CN1215085C - 含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在少量乳化剂存在下对水不溶性液体施加高剪切力强制乳化而得到的乳液中，可以稳定且高效地乳液聚合得到至少一种常温常压下为气体的含氟聚合物。乳化剂的用量为不会使乳液中水不溶性液体粒子的个数在聚合中发生实质性变化的量。

Description

含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的新制造方法。详细的说该制造方法的特征是乳液聚合制造含氟聚合物时，使用通过施加高剪切力而调制的乳液。
技术背景
在制造含氟聚合物时，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、块状聚合法等各种聚合方法。其中，由于乳液聚合法具有聚合反应生成物的粒径细小、聚合速度快、可以得到高分子量的聚合物等特点，所以在各种含氟聚合物的制造中广泛应用。特别是在制造使用全氟(烷基乙烯基醚)的含氟弹性体时，由于具有高聚合速度和高分子量化的特点，所以采用乳液聚合法。
例如特开昭61-223007号公报和特开平1-158002号公报中，记载了通过将含有四氟乙烯(TFE)和全氟聚醚基的全氟乙烯基醚乳液聚合制造含氟弹性体的方法。
但是，全氟乙烯基醚分子量大、分子链长，聚合反应性差，且水溶性较差，所以很难大量进入目的聚合物中。
在上述特开昭61-223007号公报记载的制造方法中，通过使用含有全氟聚醚基的乳化剂，可以得到目的产物含氟弹性体。另外，上述特开平1-158002号公报记载的方法中，又添加了无机盐作为乳化稳定剂。
特开昭62-288617号公报中，揭示了使用乳化器制造磺酸型全氟化碳的方法。在该公报中，用与以往使用量相同的乳化剂将相对水来说为5分之1量的磺酸型全氟化碳单体乳化，得到平均粒径(最小也为460nm)较大的单体颗粒，然后进行乳液聚合。
但是由于使用的乳化剂和无机盐会残留在生成的聚合物中，给后续工序和成品带来各种影响。例如在半导体制造领域中，装置和容器所使用的含氟聚合物中残留的无机盐溶出会造成污染等问题，另外在含氟橡胶领域中由于使用乳化剂所产生的硫化阻滞也是一个问题。
本发明的目的是提供在尽可能抑制乳化剂使用量且不添加乳化稳定剂的情况下，保持稳定的乳化状态同时高效的进行乳化聚合反应的含氟聚合物的制造方法。
发明的揭示
即本发明的含氟聚合物的制造方法，包括将实质上不溶于水的常温常压下为液体的物质组成的粒子分散调制成乳液的工序，和在该乳液中乳化聚合制备至少一种含氟乙烯性不饱和单体的工序。这种含氟聚合物制造方法的特征是该乳液中实质上不溶于水的液体粒子，是聚合反应性单体或聚合反应性单体与链转移剂的混合物，该乳液中实质上不溶于水的液体粒子的重量占乳液中水性溶剂重量的4分之1以上，且该含氟乙烯性不饱和聚合物的至少一种在常温常压下为气体。实质上不溶于水的液体粒子的体积平均粒径为450nm以下，优选30～350nm，更优选80～250nm。
在本发明中，为了降低乳化剂的使用量且在不添加乳化稳定剂的条件下得到稳定的乳化状态，优选在上述乳液的制造工序中在水不溶性液体和水的混合物中施加高剪切力的强制乳化的工序。
本发明的乳液的调制工序，包括在乳化剂存在条件下通过预备搅拌使水不溶性液体体积的平均粒径大于450nm的乳液调制的预备乳化工序，和将所得到的预备乳液在乳化机作用下强制乳化得到水不溶性液体粒子的强制乳化工序。水不溶性液体粒子的体积平均粒径为450nm以下，优选30～350nm，更优选80～250nm。
本发明调制工序中得到的乳液的特征是，其中水不溶性液体粒子的质量是乳液中水性介质重量的1/2以上，或者其中乳化剂的重量低于水不溶性液体粒子重量的1/4，或者每1ml水中含有1013～1017个水不溶性液体粒子，且乳化剂的使用量为每105个水不溶性液体粒子中含1×10-6mg以下。在该范围内的乳化剂用量下，在聚合反应后液体粒子(单体粒子或单体与生成的聚合物混合的粒子)个数实质上不发生变化。
在本发明的制造方法中，上述常温常压下为气体的含氟乙烯性不饱和单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯或全氟(烷基乙烯基醚)中的至少一种，上述水不溶性的液态聚合反应性单体优选通式(I)表示的常温常压下为液体的全氟乙烯基醚中的至少一种。
CF2＝CFORf(I)
(式中，Rf为碳原子数1～5的全氟烷基，或含1～3个氧原子的碳原子数3～12的全氟烷基(聚)乙烯基醚基)。
另外，为使聚合反应得到的聚合物的组成一定，在反应中优选边降低聚合压力边进行聚合。
本发明的制造方法特别适用于玻璃化温度在25℃以下的含氟弹性体的制造。
实施发明的最佳方案
首先说明本发明制造方法中适用的含氟聚合物和原料单体。
本发明的制造方法适用于至少一种在常温(约20℃)常压(约1个大气压)下为气体的含氟乙烯性不饱和单体或单体混合物的聚合。常温常压下为气体的含氟乙烯性不饱和单体，例如TFE、偏氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯(HEP)、五氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。这些物质可以单独使用或以两种以上混合使用，也可以与下述的其它可能共聚合的单体并用。作为其它的可能共聚合的单体，例如乙烯、丙烯等。可以将这些物质压入乳液中。
另外，在使用聚合反应性液态单体作为本发明中构成乳液的水不溶性液体时，可以得到上述含氟乙烯性不饱和单体和聚合反应性液态单体的共聚物。作为水不溶性聚合反应性液态单体，例如式(I)所示的全氟乙烯基醚等1种或2种以上的物质。
CF2＝CFORf(I)
(式中，Rf为碳原子数1～5的全氟烷基，或含1～3个氧原子的碳原子数3～12的全氟烷基(聚)乙烯基醚基)作为全氟乙烯基醚例如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2等全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。另外，在需要交联性(加硫性)时，可以与全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧-1-戊烯)等含碘单体(参照特公平6-60120号公报)等合并使用。另外，也可以使用在制造化学传感器和分离膜、高分子超强酸催化剂、燃料电池的质子输送高分子电解质等时使用的单体物质。具体例如CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X(m＝0、1或2；n＝1～4；XF、OH或OM(M表示Li、Na、K、Rb或Cs等，优选碱金属))表示的氟磺酸盐单体，CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nCOOX1(m和n与上述相同，X1表示H或M(M是与上述相同的金属原子)表示的氟羧酸单体或氟羧酸盐单体；CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)OX1(m和X1与上述相同)表示的氟醇系单体等。
水不溶性液体可以是链转移剂和聚合反应性液态单体的混合物。作为常温常压下液体的水不溶性链转移剂例如戊烷、己烷等碳原子数5～6的烃类；乙酸乙酯等酯类；1，4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等碘化合物；1，2-二溴四氟乙烷等溴化合物等。
作为相关的含氟乙烯性不饱和单体和聚合反应性液态单体，以及与链转移剂的优选组合，例如下面所述的例子，但并不局限于这些实例。
(1)含氟乙烯性不饱和单体：TFE
聚合反应性液态单体：CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2
链转移剂：碘化合物I(CF2)4I
(效果)可以降低乳化剂的使用量。
(2)含氟乙烯性不饱和单体：TFE
聚合反应性液态单体：全氟(乙基乙烯基醚)
链转移剂：乙酸乙酯
(效果)可以降低乳化剂的使用量。
(3)含氟乙烯性不饱和单体：TFE、VdF
聚合反应性液态单体：CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2
链转移剂：碘化合物I(CF2)4I
(效果)可以降低乳化剂的使用量。
本发明中“实质上水不溶性的液体”是指常温常压下为液体，25℃下水中溶解度100g/升以下的物质。
本发明制造方法的特征之一是在调制乳液时，体积平均粒径450nm以下，优选30～350nm，更优选80～250nm的水不溶性液体粒子的个数在聚合工序中实质上不发生变化。
如上所述，为使水不溶性液体体积平均粒径小且稳定存在，通常有必要使用过剩量的乳化剂。在聚合反应时通过乳化剂的加入搅拌和剩余乳化剂的作用，使得液体粒子的个数增加，由此得到体积平均粒径均一的聚合物。另外，如果乳化剂的用量过少也会使得液体粒子不稳定。所以乳液中乳化剂的最适用量是在能包覆体积平均粒径450nm以下的液体粒子的量或有若干剩余的量。但是在以往常用的搅拌方法中使用最适量的乳化剂却无法调制得到稳定的乳液。在本发明中采用了如下所述的强制施加高剪切力的方法，即强制乳化的方法。
强制乳化法是指在水和水不溶性液体的混合液中，通过添加上述最适量的乳化剂，并在该混合液中施加高剪切力，将水不溶性液体在体积平均粒径450nm以下的微粒子中乳化分散的方法。
作为施加高剪切力的方法例如使用各种乳化机(压力式均化器)特别是高压式均化器的方法，使用线性混合机的方法，使用毛细管的方法等，只要是能够产生高剪切力的方法就可以。高压式均化器例如有Microfluidics.International公司制的Microfluiodizer M-21OE/H型，(株)日本精机制作所制的Golin Homogeniser等。
作为强制乳化的条件，应根据采用的方法和目的体积平均粒径、每1ml水中的目的粒子数等的不同而适当选择。例如在使用高压式均化器时，在250～2100kgf/cm2G的运转压力下，可以使水不溶性液体的体积平均粒径达到450nm以下。
强制乳化可以直接在水和水不溶性液体和乳化剂的分散混合液中实施，但为了调制粒径均一的水不溶性液体粒子，优选在将该混合液预乳化后实施强制乳化。
预乳化可以使用以往的方法，例如使用常压高速搅拌式均化器(大和化学(株)生产的ULTRA-DISPERSER MODEL LK-41)等。但是由于本发明使用的乳化剂的用量低于以往方法中的用量，仅通过预乳化无法使水不溶性液体的体积平均粒径达到450nm以下。所以本发明中通过预乳化得到的水不溶性液体的体积平均粒径约为1～10μm，优选1～5μm。
本发明的特征之一是如上所述乳液中乳化剂的使用量应保证聚合工序中水不溶性液体与生成的聚合物组成的粒子个数实质上不发生变化。实质上不发生变化，是指根据乳液中每1ml水中含有的未反应的水不溶性液体的体积V1(cm3)与生成的聚合物的体积V2(cm3)和未反应的水不溶性液体与生成的聚合物组成的粒子的体积平均粒径r(cm)，利用下式计算得到的每1ml水中粒子的个数(个/ml)实质上不发生变化。
每单位水中含有的粒子个数＝(V1+V2)/(4/3πr3)
由此可知乳化剂的用量(重量)根据乳化剂的种类和能力、水不溶性液体的种类和用量、目的体积平均粒径、反应使用的气体含氟乙烯性不饱和单体的种类和用量等不同而不同，不能一概而论，应根据试验确定其最适用量。例如将体积平均粒径为80～250nm的水不溶性液体粒子分散为每1ml水中含1014个粒子时，将乳化剂用量按水不溶性液体粒子换算时，每105个粒子使用1×10-9～1×10-6mg乳化剂，优选1×10-9～1×10-7mg。在以往的方法中，为使相同个数的液体粒子稳定，有必要按每105个水不溶性液体粒子使用5×10-6mg以上的乳化剂。
具体如下例所示，但本发明并不局限于此。为将0.9g的CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2所示的全氟(烷基乙烯基醚)分散在1ml水中，使得每1ml水中含1013～1015个粒子，应按每1ml水使用0.018g～0.11g的作为乳化剂的全氟辛酸铵。另外，在以往聚合方法中，这种程度的乳化剂的用量会降低上述全氟(烷基乙烯醚)的反应性，无法得到目的组成的聚合物，例如在希望得到弹性体状聚合物时却得到了树脂状聚合物。
本发明优选使用的乳化剂没有特别的限定，例如优选使用含有氟代烃链或氟聚醚链的氟羧酸盐、含有氟代烃链或氟聚醚链的氟磺酸盐等，在抑制向聚合反应生成的乳化剂分子发生链转移反应方面较优。特别是这些乳化剂的铵盐不含有金属成分，特别适用于在禁止金属成分混入的半导体制造装置领域中使用生成聚合物的情形。
作为氟羧酸盐例如CF3(CF2)nCOONH4(n＝6～8)、CHF2(CF2)nCOONH4(n＝6～8)、C3F7{CF(CF3)CF2O}nCF(CF3)COONH4(n＝0～2)等。
作为氟磺酸盐，例如CF3(CF2)nSO3NH4(n＝6～8)、CHF2(CF2)nSO3NH4(n＝6～8)、C3F7{CF(CF2)CF2O}nCF(CF3)SO3NH4(n＝0～2)等。
在所得到的乳液中可以进行上述的至少一种常温常压下为气体的含氟乙烯性不饱和单体的聚合反应。聚合条件与以往相同，在5～100℃的聚合温度下0.1～7Mpa的聚合压力下反应即可。
聚合压力逐渐降低以使所得到的含氟聚合物的组成在整个聚合过程中保持一定。组成一定是指在单位时间内反应的单体的比例一定。
聚合引发剂可以使用以往使用的物质，例如有机或无机的过氧化物、偶氮化合物等。特别是在洁净化时为避免金属成分的混入，优选使用铵盐、过氧化碳酸酯、过氧化酯等，特别优选过硫酸铵(APS)。该APS可以单独使用，也可以当亚硫酸盐等还原剂合并使用。
这种情况下，可以将乳液保持在pH7～10的弱碱性条件下进行聚合反应，以防止在使用金属制聚合器进行聚合反应时由于金属表面的腐蚀而混入金属成分。作为pH调整剂例如氨水、碳酸胺等胺化合物，在此没有特别的限定。
下面通过实施例具体说明本发明的制造方法，但本发明并不局限于此。
实施例1
在5升的PFA制烧杯中，加入纯水2540g、乳化剂(全氟辛酸铵)114g、CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2所示的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)2284g、ICH2CF2CF2OCF＝CF222.7g、pH调整剂(碳酸铵)12.7g、1，4-二碘全氟丁烷3.5g，用乳化机(大和化学(株)制的ULTRA-DISPERSERMODEL LK-41)混合60秒，乳化得到体积平均粒径为2μm的预乳液。预乳化时的体积平均粒径用日机装(株)制的micro track粒度分布计HRA9320-X100进行测定。
将得到的预乳液直接使用强制乳化机(Microfluidics InternationalCorporation公司生产的Microfluidizer Models M-21OE/H)在1000kgf/cm2G的乳化压力下得到乳液。
乳液中的水不溶性液体粒子的体积平均粒径用日机装(株)制的microtrackUPA150粒度分布计MODELNo.9340进行测定，体积平均粒径为181nm。通过体积平均粒径和乳液中含有的PAVE的量计算得到每1ml水中的粒子数为1.65×1014个，乳液中每105个水不溶性液体粒子使用的乳化剂用量为2.73×10-8mg。乳液的pH为8.9。
在内容量6000ml的不锈钢制耐压反应槽中加入得到的乳液4350g和亚硫酸铵(水和物)6.6g，在用氮气充分置换内部空间后，搅拌下15℃下抽真空，加压使含氟单体(TFE)气体的压力为4.7kgf/cm2G。加入0.88重量％的聚合引发剂(APS)的水溶液5.4ml后，立即开始聚合反应，压力降低。在压力降至3.0kgf/cm2G时，维持3.0kgf/cm2G的压力下追加59g的TFE气体。追加完成后压力下降，在降至2.0kgf/cm2G时，维持2.0kgf/cm2G的压力下追加95g的TFE气体。追加完成后压力下降，在降至1.0kgf/cm2G时，维持1.0kgf/cm2G的压力下追加98g的TFE气体。追加结束后放压，使聚合反应停止。另外在聚合反应中每3个小时压入APS的0.88重量％水溶液5.4ml。结果得到4849g的含氟聚合物的水性分散液。
聚合时间为17小时7分钟。得到的水性分散液的固体成分的浓度为23.2重量％，pH为8.3，含氟聚合物粒子的体积平均粒径为191nm，每1ml水中的粒子数为1.62×1014个。
含氟聚合物为弹性体，其组成(摩尔％比)为TFE/PAVE＝77.5/22.5。
实施例2
在利用强制乳化机的强制乳化工序中，使乳化压力为300kgf/cm2G，使用的乳化剂用量为47.7g，其它条件与实施例1相同，调制得到乳液。该乳液中水不溶性液体粒子的体积平均粒径为281nm，每1ml水中的粒子数为4.40×1013个。乳液的pH为8.8，每105个水不溶性液体粒子的乳化剂用量为4.27×10-8mg。
与实施例1同样加入APS后开始聚合反应，聚合时间为38小时42分钟，得到4820g的含氟聚合物的水性分散液。含氟聚合物为弹性体，其组成(摩尔％比)TFE/PAVE＝77.2/22.8。
得到的水性分散液的固体成分的浓度为22.9重量％，pH为8.4，水性分散液中的含氟聚合物粒子的体积平均粒径为296nm，每1ml水中的粒子数为4.32×1013个。
实施例3
将按实施例1同样调制的乳液4350g与亚硫酸铵水和物6.6g加入内容量6000ml的不锈钢制耐压反应槽中，用氮气充分置换反应槽。搅拌下15℃下抽真空后加压使TFE气体压力达到2.5kgf/cm2G。加入APS的0.88重量％水溶液5.4ml后开始聚合。由于随聚合反应的进行反应槽内的压力降低，所以追加压入TFE气体以维持反应压力。另外每3小时压入APS的0.88重量％水溶液5.4ml。在TFE追加量为420g时(18小时后)放压停止聚合反应，得到4850g的含有含氟聚合物粒子的水性分散液。含氟聚合物为弹性体，其组成(摩尔％比)TFE/PAVE＝77.6/22.4。
得到的水性分散液的固形成分的浓度为23.0重量％，pH为8.3，水性分散液中的含氟聚合物粒子的体积平均粒径为190nm，每1ml水中的粒子数为1.65×1014个。
实施例4
在实施例1和实施例3得到的水性分散液中分别添加丙酮，然后加入盐酸凝析，得到的凝析物用丙酮洗涤，减压干燥得到含氟弹性体。
相对于每100重量份的含氟合成弹性体加入Medium thermol Carbon15重量份、硫化剂Perhexa 2.5B(日本油脂(株)制的有机过氧化物)和三烯丙基异氰酸酯(TAIC)3.0重量份，混练后在160℃下加压硫化10分钟，然后在180℃下烘箱硫化4小时，得到硫化物。按以下方法测定得到的硫化物的特性(拉伸强度、延伸率、硬度、压缩永久变形)。
(拉伸强度和延伸率)
按JIS K 6301。
(硬度)
按JIS K 6253 Type A。
(压缩永久变形)
使用JIS B 2401中规定的运动用O形环的P-24，在200℃下70小时，25％压缩条件下，按JIS K 6301测定。
实施例1中制造的含氟弹性体的拉伸强度为108kgf/cm2，延伸率为95％，硬度为74，压缩永久变形为22％；实施例3中制造的含氟弹性体的拉伸强度为141kgf/cm2，延伸率为102％，硬度为83，压缩永久变形为33％。实施例1在机械物性的平衡方面特别优良。实施例3在拉伸强度方面优良，但硬度高，压缩永久变形较差。这是因为使聚合压力为一定的条件下进行聚合，从而在生成的聚合物中发生了组成分布的缘故。
产业上应用
通过本发明的制造方法，可以稳定和高效的进行含氟单体的乳液聚合反应，得到均一的含氟聚合物。

Claims (10)

1.含氟聚合物的制备方法，该含氟聚合物的制备方法包括将实质上不溶于水的常温常压下为液体的物质组成的粒子分散调制成乳液的工序和将该乳液中至少一种含氟乙烯性不饱和单体聚合的工序，其特征在于实质上水不溶性的液体粒子为聚合反应性单体或聚合反应性单体与链转移剂的混合物，该乳液中实质上水不溶性液体粒子的重量是乳液中水性溶剂重量的4分之1以上，且上述乳液中水不溶性液体粒子的体积平均粒径为450nm以下，该含氟乙烯性不饱和单体的至少一种在常温常压下为气体，而且上述乳液的调制工序是通过施加高剪切力来进行的。
2.权利要求1记载的制备方法，上述乳液中的水不溶性液体粒子的体积平均粒径为80～250nm。
3.权利要求1或2记载的制备方法，上述乳液中水不溶性液体粒子的重量是乳液中水性介质重量的2分之1以上。
4.权利要求1或2记载的制备方法，上述乳液中乳化剂的重量低于乳液中水不溶性液体粒子重量的4分之1。
5.权利要求1或2记载的制备方法，上述乳液中水不溶性液体粒子的个数为每1ml水中含有1013～1017个，且乳化剂的使用量为每105个水不溶性液体粒子中含1×10-6mg以下。
6.权利要求1记载的制备方法，上述乳液的调制工序包括在乳化剂存在条件下通过预备搅拌得到体积的平均粒径大于450nm的水不溶性液体粒子的预备乳化工序，和将所得到的预备乳液在乳化机作用下强制乳化得到体积平均粒径为450nm以下的水不溶性液体粒子的强制乳化工序。
7.权利要求1或2或6记载的制备方法，上述常温常压下为气体的含氟乙烯性不饱和单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、氟化乙烯、六氟丙烯或全氟(烷基乙烯醚)中的至少一种，上述水不溶性的液体聚合反应性单体为通式(I)表示的常温常压下为液体的全氟乙烯醚的至少一种，
CF2＝CFORf    (I)
式中，Rf为碳原子数1～5的全氟烷基，或含1～3个氧原子的碳原子数3～12的全氟烷基(聚)乙烯醚基。
8.权利要求1或2或6记载的制备方法，边降低聚合压力边进行反应，使得所得到的含氟聚合物的组成在聚合反应过程中保持恒定。
9.权利要求1或2或6记载的制备方法，得到的含氟聚合物，是玻璃化温度25℃以下的含氟弹性体。
10.权利要求1或2或6记载的制备方法，上述乳液中的乳化剂是全氟辛烷酸盐。
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