JP5242572B2

JP5242572B2 - フルオロポリマー分散体の調製及び安定化

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Publication number: JP5242572B2
Application number: JP2009528403A
Authority: JP
Inventors: ビッシンガー，ピーター; シー．ダダラス，マイケル; ヒンツァー，クラウス; メイヤー，ルドウィグ; シュヴェルトフェーガー，ヴェルナー; シー．ジップリーズ，ティルマン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
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Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2027-09-07
Also published as: EP2069407A4; WO2008033721A1; ATE487743T1; CN101516919A; DE602007010491D1; US7678859B2; US20080097060A1; EP2069407A1; CN101516919B; EP2069407B1; JP2010503755A

Description

フルオロポリマー、即ちフッ素化主鎖を有するポリマーは、長く知られており、また耐熱性、耐化学性、耐候性、ＵＶ安定性等のいくつかの望ましい特性から、種々の用途に使用されてきた。種々のフルオロポリマーは、例えば、「最新フルオロポリマー（Modern Fluoropolymers）」（ジョン・シェアーズ（John Scheirs）編、ワイリー・サイエンス社、１９９７年）に記載されている。周知の又は商業的に用いられているフルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰポリマー）、ペルフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー（ＴＨＶ）、及びポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）並びにその他が挙げられる。商業的に用いられているフルオロポリマーとしては、フルオロエラストマー及び熱可塑性フルオロポリマーが挙げられる。

フルオロポリマーの生成には、いくつかの方法が知られている。そのような方法としては、例えば、米国特許第３，８５５，１９１号、米国特許第４，４３９，３８５号及び欧州特許第６４９，８６３号に開示されているような懸濁重合；例えば、米国特許第３，６３５，９２６号及び米国特許第４，２６２，１０１号に開示されているような水性乳化重合；米国特許第３，６４２，７４２号、米国特許第４，５８８，７９６号及び米国特許第５，６６３，２５５号に開示されるような溶液重合；日本特許４６，０１１，０３１号及び欧州特許第９６４００９号に開示されているような超臨界ＣＯ₂を使用する重合；並びに米国特許第４，８６１，８４５号に開示されているような気相中での重合が挙げられる。

現在、最も一般的に用いられている重合法としては、懸濁重合及び水性乳化重合が挙げられる。水性乳化重合は通常、フッ素化界面活性剤の存在下での重合を伴う。懸濁重合は一般に、界面活性剤を使用せず、結果的に水性乳化重合の場合よりも実質的により大きなポリマー粒子をもたらす。このため、懸濁重合中に形成されたポリマー粒子は、反応混合物から沈殿するのに対して、乳化重合で得られる分散体の場合には、一般に、長期にわたる良好な安定性を示す。

界面活性剤を全く使用しない水性乳化重合は、一般にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマー及びコポリマーを生成するものとして、米国特許第５，４５３，４７７号、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２４６２２、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１７３８１に記載されてきた。例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１７３８１は、界面活性剤が存在しない水性乳化重合について開示しているが、この際、重合開始のために還元剤と酸化剤とからなるラジカル反応開始剤系が使用され、１回以上の更なる充填にて、重合中に、反応開始剤系が添加される。いわゆる無乳化剤重合は更に、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０６及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０３に開示されてきた。後者のＰＣＴ出願においては、ジメチルエーテル及びメチル第３ブチルエーテルを使用することで、フルオロポリマーから抽出可能な低分子量フラクションの形成を最小にすることが示されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０７は、水溶性フッ素化物の形成を最小限にする、ある種の連鎖移動剤を使用した無乳化剤重合について述べている。無乳化剤重合は更に、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの弾性コポリマーを製造するための、ロシア特許第２，１５８，２７４号に開示されている。

安定なフルオロポリマー粒子分散体を高収率で得ることができ、かつ例えば有機溶媒中で実施される重合よりも環境に優しい方法で得ることができるため、無乳化剤重合が既知であるという事実にもかかわらず、フルオロポリマーを生成するための水性乳化重合プロセスが一般的には好ましい。しばしば、前記乳化重合プロセスは、フッ素化界面活性剤、特にペルフルオロアルカン酸又はこれらの塩を界面活性剤として使用して実施される。高速重合、フッ素化オレフィンとコモノマーとの良好な共重合性、望ましい安定性、及び良好な重合収率（即ち、大量の固形分を得ることができる）などの多種多様な望ましい特性を提供するので、これら界面活性剤が通常使用される。しかし、これら及びその他のフッ素化界面活性剤に対して環境への懸念が生じ、更に、これら界面活性剤は一般的に高価である。特に、８個以上の炭素原子を有する完全フッ素化アルカン酸が、生体蓄積性であることが知られている。

欧州特許出願第１，４６２，４６１号は、シロキサン界面活性剤を使用してハロゲン含有ポリマーを調製することについて記載する。

本発明者らは、フッ素化モノマーの乳化重合のためのフッ素化界面活性剤に代わる界面活性剤の継続的必要性を認識している。特に、非フッ素化界面活性剤は、フッ素化界面活性剤に対する環境的に好都合な代替物を提供し得る。一態様においては、本発明者らは、少量のカルボシラン界面活性剤をフッ素化モノマーの重合にて使用することで、界面活性剤の不存在下にて実施される重合よりも、粒径がより小さくかつ固形分含有量がより多いフルオロポリマーを生じ得ることを見出した。更に、前記重合は、これらのフルオロポリマーを商業的に許容可能な収率及び重合時間で提供することができる。

一態様においては、本発明は、少なくとも１つのシリコン原子を有する少なくとも１つの疎水性部分と少なくとも１つの親水性部分とを有するカルボシラン界面活性剤（ただし、カルボシランはＳｉ−Ｏ結合を含有しない、即ちケイ素と酸素との間に結合が存在しない）の存在下で、水性乳化重合にて少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させる工程を含む方法に関する。

別の態様では、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させることで、フッ素化ポリマー分散体を得るが、ここでフッ素化ポリマーは、熱可塑性フルオロポリマー及び弾性フルオロポリマーから選択される。

更に別の態様では、本発明は、フルオロポリマー、並びに少なくとも１つのシリコン原子を有する少なくとも１つの疎水性部分と少なくとも１つの親水性部分とを有するカルボシラン界面活性剤（ただし、カルボシランはＳｉ−Ｏ結合を含有しない、即ちケイ素と酸素との間に結合が存在しない）を含む、フルオロポリマー分散体に関する。

本明細書に記載される水性乳化重合プロセスを使用して、部分的に又は完全にフッ素化された主鎖を有するポリマーを生成することができる。特に、水性乳化重合プロセスを使用して、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンなどのガス状フッ素化オレフィン系モノマーのホモポリマー及びコポリマーを生成することができる。好適なコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロペンなどのフッ素化モノマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル及びペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル）を含むペルフルオロビニルエーテル、並びに次の式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ^aＯ）_n（Ｒ^bＯ）_mＲ^c
（式中、Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ、２個〜６個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝状ペルフルオロアルキレン基から独立して選択され、ｍ及びｎは各々独立して０〜１０であり（ただし、ｎとｍの合計は、少なくとも１である）、Ｒ^cは、１個〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）に相当するものようなペルフルオロアルコキシビニルエーテルが挙げられる。

その他の好適なモノマーとしては、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（Ｒ^aＯ）_n（Ｒ^bＯ）_mＲ^c
（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、ｍ、及びｎは、上記と同じ意味である）により示されるアリルエーテルが挙げられる。

コモノマーとして使用可能な非フッ素化モノマーとしては、α−オレフィン、例えば、エチレン及びプロピレンが挙げられる。上記のフッ素化モノマーのうち任意のものの組み合わせもまた、検討される。

本発明の方法を使用して、フルオロエラストマー、並びにフルオロサーモプラストを生成することもできる。

特定の実施形態では、本発明の方法を使用して、
（ｉ）フッ化ビニリデンホモポリマー、
（ｉｉ）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、
（ｉｖ）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのターポリマー、
（ｖ）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと２個〜９個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとの四元共重合体(quadpolymer)、
（ｖｉ）テトラフルオロエチレンと２個〜９個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのコポリマー、
（ｖｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンと２個〜９個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのコポリマー、
（ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと２個〜９個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのターポリマー、及び
（ｉｘ）３７２℃で荷重１０ｋｇにて０．１ｇ／１０分より大きいメルトフローインデックス（ＩＳＯ−１２０８６−２）を有するテトラフルオロエチレンのホモポリマー、から選択されるポリマーを生成することができる。

水性乳化重合は通常、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始させることが知られている任意の反応開始剤を含む反応開始剤によって開始してよい。好適な反応開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物及び酸化還元系反応開始剤が挙げられる。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素；過酸化ナトリウム又は過酸化バリウム；過酸化ジアセチル、過酸化ジサクシノイル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジグルタル酸などの過酸化ジアシル；並びに更なる過酸及びその塩類、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用可能である。無機の反応開始剤の例としては、例えば、過硫酸塩、過マンガン酸又はマンガン酸のアンモニウム−、アルカリ−、又はアルカリ土類塩、あるいはマンガン酸が挙げられる。

過硫酸塩反応開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、単独で使用しても、還元剤と組み合わせて使用してもよい。好適な還元剤としては、例えば、亜硫酸水素アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸水素塩；例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム又はチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩；ヒドラジン；アゾジカルボン酸塩及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用してよい更なる還元剤としては、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド（ロンガリット（Rongalit）（登録商標）、ＢＡＳＦ（ドイツ）から入手可能）又はスルフィン酸フルオロアルキルが挙げられる。還元剤は通常、過硫酸塩反応開始剤の半減期を減少させる。更に、例えば、銅塩類、鉄塩類又は銀塩類などの金属塩触媒を添加してよい。

反応開始剤の量は（生成されるべきフルオロポリマー固形分に基づいて）、０．０００１重量％〜１重量％であってよい。一実施形態では、反応開始剤の量は、０．０００５重量％〜０．５重量％である。別の実施形態では、前記量は、０．００５重量％〜０．３重量％であってよい。

水性乳化重合系は、緩衝剤、及び所望であれば、錯体形成剤又は連鎖移動剤などの、その他の物質を更に含んでよい。存在する場合、高分子量ポリマーの調製を阻害しないように、連鎖移動剤は通常、少量で存在する。使用可能な連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、及びメチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル；エタン、プロパン及びｎ−ペンタンなどの、１個〜５個の炭素原子を有するアルカン；ＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃及びＣＨ₂Ｃｌ₂並びにハイドロフルオロカーボン化合物などのハロゲン化炭化水素；並びにアルコールが挙げられる。

達成可能なポリマー分散体の固形分含有量は通常、大きな凝塊を生じることなく、５％〜４０％である。例えば、固形分含有量は、１５％以下、２５％以下、あるいは３０％以下であってよい。他の実施形態では、固形分含有量は、５％以上、１０％以上、あるいは１５％以上であってよい。

得られた分散体は非常に安定であり、通常４００ｎｍ以下の数平均粒径を有する。通常は、５０ｎｍ〜３５０ｎｍの平均粒径を得ることができる。

本明細書において記載されている方法は、少なくとも１つのフッ素化モノマーを水性乳化重合にてカルボシランの存在下で重合する工程を含む。いくつかの実施形態では、カルボシランは、以下のことを特徴とし得る。
（１）１つ又はそれ以上の疎水性部分を分子内に有してよい、
（２）少なくとも１つのシリコン原子を有する少なくとも１つの疎水性部分を有してよい、
（３）１つ又はそれ以上の親水性部分を分子内に有してよい、
（４）Ｓｉ−Ｏ結合を含有しない（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合も含まない）、
（５）イオン性又は非イオン性の親水性部分を有してよい、及び
（６）フッ化物イオン（例えば、フッ化水素酸由来）と反応し難い。

いくつかの実施形態では、カルボシランは、フッ化物イオン（例えば、フッ化水素酸由来）との反応に対して、より耐性があるという点で、シロキサン界面活性剤より有利である。フッ化物イオンは通常、フルオロポリマーの調製中に存在する。フッ化物イオンとの反応性に対する耐化学性は、本明細書に記載される方法においてカルボシランを使用する上での利点を付与する。

更なる実施形態では、カルボシランは、ヒドロキシル基又はその他のプロトン性基を親水性部分に含有してよい。例えば、親水性部分は、スルホン酸基、カルボン酸基、又はこれらの組み合わせを更に含んでよい。

いくつかの実施形態では、分子の親水性部分は、イオン基を含む。イオン基は、例えば、１つ以上のカルボキシレート基、１つ以上のスルホネート基、１つ以上のサルフェート基、又はいくつかのこれらの組み合わせを含んでよい。

意外にも、本発明のカルボシランによって、フッ素化界面活性剤を使用することなく、フッ素化モノマーの重合が可能となる。例えば、更なる実施形態では、記載した方法は、１００ｐｐｍ未満の完全フッ素化アルカン酸を含有する水性媒体中にて重合させる工程を含んでよい。他の実施形態では、水性媒体は、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、あるいは０ｐｐｍのフッ素化乳化剤（例えば、ペルフルオロアルカン酸（ペルフルオロオクタン酸など））を含有してよい。

他の実施形態では、本発明のカルボシランは、特にフッ素化界面活性剤（通常、乳化重合プロセスにて使用される）の量と比較して非常に少量で存在してよい。例えば、カルボシランは、水相重量に対して、１重量％以下、０．５重量％以下、あるいは０．１重量％以下の量で存在してよい。更に、カルボシランは、水相重量に対して、０．０００１重量％から、０．００１重量％から、０．０１重量％から、あるいは０．１重量％からの量で存在してよい。本文脈中、「水相重量」とは、反応媒体中で使用する水の重量を意味し、その他の水溶性又は非水溶性物質の質量を含まない。

いくつかの実施形態では、カルボシランは、一般式（Ｉ）：
Ｑ−Ｐ−（ＯＣ_nＨ_2n）_x−Ｏ−Ｔ（Ｉ）
（式中、Ｑは、Ｒ₃Ｓｉ−及びＲ₃Ｓｉ−（Ｒ’−Ｓｉ（Ｒ）₂）_a−Ｒ’−Ｓｉ（Ｒ’’）₂−から選択され、各Ｒは、１個〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式基、及び６個〜１２個の炭素原子を有する芳香族基から独立して選択される。Ｒ’は、１個〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基である。ａが０でない場合にはＲ’’はＲであり、ａが０の場合にはＲ’’はＲ及びＲ₃ＳｉＲ’から選択される）を有するものから選択されてよい。ａの値は、０〜２である。Ｐは、１個〜１８個の炭素原子（例えば、２個〜１４個の炭素原子）を有するアルキレン基及びＡＲ’’’（式中、Ａは１個〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ’’’は、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n-1−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_vＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n-1−、
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_vＣ（Ｏ）−、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n-1−、及び
−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_vＣ（Ｏ）− から選択される官能基であり、ｖは１〜１２である。）から選択され、Ｔは、Ｈ、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び１個〜４個の炭素原子を有するアシルラジカルから選択される。式（Ｉ）において、ｘは１〜２００であり、
ｎは１〜６である。

更なる特定の実施形態では、カルボシランは、式（ＩＩ）：
Ｑ’−（Ｐ−（ＯＣ_nＨ_2n）_x−Ｏ−Ｔ）₂ （ＩＩ）
（式中、Ｑ’は−ＳｉＲ₂−Ｘ−ＳｉＲ₂−であり、Ｘは直鎖又は分枝状のアルキレン基又はシクロアルキレン基であって、所望により１つ以上の酸素含有基を持ち、その他全ての記号は、式（Ｉ）と同じ意味を有する）から選択される。

その他の特定の実施形態としては、カルボシランが式（ＩＩＩ）：
Ｑ−Ｐ−（ＯＣ_nＨ_2n）_x−Ｏ−Ｐ−Ｑ（ＩＩＩ）
（式中、各記号は式（Ｉ）と同じ意味を有する）から選択されるものが挙げられる。

更に別の特定の実施形態では、カルボシランは、式（ＩＶ）：
Ｑ’’−（Ｐ−（ＯＣ_nＨ_2n）_x−Ｏ−Ｔ）_o （ＩＶ）
（式中、Ｑ’’はオリゴマーカルボシラン又はポリマーカルボシランであり、ここで、少なくとも１つのシリコン原子がラジカル−（Ｐ−（ＯＣ_nＨ_2n）_x−Ｏ−Ｔ）で置換されている。このため、ｏは少なくとも１である。全てのその他の記号は、式（Ｉ）と同じ意味を有する）から選択される。

特定の実施形態では、カルボシランは、構造（Ｖ）：
（ＣＨ₃）（（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂）₂−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₃ （Ｖ）を有する。

上記構造（Ｖ）において、ｎは通常、およそ１０である。例えば、ｎは５〜２０、５〜１５、あるいは７〜１２であり得る。

本明細書に記載されるカルボシランは、当該技術分野において一般的に既知の方法、例えば、米国特許第５，７５０，５８９号にて記載されているような方法によって製造することができる。

更なる実施形態では、本明細書に記載の方法は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを、上記方法によって生成したフルオロポリマー分散体へ添加する工程を更に含んでよい。

本発明に関連して使用してよいアニオン性非フッ素化界面活性剤としては、酸性基、特に、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する界面活性剤が挙げられる。非フッ素化アニオン性界面活性剤の例としては、１つ以上のアニオン性基を有する界面活性剤が挙げられる。アニオン性非フッ素化界面活性剤としては、１つ以上のアニオン性基に加えて、オキシアルキレン基中に２個〜４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基）などの、他の親水性基を挙げることができる。

典型的な非フッ素化界面活性剤としては、アニオン性炭化水素界面活性剤が挙げられる。用語「アニオン性炭化水素界面活性剤」は、本明細書で用いられる時、分子中に１つ以上の炭化水素部分、及び１つ以上のアニオン性基（特に、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基及びカルボン酸基などの酸性基、並びにこれらの塩）を含む界面活性剤からなる。アニオン性炭化水素界面活性剤の炭化水素部分の例としては、例えば６個〜４０個の炭素原子、好ましくは８個〜２０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和の脂肪族基が挙げられる。このような脂肪族基は、直鎖又は分枝状であってよく、また環状構造を含有してよい。炭化水素部分はまた、芳香族基であってもよいし、あるいは芳香族基を含有してもよい。更に、炭化水素部分は、例えば酸素、窒素及びイオウなどのヘテロ原子を１つ以上含有してよい。

本発明で用いるためのアニオン性炭化水素界面活性剤の特定の例としては、ラウリルスルホネートなどのアルキルスルホネート；ラウリルサルフェート、アルキルアリールスルホネート及びアルキルアリールサルフェートなどのアルキルサルフェート；ラウリン酸及びその塩などの脂肪酸（カルボン酸）及びその塩類、並びにリン酸アルキル又はアルキルアリールエステル及びそれらの塩類が挙げられる。使用可能な市販のアニオン性炭化水素界面活性剤としては、ステパン社（Stepan Company）（ドイツ）からのポリステップ（Polystep）（商標）Ａ１６（ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウム）；クラリアント社（Clariant GmbH）（ドイツ）からそれぞれ入手可能なホスタプール（Hostapur）（商標）ＳＡＳ３０（二級アルキルスルホン酸ナトリウム塩）、エマルソゲン（Emulsogen）（商標）ＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）及びエマルソゲン（Emulsogen）（商標）ＥＰＡ１９５４（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄のアルキル硫酸ナトリウムの混合物）；コグニス社（Cognis）（ドイツ）から入手可能なエデノール（Edenor）Ｃ−１２（ラウリン酸）；並びにダウケミカル社（ミシガン州ミッドランド）から入手可能なトリトン（TRITON）（商標）Ｘ−２００（アルキルスルホン酸ナトリウム）が挙げられる。更なる好適なアニオン性界面活性剤としては、欧州特許第１，５３８，１７７号及び欧州特許第１，５２６，１４２号に開示されているスルホサクシネートが挙げられる。カルボン酸基を有するアニオン性炭化水素界面活性剤が好ましい。

更なるアニオン性界面活性剤としては、例えば、式（ＶＩ）：
［Ａ−ＣＨ（Ｒ³）−（ＣＨ₂）_nＲ³］_iＭⁱ⁺（ＶＩ）
（式中、Ａはアニオン性基であり、Ｍは価数ｉを有するカチオンであり、ｉは１〜３であり、各Ｒ³は、Ｈ及び式−ＣＯ₂Ｒ⁴（式中、Ｒ⁴は１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基及び１個〜２０個の炭素原子を有する分枝状アルキル基から選択される。）のアシル基から独立して選択され、ｎは０〜４０である）のものが挙げられる。

好適な非フッ素化非イオン性界面活性剤としては、「非イオン性界面活性剤（Nonionic Surfactants）」（Ｍ．Ｊ．シック（M.J. Schick）編、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker, Inc.）（ニューヨーク）、１９６７年）に記載されるものが挙げられる。非イオン性界面活性剤の例は、アルキルアリールポリエトキシアルコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ポリソルベート及びアルコキシル化アセチレンジオール、好ましくはエトキシル化アセチレンジオール、並びにこのような界面活性剤の混合物の群から選択することができる。

通常は、使用される非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物は、１１〜１６のＨＬＢ（親水親油（hydrophilic lypophilic）バランス）を有する。ＨＬＢ数は、界面活性剤の特性を示すために、Ｗ．Ｃ．グリフィン（W.C. Griffin）の「非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値計算（Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants）」、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・コスメティック・ケミスツ（Journal of the Society of Cosmetic Chemists）、第５号、２５９ページ、１９５４年）で紹介された。エチレンオキシド基のみを有する非イオン性界面活性剤のＨＬＢ数は、式ＨＬＢ＝Ｅ／５（式中、Ｅはエチレンオキシド基の重量％を表す）に従って計算することができる。界面活性剤の混合物の場合、ＨＬＢ値は、次式：
（式中、ＨＬＢ_iは、界面活性剤ｉのＨＬＢを表し、ｗ_iは、界面活性剤混合物中での界面活性剤ｉの重量分画を表し、ｎは、該界面活性剤混合物を構成する異なった界面活性剤の数を表す）に従って計算することができる。

特定の実施形態では、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物は、次の一般式（ＶＩＩ）：
Ｒ¹−Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−［Ｒ²Ｏ］_m−Ｒ³ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ¹は、直鎖又は分枝状の、脂肪族又は芳香族の、炭化水素基（少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８個〜１８個の炭素原子を有する）を表し、Ｒ²は、３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ³は、水素又はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基を表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である）に相当する。上記一般式が、混合物を表す場合、ｎ及びｍは、対応する基の平均量を表す。また、上記式が混合物を表す場合、脂肪族基Ｒ¹中の炭素原子の表示量は、界面活性剤混合物中の炭化水素基の平均長を表す平均数であり得る。市販の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物としては、ゲナポール（GENAPOL）（商標）Ｘ−０８０及びゲナポール（商標）ＰＦ４０などのゲナポール（商標）ブランドにて、クラリアント社（Clariant GmbH）から入手可能なものが挙げられる。市販されている更に好適な非イオン性界面活性剤としては、テルギトール（TERGITOL）（商標）ＴＭＮ６又はテルギトール（商標）ＴＭＮ１００Ｘ、テルギトール（商標）ＴＭＮ１０、及びトリトン（Triton）（登録商標）Ｘ−１００（ダウケミカル社（Dow Chemical）から入手可能）が挙げられる。

更なる実施形態によれば、ｍが０である式（ＶＩＩ）の界面活性剤の１つ以上と、ｎ及びｍのそれぞれが０ではない式（ＶＩＩ）の界面活性剤の１つ以上との混合物を使用することが可能である。このような混合物の例は、ゲナポール（GENAPOL）（商標）Ｘ−０８０とゲナポール（商標）ＰＦ４０との混合物である。

更なる実施形態としては、１つ以上のポリソルベートを、所望により式（ＶＩＩ）の１つ以上の界面活性剤と組み合わせて使用してよい。ポリソルベートは、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステルであり、乳化剤として周知である。有用なポリソルベートとしては、ポリソルベート２０、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０及びポリソルベート８０が挙げられる。ポリソルベート８０の構造は、例えば、欧州特許第１４５２５７１号に開示されている。

ポリソルベート２０、４０及び６０は、ポリソルベート８０と非常に類似した構造を有する。ポリソルベート２０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たり約２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物のラウリン酸エステルである。ポリソルベート４０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たり約２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物のパルミチン酸エステルである。ポリソルベート６０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たり約２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物の、ステアリン酸エステルとパルミチン酸エステルとの混合物である。

使用可能な更なる非イオン性界面活性剤としては、アルコキシル化アセチレンジオール、例えば、エトキシル化アセチレンジオールが挙げられる。本実施形態で使用するためのエトキシル化アセチレンジオールは、好ましくは、１１〜１６のＨＬＢを有する。使用してよい市販のエトキシル化アセチレンジオールとしては、エア・プロダクツ社（Air Products）（ペンシルベニア州アレンタウン）からサーフィノール（SURFYNOL）ブランドにて入手可能なもの（例えば、特に、サーフィノール（商標）４６５）が挙げられる。更に有用な非イオン性界面活性剤としては、シルウェット（Silwet）（登録商標）Ｌ７７（クロンプトン社（コネチカット州ミドルベリ））などのポリシロキサン系界面活性剤が挙げられる。

アミンオキシドは更に、本明細書に記載されるフルオロポリマー分散体への安定化添加剤として有用であると考えられている。有用なアミンオキシドとしては、例えば、以下の一般式で示されるものが挙げられる。

本明細書において記載されている方法に従って生成された分散体に添加する場合、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせは、分散体の貯蔵寿命を延ばすことができる。「貯蔵寿命を延ばす」とは、分散体中の固形分の沈降の半減期が延びることを意味する。例えば、本発明の記載に従って調製される、いくつかのフルオロポリマー分散体は、保管１週間後に、固形分の大量の沈降を示す。界面活性剤の添加によって、分散体の沈降は１週間超、２週間超、４週間超生じず、あるいは沈降が少なくとも２ヶ月超生じないこともある。このような分散体は、いくつかの実施形態では、フッ素化界面活性剤を含まないのにもかかわらず、安定性を示し得る。これらの分散体は、例えば、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー（いわゆるＴＨＶポリマー）を含有してよい。

添加したアニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤の更なる利点としては、より向上した分散体の処理性能を挙げることができる。

例えば、このような安定化させた分散体は、限外濾過、熱的凝縮又は沈降プロセスを受けて、分散体の固形分含有量を増加させることができるが、これに対して、いくつかの実施形態において、添加界面活性剤が添加されていない分散体は、このような処理のために十分には安定していない。他の実施形態では、安定化させた分散体は、布地のコーティング若しくは含浸などのコーティング用途、又は金属基材のコーティング（例えば、調理器具製造のため）に用いるのに好適であり得る。

他の実施形態では、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせによって、フルオロポリマー分散体に付与された安定化が、一般に、非完全フッ素化界面活性剤の存在下で調製されたフルオロポリマー分散体に適用可能であるということが見出された。例えば、安定化工程は、非フッ素化炭化水素脂肪族又は芳香族カルボン酸乳化剤、例えば上記のラウリン酸などの存在下で調製されたフルオロポリマーの安定化において有用である。

本発明の利点及び実施形態を、次の実施例によって、更に例示するが、これらの実施例に記載された特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。特に指示しない限り、すべての部及びパーセントは重量によるものである。

（実施例１）
２ｇのカルボシラン界面活性剤を含有する３０リットルの脱イオン水：
（ＣＨ₃）（（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂）₂−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₃
式中、ｎは１０であり、５０リットルの重合用ケトル内に２００ｇのＮａＯＨ及び４０ｍｇのＣｕＳＯ₄と共に供給した。排気と窒素による０．４ＭＰａ（４バール）までの加圧とを交互に行うことによって、空気を除去した。次に、ケトルを０．６１ＭＰａ（６．１バール）のＨＦＰ、０．５２ＭＰａ（５．２バール）のＶＤＦ、０．２９ＭＰａ（２．９バール）のＴＦＥ及び０．１３ＭＰａ（１．３バール）のエタンで加圧した。全圧力は、１．５５ＭＰａ（１５．５バール）絶対圧力であった。容器内温度は、７０℃に調整した。１００ｍＬの脱イオン水１００ｍＬ中に溶解した３６ｇのＡＰＳを含有する水溶液、及び５０ｍＬの脱イオン水中６ｇのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₅の溶液を、容器にポンプ注入することにより、重合を開始させた。攪拌速度は、２４０ｒｐｍであった。重合温度及び重合圧力は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦを１：０．４４３：０．８５５の一定比率で供給することによって、一定に保持した。５．５ｋｇのＴＦＥが消費された時に、モノマー供給を停止し攪拌速度を低下させることによって、重合を停止させた。容器を通気させ、得られた分散体を排出した。こうして得られた分散体は、２９．４％の固形物含有率及び約２４６ｎｍの粒径を有した。

（実施例２）
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＤＦ（ＴＨＶ）のターポリマーを、実施例１のカルボシラン界面活性剤の使用の下で重合させた。重合分散体の固形物含量率は、２６．３％であった。限外濾過（ＵＦ）によって、分散体の凝縮を増進（upconcentrate）させようとした。ポリマーの凝固によって、凝縮増進は不可能であった。

（実施例３）
実施例２の分散体は、固形物含量率に対して５．０重量％のラウリン酸（エデノール（Edenor）Ｃ１２、コグニス社（Cognis）（ドイツ）から入手可能）で安定化させた。安定化させた分散体は、ＵＦによって５０．３％の固形物含有率まで凝縮増進させることができた。

（実施例４）
実施例２の分散体は、固形物含量率に対して５．０％の二級アルカンスルホン酸塩（ホスタプールＳＡＳ３０（Hostapur SAS 30）、クラリアント社（Clariant）（ドイツ）から入手可能）の有効成分で安定化させた。安定化させた分散体は、ＵＦによって４９．５％の固形物含有率まで凝縮増進させることができた。

（実施例５）
実施例２の分散体は、固形物含量率に対して５．０％の脂肪族アルコールポリグリコールエーテル（ゲナポール（Genapol）Ｘ０８０、クラリアント社（Clariant）から入手可能）で安定化させた。この安定化させた分散体は、ＵＦによって５１．２％の固形物含有率まで凝縮増進させることができた。

比較例１
１２ｇのシュウ酸アンモニウム及び２ｇのシュウ酸を含有する２８リットルの脱イオン水を、５０リットルの重合容器に供給した。排気と窒素による０．４ＭＰａ（４バール）までの加圧とを交互に行うことによって、空気を除去した。次に、容器を、０．８６ＭＰａ（８．６バール）のＨＦＰ、０．１９ＭＰａ（１．９バール）のＶＤＦ、０．４２ＭＰａ（４．２バール）のＴＦＥ及び０．０８ＭＰａ（０．８バール）のエタンで加圧した。容器内温度は、６０℃に調整した。１０００ｍＬの脱イオン水中に溶解した５ｇのＫＭｎＯ₄を含有する水溶液を、容器中に連続的にポンプ注入することによって、重合を開始させた。重合は、１１１ｍＬを素早く容器中にポンプ注入することによって開始させ、次にポンプ注入速度を２．５ｍＬ／分に低下させた。攪拌速度は、２４０ｒｐｍであった。重合温度及び重合圧力は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦを１：０．４１２：０．４８８の一定比率で供給することによって、一定に保持した。２．５ｋｇのＴＦＥが消費された時に、モノマー供給を停止させ攪拌速度を低下させることによって、重合を停止させる。容器を通気させ、得られた分散体を排出した。こうして得られた分散体は、１３％の固形物含有率及び約３８７ｎｍの粒径を有した。
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］
少なくとも１つのシリコン原子を有する少なくとも１つの疎水性部分と少なくとも１つの親水性部分とを有するカルボシラン界面活性剤（ただし、前記カルボシランはＳｉ−Ｏ結合を含有しない）の存在下で、水性乳化重合にて、少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマーを重合させる工程を含む、方法。
［２］
分子の親水性部分が非イオン性である、上記［１］に記載の方法。
［３］
分子の親水性部分がイオン性である、上記［１］に記載の方法。
［４］
分子の親水性部分が非イオン性であり、更に分子の親水性部分がプロトン性基を含まない、上記［１］に記載の方法。
［５］
前記重合が、完全フッ素化アルカン酸を含まない水性媒体中にて生じる、上記［１］に記載の方法。
［６］
前記カルボシランが、水相の重量に対して、０．０００１重量％〜１．０重量％の量で存在する、上記［１］に記載の方法。
［７］
前記少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマーが、
（ｉ）フッ化ビニリデンのホモポリマー、
（ｉｉ）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、
（ｉｖ）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのターポリマー、
（ｖ）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと２個〜９個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとの四元共重合体、
（ｖｉ）テトラフルオロエチレンと２個〜９個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのコポリマー、
（ｖｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンと２個〜９個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのコポリマー、
（ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと２個〜９個の炭素原子を有する炭化水素α−オレフィンとのターポリマー、及び
（ｉｘ）３７２℃で荷重１０ｋｇにて０．１ｇ／１０分より大きいメルトフローインデックス（ＩＳＯ−１２０８６−２）を有するテトラフルオロエチレンのホモポリマー、から選択されるポリマーを生成するように選択される、上記［１］に記載の方法。
［８］
２個〜９個の炭素原子を有する前記炭化水素α−オレフィンが、エチレン及びプロピレンから選択される、上記［７］に記載の方法。
［９］
少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマーを重合させることで、フッ素化ポリマー分散体を得、フッ素化ポリマーは、熱可塑性フルオロポリマー及び弾性フルオロポリマーから選択される、上記［１］に記載の方法。
［１０］
少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマーを重合させることで、４０％以下の固形物含有率を有するポリマー分散体を得る、上記［１］に記載の方法。
［１１］
少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマーを重合させることで、４００ｎｍ以下の数平均粒径を有するポリマー分散体を得る、上記［１］に記載の方法。
［１２］
アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを、前記フルオロポリマー分散体へ添加することを更に含む、上記［９］に記載の方法。
［１３］
前記アニオン性界面活性剤が、式（ＶＩ）：
［Ａ−ＣＨ（Ｒ ³ ）−（ＣＨ ₂ ） _n Ｒ ³ ］ _i Ｍ ⁱ⁺ （ＶＩ）
（式中、Ａはアニオン基であり、Ｍは価数ｉを有するカチオンであり、ｉは１〜３であり、各Ｒ ³ は、Ｈ及び式−ＣＯ ₂ Ｒ ⁴
（式中、Ｒ ⁴ は１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基及び１個〜２０個の炭素原子を有する分枝状アルキル基から選択される。）
のアシル基から独立して選択され、ｎは０〜４０である）の界面活性剤から選択される、上記［１２］に記載の方法。
［１４］
前記Ａが、カルボキシレート、サルフェート、ホスフェート、ホスホネート、及びスルホネートから選択される、上記［１３］に記載の方法。
［１５］
前記フルオロポリマー分散体中のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマーである、上記［１４］に記載の方法。
［１６］
前記カルボシランが、一般式（Ｉ）：
Ｑ−Ｐ−（ＯＣ _n Ｈ _2n ） _x −Ｏ−Ｔ（Ｉ）
（式中、Ｑは、Ｒ ₃ Ｓｉ−及びＲ ₃ Ｓｉ−（Ｒ’−Ｓｉ（Ｒ） ₂ ） _a −Ｒ’−Ｓｉ（Ｒ’’） ₂ −から選択され、各Ｒは、１個〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式基、及び６個〜１２個の炭素原子を有する芳香族基から独立して選択され、Ｒ’は、１個〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ａが０でない場合にはＲ’’はＲであり、ａが０の場合にはＲ’’はＲ及びＲ ₃ ＳｉＲ’から選択され、ａの値は、０〜２であり、Ｐは１個〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基及びＡＲ’’’（式中、Ａは１個〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ’’’は、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _n-1 −、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _v Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _n-1 −、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _v Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _n-1 −、及び−ＯＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _v Ｃ（Ｏ）− から選択される官能基であり、ｖは１〜１２である。）から選択され、Ｔは、Ｈ、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び１個〜４個の炭素原子を有するアシルラジカルから選択され、ｘは１〜２００であり、ｎは１〜６である）を有するものから選択される、上記［１］に記載の方法。
［１７］
前記カルボシランが、一般式（ＩＩ）：
Ｑ’−（Ｐ−（ＯＣ _n Ｈ _2n ） _x −Ｏ−Ｔ） ₂ （ＩＩ）
（式中、Ｑ’は−ＳｉＲ ₂ −Ｘ−ＳｉＲ ₂ −であり、Ｘは、直鎖アルキレン基、分枝状アルキレン基、シクロアルキレン基、１つ以上の酸素含有基を持つ直鎖アルキレン基、１つ以上の酸素含有基を持つ分枝状アルキレン基、及び１つ以上の酸素含有基を持つシクロアルキレン基から選択され、Ｐは、１個〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基及びＡＲ’’’（式中、Ａは１個〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ’’’は、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _n-1 −、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _v Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _n-1 −、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _v Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _n-1 −、及び−ＯＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ ₂ ） _v Ｃ（Ｏ）− から選択される官能基であり、ｖは１〜１２である。）から選択され、Ｔは、Ｈ、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び１個〜４個の炭素原子を有するアシルラジカルから選択され、ｘは１〜２００であり、ｎは１〜６である）を有するものから選択される、上記［１］に記載の方法。
［１８］
前記カルボシランが、一般式（Ｖ）：
（ＣＨ ₃ ）（（ＣＨ ₃ ） ₃ ＳｉＣＨ ₂ ） ₂ −Ｓｉ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｏ−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _n −ＣＨ ₃ （Ｖ）
（式中、ｎは５〜２０から選択される）を有するものから選択される、上記［１］に記載の方法。

Claims

少なくとも１つのシリコン原子を有する少なくとも１つの疎水性部分と少なくとも１つの親水性部分とを有するカルボシラン界面活性剤（ただし、前記カルボシランはＳｉ−Ｏ結合を含有しない）の存在下で、水性乳化重合にて、少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマーを重合させる工程を含み、
前記カルボシランが、一般式（Ｖ）：
（ＣＨ_３）（（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２）_２−Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３（Ｖ）
（式中、ｎは５〜２０から選択される）
を有するものから選択される、方法。
少なくとも１つのシリコン原子を有する少なくとも１つの疎水性部分と少なくとも１つの親水性部分とを有するカルボシラン界面活性剤の存在下で、水性乳化重合にて、少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマーを重合する工程を含み、
前記カルボシランが、一般式（Ｉ）：
Ｑ−Ｐ−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｘ−Ｏ−Ｔ（Ｉ）
（式中、Ｑは、Ｒ_３Ｓｉ−及びＲ_３Ｓｉ−（Ｒ’−Ｓｉ（Ｒ）_２）_ａ−Ｒ’−Ｓｉ（Ｒ’’）_２−から選択され、各Ｒは、１個〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式基、及び６個〜１２個の炭素原子を有する芳香族基から独立して選択され、Ｒ’は、１個〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ａが０でない場合にはＲ’’はＲであり、ａが０の場合にはＲ’’はＲ及びＲ_３ＳｉＲ’から選択され、ａの値は、０〜２であり、Ｐは１個〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基及びＡＲ’’’（式中、Ａは１個〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ’’’は、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎ−１−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｖＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎ−１−、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｖＣ（Ｏ）−、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎ−１−、及び−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｖＣ（Ｏ）− から選択される官能基であり、ｖは１〜１２である。）から選択され、Ｔは、Ｈ、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び１個〜４個の炭素原子を有するアシルラジカルから選択され、ｘは１〜２００であり、ｎは１〜６である）を有するものから選択される、方法。