JP2009256534A - Polymer electrolyte composition having excellent mechanical characteristics and dimensional stability, and method for manufacturing the same - Google Patents
Polymer electrolyte composition having excellent mechanical characteristics and dimensional stability, and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009256534A JP2009256534A JP2008110103A JP2008110103A JP2009256534A JP 2009256534 A JP2009256534 A JP 2009256534A JP 2008110103 A JP2008110103 A JP 2008110103A JP 2008110103 A JP2008110103 A JP 2008110103A JP 2009256534 A JP2009256534 A JP 2009256534A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron nitride
- sulfonic acid
- perfluorocarbon sulfonic
- acid resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂及びその組成物に比べて効率よく機械特性、寸法安定性、湿熱特性等を向上させたパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a perfluorocarbon sulfonic acid resin composition in which a perfluorocarbon sulfonic acid resin and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, and a method for producing the same. More specifically, by nano-dispersing inorganic nanotubes with a defined structure as fillers, mechanical properties and dimensional stability are improved more efficiently than conventional perfluorocarbon sulfonic acid resins and compositions, even when a small amount of filler is added. The present invention relates to a perfluorocarbon sulfonic acid resin composition having improved properties and wet heat characteristics.
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have attracted attention as potential materials for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been started.
As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers.
例えば多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数や機械特性（特許文献１、２）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献３）の改良に関する報告例が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献４参照）がある。 For example, there are disclosed report examples relating to improvements in electrical conductivity, linear expansion coefficient, mechanical properties (Patent Documents 1 and 2), heat shielding properties or electromagnetic wave transmission properties (Patent Document 3) by a resin composition with multi-walled carbon nanotubes. In addition, there is a report that the carbon nanotubes are coated with a conjugated polymer so that the dispersibility of the carbon nanotubes is extremely enhanced and the matrix resin is imparted with high conductivity with a small amount of carbon nanotubes (see Patent Document 4).
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献５参照）がある。 In addition, for polymer composites composed of carbon nanotubes and polymers having a side chain structure such as polymethyl methacrylate and polystyrene, the amount of single-walled carbon nanotubes added can be reduced by coating single-walled carbon nanotubes with a conjugated polymer. However, there is a report that the elastic modulus is dramatically improved (see Patent Document 5).
一方、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献６参照）。更にカーボンナノチューブには無い高い耐酸化性、絶縁特性を併せ持ち、炭素系ナノ素材の使用できない環境、用途への応用が期待されている。特許文献５にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用してもよいとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。 On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarity with carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented characteristics (see Patent Document 6). Furthermore, it has high oxidation resistance and insulating properties not found in carbon nanotubes, and is expected to be applied to environments and uses where carbon nanomaterials cannot be used. Patent Document 5 describes that boron nitride nanotubes may be used instead of carbon nanotubes. However, in order to obtain a dramatic effect, the polymer is limited to polymers having a side chain structure. No specific report on chain-type aromatic polymers has been made.
パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂（以後ＰＦＳＡ系樹脂と略することがある）は、イオン交換特性を有する高分子固体電解質であり、低作動温度、高出力密度及び短起動時間等の利点を有する燃料電池用の電解質膜としての応用が期待されている。ＰＦＳＡ系樹脂は、疎水性のパーフルオロアルキル基を主鎖に、親水性のイオン交換基を側鎖の末端に有する構造をしている。このポリマーは高次構造としてイオン交換基がフルオロカーボンマトリックス中で会合し、クラスター構造を形成し、ここに水分子が水和会合構造を形成することで高いプロトン伝導性が発現していると考えられている。従ってＰＦＳＡ系樹脂が高い導電性を示すには、適切な含水状態である必要がある。電解質膜を適切な含水状態に保つには、加湿器等の補機による方法と電解質の薄膜化による方法が挙げられ、特に薄膜化による含水状態の安定化はデバイスの小型化と電池性能の改良に重要である。 Perfluorocarbon sulfonic acid resin (hereinafter sometimes abbreviated as PFSA resin) is a polymer solid electrolyte having ion exchange characteristics, and has advantages such as low operating temperature, high output density, and short start-up time. Application as an electrolyte membrane is expected. The PFSA resin has a structure having a hydrophobic perfluoroalkyl group at the main chain and a hydrophilic ion exchange group at the end of the side chain. This polymer is considered to have high proton conductivity due to the formation of a cluster structure in which ion exchange groups associate in a fluorocarbon matrix as a higher order structure, and water molecules form a hydrated association structure here. ing. Therefore, in order for the PFSA resin to exhibit high conductivity, it is necessary to be in an appropriate water-containing state. In order to keep the electrolyte membrane in an appropriate water-containing state, there are a method using an auxiliary device such as a humidifier and a method using a thin film of the electrolyte. In particular, stabilization of the water-containing state by thinning the device reduces the size of the device and improves the battery performance Is important to.
一方、疎水性のパーフルオロアルキル基はマトリックスとして樹脂ポリマー形状を保持するが、そのファンデルワールス力のみによって強度が決まっている。従って薄膜化に伴う膜強度の低下は燃料電池使用に伴う劣化と併せて電解質膜としての耐久性を損なうことになり、この解決は膜の実用化のための大きな課題の一つである。従来、ＰＦＳＡ膜の薄膜化時の補強については、「ナフィオン」系材料に補強材を入れた各種の複合電解質膜が提案されており、例えば、特許文献７には含フッ素系イオン交換膜に多孔性繊維による補強材を施しこの補強材中に含フッ素系モノマーが重合されて形成された電解質膜材料が開示され、更に特許文献８にはスルホン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体をパーフルオロカーボン重合体織布で補強した電解質膜材料が開示されている。また繊維補強以外にも、例えば特許文献９，１０には、ＰＦＳＡ膜の三次元網目構造中に有機酸、多酸等が導入されたものやエポキシ基を含有するシラン系カップリング剤等の架橋反応生成物を複合、強化した素材が開示されている。しかしながらマクロ多孔性繊維や織布で補強した電解質膜は、その湿潤、乾燥のサイクルでの電解質の膨潤と収縮により、補強材と電解質との間でマクロな界面剥離が発生し、ケミカルショートを起こす可能性があり、電解質膜としては、十分な信頼性があるとはいえない。更に特許文献９、１０に開示された電解質膜複合材料なども、分子レベルにまで材料特性の改善を要求したものではなく、補強材への電解質のマクロ充填という手法によって機械的強度を高めるようにしたものであり、分子レベルにおける材料特性の本質的な改善が図られていない。一方で特許文献１１のように、もともと機械強度に優れる炭化水素系スルホン酸型交換樹脂を補強用樹脂成分とナノブレンドすることで更に耐久性の改良を行う提案もなされているが、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂と異なり、本質的な特性であるヒドロキシルラジカルによる化学的分解による膜強度低下という課題を残している。 On the other hand, the hydrophobic perfluoroalkyl group retains the resin polymer shape as a matrix, but its strength is determined only by its van der Waals force. Therefore, the decrease in the film strength due to the reduction in the thickness reduces the durability as an electrolyte film together with the deterioration due to the use of the fuel cell, and this solution is one of the major problems for practical use of the film. Conventionally, various composite electrolyte membranes in which a reinforcing material is added to a “Nafion” -based material have been proposed for reinforcement when the PFSA membrane is thinned. For example, Patent Document 7 discloses a porous ion-exchange membrane having a porous structure. An electrolyte membrane material is disclosed which is formed by applying a reinforcing material with a conductive fiber and a fluorine-containing monomer is polymerized in the reinforcing material. Further, Patent Document 8 discloses a perfluorocarbon polymer containing a sulfonic acid group as a perfluorocarbon polymer. An electrolyte membrane material reinforced with a combined woven fabric is disclosed. In addition to fiber reinforcement, for example, Patent Documents 9 and 10 include cross-links such as those in which an organic acid, polyacid, or the like is introduced into the three-dimensional network structure of a PFSA film, or a silane coupling agent containing an epoxy group. A material in which reaction products are combined and strengthened is disclosed. However, electrolyte membranes reinforced with macroporous fibers and woven fabrics cause macroscopic interface peeling between the reinforcing material and the electrolyte due to swelling and shrinkage of the electrolyte during the wet and dry cycles, causing a chemical short circuit. There is a possibility, and it cannot be said that the electrolyte membrane is sufficiently reliable. Furthermore, the electrolyte membrane composite materials disclosed in Patent Documents 9 and 10 are not required to improve the material properties to the molecular level, and the mechanical strength is increased by the technique of macro filling of the electrolyte into the reinforcing material. Thus, no substantial improvement in material properties at the molecular level has been attempted. On the other hand, as disclosed in Patent Document 11, a proposal has been made to further improve the durability by nano-blending a hydrocarbon-based sulfonic acid type exchange resin having excellent mechanical strength with a reinforcing resin component. Unlike acid-based resins, the problem of film strength reduction due to chemical decomposition by hydroxyl radical, which is an essential characteristic, remains.
水分管理のための薄膜化が可能な固体電解質複合膜を提供するべく、ＰＦＳＡ系樹脂をベースに強化用フィラー素材を複合することでデバイスとして高性能な燃料電池用の電解質膜を提供することが望まれているが、上述したバルクフィラーの効果不足や不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。 In order to provide a solid electrolyte composite membrane capable of thinning for moisture management, a high-performance fuel cell electrolyte membrane can be provided as a device by combining a reinforcing filler material based on a PFSA resin. In order to solve the above-mentioned problems such as insufficient effect of bulk filler and reduction of resin properties due to non-uniform dispersion, nano filler that is highly effective even with a small amount due to its large specific surface area and can be truly dispersed at the nano level. The search for is desired.
本発明の解決しようとする課題は、水分管理のための薄膜化が可能な固体電解質複合膜を提供することを目的に、機械的強度に優れたミクロな分子レベルでのパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂複合材を実現することで、機械的強度、寸法安定性および耐湿熱性等が向上した高導電性のＰＦＳＡ系固体電解質膜を提供することにある。そのために、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーに替えて、組成物の成形性や均一性に影響を与えないことが必要な用途を含めごく少量あるいは比較的多量の添加においても効率よく機械特性、寸法安定性、に加えて成形加工性や熱伝導性等を向上させたパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The problem to be solved by the present invention is to provide a solid electrolyte composite membrane that can be thinned for moisture management, and is a perfluorocarbon sulfonic acid resin at a micro molecular level that has excellent mechanical strength. An object of the present invention is to provide a highly conductive PFSA-based solid electrolyte membrane with improved mechanical strength, dimensional stability, wet heat resistance, and the like by realizing a composite material. Therefore, in addition to conventional bulk or nano-dispersible inorganic fillers, even in very small or relatively large amounts of addition, including applications that do not affect the moldability and uniformity of the composition An object of the present invention is to provide a perfluorocarbon sulfonic acid-based resin composition having improved molding processability and thermal conductivity in addition to efficient mechanical properties and dimensional stability.
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂に添加することにより、効率よく機械特性、寸法安定性及び湿熱特性等に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂１００質量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００質量部とからなるパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記１に記載のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記１または２に記載のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物。
４．上記１〜３の何れかに記載のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物からなるパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂成形体。
５．窒化ホウ素ナノチューブをパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記１に記載のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物の製造方法。
６．窒化ホウ素ナノチューブが、共役系高分子で被覆されたものである上記５に記載のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
The inventors have found that by adding boron nitride nanotubes to a perfluorocarbon sulfonic acid resin, a resin composition excellent in mechanical properties, dimensional stability, wet heat characteristics, etc. can be obtained, and the present invention has been achieved. did. That is, the present invention
1. A perfluorocarbon sulfonic acid resin composition comprising 100 parts by mass of a perfluorocarbon sulfonic acid resin and 0.01 to 100 parts by mass of boron nitride nanotubes.
2. 2. The perfluorocarbon sulfonic acid resin composition as described in 1 above, wherein the boron nitride nanotube has an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
3. 3. The perfluorocarbon sulfonic acid resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer.
4). 4. A perfluorocarbon sulfonic acid resin molded article comprising the perfluorocarbon sulfonic acid resin composition according to any one of 1 to 3 above.
5. 2. The method for producing a perfluorocarbon sulfonic acid resin composition according to 1 above, which comprises a step of mixing and dispersing boron nitride nanotubes in a perfluorocarbon sulfonic acid resin or the resin solution.
6). 6. The method for producing a perfluorocarbon sulfonic acid resin composition as described in 5 above, wherein the boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer.
Consists of.
本発明によりパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂に対して更に優れた機械特性、寸法安定性および耐湿熱性を付与することが期待される。本発明のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物は、湿式、乾湿式製膜などの成形方法によりフィルムや多孔膜繊維の如き構造体に成形でき、そのような成形品、積層品は、機械特性、寸法安定性及び耐湿熱性に優れるため、小型軽量で高出力密度を有し、低温度運転可能な固体高分子燃料電池用の薄膜電解質膜として好適に使用することができる。 According to the present invention, a resin composition in which boron nitride nanotubes are uniformly nano-dispersed in a perfluorocarbon sulfonic acid resin is obtained, and further superior mechanical properties, dimensional stability and It is expected to impart moisture and heat resistance. The perfluorocarbon sulfonic acid-based resin composition of the present invention can be formed into a structure such as a film or a porous fiber by a forming method such as wet or dry-wet film formation. Since it is excellent in dimensional stability and heat-and-moisture resistance, it can be suitably used as a thin-film electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell that is small and light, has a high output density, and can be operated at a low temperature.
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。 The boron nitride nanotube is preferably coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotubes is preferably a polymer that has a strong interaction with the boron nitride nanotubes and a strong interaction with the perfluorocarbon sulfonic acid resin that is a matrix resin. Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, and the like. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferable.
更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等を例示できる。またチタネート系カップリング剤としては、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。 In addition to coating with a conjugated polymer, the boron nitride nanotubes may be surface-coated with a coupling agent. Examples of the coupling agent used here include a silane coupling agent and a titanate coupling agent. Specific examples of silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and vinyl. Examples include trichlorosilane and vinyltrimethoxysilane. Specific examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate and tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate.
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。 Boron nitride nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Further, it has a local polar structure due to dipole interaction between boron atom and nitrogen atom, and it is expected that the affinity and dispersibility to the medium having the polar structure are superior to those of carbon nanotubes. In addition, it has insulating properties because it has a wide band gap in terms of electronic structure, and it can be expected as an insulating heat dissipation material, and it can also be used for applications that dislike coloring because it is white unlike carbon nanotubes. Composite creation is possible.
本発明の樹脂組成物においては、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂１００質量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００質量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂１００質量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１質量部であるが、本発明においては特に、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であることが好ましい。一方、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂１００質量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００質量部以下であるが、本発明においては、８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。 In the resin composition of the present invention, boron nitride nanotubes are contained within a range of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the perfluorocarbon sulfonic acid resin. The lower limit of the content of the boron nitride nanotube with respect to 100 parts by mass of the perfluorocarbon sulfonic acid resin in the present invention is 0.01 parts by mass, but in the present invention, 0.05 parts by mass or more is particularly preferable, and more preferable. Is preferably 0.1 parts by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes relative to 100 parts by mass of the perfluorocarbon sulfonic acid resin is 100 parts by mass or less as described above, but in the present invention, it is preferably 80 parts by mass or less. It is more preferable that the amount is not more than part by mass. This is because, within the above range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the perfluorocarbon sulfonic acid resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
本発明で使用するパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂としては、全フッ素化されたアルキルスルホン酸基を持ったものであれば好適に使用することができる。そのようなフッ素系ポリマーとしては、下記式（１）に示すナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、米国デュポン社）、下記式（２）のフレミオン、（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社株式会社）、下記式（３）アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成株式会社）等が知られている。 As the perfluorocarbon sulfonic acid resin used in the present invention, any resin having a perfluorinated alkylsulfonic acid group can be suitably used. As such a fluorine-based polymer, Nafion (Nafion (registered trademark), U.S. DuPont) represented by the following formula (1), Flemion of the following formula (2), (Flemion (registered trademark), Asahi Glass Co., Ltd.), The following formula (3) Aciplex (Aciplex (registered trademark), Asahi Kasei Corporation) and the like are known.
本発明で使用されるパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で上記パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂以外の種々の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を配合することができる。これらの各種樹脂を配合する場合、その配合量はパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂に対して重量比で等重量以下、特に１／２以下が好ましい。具体的な樹脂として例えば、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等の硬化性樹脂、や、フルオロアルキル樹脂、アラミド樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられるが、本発明で用いられるパーフルオロカーボン酸との相溶性があるものであればこれらに限定されるものではない。 The perfluorocarbon sulfonic acid resin used in the present invention includes various thermosetting resins, photocurable resins and / or thermoplastic resins other than the perfluorocarbon sulfonic acid resin as long as the object of the present invention is not impaired. Can be blended. When blending these various resins, the blending amount is preferably equal to or less than the perfluorocarbon sulfonic acid resin, and particularly preferably ½ or less. Specific resins include, for example, resol type phenol resins, melamine resins, urea resins, diallyl phthalate resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, silicone resins and other curable resins, and fluoroalkyl resins and aramid resins. Examples of the resin include, but are not limited to, those that are compatible with the perfluorocarbon acid used in the present invention.
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法が好ましく挙げられる。
樹脂組成物の製造方法として、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを以下に述べる幾つかの手法により溶液状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。
(About the manufacturing method of a resin composition)
Preferred examples of the method for producing the perfluorocarbon sulfonic acid resin composition of the present invention include the following methods.
As a method for producing the resin composition, a method by mixing and dispersing boron nitride nanotubes in a perfluorocarbon sulfonic acid resin under high shear stress in a solution state by several methods described below can be preferably used. .
窒化ホウ素ナノチューブ含有パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調製し、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂を添加、溶解させてパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調製する方法、Ｂ）パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂を溶解させることが可能な溶媒にパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂を溶解して調整した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂を溶解させることができる溶媒にパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調製する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。 As a method for producing a boron nitride nanotube-containing perfluorocarbon sulfonic acid resin solution, A) A dispersion in which boron nitride nanotubes are dispersed in a solvent capable of dissolving the perfluorocarbon sulfonic acid resin is prepared, and perfluorocarbon sulfone is prepared. A method of preparing a mixed solution comprising a perfluorocarbon sulfonic acid resin and boron nitride nanotubes by adding and dissolving an acid resin, and B) a perfluorocarbon sulfonic acid solvent in a solvent capable of dissolving the perfluorocarbon sulfonic acid resin. A method in which boron nitride nanotubes are added and dispersed in a resin solution prepared by dissolving a resin, and C) a perfluorocarbon sulfonic acid resin and boron nitride nanotubes in a solvent capable of dissolving the perfluorocarbon sulfonic acid resin. How prepared by pressing or the like can be used. In the present invention, any method may be used alone, or any method may be combined. Among them, a method of adding and dissolving a perfluorocarbon sulfonic acid resin in the boron nitride nanotube dispersion liquid of A) is preferable.
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことなどにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂を添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。 At this time, the dispersibility of the boron nitride nanotubes can be improved by, for example, subjecting the boron nitride nanotubes to bead mill treatment in a solvent, ultrasonic treatment, or strong shearing treatment. Among these, a method of performing ultrasonic treatment is preferable. Also in the present invention, it has been found that the dispersibility of boron nitride nanotubes is dramatically improved by adding a perfluorocarbonsulfonic acid-based resin to the boron nitride nanotube dispersion and applying ultrasonic treatment or the like.
本発明においてパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂あるいはその前駆体を溶解させるために適当な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、のようなプロトン性極性溶媒の他、アセトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒あるいはこれら各種混合溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。 In the present invention, suitable solvents for dissolving the perfluorocarbon sulfonic acid resin or its precursor include protic polar solvents such as water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, acetone, formamide, Examples include, but are not limited to, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylacetamide, and various mixed solvents thereof. The solvent can be selected as needed.
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂が所望の溶剤に溶解し難い場合、溶剤共存下に加熱せしめ可塑化膨潤混合による樹脂組成物の製造を好ましく実施することができる。この場合の混合方法としても特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂の構造や溶媒種類により室温〜２００℃の温度で混練する方法や更に混練してロール化するプロセスを好ましく実施することができる。 When the perfluorocarbon sulfonic acid resin is difficult to dissolve in a desired solvent, the resin composition can be preferably produced by heating in the presence of the solvent and plasticizing and swelling mixing. Although there is no particular limitation on the mixing method in this case, for example, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a lab plast mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a tumbler, a mixing roll, etc., are supplied to a generally known melt mixer, A method of kneading at a temperature of room temperature to 200 ° C. or a process of kneading and rolling can be preferably carried out depending on the structure of the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the type of solvent.
更に、共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、窒化ホウ素ナノチューブにこれらを被覆処理した後、被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。 Furthermore, when using boron nitride nanotubes whose surfaces are coated with a conjugated polymer or a coupling agent, after coating these with boron nitride nanotubes, the coated boron nitride nanotubes are perfluorocarbon as described above. The resin composition of the present invention can be produced by mixing and dispersing in a sulfonic acid resin.
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子やカップリング剤で被覆する方法として特に限定はされないが、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより行い得る。 The method for coating boron nitride nanotubes with a conjugated polymer or a coupling agent is not particularly limited. For example, boron nitride nanotubes may be mixed with an ultrasonic stirrer, a Henschel mixer, a super mixer, or a high-speed stirrer or atomizer such as a homogenizer. While stirring using a lighter, ball mill, etc., this can be performed by adding dropwise or spraying a solution in which a conjugated polymer or a coupling agent is dissolved in a solvent-free solvent such as toluene, xylene, or various alcohols. .
ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。 Here, when the coating treatment is performed in the absence of a solvent, a method of adding boron nitride nanotubes to a heated conjugated polymer or liquid coupling reagent and mixing them is preferable. Examples thereof include a method of mixing and dispersing these with boron nitride nanotubes in a solvent in which a polymer or a coupling agent is dissolved. Particularly in this case, the coating treatment by ultrasonic stirring and mixing can be preferably performed.
更に、本発明のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物には、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、カルボン酸エステル、チオエーテル系化合物、リン酸エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、高級脂肪酸アミド類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、発泡剤、加工助剤、分散剤、気泡防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。 Furthermore, the perfluorocarbon sulfonic acid-based resin composition of the present invention includes a nucleating agent such as talc, kaolin, and an organic phosphorus compound, a carboxylic acid ester, and a thioether within a range that does not impair the effects of the present invention according to various purposes. Molding agents such as plasticizers such as polyester compounds, phosphate ester compounds and organic phosphorus compounds, polyolefin compounds, silicone compounds, long chain aliphatic ester compounds, long chain aliphatic amide compounds, hindered phenols Antioxidants such as compounds, hindered amine compounds, higher fatty acid amides, lubricants such as calcium stearate, aluminum stearate, lithium stearate, colorants, pigments and dyes can be used in combination, fillers, heat stabilizers, metal Activator, Light stabilizer, Surface treatment agent, Flame retardant, Foaming agent, Processing aid, Minute Agent, no problem even with the addition of additives such as anti-foam agents.
（パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂成形体）
本発明のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物は、調製した後に更に溶液からの湿式成形、乾湿成形、圧縮成形等を経て繊維、フィルム、シートといった任意の構造に加工することができる。
(Perfluorocarbon sulfonic acid resin molding)
After the perfluorocarbon sulfonic acid resin composition of the present invention is prepared, it can be further processed into an arbitrary structure such as a fiber, a film, and a sheet through wet molding, dry and wet molding from a solution, compression molding, and the like.
成形方法としては例えば、該組成物と上述の添加剤とを均一に混合、成形する際には、乾燥ジェット湿式紡糸、キャスト法あるいはスピンコート製膜、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等、任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとその他の原材料を一度に配合後上記の方法により混練する方法、一部の添加剤を樹脂組成物に配合後上記の方法により混練、更に残りの添加剤を配合し混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じて何れの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練、ペレット化した後に最終的な成形体に加工する直前に別途添加して成形に供することももちろん可能である。 As a molding method, for example, when uniformly mixing and molding the composition and the above-mentioned additives, dry jet wet spinning, casting method or spin coating film formation, calendar molding, extrusion molding method, injection molding method, Any molding method such as compression molding can be employed. Among these, examples of the extrusion molding method include a T-die method, a hollow molding method, a pipe extrusion method, a linear extrusion method, and a modified die extrusion method. It is also possible to process into an arbitrary shape by a film forming method. In this case, the mixing order of the raw materials is not particularly limited. For example, a perfluorocarbon sulfonic acid resin, boron nitride nanotubes, and other raw materials are mixed at once and then kneaded by the above method, and some additives are added to the resin. After blending into the composition, kneading by the above method, further mixing the remaining additives and kneading, or after blending some of the additives, using a side feeder during kneading with a single or twin screw extruder Any method may be arbitrarily used depending on conditions, such as a method of mixing these additives. In addition, depending on the additive component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method or the like, and then added separately immediately before being processed into a final molded body for use in molding.
なお、これらの成形工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させることによりパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂中の窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させることができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂や窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め特性改良することも好ましく実施できる。 In these molding processes, the orientation of boron nitride nanotubes in the perfluorocarbon sulfonic acid resin can be increased and the mechanical properties can be improved by performing flow orientation, shear orientation, or stretch orientation. Furthermore, in the case of a film or sheet, the orientation of the resin or boron nitride nanotubes is further performed by performing stretching processes generally performed, for example, uniaxial stretching, zone stretching, flat sequential stretching, flat simultaneous biaxial stretching, and tubular simultaneous stretching. It is also possible to preferably improve the characteristics.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂はアルドリッチ社（株）製のナフィオン樹脂（ナフィオン（登録商標） 過フッ素化イオン交換樹脂、２０質量％イソプロピルアルコール溶液）である。 Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. The perfluorocarbon sulfonic acid resin used was a Nafion resin (Nafion (registered trademark) perfluorinated ion exchange resin, 20% by mass isopropyl alcohol solution) manufactured by Aldrich.
（１）引張強度測定
引張強度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
(1) Measurement of tensile strength Tensile strength was measured by Orientec UCT-1T using a sample of 50 mm × 10 mm at a tensile speed of 5 mm / min.
(2) Thermal expansion coefficient The thermal expansion coefficient was measured at a temperature rising rate of 10 ° C / min in the range of 30 to 80 ° C in the air using TA instrument TA2940, and obtained from the value of the second scan.
［参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造］
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
[Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes]
Boron and magnesium oxide were put into a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-products were evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the reaction chamber walls. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid and washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.
［実施例１］
参考例１で得られた０．３０質量部の窒化ホウ素ナノチューブを２５質量部のイソプロパノールに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にナフィオン溶液（アルドリッチ社（株）製 ナフィオン 過フッ素化イオン交換樹脂、２０質量％イソプロピルアルコール溶液）１．５０質量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いてナフィオン溶液７３．５０質量部を続けて添加して４０℃で更に超音波バスにて３０分処理を行った。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ナフィオン溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、５０℃で３０分、ついで８０℃で１時間加熱乾燥することによりフィルムを作成した。これをイオン交換水に浸漬してガラス基板から剥離後、フィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）にて８０℃で１時間、１２０℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは４７μｍ、熱膨張係数は２９．１ｐｐｍ／℃、引張弾性率は０．２５ＧＰａ、破断強度は１１．９ＭＰａであった。
[Example 1]
The boron nitride nanotube dispersion liquid was prepared by adding 0.30 part by mass of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 to 25 parts by mass of isopropanol and treating with an ultrasonic bath for 4 hours. 1.50 parts by weight of Nafion solution (Nafion perfluorinated ion exchange resin, 20% by mass isopropyl alcohol solution manufactured by Aldrich Co., Ltd.) is added to the boron nitride nanotube dispersion, and the treatment is performed for 30 minutes in an ultrasonic bath. As a result, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was dramatically improved. Subsequently, 73.50 parts by mass of a Nafion solution was continuously added, and further treated with an ultrasonic bath at 40 ° C. for 30 minutes. The obtained boron nitride nanotube-containing Nafion solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then heated and dried at 50 ° C. for 30 minutes and then at 80 ° C. for 1 hour to prepare a film. This was immersed in deionized water and peeled off from the glass substrate, and the film was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg (4 kPa) at 80 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the film was 47 μm, the thermal expansion coefficient was 29.1 ppm / ° C., the tensile modulus was 0.25 GPa, and the breaking strength was 11.9 MPa.
［実施例２］
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた０．１質量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００質量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１質量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。
[Example 2]
(Preparation of boron nitride nanotubes coated with conjugated polymer)
The boron nitride nanotube dispersion was prepared by adding 0.1 part by mass of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 to 100 parts by mass of dichloromethane and treating with an ultrasonic bath for 2 hours. Subsequently, 0.1 parts by mass of Aldrich poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene) was added and sonication was performed for 1 hour. The obtained dispersion is filtered through a Millipore Omnipore membrane filter 0.1 μm, washed with a large amount of dichloromethane, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain boron nitride nanotubes coated with a yellow conjugated polymer. It was. The amount of the conjugated polymer coated on the boron nitride nanotube was 4.2% by weight based on the boron nitride nanotube.
（窒化ホウ素ナノチューブ含有パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ０．３０質量部を、２５質量部のイソプロパノールに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にナフィオン溶液（アルドリッチ社（株）製 ナフィオン 過フッ素化イオン交換樹脂、２０質量％イソプロピルアルコール溶液）７５質量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行うことで得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ナフィオン溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、５０℃で３０分、ついで８０℃で１時間加熱乾燥することによりフィルムを作成した。これをイオン交換水に浸漬してガラス基板から剥離後、フィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）にて８０℃で１時間、１２０℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは４８μｍ、熱膨張係数は２８．５ｐｐｍ／℃、引張弾性率は０．２６ＧＰａ、破断強度は１２．１ＭＰａであった。
(Preparation of boron nitride nanotube-containing perfluorocarbon sulfonic acid resin)
Add 0.30 parts by mass of boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer prepared above to 25 parts by mass of isopropanol, and treat with an ultrasonic bath for 2 hours to prepare a boron nitride nanotube dispersion. did. By adding 75 parts by mass of a Nafion solution (Nafion perfluorinated ion exchange resin, 20% by mass isopropyl alcohol solution, manufactured by Aldrich Co., Ltd.) to the boron nitride nanotube dispersion liquid, the treatment is performed for 30 minutes in an ultrasonic bath. The obtained boron nitride nanotube-containing Nafion solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then heated and dried at 50 ° C. for 30 minutes and then at 80 ° C. for 1 hour to prepare a film. This was immersed in deionized water and peeled off from the glass substrate, and the film was fixed to a metal frame and dried under reduced pressure at 30 mmHg (4 kPa) at 80 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the film was 48 μm, the thermal expansion coefficient was 28.5 ppm / ° C., the tensile modulus was 0.26 GPa, and the breaking strength was 12.1 MPa.
［比較例１］
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にナフィオンのフィルムを作製した。フィルムの厚みは４４μｍ、熱膨張係数は４４．６ｐｐｍ／℃、引張弾性率は０．１６７ＧＰａ、破断強度は１１．６ＭＰａであった。
[Comparative Example 1]
A Nafion film was prepared in the same manner as in Example 1 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The thickness of the film was 44 μm, the thermal expansion coefficient was 44.6 ppm / ° C., the tensile modulus was 0.167 GPa, and the breaking strength was 11.6 MPa.
以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有するパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しないパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂に比べて優れた機械特性、寸法安定性、耐熱性を有することがわかる。 From the above results, the perfluorocarbon sulfonic acid resin composition containing boron nitride nanotubes of the present invention has superior mechanical properties, dimensional stability, and heat resistance compared to perfluorocarbon sulfonic acid resin not containing boron nitride nanotubes. You can see that
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008110103A JP2009256534A (en) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Polymer electrolyte composition having excellent mechanical characteristics and dimensional stability, and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008110103A JP2009256534A (en) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Polymer electrolyte composition having excellent mechanical characteristics and dimensional stability, and method for manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009256534A true JP2009256534A (en) | 2009-11-05 |
Family
ID=41384375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008110103A Pending JP2009256534A (en) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Polymer electrolyte composition having excellent mechanical characteristics and dimensional stability, and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009256534A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101539280B1 (en) * | 2014-01-14 | 2015-07-28 | 한국과학기술원 | Nanofiler for improving long-term performance of polymer electrolyte membrane fuel cell and proton conducting membrane comprising said nanofiller |
| JPWO2014132445A1 (en) * | 2013-03-01 | 2017-02-02 | 国立大学法人京都大学 | Method for producing ceramic fine particle dispersion |
| KR101911070B1 (en) * | 2017-04-26 | 2018-10-24 | 한국화학연구원 | Polymer electrolyte membrane including boronnitride, method of preparing the same, and litium secondary battery including the same |
| JP2019509588A (en) * | 2016-02-02 | 2019-04-04 | ビイエヌエヌティ・エルエルシイ | Nanoporous BNNT composite with thermal switch function for advanced batteries |
| KR20220128926A (en) * | 2021-03-15 | 2022-09-22 | 내일테크놀로지 주식회사 | A solid electrolyte, sheet including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004152615A (en) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Asahi Glass Co Ltd | Solid polymer electrolyte film, its manufacturing method, and film electrode assembly |
| JP2004244490A (en) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Toray Ind Inc | Carbon nanotube-containing resin composite and method for producing the same, and high-modulus film |
| JP2004256607A (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Hitachi Metals Ltd | Resin-reinforcing material, resin composition |
| JP2007137720A (en) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Teijin Ltd | Polymer dispersion containing boron nitride nanotube |
| JP2007516314A (en) * | 2003-05-22 | 2007-06-21 | ザイベックス コーポレーション | Nanocomposites and methods for nanocomposites |
| JP2007211156A (en) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Teijin Ltd | Resin composition improved in heat-resistance and mechanical property and its preparation method |
| JP2008069194A (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Teijin Ltd | Heat-resistant resin composite composition and method for producing the same |
-
2008
- 2008-04-21 JP JP2008110103A patent/JP2009256534A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004152615A (en) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Asahi Glass Co Ltd | Solid polymer electrolyte film, its manufacturing method, and film electrode assembly |
| JP2004244490A (en) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Toray Ind Inc | Carbon nanotube-containing resin composite and method for producing the same, and high-modulus film |
| JP2004256607A (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Hitachi Metals Ltd | Resin-reinforcing material, resin composition |
| JP2007516314A (en) * | 2003-05-22 | 2007-06-21 | ザイベックス コーポレーション | Nanocomposites and methods for nanocomposites |
| JP2007137720A (en) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Teijin Ltd | Polymer dispersion containing boron nitride nanotube |
| JP2007211156A (en) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Teijin Ltd | Resin composition improved in heat-resistance and mechanical property and its preparation method |
| JP2008069194A (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Teijin Ltd | Heat-resistant resin composite composition and method for producing the same |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014132445A1 (en) * | 2013-03-01 | 2017-02-02 | 国立大学法人京都大学 | Method for producing ceramic fine particle dispersion |
| US10322975B2 (en) | 2013-03-01 | 2019-06-18 | Kyoto University | Method for producing liquid dispersion of ceramic microparticles |
| KR101539280B1 (en) * | 2014-01-14 | 2015-07-28 | 한국과학기술원 | Nanofiler for improving long-term performance of polymer electrolyte membrane fuel cell and proton conducting membrane comprising said nanofiller |
| JP2019509588A (en) * | 2016-02-02 | 2019-04-04 | ビイエヌエヌティ・エルエルシイ | Nanoporous BNNT composite with thermal switch function for advanced batteries |
| EP3411915A4 (en) * | 2016-02-02 | 2019-11-27 | Bnnt, Llc | Nano-porous bnnt composite with thermal switching for advanced batteries |
| KR101911070B1 (en) * | 2017-04-26 | 2018-10-24 | 한국화학연구원 | Polymer electrolyte membrane including boronnitride, method of preparing the same, and litium secondary battery including the same |
| KR20220128926A (en) * | 2021-03-15 | 2022-09-22 | 내일테크놀로지 주식회사 | A solid electrolyte, sheet including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte |
| KR102643679B1 (en) * | 2021-03-15 | 2024-03-04 | 내일테크놀로지 주식회사 | A solid electrolyte, sheet including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4697829B2 (en) | Carbon nanotube composite molded body and method for producing the same | |
| JP5268050B2 (en) | Carbon nanotube-containing resin composition, cured product, molded article, and method for producing carbon nanotube-containing resin composition | |
| US20050127329A1 (en) | Method of forming nanocomposite materials | |
| JP2004538353A (en) | Method of forming conductive polymer nanocomposites and materials produced thereby | |
| KR20170121504A (en) | Method for preparing graphene oxide fibers, graphene fibers or their composite fibers by using wet spinning induced by electric field | |
| KR20080103029A (en) | Process for preparing precomposites based on nanotubes, particularly carbon nanotubes | |
| JP4951478B2 (en) | Method for producing carbon nanotube-containing matrix resin | |
| JP2009256534A (en) | Polymer electrolyte composition having excellent mechanical characteristics and dimensional stability, and method for manufacturing the same | |
| WO2017201987A1 (en) | Antistatic composite nanomaterial film and preparation method thereof | |
| KR20080050735A (en) | A method for preparation of silicone rubber/carbon nanotube composites with electrical insulating properties | |
| KR20180019130A (en) | Method for preparing graphene oxide fibers, graphene fibers or their composite fibers by using wet spinning induced by electric field | |
| JP5069432B2 (en) | Heat resistant resin composite composition and method for producing the same | |
| JP5015469B2 (en) | Heat resistant resin composition and process for producing the same | |
| Lee et al. | A review of high-performance carbon nanotube-based carbon fibers | |
| JP2007197596A (en) | Heat-resistant resin composition with excellent mechanical properties and method for producing the same | |
| JP2006028313A (en) | Carbon fiber-reinforced thermoplastic resin compound and method for producing the same | |
| Wang et al. | Synchronously enhanced thermal properties and fracture toughness of epoxy composites through melamine foam templated dispersion of carbon nanofibers | |
| JP4911447B2 (en) | Resin composition and method for producing the same | |
| JP5054344B2 (en) | Heat-resistant resin composite composition and method for producing the same | |
| JP2007211156A (en) | Resin composition improved in heat-resistance and mechanical property and its preparation method | |
| KR100854967B1 (en) | Carbon nanomaterial dispersion and its preparation method | |
| JP2008031206A (en) | Resin composite composition and method for producing the same | |
| JP5048955B2 (en) | Heat resistant resin composition and process for producing the same | |
| Zhang et al. | Bio-inspired design and fabrication of super-strong and multifunctional carbon nanotube composites | |
| JP2008291133A (en) | Resin composition having excellent heat-resistance and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20110304 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20110304 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20110304 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Effective date: 20110713 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110713 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120717 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20121113 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |