１１１ 排出ライン
１１２ 粒子回収手段
Ｇ ガス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an efficient method and apparatus for producing fibrous nanocarbon having high utility.
[0002]
[Background]
In recent years, as a carbon material of nano unit (nm = 1 billionth of a meter), for example, carbon nanofiber (1983, Hyperion Catalytic International, USA, JP 62-5000943, Multi-walled Nanotube, The number of The outside diameter of the tube is approximately 10 to 15 nanometers.The inside diameter is approximately 5 nanometers.Nanotubes are typically tens of microns in length.Aspect ratios on the order of 100 to 1000), (HP Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H. Murayama, T. Maeda, Nature, 245, 791, Rodriguez, NM 1993. J. Mater. Res. 8: 3233), carbon nanotubes (S. Iijima, Nature , 354, 56 (1991), S. Iijima,) has been discovered and attracts attention as a fine carbon material.
[0003]
A schematic structure of a conventional carbon nanofiber is shown in FIG.
As shown in FIG. 26, three types of carbon nanotubes composed of laminated structures of carbon hexagonal network planes have been proposed (Rodriguez, NM 1993. J. Mater. Res. 8: 3233). .
[0004]
These carbon materials have three-dimensional structures such as a platelet structure in FIG. 26 (a), a herringbone or fishbone structure in FIG. 26 (b), and a structure in FIG. 26 (c). It has been classified as a Tubular, Ribbon, or Parallel structure.
[0005]
However, it is not a material that satisfies various functions at the same time because there is no diversity due to the defined simple structure.
[0006]
In recent years, research on applications using carbon nanofibers has been carried out. For example, high storage capacity is required for hydrogen storage, adsorption / desorption, lithium storage / adsorption / desorption, catalytic action, nitrogen oxide adsorption, etc. However, the present situation is that a suitable one has not yet appeared.
[0007]
Therefore, a fibrous nanocarbon material that can simultaneously impart various properties by systematically preparing fibrous nanocarbons having extremely diverse structures by various orientations and accumulations of various carbon nanofibrous dimensions and shapes The appearance of is strongly desired.
[0008]
Conventionally, in the production of carbon nanofibers, a basic reactor as shown in FIG. 27 is employed, and a boat provided with a source gas 01 of a carbon source in a reaction tube 03 provided with a heating means 02. Since this is a so-called batch system in which carbon nanofibers 06 are grown on the outer catalyst 05 by contacting with the catalyst 05 mounted on 04, there is a problem that mass production cannot be performed. In addition, since it is only in contact with the raw material gas 01 flowing in the reaction tube 03, there is a problem that the reaction becomes non-uniform when a temperature distribution occurs in the reaction tube 03.
Further, there is a problem that the product adheres to the inner wall surface of the reaction tube 03 and is difficult to recover.
[0009]
As a conventional mass production apparatus, a gas phase flow method is used in which a raw material gas 01 is supplied into a reaction tube 03 as shown in FIG. 28 and heated by a heating means 02 to produce carbon nanofibers. However, there are problems that the uniformity of temperature is low and the purity of the product is low, and the product adheres to the wall surface and is difficult to recover. As a result, there is a problem that it is difficult to scale up.
[0010]
In view of the above circumstances, the present invention is a carbon hexagonal network which is a sub-nanometer unit capable of exhibiting high performance in hydrogen storage, adsorption / desorption, lithium storage, adsorption / desorption, catalytic action, nitrogen oxide adsorption, etc. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing fibrous nanocarbon composed of an array and an accumulation of carbon nanofibrous elements assembled on surfaces.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The first invention of the present invention that solves the above-mentioned problems is a method for producing fibrous nanocarbon comprising an aggregate of carbon nanofibers by reacting a carbon raw material in a high-temperature fluidized bed using a catalyst. A first gas supply step of supplying a reducing gas using a fluid material also serving as a catalyst, in which a carrier carrying a metal catalyst is bonded through a binder, and supplying the carbon raw material in a gas state, In the presence of a dual fluid catalyst , Consisting of two to twelve layers of carbon hexagonal network extending in one direction, forming a rod shape A fiber comprising: a carbon raw material supply step for producing carbon nanofibers; and a second gas supply step for supplying a gas not containing carbon and erasing the fluid function of the fluid material for a catalyst. The method for producing nano-carbon.
[0012]
According to a second invention, in the first invention,
In the method for producing fibrous nanocarbon, the average particle size of the fluid material also serving as a catalyst is 0.2 to 20 mm.
[0013]
According to a third invention, in the first invention,
In the method for producing fibrous nanocarbon, the carrier is composed of a catalyst supported on the surface of the carrier or an aggregate thereof.
[0014]
According to a fourth invention, in the first invention,
In the method for producing fibrous nanocarbon, the carrier is carbon black, alumina, silica, silica sand, or aluminosilicate.
[0015]
According to a fifth invention, in the first invention,
In the method for producing fibrous nanocarbon, the metal catalyst supported on the carrier is Fe, Ni, Co, Cu, Mo, or a mixture of at least two of these.
[0016]
According to a sixth invention, in the first invention,
In the method for producing fibrous nanocarbon, the flow velocity in the fluidized bed is 0.02 to 2 m / s.
[0017]
According to a seventh invention, in the first invention,
In the method for producing fibrous nanocarbon, the steps of controlling the first gas supply step, the carbon raw material supply step, and the second gas supply step are controlled independently.
[0018]
In an eighth aspect based on the seventh aspect,
The above control is in the method for producing fibrous nanocarbon, wherein the temperature, pressure, time, and gas atmosphere are independently controlled.
[0019]
According to a ninth invention, in the first invention,
The carbon raw material in a mixed gas having a hydrogen partial pressure of 0% to 90% under conditions of a temperature range of contact reaction with the catalyst of 300 ° C. to 1300 ° C. and a pressure range of 0.1 to 25 atm. Is in contact with a catalyst for a certain period of time to obtain fibrous nanocarbon.
[0020]
In a tenth aspect based on the first aspect,
In the invention of the first gas supply step, the carbon raw material supply step or both steps,
In the method for producing fibrous nanocarbon, the catalyst component on the carrier is metalized and refined by the reducing action of the reducing gas.
[0021]
In an eleventh aspect based on the tenth aspect,
When the catalyst component on the support is refined, the diameter of the obtained fibrous nanocarbon is controlled by controlling the particle diameter.
[0022]
In a twelfth aspect based on the first aspect,
In the invention of the second gas supply step,
A method for producing fibrous nanocarbon is characterized in that a zone having a high flow velocity is formed locally in the fluidized bed, and that micronized wear of the fluidized material is promoted by collision between particles or between particles and a wall surface.
[0023]
In a thirteenth aspect based on the twelfth aspect,
In the method for producing fibrous nanocarbon, a zone having a high flow velocity in the fluidized bed is formed in the lower part of the fluidized bed.
[0024]
In a fourteenth aspect based on the twelfth aspect,
A method for forming a zone having a high flow rate is a method for producing fibrous nanocarbon, wherein a high flow rate gas is blown into a fluidized bed.
[0025]
In a fifteenth aspect based on the fourteenth aspect,
The present invention is directed to a method for producing fibrous nanocarbon, characterized by causing a fluid material scattered from a fluidized bed to accompany a high-speed gas blowing.
[0026]
In a sixteenth aspect based on the first aspect,
In the method for producing fibrous nanocarbon, the produced fibrous nanocarbon is separated from a support or a catalyst.
[0027]
A seventeenth invention is an apparatus for producing fibrous nanocarbon by reacting a carbon raw material in a high-temperature fluidized bed using a catalyst, wherein the catalyst is formed by binding a carrier carrying the catalyst via a binder. A fluidized bed reactor provided with a heating means for heating the inside while being filled with a combined fluidizing material, a first gas supply means for supplying a reducing gas into the fluidized bed reactor, and a fluidized bed reactor In contact with the catalyst , Consisting of 2 to 12 layers of carbon hexagonal network surfaces extending in one direction, and a collection of carbon nanofibers in the form of rods Carbon raw material supply means for supplying a carbon raw material for producing fibrous nanocarbon in a gas state, second gas supply means for supplying a gas not containing carbon into the fluidized bed reactor, and the fluidized bed reaction And an exhaust line for discharging gas and scattered particles from the vessel.
[0028]
In an eighteenth aspect based on the seventeenth aspect,
An apparatus for producing fibrous nanocarbon, wherein a recovery means for recovering particles is provided in a gas discharge line.
[0029]
In a nineteenth aspect based on the seventeenth aspect,
The fluidized bed part of the fluidized bed reactor has a high-speed fluidized part and a low-speed fluidized part.
[0030]
In a twentieth invention according to a twentieth invention,
An apparatus for producing fibrous nanocarbon having a collision part in the high-speed fluidized part.
[0031]
According to a twenty-first aspect, in the seventeenth aspect,
The apparatus for producing fibrous nanocarbon is characterized in that high-speed gas blowing means for blowing gas at high speed is provided in the fluidized bed reactor.
[0032]
According to a twenty-second aspect, in the seventeenth aspect,
When the gas is blown at a high speed, the recovered fluidized material is accompanied with the fibrous nanocarbon manufacturing apparatus.
[0033]
In a seventeenth aspect based on the seventeenth aspect,
The inside of the fluidized bed reactor is divided into three so that the fluidized material can flow to form first to third fluid chambers,
A fibrous material characterized in that a first gas supply means is provided in a first fluid chamber, a carbon raw material supply means is provided in a second fluid chamber, and a second gas supply means is provided in a third fluid chamber. It is in the production device of nanocarbon.
[0034]
In a twenty-fourth aspect based on the seventeenth aspect,
The fluidized bed reactor is divided into two so that the fluidized material can flow to form first and second fluidized chambers,
A fluidized bed reactor in which the third fluidizing chamber is separately provided separately, and a transfer means for transporting the fluidized material from the second fluidizing chamber to the third fluidizing chamber;
In the apparatus for producing fibrous nanocarbon, the third fluid supply chamber is provided with a second gas supply means.
[0035]
A twenty-fifth aspect of the invention is an apparatus for producing fibrous nanocarbon by reacting a carbon raw material in a high-temperature fluidized bed using a catalyst, wherein the catalyst is formed by forming a carrier carrying the catalyst via a binder. A first fluid supply material and a first fluid gas supply means for charging the inside of the fluidized bed reactor, and a heating means for heating the inside of the fluidized bed reactor and the inside of the fluidized bed reactor. A fluidized bed reactor, and a transfer means for transferring the fluidized material from the first fluidized bed reactor, and contacting the catalyst inside. , Consisting of 2 to 12 layers of carbon hexagonal network surfaces extending in one direction, and a collection of carbon nanofibers in the form of rods A second fluidized bed reactor having a carbon material supply means for supplying a carbon raw material for generating fibrous nanocarbon in a gas state, and a reaction product and a fluidized material are transferred from the second fluidized bed reactor. A third fluidized bed reactor having a transfer means and a second gas supply means for supplying a gas not containing carbon therein; and a discharge for discharging gas and scattered particles from the third fluidized bed reactor. And an apparatus for producing fibrous nanocarbon.
[0036]
In a twenty-sixth aspect based on the twenty-fifth aspect,
An apparatus for producing fibrous nanocarbon comprising two or more first fluidized bed reactors.
[0037]
In a twenty-seventh aspect based on the twenty-fifth aspect,
An apparatus for producing fibrous nanocarbon, comprising two or more second fluidized bed reactors.
[0038]
In a twenty-eighth aspect based on the twenty-fifth aspect,
It exists in the manufacturing apparatus of fibrous nanocarbon characterized by comprising 2 or more 3rd fluidized bed reactors.
[0039]
The twenty-ninth invention is the invention according to any one of the seventeenth to twenty-fifth inventions,
The apparatus for producing fibrous nanocarbon is characterized in that the average particle size of the fluid material also serving as a catalyst is 0.2 to 20 mm.
[0040]
The thirtieth invention is the invention according to any one of the seventeenth to twenty-fifth inventions,
In the apparatus for producing fibrous nanocarbon, the carrier is composed of a carrier having a catalyst supported on the surface thereof or an aggregate thereof.
[0041]
The thirty-first invention is the invention according to any one of the seventeenth to twenty-fifth inventions,
In the apparatus for producing fibrous nanocarbon, the carrier is carbon black, alumina, silica, silica sand, or aluminosilicate.
[0042]
In a thirty-second invention according to any one of the seventeenth to twenty-fifth inventions,
The apparatus for producing fibrous nanocarbon is characterized in that the metal catalyst supported on the carrier is Fe, Ni, Co, Cu, Mo, or a mixture of at least two of these.
[0043]
The thirty-third invention is the invention according to any one of the seventeenth to twenty-fifth inventions,
It exists in the manufacturing apparatus of fibrous nanocarbon characterized by the flow velocity in a fluidized bed being 0.02-2 m / s.
[0044]
In a thirty-fourth aspect of the invention according to any one of the seventeenth to twenty-fifth aspects,
The carbon raw material in a mixed gas having a hydrogen partial pressure of 0% to 90% under conditions of a temperature range of contact reaction with the catalyst of 300 ° C. to 1300 ° C. and a pressure range of 0.1 to 25 atm. Is in contact with a catalyst for a certain period of time to obtain fibrous nanocarbon.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to this.
[0046]
[First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing fibrous nanocarbon according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, a fibrous nanocarbon production apparatus 100 according to the present embodiment is an apparatus for producing fibrous nanocarbon by reacting a carbon raw material in a high-temperature fluidized bed using a catalyst. A fluidized bed reactor 103 provided with heating means 102 for heating the inside while forming a fluidized bed by filling a catalyst-supported fluidized material 101 formed by binding a carrier carrying a catalyst via a binder; In the fluidized bed reactor 103, reducing gas (H 2 Or H 2 A first gas supply means 105 for supplying 104, an inert gas containing CO, etc.), and a carbon raw material 106 for generating fibrous nanocarbon by contacting the catalyst in the fluidized bed reactor 103 with gas. The carbon raw material supply means 107 supplied in a state, the second gas supply means 109 for supplying an inert gas 108 containing no carbon into the fluidized bed reactor 103, and the gas G and the gas obtained from the fluidized bed reactor 103. And a discharge line 111 for discharging the scattered particles 110 containing the fibrous nanocarbon.
[0047]
The fluidized bed reactor 103 includes a fluidized bed portion 103A that forms a fluidized bed and a free board portion 103B that is in communication with the upper portion of the fluidized bed portion 103A. In addition, although there exist a bubble type fluidized bed type and a jet type fluidized bed type in a fluidized bed reaction form, any thing may be used in this invention.
The free board portion 103B preferably has a larger flow path cross-sectional area than the fluidized bed portion 103A.
[0048]
In the present embodiment, particle recovery means 112 for recovering the particles 110 is interposed in the gas discharge line 111.
[0049]
Examples of the recovery means 112 include a means for collecting or recovering particles such as a cyclone and a filter.
The cyclone separates the particles 110 contained in the gas G using centrifugal force, and the separated particles 110 containing fibrous nanocarbon are collected from the bottom of the cyclone, for example.
[0050]
In the present invention, a fluidized material 101 having a catalytic function is used instead of a fluidized material such as general silica sand or alumina as the fluidized material forming the fluidized bed.
And in this invention, after the fluidized material which also serves as the catalyst function forms a fluidized bed and supplies raw materials to produce fibrous nanocarbon, the fluidized material is pulverized as described later, The function as a fluidizing material is lost, and the recovery of the fibrous nanocarbon grown on the catalyst is facilitated.
[0051]
As a result, in the case of producing fibrous nanocarbon, the catalyst is uniformly present in the fluidized bed, the contact efficiency with the raw material is improved, the uniform reaction is performed, and the fibrous state grown on the catalyst In the recovery of nanocarbon, the fluidized material that also functions as a catalyst is divided into small pieces to make the structural unit of the carrier or the unit of the aggregate, thereby improving the separation efficiency of the fibrous nanocarbon grown on each catalyst. Thus, a catalyst having a uniform property can be obtained.
[0052]
FIG. 2 is a schematic view of a process for producing a fluidized material also serving as a catalyst and producing fibrous nanocarbon from a carbon raw material supplied using the fluidized material.
In the process of producing the fibrous nanocarbon of the present invention, a catalyst / fluid 101 obtained by binding a carrier 122 carrying a metal catalyst 121 through a binder 123 is used as a fluid, and (1) a reducing gas 104 is supplied. A first gas supply step, (2) a carbon raw material 106 is supplied in a gas state, and a carbon raw material supply step for producing carbon nanofibers in the presence of the catalyst serving as a catalyst and fluidizing material; and (3) carbon And a second gas supply step for supplying the gas 108 containing no catalyst to eliminate the fluid function of the catalyst / fluidized fluid material.
[0053]
First, the fluid medium for a catalyst 101 of the present invention is formed by binding a carrier 122 carrying a catalyst 121 via a binder 123 as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). Hereinafter, the fluidizing material 101 will be described with reference to FIG.
[0054]
When the catalyst 121 is supported on the carrier 122, since the fiber diameter of the fibrous nanocarbon can be made finer by supporting the catalyst in a finer state, for example, the concentration of nitrate of the catalyst metal is added. By controlling various conditions such as the type of surfactant and drying conditions, a fine catalyst component can be supported on the carrier.
[0055]
Further, in the catalyst refinement process using a reducing gas, which will be described later, the refinement degree progresses as the initial particle size becomes smaller. Therefore, refinement of the catalyst component when supported on the carrier is important.
For example, when the particle size of the initial supported catalyst is 1000 nm, the refinement can be 10 nm, and when the particle size of the initial supported catalyst is 100 nm, the refinement can be 1 nm.
[0056]
Next, as shown in FIG. 2 (c), the obtained catalyst / fluidized fluid material 101 is filled in the fluidized bed reactor 103, and H as the reducing gas 104 is supplied from the first gas supply means 105. 2 Or H 2 An inert gas containing is supplied.
This H 2 By supplying a reducing gas such as a catalyst, the catalyst supported on the carrier is changed from a nitrate form to a metal, and the function as a catalyst is exhibited.
[0057]
Then, as shown in FIG. 2 (d), the carbon raw material 106 is supplied in a gas state, and the fibrous nanocarbon 15 is grown on the catalyst 121. At this time, an inert gas is separately introduced into the fluidized bed reactor 103 so as to satisfy a predetermined flow condition.
The carbon raw material may be any compound containing carbon, for example, alkanes such as methane, ethane, propane and hexane, unsaturated organic compounds such as ethylene, propylene and acetylene, and aromatics such as benzene and toluene. Although a compound or petroleum, coal (a coal conversion gas is included) etc. can be mentioned, this invention is not limited to these.
[0058]
Here, since the generation of the fibrous nanocarbon proceeds from the catalyst particles, in order to obtain a finer fibrous nanocarbon, in the first gas supply step, the carbon supply step, or the fibrous nanocarbon generation step or In any of these steps, hydrogen (H 2 ) When the catalyst component supported on the carrier is metalized by the reducing action of a reducing gas such as carbon monoxide (CO), the catalyst particles may be made finer.
For example, when the initial metal catalyst is about 100 nm, for example, it can be refined by cracking to about 1 nm by miniaturization.
Therefore, controlling the fiber diameter and the fiber structure of the fibrous nanocarbon obtained by the reducing gas and the temperature condition in each of the above steps (first gas supply step or carbon supply step or fibrous nanocarbon generation step). It becomes possible.
[0059]
Thereafter, when the reaction is completed, as shown in FIG. 2E, the fluid 108 is supplied by supplying the gas 108 not containing carbon and heating the fluidized bed reactor 103 to a temperature higher than the reaction temperature by the heating means. The particle size of the fluidized material is reduced by thermal decomposition or the like, and the function as the fluidized material is lost.
[0060]
Those in which the flow function has disappeared become aggregates of the carrier or a combination thereof, which are refined and discharged from the free line portion 103B of the fluidized bed reactor 103 as the scattered particles 110 to the outside from the discharge line 111 together with the gas G. And recovered by the recovery means 112 (see FIG. 1).
[0061]
Then, fibrous nanocarbon as a product can be obtained by separating the fibrous nanocarbon from the collected scattered particles 110.
In the fluidized bed reactor 103, the fibrous nanocarbon produced in the catalyst is separated.
[0062]
This separation can separate the fiber and the catalyst or the carrier by, for example, eliminating the root part of the grown fibrous nanocarbon.
An example of this separation is shown in FIG.
As shown in FIG. 25, as a method of eliminating this, 2 Or gasification with water vapor (H 2 O) and CO 2 As a gasifying agent, a method for controlling the temperature for gasification promotion, or the like can be employed.
[0063]
Thereby, the fibrous nanocarbon grown from the supported catalyst can be separated from the unused catalyst remaining on the support or the support.
This separation can be performed after recovery from the fluidized bed reactor 103 or in the fluidized bed reactor 103 simultaneously with the production or in combination.
[0064]
Here, the average particle diameter of the catalyst / fluid material 101 is set to 0.2 to 20 mm so as to exhibit a good fluid function in the fluidized bed. This is because the fluidized bed can be vigorously stirred within this particle size range, and as a result, a uniform reaction field can be formed.
[0065]
In order to produce the above-mentioned catalyst / fluid material 101, a known granulation method may be used.
Examples of the known granulation method include, for example, a rotary pan type granulation method, a rotary drum type granulation method, a self-contained granulation method such as a fluidized bed type granulation method, a compression type granulation method, and an extrusion type granulation method Examples thereof include a forced granulation method.
[0066]
The flow rate of the fluidized bed reactor 103 is 0.02 to 0.2 m / s when the particle size of the fluidized material is 0.2 mm.
When this is less than 0.02 m / s, as shown in FIG. 16 and FIG. 17, fluidization of particles does not occur and it does not function as a fluidized bed. This is because the fluidized material is scattered outside the reactor and the reaction time cannot be controlled, which is not preferable.
[0067]
Note that the superficial velocity of the fluidized bed is different from a range of 2 to 8 times based on the fluidization start velocity (Umf) of the fluidized medium to be used, depending on various conditions such as raw materials and additives used. The optimum value may be selected and set. That is, the superficial velocity is set to a gas flow velocity that is 2 to 8 times larger than the fluidization start velocity. The superficial velocity is kept constant at a selected optimum value mainly by controlling the amount of gas supplied from the inert gas supply means.
[0068]
The contact reaction temperature with the catalyst in the fluidized bed reactor 103 is preferably in the temperature range of 300 ° C. to 1300 ° C., and the pressure is preferably in the pressure range of 0.1 to 25 atmospheres. This is because if it is out of the above range, good fibrous nanocarbon cannot be produced.
[0069]
In the reaction, fibrous nanocarbon 15 is obtained by bringing the carbon raw material into contact with the catalyst for a certain period of time in a mixed gas having a hydrogen partial pressure of 0% to 90%.
Here, in the reaction, H 2 The reason for supplying is to further promote the growth of fibrous nanocarbon grown on the catalyst. Above H 2 As the source, hydrogen in the carbon raw material to be supplied can also be used.
[0070]
The conditions such as temperature, pressure, time, and gas atmosphere of each of the first reducing gas supply process, the carbon raw material supply process, and the second gas supply process can be controlled independently. For example, in order to reduce and refine the catalyst in the first reducing gas supply step, the temperature may be set lower than the manufacturing conditions for the fibrous nanocarbon in the carbon raw material supply step.
[0071]
As shown in FIG. 2 (a), the carrier constituting the fluid material also serving as a catalyst is constituted by a catalyst 121 supported on the surface of the carrier 122 or an aggregate thereof. The particle size of the carrier 122 is, for example, about 40 nm, but is not particularly limited. And an aggregate means what these several self-aggregated and became an average particle diameter of 100-200 nm.
[0072]
Here, as the material of the carrier 122 in the present invention, for example, carbon black (CB), alumina (Al 2 O Three ), Silica (Si), silica sand (SiO 2 ), Aluminosilicate, and the like, but are not limited thereto as long as they have a function of supporting a catalyst.
[0073]
The average particle size of the carrier 122 is preferably 200 μm or less, and a binder is formed by using a catalyst 121 supported on the surface of the carrier 122 or an aggregate thereof to form an average particle size of 0. 2 to 20 mm catalyst / fluid material 101.
[0074]
Here, examples of the catalyst 121 supported on the carrier 122 in the present invention include Fe, Ni, Co, Cu, Mo, or a mixture of at least two of these, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
[0075]
For example, when Fe is used as a catalyst, carbon black as the carrier may be introduced into an aqueous solution such as iron nitrate or iron acetate so that the catalyst is supported on the surface of the carbon black.
[0076]
As a result, as shown in the enlarged view of FIG. 2A, the catalyst 121 is supported on the surfaces 122a and the pores 122b of the carbon black as the support 122.
[0077]
Examples of the binder 123 that binds the catalyst 121 include polymer adhesives, inorganic adhesives, and other materials having a binding action.
[0078]
Here, as the polymer adhesive, for example, a binder made of a thermosetting polymer material is preferably used.
As will be described later, in the fluidized bed, since the raw material is supplied at a high temperature (300 ° C. or higher) to produce fibrous nanocarbon, it does not reflow (melt) in the high temperature state. This is because.
[0079]
Examples of the thermosetting polymer material include phenolic resins (maximum use temperature: ~ 360 ° C), urea resins (maximum use temperature: ~ 288 ° C), epoxy resins (maximum use temperature: ~ 288 ° C), Examples thereof include polyimide resins (maximum use temperature: ˜349 ° C.).
[0080]
In this invention, as shown in the Example mentioned later, fibrous nanocarbon is manufactured at about 480 degreeC, after that, the inert gas which does not contain carbon is supplied, and it is made to heat at a stretch to about 800 degreeC with a heating means. The binder 123 is thermally decomposed to be subdivided into carrier units.
[0081]
In addition, although it is thought that thermal decomposition progresses somewhat also on the conditions of 480 degreeC, in the condition without oxygen, it may actually coke with thermal decomposition and carbon sintering may advance. In that case, as described above, H 2 Gasification by combustion or combustion treatment in an environment where the product carbon material does not burn may be performed.
[0082]
Examples of other binding materials having a binding action include tars and heavy oils.
The tars are H at temperatures of 800 ° C. or higher. 2 , CO and the like can be removed by gasification.
[0083]
Examples of inorganic adhesives include SiO. 2 , Al 2 O Three However, the present invention is not limited to these.
[0084]
Here, the outline of the fibrous nanocarbon manufactured by this invention is demonstrated.
[0085]
As shown in FIG. 3, a fibrous nanocarbon (so-called carbon nanofiber) 15 is formed by a plurality of three-dimensionally aggregated carbon nanofiber elements 13 composed of carbon nanofiber elements 12. It is.
[0086]
As shown in FIGS. 4 and 5, the carbon nanofiber element 12 is formed from a carbon hexagonal network surface 11 having a central axis extending in one direction (carbon nano-fiberous rod: Carbon Nano-fiberous-). Rod) 12 is configured.
[0087]
The carbon nanofiber element 12 is a basic structural unit even if it is one (or one layer). Usually, the carbon hexagonal network surface 11 is laminated in two to 12 layers to form one structural unit. .
[0088]
The number of stacked layers is preferably 4 to 10 layers. As described above, the reason why the carbon nanofiber element 12 is composed of two to twelve layers is not yet clear, but it may be related to the crystal lattice structure of the metal catalyst used in the synthesis. It is done.
[0089]
Here, FIG. 4A is a schematic view in which one structural unit of the carbon nanofiber element 12 is formed by two layers of the carbon hexagonal network surface 11. FIG. 4B is a schematic diagram in which one structural unit of the carbon nanofiber element 12 is formed by eight layers of the carbon hexagonal network surface 11.
[0090]
The axial width (D) of the carbon hexagonal network surface 11 constituting the carbon nanofiber element 12 is 2.5 nm ± 0.5 nm, and the length (L) is 17 nm ± 15 nm.
This is because good carbon nanofibers cannot be formed outside the above range.
[0091]
Further, as shown in FIGS. 5A and 5B, a plurality of carbon nanofiber elements 12 are closely packed and stacked to form a carbon nanofiber element group 13. A large number of nanovoids 14 exist along the formed axis (X-axis direction in FIG. 5).
The nano void 14 is a space into which atoms such as hydrogen and lithium are taken.
Due to the presence of a large number of the above-described nanovoids 14, effects as novel functional materials such as catalytic activity, specific substance occlusion or adsorption are expressed.
[0092]
In FIG. 5A, the carbon nanofiber elements 12 appear to be in contact with each other, but the carbon nanofiber elements 12 may be in contact with each other or may not be in contact with each other. If not in contact, the nanovoids 14 will increase.
In FIG. 5B, carbon nanofiber elements 12 having a hexagonal cross section are assembled with a little gap.
[0093]
The cross-sectional structure in the direction orthogonal to the axis of the carbon nanofiber element 12 is a circular carbon nanofiber element 12 in FIG. 5A and a hexagonal carbon nanofiber element 12 in FIG. However, the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 6, in addition to a circle (see FIG. 6A) and a hexagon (see FIG. 6B), for example, an octagon (see FIG. 6). 6 (c)), a rectangular shape such as a quadrangle (see FIG. 6 (d)) may be used.
[0094]
As a typical structure of the fibrous nanocarbon formed by a plurality of three-dimensional assembly of the carbon nanofiber element group 13, as shown in FIG. 7, for example, a columnar structure (see FIG. 7A), Examples include a feather-like structure (see FIG. 7B) and a tube-like structure (see FIG. 7C).
[0095]
The fact that the carbon nanofiber element 12 according to the present invention is a constituent unit is not clear as manufactured, but it is a constituent unit by heat treatment (or carbonization treatment) at 1600 ° C. or higher. Can be clarified.
[0096]
That is, by performing high-temperature heat treatment at 1600 ° C. or more, as shown in FIG. 8, the end of the carbon nanofiber element in the axial direction is formed into a loop shape in two dimensions and a network of dome shape in three dimensions. Will be composed. As a result, it becomes clear that the carbon nanofiber element 12 is one constituent unit.
In the following explanation, in the former case, the as-prepared state of carbon nanofibers that have not been formed into loops in the as-manufactured state and carbon nanofibers that have been subjected to high-temperature heat treatment In the latter case, “2800 ° C. heat treatment state” or the like is described.
[0097]
FIG. 9 is a photograph of carbon nanofibers taken by a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM).
Here, Fig.9 (a) is a photograph of the aggregate | assembly of the carbon nanofiber element obtained by the manufacturing method of this invention. FIG. 9B is a photograph of an aggregate of carbon nanofibers that has been heat-treated at 2800 ° C. to improve the degree of graphitization. In FIG. 9, a unit of 10 nm is shown.
[0098]
FIG. 10 is a photograph taken by an electron microscope of carbon nanofiber (“heat treated state at 2800 ° C.”).
Here, FIG. 10A is a high-resolution transmission microscope (HRTEM) photograph, and FIG. 10B is a scanning tunneling microscope (STM) photograph. Both arrows in the picture indicate 20 nm.
[0099]
[Second Embodiment]
FIG. 11 is a schematic diagram of an apparatus for producing fibrous nanocarbon according to the present embodiment. As shown in FIG. 11, the fibrous nanocarbon manufacturing apparatus 200 according to the present embodiment is the same as that of the fluidized bed reactor 103 in the apparatus shown in FIG. 1 so that the fluidizing material 101 can continuously flow. The inside of the layer part 103A is divided into three to form first to third flow chambers 201-1, 201-2, 201-3, and the first flow chamber 201-1 is supplied with the reducing gas 104. Gas supply means 105, a carbon raw material supply means 107 for supplying the carbon raw material 106 to the second flow chamber 201-2, and an inert gas 108 containing no carbon to the third flow chamber 201-3. A second gas supply means for supplying is provided.
In addition, about the same member as 1st Embodiment, the same code | symbol is attached | subjected and the description is abbreviate | omitted.
[0100]
In the present embodiment, by alternately providing a plurality of partition plates 202 that are suspended and suspended in the vertical axis direction, the interior is divided while forming a fluidized bed, and the first chamber 203- 1, the second room 203-2, and the third room 203-3 are defined as the first fluidization room 201-1, the fourth room 203-4, the fifth room 203-4, the sixth room 203-6, and the seventh room. 203-7 is the second fluid chamber 201-2, and the eighth chamber 203-8 and the ninth chamber 203-9 are the third fluid chamber 201-1, but the present invention is not limited to this. Absent. The free board 103B is common.
[0101]
In the present embodiment, fluid material supply means 204 for supplying the fluid material 101 also serving as a catalyst to the first fluid chamber 201-1 is provided, and is sequentially supplied. Thereby, it can manufacture continuously.
For example, when the reaction is performed for 9 hours in the whole fluidized bed, the first fluidization chamber 201-1 stays for 7 hours, the second fluidization chamber 201-2 stays for one hour, the third fluidization chamber 201-3 By adjusting the partition plate and the volume so as to be able to stay for 1 hour, the fluid material 101 serving as a catalyst can stay for any time.
[0102]
In the first fluidization chamber 201-1, the reducing gas 106 is supplied to exert a catalytic function, and in the second fluidization chamber 201-2, the carbon source gas 106 is supplied to provide a catalytic function. To produce an efficient fibrous nanocarbon 15 in contact with the catalyst exhibiting the above, and supply the gas 108 not containing carbon in the third fluidization chamber 201-3 and at a temperature higher than the reaction temperature, The catalyst function of the fluid material 101 serving as a catalyst is lost to be separated, and is refined into fine particles having a particle diameter of 40 to 100 nm and scattered together with the gas to be collected.
The fluidized material that does not scatter is separately collected by a collecting means.
[0103]
Further, as a modification of the present embodiment, a fluidized bed reactor 103 having a fluidized bed portion 103A as a first fluidized chamber 201-1 and a second fluidized chamber 201-2, and a third fluidized chamber 201-3 are separately provided. You may make it comprise from the fluidized bed reactor 103 used as the independent fluidized bed part 103B.
[0104]
[Third Embodiment]
FIG. 12 is a schematic view of a manufacturing apparatus for fibrous nanocarbon according to the present embodiment. As shown in FIG. 12, in the present embodiment, it is possible to continuously manufacture the fluidized bed reactor 103 as each having an independent function.
[0105]
As shown in FIG. 12, an apparatus for producing fibrous nanocarbon by reacting a carbon raw material in a high-temperature fluidized bed using a catalyst, filling the inside with the fluid material for catalyst and heating the inside And a reducing gas (H) in the fluidized bed reactor. 2 Or a first fluidized bed reactor 301 having a first gas supply means 105 for supplying CO), a transfer means 302 for transferring the fluidized material 101 from the first fluidized bed reactor 301, and a catalyst inside. A second fluidized bed reactor 303 having a carbon source supply means 107 for supplying a carbon source 106 in a gaseous state to be brought into contact with 101 to generate fibrous nanocarbon, and a reaction from the second fluidized bed reactor 303. A third fluidized bed reactor 305 having a transfer means 304 for transferring the product and the fluidized material, and a second gas supply means 109 for supplying a gas 108 not containing carbon therein, and the third fluidized bed reactor 305 A discharge line 111 for discharging the gas G and the scattered particles 110 from the fluidized bed reactor 305 is provided.
[0106]
The first fluidized bed reactor 301, the second fluidized bed reactor 303, and the third fluidized bed reactor 304 are each composed of a fluidized bed unit 301A, 303A, 305 and a free board unit, as in the first embodiment. 301B, 303B, and 305B.
[0107]
In the first fluidized bed reactor 301, the catalytic function is exhibited by supplying the reducing gas 106. Subsequently, it supplies to the 2nd fluidized bed reactor 303 by the transfer means 302, such as airflow conveyance. In the second fluidized bed reactor 303, by supplying the carbon raw material gas 106, the fibrous nanocarbon 15 having high efficiency is produced by being brought into contact with a catalyst having a catalytic function. After that, it is supplied to the third fluidized bed reactor 305 by the transfer means 304 such as air flow conveyance, and the third fluidized bed reactor 305 is supplied with the gas 108 not containing carbon and at a temperature higher than the reaction temperature. The catalytic function of the fluid material 101 serving as a catalyst is lost to be separated, and is refined into fine particles having a particle diameter of 40 to 100 nm and scattered together with the gas to be collected.
In addition to the airflow conveying means, the fluidized material 101 may be transported by using a feeder, but is not limited to this as long as the fluidized material can be transported. .
[0108]
Thereby, the fibrous nanocarbon 15 can be manufactured continuously.
The fluidized material that does not scatter is separately collected by a collecting means.
[0109]
The fluidized bed volume may be changed according to the residence time of each reactor. For example, if the average residence time is 7 hours for the first fluidized bed reactor 301 and 1 hour for each of the second fluidized bed reactor 303 and the third fluidized bed reactor 305, only one reactor is used. By setting 301 to 7 times the volume of the second and third reactors, the reaction conditions can be adjusted.
Alternatively, all of the first to third reactors may have the same volume, and the number of the first reactors may be seven and connected in series.
[0110]
Further, if necessary, the throughput may be adjusted by providing two or more first fluidized bed reactors 301.
Similarly, the throughput may be adjusted by providing two or more second fluidized bed reactors 303.
Similarly, the throughput may be adjusted by providing two or more third fluidized bed reactors 305.
[0111]
[Fourth Embodiment]
FIG. 13 is a schematic view of a manufacturing apparatus for fibrous nanocarbon according to the present embodiment. As shown in FIG. 13, in this embodiment, in the third embodiment, two second fluidized bed reactors 303 are provided, and it is possible to manufacture with different reaction conditions.
[0112]
As shown in FIG. 13, an apparatus for producing fibrous nanocarbon by reacting a carbon raw material in a high-temperature fluidized bed using a catalyst, filling the inside with the above-mentioned catalyst / fluid material and heating the inside And a reducing gas (H 2 Or a first fluidized bed reactor 301 having a first gas supply means 105 for supplying CO), a transfer means 302 for transferring the fluidized material 101 from the first fluidized bed reactor 301, and a catalyst inside. A second fluidized bed reactor 303-1 at the first stage having a carbon raw material supply means 107 for supplying a carbon raw material 106 for generating fibrous nanocarbon in a gas state by contacting with the first gas 101, Carbon which has the transfer means 304-1 which transfers the fluidized material 101 from the fluidized bed reactor 303-1 and which supplies the carbon raw material 106 for making a fibrous nanocarbon in contact with the catalyst 101 in a gaseous state inside A second stage fluidized bed reactor 303-2 having a raw material supply means 107, and a transport means 304 for transporting the reaction product and fluidized material from the second fluidized bed reactor 303-1. A third fluidized bed reactor 305 having a second gas supply means 109 for supplying a gas 108 not containing carbon therein, and an exhaust for discharging the gas G and the scattered particles 110 from the third fluidized bed reactor 305. Line 111.
[0113]
For example, the temperature condition of the heating means 102 of the second fluidized bed reactor 303-2 in the second stage is set higher than the temperature condition of the heating means 102 of the second fluidized bed reactor 303-1 in the first stage. By changing the temperature (for example, raising the temperature by 100 ° C.), for example, a carbon nanofiber element group 13B having a feather structure as shown in FIG. 14 is grown on the metal catalyst 121 at a temperature of 480 ° C. Then, by changing the temperature to 630 ° C., a composite in which the tubular carbon nanofiber element group 13A is grown under the feather-like carbon nanofiber element group 13B is obtained. Can be made to manufacture.
[0114]
[Fifth Embodiment]
FIG. 21 is a schematic diagram of an apparatus for producing fibrous nanocarbon according to the present embodiment. As shown in FIG. 21, in the present embodiment, in the second gas supply step after the production of fibrous nanocarbon, the fluidized bed portion 103B of the fluidized bed reactor 103 is connected to the high-speed side fluidized bed portion 401 and the low-speed fluidized bed portion 401. In the high-speed fluidized bed 401, the fluidized bed is vigorously stirred in the high-speed fluidized bed 401, and refined due to wear by the fluidized material 101 or reduced in binder binding power. It tries to promote.
[0115]
Further, as shown in FIG. 22, a collision member 403 is disposed in the high-speed fluidized bed 401, and the fluid material 101 is positively collided with the collision member 403 to further promote miniaturization. Good.
[0116]
As an example, when the particle size of the fluidized material is, for example, 0.5 mm, the low-speed fluidized bed portion 402 above the fluidized bed is controlled at a flow rate of about 0.1 m / s to prevent particle scattering. The lower high-speed fluidized bed 401 is set to about 0.2 to 1.0 m / s, and the fluidized bed is vigorously stirred so that the fluidized material 101 can be refined due to wear.
[0117]
[Sixth Embodiment]
FIG. 24 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus for fibrous nanocarbon according to the present embodiment. As shown in FIG. 21, in the present embodiment, high-speed gas blowing means 405 that blows high-speed gas 404 from the side wall of fluidized bed reactor 103 in the second gas supply step after producing fibrous nanocarbon. The fluidized bed is vigorously agitated by the high-speed gas blown to promote the refinement due to wear by the fluidized material 101 or the refinement due to the decrease in the binding force of the binder.
As the high-speed gas 404, for example, N 2 And an inert gas.
[0118]
As an example, for example, N of 10 m / s 2 By blowing the gas from the high-speed gas blowing means 405, the fluidized bed can be vigorously stirred, and the fluidized material 101 can be refined by wear.
[0119]
Further, as shown in FIG. 24, when the coarse particles 110b separated by the particle recovery means 112a are supplied again into the fluidized bed, they are mixed by the high-speed gas 404 and the mixing means 406 to entrain the particles with the gas. Then, by blowing, the physical destructive force may be improved, and the fineness due to wear by the fluidized material 101 or the fineness due to the decrease in the binding force of the binder may be promoted. At this time, the fine scattered particles 110a containing fibrous nanocarbon may be further separated and recovered by the separation means 112b on the downstream side.
[0120]
According to the fifth and sixth embodiments, in the second gas supply step, by forming a zone having a high flow velocity locally in the fluidized bed, by collision between particles, or between a particle and a wall surface, or a collision member, Alternatively, by blowing high-speed gas, miniaturization is promoted by wear, cracking, etc. of the particles of the fluidized material, and the recovery efficiency of the fibrous nanocarbon is improved.
[0121]
The fibrous nanocarbon thus obtained is made of a transparent conductive material (conductive ink, conductive film, conductive plastic, ITO substitute material, transparent electromagnetic wave shielding material, antistatic material (solar cell, mirror, etc.), transparent ultraviolet shielding. Materials (for example, cosmetics applications, vehicle glass coating applications, etc.), high-grade electrical and thermal conductive materials (rollers for printers, facsimiles, etc.), high-grade conductive / heat dissipating devices, ceramic mixed materials, carbon / carbon composite materials, battery conductive materials, etc. Gas adsorption or storage material such as methane, hydrogen storage material, hydrogen separation material, separation material such as butane, capacitor electrode, electric desalting electrode, seawater decomposition (electrolyzer) oxygen electrode material, battery material (lithium secondary battery, NaS) Battery, air secondary battery, long-life alkaline battery conductive material), FED material, Nano-lithographic semiconductor, lead wire, MLUDI (gene search, diagnostic material), EEG probe, biocompatible material, highly selective catalyst carrier, highly active catalyst carrier, graphite catalyst alternative, high activity catalyst carrier (for Pt, Pt-Rh, for example), thin film separator, air pollutant (SOx, NOx, Ozone) adsorbent, water pollutant adsorbent, electrode material for desalting and purification, various gas sensors, various composite materials such as conductive paper, gas adsorbing material, biomaterial and the like.
[0122]
【Example】
Hereinafter, although the suitable Example of this invention is described, this invention is not limited to this.
[0123]
[Example 1]
Using catalyst Fe-Ni (2/8), support (carbon black [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., "MS-3050B (trade name), BET = 43 m] 2 / G, particle size = 40 nm]. Then, a polymer adhesive (phenolic resin (maximum operating temperature: ~ 360 ° C.)) was used as a binder, and the catalyst / fluidizing material was granulated.
Using this fluid material also serving as a catalyst, fibrous nanocarbon was produced using the apparatus of the first embodiment shown in FIG.
H for catalyst activation by the first gas supply 2 / He (20/80) was used for pretreatment for 7 hours.
Next, ethylene (C 2 H Four ) And C 2 H Four / H 2 (4/1) was supplied and reacted in a fluidized bed reactor at 480 ° C. for 1 hour.
After the production of fibrous nanocarbon, H 2 In an atmosphere of / He (20/80), the temperature was raised, the binder was pyrolyzed, the catalyst was atomized, scattered, and recovered by a recovery means.
[0124]
A micrograph of the obtained fibrous nanocarbon is shown in FIG. FIG. 18 (a) is 10000 times, and the unit is 1 μm. FIG.18 (b) is a thing 100000 times, and a unit is 1 nm.
[0125]
[Example 2]
In Example 1, the catalyst is Ni-Mo (2/8), and the carrier is titanium oxide (TiO2). 2 In the same manner except that the reaction temperature was 560 ° C., fibrous nanocarbon was produced.
[0126]
A micrograph of the obtained fibrous nanocarbon is shown in FIG. FIG. 19 (a) shows a magnification of 10,000 times, and the unit is 1 μm. FIG. 19 (b) shows a magnification of 50000 times, and the unit is 100 nm.
[0127]
[Example 3]
In Example 1, fibrous nanocarbon was manufactured in the same manner except that the catalyst was Fe-Ni (8/2).
[0128]
A micrograph of the obtained fibrous nanocarbon is shown in FIG. FIG. 20 (a) is a 10000 times magnification, and the unit is 1 μm. FIG.20 (b) is a thing 100000 times, and a unit is 1 nm.
[0129]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the first gas supply step of supplying a reducing gas using a fluid medium for a catalyst formed by binding a carrier carrying a metal catalyst via a binder as a fluidizing material, A carbon raw material supplying step for supplying carbon raw material in a gas state and producing carbon nanofibrin in the presence of the catalyst serving as a catalyst and fluid material, supplying a gas not containing carbon, and a fluid function of the catalyst fluid material as described above And the second gas supply step for eliminating the catalyst, the catalyst is uniformly present in the fluidized bed, the contact efficiency with the raw material is improved, the reaction is performed uniformly, and the catalyst grows. In the recovery of fibrous nanocarbon, the fluidized material that also functions as a catalyst is divided into small pieces to form a structural unit of the carrier or an aggregate thereof, thereby improving the separation efficiency of the fibrous nanocarbon grown on each catalyst. , So that it is possible to obtain a catalyst of uniform properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing carbon nanofibers according to a first embodiment.
FIG. 2 is a schematic view of a carbon nanofiber manufacturing process according to the present embodiment.
FIG. 3 is a schematic view of carbon nanofibers and fibrous nanocarbons.
FIG. 4 is a schematic view of carbon nanofibers.
FIG. 5 is a schematic view of a carbon nanofiber element group.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a carbon nanofiber element.
FIG. 7 is a schematic view of a fibrous nanocarbon aggregate having a columnar structure or the like.
FIG. 8 is a schematic view of heat treatment of carbon nanofibers.
FIG. 9 is a micrograph showing a state in which carbon nanofibers have been manufactured and after heat treatment.
FIG. 10 is a high-resolution transmission micrograph and a scanning tunneling electron micrograph of carbon nanofibers.
FIG. 11 is a schematic view of an apparatus for producing carbon nanofibers according to a second embodiment.
FIG. 12 is a schematic view of an apparatus for producing carbon nanofibers according to a third embodiment.
FIG. 13 is a schematic view of an apparatus for producing carbon nanofibers according to a fourth embodiment.
FIG. 14 is a schematic view of a carbon nanofiber element.
FIG. 15 is a schematic view of a carbon nanofiber element.
FIG. 16 is a diagram showing the relationship between particle size and flow velocity.
FIG. 17 is a diagram showing the relationship between particle size and flow velocity.
18 is a photomicrograph of fibrous nanocarbon obtained in Example 1. FIG.
19 is a photomicrograph of fibrous nanocarbon obtained in Example 1. FIG.
20 is a photomicrograph of fibrous nanocarbon obtained in Example 1. FIG.
FIG. 21 is a schematic view of an apparatus for producing carbon nanofibers according to a fifth embodiment.
FIG. 22 is a schematic view of another carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the fifth embodiment.
FIG. 23 is a schematic view of an apparatus for producing carbon nanofibers according to a sixth embodiment.
FIG. 24 is a schematic view of another carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the sixth embodiment.
FIG. 25 is a diagram showing an example of separation of fibrous nanocarbon.
FIG. 26 is a model diagram of a prior art nanofiber.
FIG. 27 is a schematic diagram of a basic reactor.
FIG. 28 is a schematic view of a gas phase flow method.
[Explanation of symbols]
100 Fabrication device for fibrous nanocarbon
101 Fluid material for catalyst
102 Heating means
103 Fluidized bed reactor
103A Fluidized bed section
103B free board
104 reducing gas
105 1st gas supply means
106 Carbon raw material
107 Carbon raw material supply means
108 Inert gas
109 Second gas supply means
110 Scattered particles
111 discharge line
112 Particle recovery means
G gas

Claims (34)

炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を製造する方法であって、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供給する第１のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第２のガス供給工程とを、具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。A method for producing a fibrous nanocarbon comprising an aggregate of carbon nanofibrin by reacting a carbon raw material in a high-temperature fluidized bed using a catalyst, wherein a carrier carrying a metal catalyst is bound via a binder. A first gas supply step for supplying a reducing gas, and a carbon raw material is supplied in a gas state, and extends in one direction in the presence of the catalyst for the catalyst / fluid fluid. A carbon raw material supplying step for producing a rod-shaped carbon nanofibrous element comprising two to twelve layers of carbon hexagonal network surface, and a second gas supplying a gas not containing carbon to eliminate the fluid function of the catalyst / fluid fluid. A method for producing fibrous nanocarbon, comprising the step of: 請求項１において、触媒兼用流動材の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  2. The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 1, wherein the average particle diameter of the fluid material also serving as a catalyst is 0.2 to 20 mm. 請求項１において、上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  2. The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 1, wherein the carrier is made of a catalyst supported on the surface of the carrier or an aggregate thereof. 請求項１において、上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  2. The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 1, wherein the carrier is carbon black, alumina, silica, silica sand, or aluminosilicate. 請求項１において、上記担体に担持される金属触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  2. The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 1, wherein the metal catalyst supported on the carrier is Fe, Ni, Co, Cu, Mo, or a mixture of at least two of these. 請求項１において、流動層内の流速が０．０２〜２ｍ／ｓであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  2. The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 1, wherein the flow velocity in the fluidized bed is 0.02 to 2 m / s. 請求項１において、上記第１のガス供給工程、炭素原料供給工程及び第２のガス供給工程との制御を各工程を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  2. The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 1, wherein the first gas supply step, the carbon raw material supply step, and the second gas supply step are controlled independently of each other. 請求項７において、上記制御が、温度、圧力、時間、ガス雰囲気を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  8. The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 7, wherein the control independently controls temperature, pressure, time, and gas atmosphere. 請求項１において、上記触媒との接触反応温度が３００℃から１３００℃の温度範囲、圧力が０．１から２５気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  The mixed gas according to claim 1, wherein the catalytic reaction temperature with the catalyst is in a temperature range of 300 ° C to 1300 ° C and a pressure is in a pressure range of 0.1 to 25 atm. A method for producing fibrous nanocarbon, wherein the carbon raw material is contacted with a catalyst for a certain period of time to obtain fibrous nanocarbon. 請求項１において、上記第１のガス供給工程、炭素原料供給工程又はその両方の工程において、還元性ガスの還元作用により、担体上の触媒成分をメタル化すると共に微細化することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  The catalyst component on the support is metallized and refined by the reducing action of the reducing gas in the first gas supply step, the carbon raw material supply step or both steps. A method for producing fibrous nanocarbon. 請求項１０において、担体上の触媒成分を微細化する際に、粒径を制御することで、得られる繊維状ナノ炭素の径を制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  11. The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 10, wherein when the catalyst component on the support is refined, the diameter of the obtained fibrous nanocarbon is controlled by controlling the particle diameter. 請求項１において、上記第２のガス供給工程において、上記流動層の局所に流速の速いゾーンを形成し、粒子間、あるいは粒子と壁面との衝突により流動材の微細化摩耗を促進することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  In claim 1, in the second gas supply step, a zone having a high flow velocity is formed locally in the fluidized bed, and the refinement wear of the fluidized material is promoted by collision between particles or between particles and a wall surface. A method for producing fibrous nanocarbon. 請求項１２において、流動層内の流速の速いゾーンを流動層下部に形成することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  13. The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 12, wherein a zone having a high flow velocity in the fluidized bed is formed in the lower part of the fluidized bed. 請求項１２において、流速の速いゾーンを形成する方法が、流動層内に高流速ガスを吹き込むことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 12, wherein the method of forming a zone having a high flow velocity blows a high flow velocity gas into the fluidized bed. 請求項１４において、高速ガスの吹き込みと共に、流動層から飛散した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 14, wherein the fluid material scattered from the fluidized bed is accompanied with the blowing of the high-speed gas. 請求項１において、製造された繊維状ナノ炭素を担体又は触媒から分離させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。  2. The method for producing fibrous nanocarbon according to claim 1, wherein the produced fibrous nanocarbon is separated from a support or a catalyst. 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を備えた流動層反応器と、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第１のガス供給手段と、上記流動層反応器内に触媒と接触させて、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段と、上記流動層反応器内に炭素を含有しないガスを供給する第２のガス供給手段と、上記流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。An apparatus for producing fibrous nanocarbon by reacting a carbon raw material in a high-temperature fluidized bed using a catalyst, which is filled with a fluid medium also serving as a catalyst, in which a carrier carrying a catalyst is bonded through a binder. And a fluidized bed reactor equipped with heating means for heating the inside, a first gas supply means for supplying a reducing gas into the fluidized bed reactor, and a catalyst in contact with the fluidized bed reactor , A carbon raw material supply means for supplying in a gas state a carbon raw material for producing fibrous nanocarbon composed of an assembly of carbon nanofibrous elements in the form of rods composed of two to twelve layers of carbon hexagonal network extending in one direction ; And a second gas supply means for supplying a gas not containing carbon into the fluidized bed reactor, and a discharge line for discharging gas and scattered particles from the fluidized bed reactor. Made of nano carbon Apparatus. 請求項１７において、ガス排出ラインに粒子を回収する回収手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  18. The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim 17, wherein a recovery means for recovering particles is provided in the gas discharge line. 請求項１７において、上記流動層反応器の流動層部が高速流動部と低速流動部とを有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  18. The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim 17, wherein the fluidized bed part of the fluidized bed reactor has a high speed fluidized part and a low speed fluidized part. 請求項１７において、上記高速流動部内に衝突部を有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim 17, wherein the high-speed fluidized part has a collision part. 請求項１７において、上記流動層反応器内にガスを高速で吹き込む高速ガス吹込み手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  18. The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim 17, further comprising high-speed gas blowing means for blowing gas at high speed into the fluidized bed reactor. 請求項１７において、上記ガスを高速で吹込む際に、回収した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  18. The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim 17, wherein when the gas is blown at a high speed, the recovered fluidized material is accompanied. 請求項１７において、流動材が流動可能となるように流動層反応器内を三分割して第１乃至第３の流動室を形成し、第１の流動室に第１のガス供給手段を設け、第２の流動室に炭素原料供給手段を設け、第３の流動室に第２のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  18. The fluidized bed reactor according to claim 17, wherein the fluidized bed reactor is divided into three so as to allow the fluidized material to flow to form first to third fluidized chambers, and a first gas supply means is provided in the first fluidized chamber. An apparatus for producing fibrous nanocarbon, characterized in that a carbon raw material supply means is provided in the second fluid chamber and a second gas supply means is provided in the third fluid chamber. 請求項１７において、流動材が流動可能となるように流動層反応器内を二分割して第１及び第２の流動室を形成し、第３の流動室を独立して別途設けた流動層反応器とすると共に、第２流動室からの流動材を第３の流動室に移送する移送手段と、第３の流動室に第２のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  18. The fluidized bed according to claim 17, wherein the fluidized bed reactor is divided into two so as to allow the fluidized material to flow to form first and second fluidized chambers, and the third fluidized chamber is independently provided separately. A fibrous nanostructure comprising a reactor, a transfer means for transferring a fluid from the second fluid chamber to the third fluid chamber, and a second gas supply means in the third fluid chamber. Carbon production equipment. 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して形成してなる触媒兼用流動材と、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第１のガス供給手段を有する第１の流動層反応器と、第１の流動層反応器から流動材を移送する移送手段を有すると共に、内部に触媒と接触させて、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段を有する第２の流動層反応器と、第２の流動層反応器から反応生成物と流動材とを移送する移送手段を有すると共に、内部に炭素を含有しないガスを供給する第２のガス供給手段を有する第３の流動層反応器と、上記第３の流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。An apparatus for producing a fibrous nanocarbon by reacting a carbon raw material in a high-temperature fluidized bed using a catalyst, wherein the catalyst-compatible fluidized material is formed by forming a carrier on which a catalyst is supported via a binder, and A first fluidized bed reactor having a first gas supply means for supplying a reducing gas into the fluidized bed reactor; A carbon nanofiber element having a transfer means for transferring a fluidized material from the first fluidized bed reactor and having a rod-like shape composed of two to twelve layers of carbon hexagonal network extending in one direction in contact with a catalyst inside A second fluidized bed reactor having a carbon raw material supply means for supplying a carbon raw material in a gas state for producing fibrous nanocarbon composed of an assembly of the above , a reaction product and a fluid from the second fluidized bed reactor Transferring materials And a third fluidized bed reactor having second gas supply means for supplying a gas not containing carbon therein, and a discharge line for discharging gas and scattered particles from the third fluidized bed reactor. An apparatus for producing fibrous nanocarbon, comprising: 請求項２５において、第１の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  26. The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim 25, comprising two or more first fluidized bed reactors. 請求項２５において、第２の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  26. The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim 25, comprising two or more second fluidized bed reactors. 請求項２５において、第３の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  26. The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim 25, comprising two or more third fluidized bed reactors. 請求項１７乃至２５のいずれか一において、触媒兼用流動材の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  26. The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to any one of claims 17 to 25, wherein an average particle diameter of the fluid material also serving as a catalyst is 0.2 to 20 mm. 請求項１７乃至２５のいずれか一において、上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  26. The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to any one of claims 17 to 25, wherein the carrier is composed of a carrier having a catalyst supported on a surface of the carrier or an aggregate thereof. 請求項１７乃至２５のいずれか一において、上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to any one of claims 17 to 25, wherein the carrier is carbon black, alumina, silica, silica sand, or aluminosilicate. 請求項１７乃至２５のいずれか一において、上記担体に担持される金属触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 26. The fibrous nanocarbon according to claim 17, wherein the metal catalyst supported on the carrier is Fe, Ni, Co, Cu, Mo, or a mixture of at least two of these. Manufacturing equipment. 請求項１７乃至２５のいずれか一において、流動層内の流速が０．０２〜２ｍ／ｓであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  The apparatus for producing fibrous nanocarbon according to any one of claims 17 to 25, wherein a flow velocity in the fluidized bed is 0.02 to 2 m / s. 請求項１７乃至２５のいずれか一において、上記触媒との接触反応温度が３００℃から１３００℃の温度範囲、圧力が０．１から２５気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。  26. The hydrogen partial pressure of 0% according to any one of claims 17 to 25, under the conditions that the contact reaction temperature with the catalyst is in a temperature range of 300 ° C. to 1300 ° C. and a pressure is in a pressure range of 0.1 to 25 atm. An apparatus for producing fibrous nanocarbon, wherein the carbon raw material is brought into contact with a catalyst for a certain period of time in a mixed gas of 90% to obtain fibrous nanocarbon.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4160780B2 (en) * 2002-05-23 2008-10-08 三菱重工業株式会社 Fibrous nanocarbon
US20110039690A1 (en) * 2004-02-02 2011-02-17 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
JPWO2006033367A1 (en) * 2004-09-24 2008-05-15 独立行政法人科学技術振興機構 Carbon nanostructure manufacturing method and manufacturing apparatus
JP4704013B2 (en) * 2004-11-16 2011-06-15 財団法人電力中央研究所 Carbon nanotube production method and apparatus
KR20070087697A (en) * 2004-12-30 2007-08-29 (주)넥센나노텍 Porous filamentous nanocarbon and manufacturing method thereof
JP2006261108A (en) * 2005-02-17 2006-09-28 Sonac Kk Cold-cathode electron source, its manufacturing method and display device
JP2006225244A (en) * 2005-02-21 2006-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Nanocarbon material
JP2006225245A (en) * 2005-02-21 2006-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Nanocarbon material
JP2006231107A (en) * 2005-02-22 2006-09-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Catalyst for manufacturing nanocarbon material, catalyst fine particles, manufacturing method of catalyst for manufacturing nanocarbon material
JP2006232595A (en) * 2005-02-23 2006-09-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Apparatus for and system of producing nanocarbon material
JP4551240B2 (en) * 2005-02-24 2010-09-22 三菱重工業株式会社 Catalyst for producing nanocarbon material, method for producing the same, and apparatus for producing nanocarbon material
JP2007145678A (en) * 2005-11-30 2007-06-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method for producing nanocarbon material
JP2007230816A (en) * 2006-02-28 2007-09-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method for dispersing carbon material and apparatus for manufacturing carbon material
DE102006017695A1 (en) * 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Process for producing carbon nanotubes in a fluidized bed
JP2008019538A (en) * 2006-07-14 2008-01-31 Sonac Kk Constituting unit of carbon nanofiber, and the carbon nanofiber
JP2008037694A (en) * 2006-08-04 2008-02-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Nanocarbon material production apparatus and nanocarbon material purification method
JP2008037696A (en) * 2006-08-04 2008-02-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Nanocarbon material production apparatus and nanocarbon material purification method
JP2008037695A (en) * 2006-08-04 2008-02-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Nanocarbon material production apparatus and nanocarbon material purification method
KR100916330B1 (en) * 2007-08-21 2009-09-11 세메스 주식회사 Method and apparatus of collecting carbon nano tube
KR100933028B1 (en) * 2007-09-28 2009-12-21 세메스 주식회사 Carbon nanotube manufacturing facility and manufacturing method of carbon nanotube using the same
KR100926447B1 (en) 2007-12-31 2009-11-13 세메스 주식회사 Fluidizing bed apparatus and method for prosucting carbon nano tube
KR20110027715A (en) * 2008-06-30 2011-03-16 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Process for producing carbon nanomaterial and system for producing carbon nanomaterial
KR101239168B1 (en) 2008-08-08 2013-03-05 가부시끼가이샤 도시바 Nanocarbon generation device
JP2010100518A (en) * 2008-09-25 2010-05-06 Nissin Electric Co Ltd Method and apparatus for producing carbon nanocoil
KR101082831B1 (en) 2008-11-25 2011-11-11 금호석유화학 주식회사 Apparatus for synthesizing carbonnanotubes
WO2010095509A1 (en) 2009-02-17 2010-08-26 学校法人 名城大学 Process and apparatus for producing composite material
CN103180497B (en) * 2010-10-20 2015-08-26 电气化学工业株式会社 The manufacture method of carbon nano-fiber, carbon complex and manufacture method thereof
JP5535103B2 (en) 2011-02-18 2014-07-02 株式会社東芝 Graphite nanocarbon fiber and method for producing the same
JP5549941B2 (en) 2011-05-10 2014-07-16 株式会社日本製鋼所 Nanocarbon production method and production apparatus
JP2011178660A (en) * 2011-06-06 2011-09-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Apparatus for producing nanocarbon material and method for purifying nanocarbon material
JP5705068B2 (en) * 2011-08-31 2015-04-22 日立造船株式会社 Manufacturing equipment for fibrous carbon materials
CN113727942A (en) * 2019-08-09 2021-11-30 株式会社Lg化学 Preparation method and preparation system of carbon nano tube
WO2021112511A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-10 주식회사 엘지화학 System and method for producing carbon nanotubes

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2662413B2 (en) * 1988-04-12 1997-10-15 昭和電工株式会社 Method for producing vapor grown carbon fiber
JP3250670B2 (en) * 1991-12-16 2002-01-28 東海カーボン株式会社 Method for producing spherical glassy carbon powder
JP2975582B2 (en) * 1998-01-28 1999-11-10 川崎重工業株式会社 Fluidized bed furnace
JP3100962B1 (en) * 1999-07-01 2000-10-23 株式会社荏原製作所 Method and apparatus for producing carbon nanofiber
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
CN1141250C (en) * 2001-05-25 2004-03-10 清华大学 Process and reactor for continuously preparing nm carbon tubes with fluidized bed
JP2003146635A (en) * 2001-08-27 2003-05-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method, apparatus and equipment for manufacturing carbon nanomaterial
JP4160780B2 (en) * 2002-05-23 2008-10-08 三菱重工業株式会社 Fibrous nanocarbon
JP2003342841A (en) * 2002-05-27 2003-12-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Apparatus and method for producing carbon nanofiber

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