JP2009521586A

JP2009521586A - フルオロポリマー分散体及びそれを製造する方法

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Publication number: JP2009521586A
Application number: JP2008547730A
Authority: JP
Inventors: ヒンツァー，クラウス; カスパー，ハラルド; トラウンスパーガー，ヘルムト; ジプリーズ，ティルマン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2009-06-04
Also published as: CN101341179B; RU2008124849A; EP2752432A2; US7728087B2; EP1963380A1; EP1963380B1; EP3243851A1; US20070149695A1; EP2752432A3; CN101341179A; WO2007120348A1; EP1963380A4

Abstract

非共重合性、非フッ素化界面活性剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを水性媒体中で重合させるための方法。界面活性剤は、一般に、非イオン性界面活性剤、一級陰イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせから選択される。フッ素化界面活性剤は利用しない。水性媒体中に得られる部分フッ素化ポリマーは、半結晶性又は結晶性ポリマーのいずれかである。

Description

本発明は、水性フルオロポリマー分散体及び部分フッ素化ポリマーを製造する方法に関する。

フッ素化モノマーの水性乳化重合は、一般に、フッ素化界面活性剤の使用を含む。フッ素化界面活性剤は、近年、生体内で難分解性である（bio-persistent）ために望まれなくなってきている。

従って、フルオロポリマー製造業は、フッ素化界面活性剤を使用せずにフルオロポリマーを重合を行うたの方法を模索している。

本方法の実施形態は、非共重合性、非フッ素化界面活性剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを水性媒体中で重合させることを目的とする。界面活性剤は、一般に、非イオン性界面活性剤、一級陰イオン性（primary anionic）界面活性剤、又はこれらの組み合わせから選択される。重合過程でフッ素化界面活性剤は利用されない。得られる部分フッ素化ポリマーは、水性媒体中で、半結晶性ポリマー又は結晶性ポリマーのいずれかである。

本発明の一実施形態は、非共重合性、非フッ素化界面活性剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを水性媒体中で重合させる方法を目的とする。界面活性剤は、一般に、非イオン性界面活性剤、一級陰イオン性（primary anionic）界面活性剤、又はこれらの組み合わせから選択される。本方法でフッ素化界面活性剤は利用されない。本方法で得られる部分フッ素化ポリマーは、水性媒体中でコロイド懸濁液を生成するのに好適な大きさの粒子を有する半結晶性ポリマー又は結晶性ポリマーのいずれかである。

好ましい実施形態の方法は、フッ素化界面活性剤を全く含有しない。長期間にわたって、ＰＦＯＡ及びその塩類のようなフッ素化界面活性剤は、フルオロポリマー重合工程に利用される主要な界面活性剤であった。フッ素化界面活性剤の使用は、全体的に容易であることおよび望ましい分子量のポリマーが得られることから、好ましい場合が多い。しかしながら、フッ素化界面活性剤は生体内で難分解性である傾向にあり、それ故に環境的観点からあまり望ましくないと一般に認識されている。従って、本実施形態は具体的には、望ましい分子量を有するモノマーの重合を可能にするが、潜在的に望ましくない環境影響のない特定の界面活性剤の開示を目的とする。より詳細には、半結晶性又は結晶性のフルオロポリマーを含有して得られる分散体は、非イオン性界面活性剤、一級陰イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせの使用により得られるが、いかなるフッ素化界面活性剤も使用しない。

結晶性又は半結晶性のフルオロポリマーは、フルオロサーモプラストと称される場合が多い。フルオロサーモプラストは一般に、はっきりとして目立つ融点を有するフルオロポリマーであり、その融点は、代表的には６０〜３２０℃の範囲又は８０〜３１０℃の間にある。従って、それらは実質的に結晶相を有する。

本方法は、少なくとも１つのフッ素化モノマーを有するフルオロポリマーの製造に好適である。フッ素化モノマーは、望ましい部分フッ素化ポリマーを得るために選択できる。従って、部分フッ素化モノマー又は完全フッ素化モノマーのいずれかと他の部分フッ素化モノマー又は非フッ素化モノマーとの組み合わせは、本発明での使用に好適であることができる。

部分フッ素化モノマーは、モノマーの炭素化学構造上に少なくとも１つのフッ素原子と少なくとも１つの水素原子を有するモノマーである。非限定的な実施例としては、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルが挙げられる。

必要により、完全フッ素化モノマーは、少なくとも１つの部分フッ素化モノマー又は非フッ素化モノマーを含んでよい。完全フッ素化モノマー又は完全フッ素化モノマーは、水素原子を持たない炭素化学構造に結合したフッ素原子を有するモノマーである。好ましい完全フッ素化モノマーとしては、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。好ましいモノマーは、個別に又は組み合わせて重合反応に組み込まれてよい。テトラフルオロエチレンを利用する場合、テトラフルオロエチレン含量が反応混合物中のモノマー含量の７５重量％を超えないことが好ましく、５０重量％以下であることが最も好ましい。非フッ素化モノマーには一般にエチレン及びプロピレンが挙げられる。ある好ましい様態では、テトラフルオロエチレンは、エチレンと重合して部分フッ素化ポリマーを形成する。

最も好ましい実施形態では、本方法は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び必要によりペルフルオロビニルエーテルからなる反復単位を使用するコポリマーの製造に利用される。一般には、重合におけるモノマー反応成分は、１０モル％〜６０モル％の範囲のフッ化ビニリデン、３０モル％〜８０モル％の範囲のテトラフルオロエチレン、５モル％〜２０モル％の範囲のヘキサフルオロプロピレン、及び０モル％〜２モル％の範囲のペルフルオロプロピルビニルエーテルを含む。

重合反応で利用される界面活性剤は、一般に、非イオン性界面活性剤、一級陰イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせから選択される。界面活性剤は、一般に、非共重合性であり、これは反応中ポリマー鎖の一部にならないことを意味する。さらに、界面活性剤はまたフッ素化されておらず、従ってフッ素原子を含有しない。通常、非イオン性界面活性剤は、１つ以上の非イオン性親水基と結合した１つ以上の飽和又は不飽和の脂肪族部分及び／又は芳香族部分を含有する界面活性剤である。飽和又は不飽和の脂肪族部分は、直鎖、分枝鎖及び／又は環状の構造を含んでよく、それらはエステル、エーテル結合、アミド結合等のような官能基を介して非イオン性親水基に結合してよい。非イオン性親水基は、一般に、アルキレン基が２、３又は４つの炭素原子を有するオキシアルキレン基を含む。例えば、非イオン性親水基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はコポリマーであって良く、コポリマーにはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を含むブロックコポリマーが挙げられる。

非イオン性界面活性剤の非限定的な実施例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、ポリオキシエチレンアルコール類、ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンメルカプタン類、ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリオキシエチレンアルカラミド類、ポリオール類、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー類、脂肪族アルカノールアミド類、アミンオキシド類、スルホキシド類、ホスフィンオキシド類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明に基づくと、本方法での使用に好適な界面活性剤は、詳細にはシロキサン類又はシリコーン界面活性剤を除外する。

一級陰イオン性界面活性剤を利用することが好ましい。一級陰イオン性界面活性剤は、通常、以下の式により定義される。
Ｒ１−ＣＨ₂−Ｌ−Ｍ⁺、Ｒ１−ＣＨ−（Ｒ２Ｌ−Ｍ⁺）−Ｒ３−ＣＨ−（Ｒ４Ｌ−Ｍ⁺）−Ｒ５、及びＭ⁺−Ｌ−ＣＨ₂−Ｒ１−ＣＨ₂−Ｌ−Ｍ⁺
式中、Ｒ１〜Ｒ５は芳香族、アルキル、又はアルケニル基であってよく、Ｌは−ＣＯＯ^-、ＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ^-、又は−ＯＳＯ₃ ^-のうちの１種であり、Ｍ⁺は一価の陽イオンである。好ましい一級陰イオン性界面活性剤は、ラウリル酸の塩類に相当するものである。ラウリル酸の塩類は、式：Ｒ１−ＣＨ２−Ｌ−Ｍ⁺（式中、Ｒ１はアルキル又はアルケニル基であり、ＬはーＣＯＯ^-であり、Ｍ⁺は一価の陽イオンである。）により具体的に記載され得る。ラウリル酸の塩類の具体例としては、エデノール（Edenor）Ｃ１２（ヘンケル社（Henkel KGa））のアンモニウム又はナトリウム塩類が挙げられる。

重合媒体に添加される非イオン性界面活性剤、一級陰イオン性界面活性剤、又はその両方の量は、一般に、選択した界面活性剤の性質並びに重合のために選択したモノマーの性質及び量に応じて決定されるであろう。通常、一級陰イオン性界面活性剤の量は、分散体中のフルオロポリマー固形分の重量を基準として１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍであろう。分散体中の一級陰イオン性界面活性剤の最適濃度は、日常の実験を通して当業者が容易に決定することができる。
モノマーの重合は、本発明による界面活性剤の存在下で始まる、即ち、重合は界面活性剤の存在下で開始される。前述のように、使用される界面活性剤の量は、固形分量、粒径等といった必要とする特性に応じて変更してもよい。界面活性剤は、重合開始前にまとめて添加されてもよく、又はその一部が重合中に添加されてもよい。

特定の実施形態では、望ましい界面活性剤が、１つ以上のフッ素化モノマー、特にガス状フッ素化モノマーの水性乳化重合において用いられる。ガス状フッ素化モノマーとは、重合条件下で気体として存在するモノマーを意味する。

特定のモノマーを水性エマルションの形態で重合に添加することが望ましい場合がある。例えば、フッ素化モノマー、及び特に重合条件下で液体であるペルフルオロコモノマーは、水性エマルションの形態で添加することが有利である場合がある。かかるコモノマーのかかるエマルションは、界面活性剤を乳化剤として用いて調製するのが好ましい。

水性乳化重合は、１０〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度で行われてよく、圧力は通常は２〜３０バール、具体的には５〜２０バールである。反応温度は、分子量分布に影響を与えるように、即ち広い分子量分布が得られるように、又は二峰性の若しくは多峰性の分子量分布が得られるように、重合中に変更してもよい。

水性乳化重合は、通常、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始させるために既知である任意の開始剤を含む開始剤によって開始される。好適な反応開始剤としては、過酸化物類及びアゾ化合物類並びにレドックス系反応開始剤類が挙げられる。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム若しくは過酸化バリウム、ジアセチルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド類、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、及びジラウリルペルオキシド、並びに、他の過酸類、及び例えばアンモニウム、ナトリウム、若しくはカリウム塩類のようなこれらの塩類が挙げられる。過酸類の例としては過酢酸が挙げられる。過酸のエステル類も同様に使用することができ、それらの例としては、ｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機物の例としては、例えば過硫酸類、過マンガン酸若しくはマンガン酸のアンモニウム、アルカリ、若しくはアルカリ土類塩類、又はマンガン酸類が挙げられる。過硫酸塩反応開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は単独で使用してもよく、又は還元剤と組み合わせて使用してもよい。好適な還元剤としては、例えば亜硫酸水素アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸水素塩類、例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウム又はナトリウムのようなチオ硫酸塩類、ヒドラジン類、アゾジカルボキシラート類、及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用してよい他の還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット（Rongalit）（登録商標））又は米国特許第５，２８５，００２号に記載されるようなフルオロアルキルスルフィナート類が挙げられる。還元剤は通常、過硫酸塩反応開始剤の半減期を短くする。さらに、例えば銅、鉄、又は銀塩類のような金属塩触媒を添加してもよい。反応開始剤の量は（生成されるフルオロポリマー固形物に基づいて）０．０１重量％〜５重量％であってよい。一実施形態では、反応開始剤の量は０．０５〜３重量％である。別の実施形態では、量は０．１〜２重量％であってよい。

水性乳化重合系は、緩衝剤、及び必要に応じて、錯体形成剤又は連鎖移動剤のような、他の物質を更に含んでもよい。用いてよい連鎖移動剤の例としては、例えばジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルのようなエーテル、エタン、プロパン、及びｎ−ペンタンのような１〜５つの炭素原子を有するアルカン類、ジエチルマロン酸エステルのようなエステル類、ＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃及びＣＨ₂Ｃｌ₂のようなハロゲン化炭化水素類、並びにＣＨ₂Ｆ−ＣＦ₃（Ｒ１３４ａ）のようなヒドロフルオロカーボン化合物類が挙げられる。

水性乳化重合の結果として、水中にフルオロポリマーの分散体が生じる。一般に、重合から直接生じる分散体中のフルオロポリマーの固形物の量は、重合条件に応じて３重量％〜約４０重量％の間で変化するであろう。典型的な範囲は、５〜３５重量％、例えば１０〜３０重量％である。フルオロポリマーの粒径（体積平均直径）は通常、４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、典型的な粒径は６０ｎｍ〜約３５０ｎｍである。

コーティングの用途に関しては、フルオロポリマーの水性分散体が望ましく、したがって、フルオロポリマーは分散体から分離又は凝析される必要はないであろう。例えば、布地の含浸、又は例えば調理器具を製造するための金属基材のコーティングのようなコーティング用途に使用するために好適なフルオロポリマー分散体を得るためには、一般には、安定化界面活性剤を更に添加し、フルオロポリマー固形物又は両方（固形物と界面活性剤の）を増加させることが望ましいであろう。

分散体中のフルオロポリマー固形物の量は、必要又は所望に応じて３０〜７０重量％の量に高濃縮化（upconcentrated）されてよい。この目的のために、好ましくは非イオン性界面活性剤のような安定化合物をさらに後添加してよい。限外濾過及び熱的高濃縮化（upconcentration）を包む既知の高濃縮化（upconcentration）技術のいずれかを用いてもよい。

本発明を実施例に限定することを意図せずに、以下の実施例を用いて本発明を今から更に例示する。

実施例
得られるポリマーの物理的特性は以下の手順を経て測定した。

１．固形物含量
固形分の測定は、試料を３０分間２５０℃まで加熱することで実施した。

２．粒径
粒径は、マルバーン１０００ＨＡＳゼータサイザー（Malvern 1000 HAS Zetasizer）を用い、非弾性光散乱を介して測定した。

３．メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ｇ／１０分で報告されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＤＩＮ５３７３５、ＩＳＯ１２０８６又はＡＳＴＭＤ−１２３８に従って、５．０ｋｇの支持重量で測定した。特に断りのない限り、２６５℃の温度を適用し、直径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍの標準化された押出ダイを用いた。

（実施例１）
容量５２Ｌの、縦に配置され、攪拌機、加熱／冷却用のジャケットを備える円筒形ステンレススチール反応器に、３０Ｌの脱イオン水、水１９８５ｇ中の１５ｇのＮａＯＨ、及び２ｇのラウリン酸分散剤を装填した。ケトルを排気し、窒素で４バール（絶対圧）まで４回加圧した。反応器をＴＦＥでパージし、酸素と窒素の痕跡を除去した。反応器を７０℃まで加熱した後、０．８バール（絶対圧）のエタン、１．９バール（絶対圧）のＶＤＦ、８．６バール（絶対圧）のＨＦＰ及び３．７バール（絶対圧）のＴＦＥで加圧した。全圧が１５．５バール（絶対圧）まで到達した後、水２００ｍＬ中の１８ｇ過硫酸アンモニウム溶液をケトルにポンプで注入した。攪拌速度は２４０ｒｐｍに設定した。ＴＦＥ／ＨＦＰ及びＶＤＦを１：０．４１２／０．４８８の一定比で供給することにより、圧力を一定に保持した。重合中、１ｇ／Ｌのラウリン酸溶液１Ｌを、継続的に反応器に供給した。約２４００ｇのＴＦＥをケトルに供給した後、モノマー注入弁を閉じることにより反応を停止した。反応器のガス抜きをし、ポリマー分散体（固形分１４％）を排出した。

得られたポリマーは以下の特性を有していた。粒径約１６９ｎｍ、融点１４０℃、及びメルトフローインデックス（２６５℃／５ｋｇ）１８０ｇ／１０分。

（実施例２）：
容量５２Ｌの、縦に配置され、攪拌機、加熱／冷却用のジャケットを備える円筒形ステンレススチール反応器に、３０Ｌの脱イオン水１９８５ｇ中の１５ｇのＮａＯＨ、及び０．３ｇのゲナポール（Genapol）Ｘ−０８０（ドイツ、シュルツバッハ（Sulzbach）のクラリアント社（Clariant GmbH））分散剤を装填した。ケトルを排気し、窒素で４バール（絶対圧）まで４回加圧した。反応器をＴＦＥでパージし、酸素と窒素の痕跡を除去した。反応器を７０℃まで加熱した後、０．８バール（絶対圧）のエタン、１．９バール（絶対圧）のＶＤＦ、８．６バール（絶対圧）のＨＦＰ及び３．７バール（絶対圧）のＴＦＥで加圧した。全圧が１５．５バール（絶対圧）まで到達した後、水２００ｍＬ中の９．０ｇ過硫酸アンモニウム溶液をケトルにポンプで注入し、反応を開始した。攪拌速度は２４０ｒｐｍに設定した。ＴＦＥ／ＨＦＰ及びＤＦを１：０．４１２／０．４８８の一定比で供給することにより、圧力を一定に保持した。約３４００ｇのＴＦＥをケトルに供給した後、モノマー注入弁を閉じることにより反応を停止した。反応器のガス抜きをし、ポリマー分散体（固形分１９％）を排出した。

得られたポリマーは以下の特性を有していた。粒径約１７０ｎｍ、融点１４２℃、及びメルトフローインデックス（２６５℃／５ｋｇ）８０ｇ／１０分。

（実施例３）：
容量５２Ｌの、縦に配置され、攪拌機、加熱／冷却用のジャケットを備える円筒形ステンレススチール反応器に、３０Ｌの脱イオン水、水１９８５ｇ中の１５ｇのＮａＯＨ、及び０．３ｇのホスタファット（Hostaphat）ＯＰＳ１００分散剤（ドイツ、シュルツバッハ（Sulzbach）のクラリアント社（Clariant GmbH）製）を装填した。ケトルを排気し、窒素で４バールまで４回加圧した。反応器をＴＦＥでパージし、酸素と窒素の痕跡を除去した。反応器を７０℃まで加熱した後、０．８バール（絶対圧）のエタン、１．９バール（絶対圧）のＶＤＦ、８．６バール（絶対圧）のＨＦＰ及び３．７バール（絶対圧）のＴＦＥで加圧した。全圧が１５．５バール（絶対圧）まで到達した後、２００ｍＬの水中の９．０ｇ過硫酸アンモニウム溶液をケトルにポンプで注入し、反応を開始した。攪拌速度は２４０ｒｐｍに設定した。ＴＦＥ／ＨＦＰ及びＶＤＦを１：０．４１２／０．４８８の一定比で供給することにより、圧力を一定に保持した。約２４００ｇのＴＦＥをケトルに供給した後、モノマー注入弁を閉じることにより反応を停止した。次いで、反応器のガス抜きをし、ポリマー分散体（固形分１３％）を排出した。

得られたポリマーは以下の特性を有していた。粒径約２７５ｎｍ、融点１４４℃、及びメルトフローインデックス（２６５℃／５ｋｇ）６３ｇ／１０分。

Claims

非共重合性、非フッ素化界面活性剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを水性媒体中で重合させることを含む方法であって、前記界面活性剤は、
（ｉ）非イオン性界面活性剤、
（ｉｉ）以下の式による界面活性剤Ｒ１−ＣＨ₂−Ｌ−Ｍ⁺、Ｒ１−ＣＨ−（Ｒ２Ｌ−Ｍ⁺）−Ｒ３−ＣＨ−（Ｒ４Ｌ−Ｍ⁺）Ｒ５又はＭ⁺−Ｌ−ＣＨ₂−Ｒ１−ＣＨ₂−Ｌ−Ｍ⁺（式中、Ｒ１〜Ｒ５は芳香族、アルキル又はアルケニル基であってよく、Ｌは−ＣＯＯ^-、ＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ^-、又は−ＯＳＯ₃ ^-のうちの１種であり、Ｍ⁺は一価の陽イオンである。）、又は
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、
から選択され、
前記重合はフッ素化界面活性剤の不在下で行われ、得られるポリマーは半結晶性又は結晶性の構造を有する部分フッ素化ポリマーである、方法。
少なくとも１つのフッ素化モノマーは、フッ化ビニリデン又はフッ化ビニルから選択される部分フッ素化モノマーである、請求項１に記載の方法。
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項２に記載の方法。
前記得られるポリマー中の前記テトラフルオロエチレンの重量％は７５重量％以下である、請求項３に記載の方法。
前記非フッ素化界面活性剤はラウリン酸塩である、請求項１に記載の方法。
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、ポリオキシエチレンアルコール類、ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンメルカプタン類、ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリオキシエチレンアルカラミド類、ポリオール類、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー類、脂肪族アルカノールアミド類、アミンオキシド類、スルホキシド類、ホスフィンオキシド類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
前記界面活性剤は、分散体中の部分フッ素化半結晶性又は部分フッ素化結晶性のポリマーの量を基準として、約１０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの量で含まれる、請求項１に記載の方法。
エチレン及びプロピレンから選択される非フッ素化モノマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
得られるフッ素化ポリマーは、テトラフルオロエチレン及びエチレン由来である、請求項１に記載の方法。
得られるフルオロポリマーの粒径は４００ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
非共重合性、非フッ素化界面活性剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマー、及び必要により少なくとも１つの非フッ素化モノマーを水性媒体中で重合させることから本質的に成る方法であって、前記界面活性剤は、
（ｉ）非イオン性界面活性剤、
（ｉｉ）以下の式による界面活性剤、Ｒ１−ＣＨ₂−Ｌ−Ｍ⁺、Ｒ１−ＣＨ−（Ｒ２Ｌ−Ｍ⁺）−Ｒ３−ＣＨ−（Ｒ４Ｌ−Ｍ⁺）−Ｒ５又はＭ⁺−Ｌ−ＣＨ₂−Ｒ１−ＣＨ₂−Ｌ−Ｍ⁺（式中、Ｒ１〜Ｒ５は芳香族、アルキル、又はアルケニル基であってよく、Ｌは−ＣＯＯ^-、ＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ^-、又は−ＯＳＯ₃ ^-のうちの１種であり、Ｍ⁺は一価の陽イオンである。）、又は
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、
から選択され、
前記得られるポリマーは、半結晶性又は結晶性の構造を有する部分フッ素化ポリマーである、方法。
前記少なくとも１つのフッ素化モノマーは、フッ化ビニリデン又はフッ化ビニルを含む、請求項１１に記載の方法。
前記非フッ素化界面活性剤はラウリン酸塩である、請求項１１に記載の方法。
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、ポリオキシエチレンアルコール類、ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンメルカプタン類、ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリオキシエチレンアルカラミド類、ポリオール類、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー類、脂肪族アルカノールアミド類、アミンオキシド類、スルホキシド類、ホスフィンオキシド類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１１に記載の方法。
式：Ｒ１−ＣＨ２−Ｌ−Ｍ⁺（式中、Ｒ１は芳香族、アルキル、又はアルケニル基であり、Ｌは−ＣＯＯ−であり、Ｍ⁺は一価の陽イオンである。）による非共重合性、非フッ素化界面活性剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを水性媒体中で重合させることを含む方法であって、前記重合がフッ素化界面活性剤の不在下で行われ、得られる部分フッ素化ポリマーが半結晶性又は結晶性の構造を有する方法。
非共重合性、非フッ素化界面活性剤を有する水性媒体中に分散した少なくとも１つのフッ素化モノマーの反応生成物由来の、部分フッ素化半結晶性又は部分フッ素化結晶性のポリマーを含むフルオロポリマー分散体であって、前記界面活性剤は、
（ｉ）非イオン性界面活性剤、
（ｉｉ）以下の式による界面活性剤Ｒ１−ＣＨ₂−Ｌ−Ｍ⁺、Ｒ１−ＣＨ−（Ｒ２Ｌ−Ｍ⁺）−Ｒ３−ＣＨ−（Ｒ４Ｌ−Ｍ⁺）−Ｒ５又はＭ⁺−Ｌ−ＣＨ₂−Ｒ１−ＣＨ₂−Ｌ−Ｍ⁺（式中、Ｒ１〜Ｒ５が芳香族、アルキル又はアルケニル基であってよく、Ｌは−ＣＯＯ^-、ＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ^-、又は−ＯＳＯ₃ ^-のうちの１種であり、Ｍ⁺は一価の陽イオンである。）、又は
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、
から選択され、
前記分散体は、フッ素化界面活性剤を有しない分散体。
少なくとも１つの部分フッ素化モノマーは、フッ化ビニリデン又はフッ化ビニルを含む、請求項１６に記載の分散体。
前記非フッ素化界面活性剤はラウリン酸塩である、請求項１６に記載の分散体。
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、ポリオキシエチレンアルコール類、ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンメルカプタン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルカラミド類、ポリオール類、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー類、脂肪族アルカノールアミド類、アミンオキシド類、スルホキシド類、ホスフィンオキシド類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１６に記載の分散体。
前記半結晶性又は結晶性のフルオロポリマーは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びテトラフルオロエチレンの反応生成物である、請求項１６に記載の分散体。
前記反応生成物はアルキルビニルエーテルモノマーをさらに含む、請求項２０に記載の分散体。
前記界面活性剤は、分散体中の部分フッ素化半結晶性又は部分フッ素化結晶性のポリマーの量を基準として、約１０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの量で含まれる、請求項１６に記載の分散体。