JP5242572B2 - フルオロポリマー分散体の調製及び安定化 - Google Patents
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Description
CF2=CFO(RaO)n(RbO)mRc
(式中、Ra及びRbはそれぞれ、2個〜6個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝状ペルフルオロアルキレン基から独立して選択され、m及びnは各々独立して0〜10であり(ただし、nとmの合計は、少なくとも1である)、Rcは、1個〜6個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である)に相当するものようなペルフルオロアルコキシビニルエーテルが挙げられる。
CF2=CFCF2O(RaO)n(RbO)mRc
(式中、Ra、Rb、Rc、m、及びnは、上記と同じ意味である)により示されるアリルエーテルが挙げられる。
(i)フッ化ビニリデンホモポリマー、
(ii)フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、
(iii)フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、
(iv)フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのターポリマー、
(v)フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと2個〜9個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとの四元共重合体(quadpolymer)、
(vi)テトラフルオロエチレンと2個〜9個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのコポリマー、
(vii)ヘキサフルオロプロピレンと2個〜9個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのコポリマー、
(viii)テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと2個〜9個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのターポリマー、及び
(ix)372℃で荷重10kgにて0.1g/10分より大きいメルトフローインデックス(ISO−12086−2)を有するテトラフルオロエチレンのホモポリマー、から選択されるポリマーを生成することができる。
(1)1つ又はそれ以上の疎水性部分を分子内に有してよい、
(2)少なくとも1つのシリコン原子を有する少なくとも1つの疎水性部分を有してよい、
(3)1つ又はそれ以上の親水性部分を分子内に有してよい、
(4)Si−O結合を含有しない(Si−O−Si結合も含まない)、
(5)イオン性又は非イオン性の親水性部分を有してよい、及び
(6)フッ化物イオン(例えば、フッ化水素酸由来)と反応し難い。
Q−P−(OCnH2n)x−O−T (I)
(式中、Qは、R3Si−及びR3Si−(R’−Si(R)2)a−R’−Si(R’’)2−から選択され、各Rは、1個〜18個の炭素原子を有する脂肪族基、6個〜12個の炭素原子を有する脂環式基、及び6個〜12個の炭素原子を有する芳香族基から独立して選択される。R’は、1個〜14個の炭素原子を有するアルキレン基である。aが0でない場合にはR’’はRであり、aが0の場合にはR’’はR及びR3SiR’から選択される)を有するものから選択されてよい。aの値は、0〜2である。Pは、1個〜18個の炭素原子(例えば、2個〜14個の炭素原子)を有するアルキレン基及びAR’’’(式中、Aは1個〜18個の炭素原子を有するアルキレン基であり、R’’’は、−NHC(O)−、−NHC(O)(CH2)n-1−、−NHC(O)C(O)−、−NHC(O)(CH2)vC(O)−、−OC(O)−、−OC(O)(CH2)n-1−、
−OC(O)C(O)−、−OC(O)(CH2)vC(O)−、−OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)n-1−、及び
−OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)vC(O)− から選択される官能基であり、vは1〜12である。)から選択され、Tは、H、1個〜10個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び1個〜4個の炭素原子を有するアシルラジカルから選択される。式(I)において、xは1〜200であり、
nは1〜6である。
Q’−(P−(OCnH2n)x−O−T)2 (II)
(式中、Q’は−SiR2−X−SiR2−であり、Xは直鎖又は分枝状のアルキレン基又はシクロアルキレン基であって、所望により1つ以上の酸素含有基を持ち、その他全ての記号は、式(I)と同じ意味を有する)から選択される。
Q−P−(OCnH2n)x−O−P−Q (III)
(式中、各記号は式(I)と同じ意味を有する)から選択されるものが挙げられる。
Q’’−(P−(OCnH2n)x−O−T)o (IV)
(式中、Q’’はオリゴマーカルボシラン又はポリマーカルボシランであり、ここで、少なくとも1つのシリコン原子がラジカル−(P−(OCnH2n)x−O−T)で置換されている。このため、oは少なくとも1である。全てのその他の記号は、式(I)と同じ意味を有する)から選択される。
(CH3)((CH3)3SiCH2)2−Si−CH2CH2CH2−O−(CH2CH2O)n−CH3 (V)を有する。
[A−CH(R3)−(CH2)nR3]iMi+(VI)
(式中、Aはアニオン性基であり、Mは価数iを有するカチオンであり、iは1〜3であり、各R3は、H及び式−CO2R4(式中、R4は1個〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキル基及び1個〜20個の炭素原子を有する分枝状アルキル基から選択される。)のアシル基から独立して選択され、nは0〜40である)のものが挙げられる。
R1−O−[CH2CH2O]n−[R2O]m−R3 (VII)
(式中、R1は、直鎖又は分枝状の、脂肪族又は芳香族の、炭化水素基(少なくとも8個の炭素原子、好ましくは8個〜18個の炭素原子を有する)を表し、R2は、3個の炭素原子を有するアルキレンを表し、R3は、水素又はC1〜C3のアルキル基を表し、nは、0〜40の値を有し、mは、0〜40の値を有し、n+mの合計は、少なくとも2である)に相当する。上記一般式が、混合物を表す場合、n及びmは、対応する基の平均量を表す。また、上記式が混合物を表す場合、脂肪族基R1中の炭素原子の表示量は、界面活性剤混合物中の炭化水素基の平均長を表す平均数であり得る。市販の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物としては、ゲナポール(GENAPOL)(商標)X−080及びゲナポール(商標)PF 40などのゲナポール(商標)ブランドにて、クラリアント社(Clariant GmbH)から入手可能なものが挙げられる。市販されている更に好適な非イオン性界面活性剤としては、テルギトール(TERGITOL)(商標)TMN 6又はテルギトール(商標)TMN 100X、テルギトール(商標)TMN 10、及びトリトン(Triton)(登録商標)X−100(ダウケミカル社(Dow Chemical)から入手可能)が挙げられる。
2gのカルボシラン界面活性剤を含有する30リットルの脱イオン水:
(CH3)((CH3)3SiCH2)2−Si−CH2CH2CH2−O−(CH2CH2O)n−CH3
式中、nは10であり、50リットルの重合用ケトル内に200gのNaOH及び40mgのCuSO4と共に供給した。排気と窒素による0.4MPa(4バール)までの加圧とを交互に行うことによって、空気を除去した。次に、ケトルを0.61MPa(6.1バール)のHFP、0.52MPa(5.2バール)のVDF、0.29MPa(2.9バール)のTFE及び0.13MPa(1.3バール)のエタンで加圧した。全圧力は、1.55MPa(15.5バール)絶対圧力であった。容器内温度は、70℃に調整した。100mLの脱イオン水100mL中に溶解した36gのAPSを含有する水溶液、及び50mLの脱イオン水中6gのNa2S2O5の溶液を、容器にポンプ注入することにより、重合を開始させた。攪拌速度は、240rpmであった。重合温度及び重合圧力は、TFE、HFP、及びVDFを1:0.443:0.855の一定比率で供給することによって、一定に保持した。5.5kgのTFEが消費された時に、モノマー供給を停止し攪拌速度を低下させることによって、重合を停止させた。容器を通気させ、得られた分散体を排出した。こうして得られた分散体は、29.4%の固形物含有率及び約246nmの粒径を有した。
HFP/TFE/VDF(THV)のターポリマーを、実施例1のカルボシラン界面活性剤の使用の下で重合させた。重合分散体の固形物含量率は、26.3%であった。限外濾過(UF)によって、分散体の凝縮を増進(upconcentrate)させようとした。ポリマーの凝固によって、凝縮増進は不可能であった。
実施例2の分散体は、固形物含量率に対して5.0重量%のラウリン酸(エデノール(Edenor)C12、コグニス社(Cognis)(ドイツ)から入手可能)で安定化させた。安定化させた分散体は、UFによって50.3%の固形物含有率まで凝縮増進させることができた。
実施例2の分散体は、固形物含量率に対して5.0%の二級アルカンスルホン酸塩(ホスタプールSAS 30(Hostapur SAS 30)、クラリアント社(Clariant)(ドイツ)から入手可能)の有効成分で安定化させた。安定化させた分散体は、UFによって49.5%の固形物含有率まで凝縮増進させることができた。
実施例2の分散体は、固形物含量率に対して5.0%の脂肪族アルコールポリグリコールエーテル(ゲナポール(Genapol)X 080、クラリアント社(Clariant)から入手可能)で安定化させた。この安定化させた分散体は、UFによって51.2%の固形物含有率まで凝縮増進させることができた。
12gのシュウ酸アンモニウム及び2gのシュウ酸を含有する28リットルの脱イオン水を、50リットルの重合容器に供給した。排気と窒素による0.4MPa(4バール)までの加圧とを交互に行うことによって、空気を除去した。次に、容器を、0.86MPa(8.6バール)のHFP、0.19MPa(1.9バール)のVDF、0.42MPa(4.2バール)のTFE及び0.08MPa(0.8バール)のエタンで加圧した。容器内温度は、60℃に調整した。1000mLの脱イオン水中に溶解した5gのKMnO4を含有する水溶液を、容器中に連続的にポンプ注入することによって、重合を開始させた。重合は、111mLを素早く容器中にポンプ注入することによって開始させ、次にポンプ注入速度を2.5mL/分に低下させた。攪拌速度は、240rpmであった。重合温度及び重合圧力は、TFE、HFP、及びVDFを1:0.412:0.488の一定比率で供給することによって、一定に保持した。2.5kgのTFEが消費された時に、モノマー供給を停止させ攪拌速度を低下させることによって、重合を停止させる。容器を通気させ、得られた分散体を排出した。こうして得られた分散体は、13%の固形物含有率及び約387nmの粒径を有した。
本発明は、以下の態様を包含する。
[1]
少なくとも1つのシリコン原子を有する少なくとも1つの疎水性部分と少なくとも1つの親水性部分とを有するカルボシラン界面活性剤(ただし、前記カルボシランはSi−O結合を含有しない)の存在下で、水性乳化重合にて、少なくとも1つのフッ素化オレフィンモノマーを重合させる工程を含む、方法。
[2]
分子の親水性部分が非イオン性である、上記[1]に記載の方法。
[3]
分子の親水性部分がイオン性である、上記[1]に記載の方法。
[4]
分子の親水性部分が非イオン性であり、更に分子の親水性部分がプロトン性基を含まない、上記[1]に記載の方法。
[5]
前記重合が、完全フッ素化アルカン酸を含まない水性媒体中にて生じる、上記[1]に記載の方法。
[6]
前記カルボシランが、水相の重量に対して、0.0001重量%〜1.0重量%の量で存在する、上記[1]に記載の方法。
[7]
前記少なくとも1つのフッ素化オレフィンモノマーが、
(i)フッ化ビニリデンのホモポリマー、
(ii)フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、
(iii)フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、
(iv)フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのターポリマー、
(v)フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと2個〜9個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとの四元共重合体、
(vi)テトラフルオロエチレンと2個〜9個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのコポリマー、
(vii)ヘキサフルオロプロピレンと2個〜9個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのコポリマー、
(viii)テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと2個〜9個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのターポリマー、及び
(ix)372℃で荷重10kgにて0.1g/10分より大きいメルトフローインデックス(ISO−12086−2)を有するテトラフルオロエチレンのホモポリマー、から選択されるポリマーを生成するように選択される、上記[1]に記載の方法。
[8]
2個〜9個の炭素原子を有する前記炭化水素α−オレフィンが、エチレン及びプロピレンから選択される、上記[7]に記載の方法。
[9]
少なくとも1つのフッ素化オレフィンモノマーを重合させることで、フッ素化ポリマー分散体を得、フッ素化ポリマーは、熱可塑性フルオロポリマー及び弾性フルオロポリマーから選択される、上記[1]に記載の方法。
[10]
少なくとも1つのフッ素化オレフィンモノマーを重合させることで、40%以下の固形物含有率を有するポリマー分散体を得る、上記[1]に記載の方法。
[11]
少なくとも1つのフッ素化オレフィンモノマーを重合させることで、400nm以下の数平均粒径を有するポリマー分散体を得る、上記[1]に記載の方法。
[12]
アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを、前記フルオロポリマー分散体へ添加することを更に含む、上記[9]に記載の方法。
[13]
前記アニオン性界面活性剤が、式(VI):
[A−CH(R 3 )−(CH 2 ) n R 3 ] i M i+ (VI)
(式中、Aはアニオン基であり、Mは価数iを有するカチオンであり、iは1〜3であり、各R 3 は、H及び式−CO 2 R 4
(式中、R 4 は1個〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキル基及び1個〜20個の炭素原子を有する分枝状アルキル基から選択される。)
のアシル基から独立して選択され、nは0〜40である)の界面活性剤から選択される、上記[12]に記載の方法。
[14]
前記Aが、カルボキシレート、サルフェート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートから選択される、上記[13]に記載の方法。
[15]
前記フルオロポリマー分散体中のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマーである、上記[14]に記載の方法。
[16]
前記カルボシランが、一般式(I):
Q−P−(OC n H 2n ) x −O−T (I)
(式中、Qは、R 3 Si−及びR 3 Si−(R’−Si(R) 2 ) a −R’−Si(R’’) 2 −から選択され、各Rは、1個〜18個の炭素原子を有する脂肪族基、6個〜12個の炭素原子を有する脂環式基、及び6個〜12個の炭素原子を有する芳香族基から独立して選択され、R’は、1個〜14個の炭素原子を有するアルキレン基であり、aが0でない場合にはR’’はRであり、aが0の場合にはR’’はR及びR 3 SiR’から選択され、aの値は、0〜2であり、Pは1個〜18個の炭素原子を有するアルキレン基及びAR’’’(式中、Aは1個〜18個の炭素原子を有するアルキレン基であり、R’’’は、−NHC(O)−、−NHC(O)(CH 2 ) n-1 −、−NHC(O)C(O)−、−NHC(O)(CH 2 ) v C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)(CH 2 ) n-1 −、−OC(O)C(O)−、−OC(O)(CH 2 ) v C(O)−、−OCH 2 CH(OH)CH 2 OC(O)(CH 2 ) n-1 −、及び−OCH 2 CH(OH)CH 2 OC(O)(CH 2 ) v C(O)− から選択される官能基であり、vは1〜12である。)から選択され、Tは、H、1個〜10個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び1個〜4個の炭素原子を有するアシルラジカルから選択され、xは1〜200であり、nは1〜6である)を有するものから選択される、上記[1]に記載の方法。
[17]
前記カルボシランが、一般式(II):
Q’−(P−(OC n H 2n ) x −O−T) 2 (II)
(式中、Q’は−SiR 2 −X−SiR 2 −であり、Xは、直鎖アルキレン基、分枝状アルキレン基、シクロアルキレン基、1つ以上の酸素含有基を持つ直鎖アルキレン基、1つ以上の酸素含有基を持つ分枝状アルキレン基、及び1つ以上の酸素含有基を持つシクロアルキレン基から選択され、Pは、1個〜18個の炭素原子を有するアルキレン基及びAR’’’(式中、Aは1個〜18個の炭素原子を有するアルキレン基であり、R’’’は、−NHC(O)−、−NHC(O)(CH 2 ) n-1 −、−NHC(O)C(O)−、−NHC(O)(CH 2 ) v C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)(CH 2 ) n-1 −、−OC(O)C(O)−、−OC(O)(CH 2 ) v C(O)−、−OCH 2 CH(OH)CH 2 OC(O)(CH 2 ) n-1 −、及び−OCH 2 CH(OH)CH 2 OC(O)(CH 2 ) v C(O)− から選択される官能基であり、vは1〜12である。)から選択され、Tは、H、1個〜10個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び1個〜4個の炭素原子を有するアシルラジカルから選択され、xは1〜200であり、nは1〜6である)を有するものから選択される、上記[1]に記載の方法。
[18]
前記カルボシランが、一般式(V):
(CH 3 )((CH 3 ) 3 SiCH 2 ) 2 −Si−CH 2 CH 2 CH 2 −O−(CH 2 CH 2 O) n −CH 3 (V)
(式中、nは5〜20から選択される)を有するものから選択される、上記[1]に記載の方法。
Claims (2)
- 少なくとも1つのシリコン原子を有する少なくとも1つの疎水性部分と少なくとも1つの親水性部分とを有するカルボシラン界面活性剤(ただし、前記カルボシランはSi−O結合を含有しない)の存在下で、水性乳化重合にて、少なくとも1つのフッ素化オレフィンモノマーを重合させる工程を含み、
前記カルボシランが、一般式(V):
(CH3)((CH3)3SiCH2)2−Si−CH2CH2CH2−O−(CH2CH2O)n−CH3 (V)
(式中、nは5〜20から選択される)
を有するものから選択される、方法。 - 少なくとも1つのシリコン原子を有する少なくとも1つの疎水性部分と少なくとも1つの親水性部分とを有するカルボシラン界面活性剤の存在下で、水性乳化重合にて、少なくとも1つのフッ素化オレフィンモノマーを重合する工程を含み、
前記カルボシランが、一般式(I):
Q−P−(OCnH2n)x−O−T (I)
(式中、Qは、R3Si−及びR3Si−(R’−Si(R)2)a−R’−Si(R’’)2−から選択され、各Rは、1個〜18個の炭素原子を有する脂肪族基、6個〜12個の炭素原子を有する脂環式基、及び6個〜12個の炭素原子を有する芳香族基から独立して選択され、R’は、1個〜14個の炭素原子を有するアルキレン基であり、aが0でない場合にはR’’はRであり、aが0の場合にはR’’はR及びR3SiR’から選択され、aの値は、0〜2であり、Pは1個〜18個の炭素原子を有するアルキレン基及びAR’’’(式中、Aは1個〜18個の炭素原子を有するアルキレン基であり、R’’’は、−NHC(O)−、−NHC(O)(CH2)n−1−、−NHC(O)C(O)−、−NHC(O)(CH2)vC(O)−、−OC(O)−、−OC(O)(CH2)n−1−、−OC(O)C(O)−、−OC(O)(CH2)vC(O)−、−OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)n−1−、及び−OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)vC(O)− から選択される官能基であり、vは1〜12である。)から選択され、Tは、H、1個〜10個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び1個〜4個の炭素原子を有するアシルラジカルから選択され、xは1〜200であり、nは1〜6である)を有するものから選択される、方法。
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