JP2000219741A - 末端変性イミドオリゴマ―およびその硬化物 - Google Patents
末端変性イミドオリゴマ―およびその硬化物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、
実用性の高い末端変性イミドオリゴマ−およびその硬化
物を提供する。 【解決手段】 ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２
−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得ら
れる、対数粘度が０．０５−１である末端変性イミドオ
リゴマ−およびその硬化物を得る。
実用性の高い末端変性イミドオリゴマ−およびその硬化
物を提供する。 【解決手段】 ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２
−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得ら
れる、対数粘度が０．０５−１である末端変性イミドオ
リゴマ−およびその硬化物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン
化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸と
を反応させて得られる末端変性イミドオリゴマ−および
その硬化物に関する。特に、この発明の末端変性イミド
オリゴマ−をマトリックス樹脂とする繊維強化プリプレ
グを加熱硬化した硬化物である複合材料は、耐熱性、機
械特性等に優れ、航空機や宇宙産業機器等の用途に好適
である。
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン
化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸と
を反応させて得られる末端変性イミドオリゴマ−および
その硬化物に関する。特に、この発明の末端変性イミド
オリゴマ−をマトリックス樹脂とする繊維強化プリプレ
グを加熱硬化した硬化物である複合材料は、耐熱性、機
械特性等に優れ、航空機や宇宙産業機器等の用途に好適
である。
【０００２】
【従来の技術】末端変性イミドオリゴマ−は、その硬化
物が優れた耐熱性を有することから、成形品や繊維強化
複合材料のマトリックス樹脂として従来から知られてい
る。このような末端変性イミドオリゴマ−としては、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
芳香族ジアミン化合物と無水ナジック酸のような不飽和
ジカルボン酸類またはプロパルギルアミンのような不飽
和モノアミン化合物とを反応させた末端変性イミドオリ
ゴマ−が特開昭６４−５４０２９号公報に、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジア
ミン化合物と前記の無水ナジック酸のような不飽和ジカ
ルボン酸類またはプロパルギルアミンのような不飽和モ
ノアミン化合物とを反応させた末端変性イミドオリゴマ
−が特開昭６４−５４０３０号公報に、ビフェニルテト
ラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と無水マレイン
酸のような不飽和ジカルボン酸類またはプロパルギルア
ミンのような不飽和モノアミン化合物とを反応させた末
端変性イミドオリゴマ−の成形品の製法が特開平３−２
９２１３０号公報に記載されている。前記の不飽和モノ
アミン化合物で変性した末端変性イミドオリゴマ−およ
び無水ナジック酸で変性した末端変性イミドオリゴマ−
は、いずれも硬化物の耐熱性が低い。
物が優れた耐熱性を有することから、成形品や繊維強化
複合材料のマトリックス樹脂として従来から知られてい
る。このような末端変性イミドオリゴマ−としては、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
芳香族ジアミン化合物と無水ナジック酸のような不飽和
ジカルボン酸類またはプロパルギルアミンのような不飽
和モノアミン化合物とを反応させた末端変性イミドオリ
ゴマ−が特開昭６４−５４０２９号公報に、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジア
ミン化合物と前記の無水ナジック酸のような不飽和ジカ
ルボン酸類またはプロパルギルアミンのような不飽和モ
ノアミン化合物とを反応させた末端変性イミドオリゴマ
−が特開昭６４−５４０３０号公報に、ビフェニルテト
ラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と無水マレイン
酸のような不飽和ジカルボン酸類またはプロパルギルア
ミンのような不飽和モノアミン化合物とを反応させた末
端変性イミドオリゴマ−の成形品の製法が特開平３−２
９２１３０号公報に記載されている。前記の不飽和モノ
アミン化合物で変性した末端変性イミドオリゴマ−およ
び無水ナジック酸で変性した末端変性イミドオリゴマ−
は、いずれも硬化物の耐熱性が低い。
【０００３】このため、最近、４−（フェニルエチニ
ル）無水フタル酸で変性した末端変性イミドオリゴマ−
が最近提案されている。例えば、１，４−ジアミノベン
ゼンと２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物とのオリゴマ−を
４−（フェニルエチニル）無水フタル酸で末端変性した
末端変性イミドオリゴマ−が”ポリマ−”、３５、４８
６５（１９９４）に、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物とｐ−フェニレンジアミン
と４−（フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させ
た末端変性イミドオリゴマ−が”ポリマ−”、３５、４
８７４（１９９４）に記載されている。しかし、これら
公知の末端変性イミドオリゴマ−は、必須の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物として特殊な化合物を使用してい
る。
ル）無水フタル酸で変性した末端変性イミドオリゴマ−
が最近提案されている。例えば、１，４−ジアミノベン
ゼンと２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物とのオリゴマ−を
４−（フェニルエチニル）無水フタル酸で末端変性した
末端変性イミドオリゴマ−が”ポリマ−”、３５、４８
６５（１９９４）に、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物とｐ−フェニレンジアミン
と４−（フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させ
た末端変性イミドオリゴマ−が”ポリマ−”、３５、４
８７４（１９９４）に記載されている。しかし、これら
公知の末端変性イミドオリゴマ−は、必須の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物として特殊な化合物を使用してい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、硬
化物の耐熱性および機械的特性（例えば、弾性率、引張
強度および伸び）が良好であって、実用性の高い新規な
末端変性イミドオリゴマ−およびその硬化物を提供する
ことである。
化物の耐熱性および機械的特性（例えば、弾性率、引張
強度および伸び）が良好であって、実用性の高い新規な
末端変性イミドオリゴマ−およびその硬化物を提供する
ことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）
無水フタル酸とを反応させて得られる、式
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）
無水フタル酸とを反応させて得られる、式
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｘは芳香族ジアミン残基であり、
ｎは整数である。）で表され、対数粘度（ηｉｎｈ、３
０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）が０．０５−１である末端変性イミド
オリゴマ−、および前記の末端変性イミドオリゴマ−単
独またはこれと繊維状補強材との複合材を熱硬化してな
る硬化物に関する。
ｎは整数である。）で表され、対数粘度（ηｉｎｈ、３
０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）が０．０５−１である末端変性イミド
オリゴマ−、および前記の末端変性イミドオリゴマ−単
独またはこれと繊維状補強材との複合材を熱硬化してな
る硬化物に関する。
【０００８】この発明の末端変性イミドオリゴマ−は、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）
無水フタル酸（以下、単にＰＥＰＡと略記することもあ
る。）とを、各酸基の当量の合計と各アミノ基の当量と
が概略等量となるようにして、好適には溶媒中で反応さ
せて得られるイミドオリゴマ−であって、そのイミドオ
リゴマ−の末端（好適には両末端）に４−（２−フェニ
ルエチニル）無水フタル酸に基づくアセチレン性の付加
重合可能な不飽和末端基およびイミドオリゴマ−の主鎖
にイミド結合を有し、しかも、対数粘度が０．０５−
１、好ましくは０．０５−０．５、特に好ましくは０．
０５−０．３程度であって比較的低分子量である常温で
固体（粉末状）の末端変性イミドオリゴマ−である。特
に、硬化前の最低溶融粘度である溶融粘度が１０〜１０
０００００ポイズの範囲にある末端変性イミドオリゴマ
−が好ましい。さらに、硬化後のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が３００℃以上でかつ曲げ強度が１３００ｋｇｆ／
ｃｍ2以上である末端変性イミドオリゴマ−が好まし
い。なお、前記の最低溶融粘度とは、末端変性イミドオ
リゴマ−の溶融粘度は温度に対して温度上昇による粘度
の低下と硬化反応による粘度の上昇により最小値をとる
が、この最小値を意味する。
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）
無水フタル酸（以下、単にＰＥＰＡと略記することもあ
る。）とを、各酸基の当量の合計と各アミノ基の当量と
が概略等量となるようにして、好適には溶媒中で反応さ
せて得られるイミドオリゴマ−であって、そのイミドオ
リゴマ−の末端（好適には両末端）に４−（２−フェニ
ルエチニル）無水フタル酸に基づくアセチレン性の付加
重合可能な不飽和末端基およびイミドオリゴマ−の主鎖
にイミド結合を有し、しかも、対数粘度が０．０５−
１、好ましくは０．０５−０．５、特に好ましくは０．
０５−０．３程度であって比較的低分子量である常温で
固体（粉末状）の末端変性イミドオリゴマ−である。特
に、硬化前の最低溶融粘度である溶融粘度が１０〜１０
０００００ポイズの範囲にある末端変性イミドオリゴマ
−が好ましい。さらに、硬化後のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が３００℃以上でかつ曲げ強度が１３００ｋｇｆ／
ｃｍ2以上である末端変性イミドオリゴマ−が好まし
い。なお、前記の最低溶融粘度とは、末端変性イミドオ
リゴマ−の溶融粘度は温度に対して温度上昇による粘度
の低下と硬化反応による粘度の上昇により最小値をとる
が、この最小値を意味する。
【０００９】前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸類とは、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、あるい
は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
の低級アルコ−ルエステルまたは塩などの酸誘導体であ
り、特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物が最適である。
トラカルボン酸類とは、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、あるい
は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
の低級アルコ−ルエステルまたは塩などの酸誘導体であ
り、特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物が最適である。
【００１０】この発明においては、前記の２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の一部（好
ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以
下、その中でも特に好ましくは２５モル％以下）が、他
の芳香族テトラカルボン酸類、例えば３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰ
ＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル
二無水物などで置換されていてもよい。
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の一部（好
ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以
下、その中でも特に好ましくは２５モル％以下）が、他
の芳香族テトラカルボン酸類、例えば３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰ
ＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル
二無水物などで置換されていてもよい。
【００１１】前記の芳香族ジアミン化合物としては、
１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼ
ン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−
１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メ
チル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルト
ルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン
−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
−テル（４，４−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル（３，４−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノ
ジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエ
チルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−
アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス
（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、ベンチジン、３，３’−ジ
メチルベンチジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
シ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）
プロパン、２，２−ビス〔４’−（４''−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを挙げる
ことをでき、それらを単独、あるいは２種以上を併用す
ることができる。特に、芳香族ジアミン化合物として、
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（４，４−ＯＤ
Ａ）、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（３，４
−ＯＤＡ）あるいは１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）が好適である。
１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼ
ン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−
１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メ
チル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルト
ルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン
−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
−テル（４，４−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル（３，４−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノ
ジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエ
チルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−
アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス
（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、ベンチジン、３，３’−ジ
メチルベンチジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
シ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）
プロパン、２，２−ビス〔４’−（４''−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを挙げる
ことをでき、それらを単独、あるいは２種以上を併用す
ることができる。特に、芳香族ジアミン化合物として、
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（４，４−ＯＤ
Ａ）、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（３，４
−ＯＤＡ）あるいは１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）が好適である。
【００１２】この発明においては、末端変性（エンドキ
ャップ）用の不飽和酸二無水物として４−（２−フェニ
ルエチニル）無水フタル酸を使用する。前記の４−（２
−フェニルエチニル）無水フタル酸は、酸類の合計量に
対して５−２００モル％、特に５−１５０モル％の範囲
内の割合で使用することが好ましい。
ャップ）用の不飽和酸二無水物として４−（２−フェニ
ルエチニル）無水フタル酸を使用する。前記の４−（２
−フェニルエチニル）無水フタル酸は、酸類の合計量に
対して５−２００モル％、特に５−１５０モル％の範囲
内の割合で使用することが好ましい。
【００１３】前記の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなど
が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関して
は可溶性ポリイミドについての公知技術を適用すること
ができる。
ロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなど
が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関して
は可溶性ポリイミドについての公知技術を適用すること
ができる。
【００１４】この発明の末端変性イミドオリゴマ−は、
例えば、前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、芳香族ジア
ミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタ
ル酸とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボ
ン酸基）の当量の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量と
なるように使用して、各成分を、前述の溶媒中で、約１
００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて
「アミド−酸結合を有するオリゴマ−」を生成し、次い
で、そのアミド−酸オリゴマ−（アミック酸オリゴマ−
ともいう）を、約０−１４０℃の低温でイミド化剤を添
加する方法によるか、あるいは１４０−２７５℃の高温
に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端
に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有
するイミドオリゴマ−を得ることができる。
例えば、前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、芳香族ジア
ミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタ
ル酸とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボ
ン酸基）の当量の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量と
なるように使用して、各成分を、前述の溶媒中で、約１
００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて
「アミド−酸結合を有するオリゴマ−」を生成し、次い
で、そのアミド−酸オリゴマ−（アミック酸オリゴマ−
ともいう）を、約０−１４０℃の低温でイミド化剤を添
加する方法によるか、あるいは１４０−２７５℃の高温
に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端
に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有
するイミドオリゴマ−を得ることができる。
【００１５】この発明の末端変性イミドオリゴマ−の特
に好ましい製法としては、例えば、まず、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
芳香族ジアミンと、４−（２−フェニルエチニル）無水
フタル酸とを前述の溶媒中に均一に溶解し、約５−６０
℃の反応温度で１−１８０分間程度攪拌しながら反応さ
せてアミック酸オリゴマ−を生成した後、その反応液を
１４０−２７５℃の温度まで昇温させて、その温度で５
−２４０分間攪拌して、前記のアミック酸オリゴマ−を
イミド化反応させてイミドオリゴマ−を生成させ、必要
ならば、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げるこ
とができる。前記の反応において、全反応工程あるいは
一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性
ガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。
に好ましい製法としては、例えば、まず、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
芳香族ジアミンと、４−（２−フェニルエチニル）無水
フタル酸とを前述の溶媒中に均一に溶解し、約５−６０
℃の反応温度で１−１８０分間程度攪拌しながら反応さ
せてアミック酸オリゴマ−を生成した後、その反応液を
１４０−２７５℃の温度まで昇温させて、その温度で５
−２４０分間攪拌して、前記のアミック酸オリゴマ−を
イミド化反応させてイミドオリゴマ−を生成させ、必要
ならば、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げるこ
とができる。前記の反応において、全反応工程あるいは
一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性
ガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。
【００１６】前述のようにして生成した末端変性イミド
オリゴマ−は、必要であれば反応液を水中等に注ぎ込ん
で、粉末状の生成物として単離して、必要なときにその
粉末生成物を溶媒に溶解して使用してもよく、また、そ
の反応液を、そのままか、あるいは、適宜濃縮または希
釈するかして、末端変性イミドオリゴマ−の溶液組成物
として使用してもよい。なお、この発明の末端変性イミ
ドオリゴマ−は、分子量の異なるものを混合したもので
もよい。また、この発明の末端変性イミドオリゴマ−に
は他の可溶性ポリイミドと混合してもよい。
オリゴマ−は、必要であれば反応液を水中等に注ぎ込ん
で、粉末状の生成物として単離して、必要なときにその
粉末生成物を溶媒に溶解して使用してもよく、また、そ
の反応液を、そのままか、あるいは、適宜濃縮または希
釈するかして、末端変性イミドオリゴマ−の溶液組成物
として使用してもよい。なお、この発明の末端変性イミ
ドオリゴマ−は、分子量の異なるものを混合したもので
もよい。また、この発明の末端変性イミドオリゴマ−に
は他の可溶性ポリイミドと混合してもよい。
【００１７】この発明の末端変性イミドオリゴマ−の硬
化物は、末端変性イミドオリゴマ−単独またはこれと繊
維状補強材との複合材を硬化触媒の存在下または不存在
下に熱硬化して得られる。例えば、前記の末端変性イミ
ドオリゴマ−の溶液組成物を支持体に塗布し、２６０−
５００℃で５−２００分間加熱硬化してフィルムとする
ことができる。また、末端変性アミック酸オリゴマ−溶
液を繊維状補強材、例えば炭素繊維に含浸させ、１４０
−２７５℃で５−２４０分間程度加熱して乾燥およびイ
ミド化した後、複合材を２６０−５００℃の温度で、常
圧、好適には１−１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、１秒
−１００分間程度加熱して、加熱硬化させて複合材を製
造することが好ましい。さらには、末端変性イミドオリ
ゴマ−溶液を繊維状補強材、例えば炭素繊維に含浸さ
せ、１００−２７５℃で５−２４０分間程度加熱して乾
燥した後、複合材を２６０−５００℃の温度で、常圧、
好適には１−１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、１秒−１
００分間程度加熱して、加熱硬化させて複合材を製造す
ることが好ましい。あるいは、前記の末端変性イミドオ
リゴマ−の粉体を金型内に充填し、１０−２６０℃で１
−１０００ｋｇ／ｃｍ2 で１秒−１００分間程度の圧縮
成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を圧
力を加えないで常圧で２６０−５００℃で１０分−４０
時間程度加熱して、加熱硬化させて硬化物を製造するこ
とができる。
化物は、末端変性イミドオリゴマ−単独またはこれと繊
維状補強材との複合材を硬化触媒の存在下または不存在
下に熱硬化して得られる。例えば、前記の末端変性イミ
ドオリゴマ−の溶液組成物を支持体に塗布し、２６０−
５００℃で５−２００分間加熱硬化してフィルムとする
ことができる。また、末端変性アミック酸オリゴマ−溶
液を繊維状補強材、例えば炭素繊維に含浸させ、１４０
−２７５℃で５−２４０分間程度加熱して乾燥およびイ
ミド化した後、複合材を２６０−５００℃の温度で、常
圧、好適には１−１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、１秒
−１００分間程度加熱して、加熱硬化させて複合材を製
造することが好ましい。さらには、末端変性イミドオリ
ゴマ−溶液を繊維状補強材、例えば炭素繊維に含浸さ
せ、１００−２７５℃で５−２４０分間程度加熱して乾
燥した後、複合材を２６０−５００℃の温度で、常圧、
好適には１−１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、１秒−１
００分間程度加熱して、加熱硬化させて複合材を製造す
ることが好ましい。あるいは、前記の末端変性イミドオ
リゴマ−の粉体を金型内に充填し、１０−２６０℃で１
−１０００ｋｇ／ｃｍ2 で１秒−１００分間程度の圧縮
成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を圧
力を加えないで常圧で２６０−５００℃で１０分−４０
時間程度加熱して、加熱硬化させて硬化物を製造するこ
とができる。
【００１８】
【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。末端変性イミドオリゴマ−の硬
化前の溶融粘度が最低になる温度とその温度での溶融粘
度をダイナミックスペクトロメ−タ−ＲＤＳII（測定条
件：パラレルプレ−ト、周波数１Ｈｚ、温度スイ−プ測
定）を使用して測定した。
さらに詳細に説明する。末端変性イミドオリゴマ−の硬
化前の溶融粘度が最低になる温度とその温度での溶融粘
度をダイナミックスペクトロメ−タ−ＲＤＳII（測定条
件：パラレルプレ−ト、周波数１Ｈｚ、温度スイ−プ測
定）を使用して測定した。
【００１９】実施例１ ａ−ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（０．０５モル）、４，４−
ＯＤＡ５．５０６ｇ（０．０２７５モル）、３，４−Ｏ
ＤＡ５．５０６ｇ（０．０２７５モル）およびＰＥＰＡ
２．４８２ｇ（０．０１モル）から、ＤＭＡｃ６５．８
ｇ中、常法にてアミック酸オリゴマ−を生成させた。こ
の溶液をガラス板上にアプリケ−タ−を用いて流延塗布
し、熱イミド化（最高温度２５０℃×３０分、真空）
し、末端変性イミドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−
は理論Ｍｎが５２４０であり、ηｉｎｈが０．１９であ
り、Ｔｇ（ＤＳＣ）が２３７℃であり、硬化発熱ピ−ク
が４２６℃（発熱開始３６０℃）であった。また、未硬
化物はＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂であった。この末端
変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低溶融粘度は８６０
０００ポイズ（３２８℃）であった。この末端変性イミ
ドオリゴマ−のＮＭＰ溶液をガラス板上に塗布し、加熱
乾燥した後、加熱硬化（３７０℃×２時間）した後ガラ
ス板から剥離してフィルムを得た。この硬化物（フィル
ム）は、Ｔｇ（ＤＳＣ）が３１０℃であり、発熱ピ−ク
が認められなかった。また、ＤＭＡｃに不溶で、弾性率
が２８０ｋｇ／ｍｍ2 、引張強度が１０．５ｋｇ／ｍｍ
2 、伸びが２０％であり、ＴＧＡによる５％重量減少温
度が約５２０℃であった。
ＯＤＡ５．５０６ｇ（０．０２７５モル）、３，４−Ｏ
ＤＡ５．５０６ｇ（０．０２７５モル）およびＰＥＰＡ
２．４８２ｇ（０．０１モル）から、ＤＭＡｃ６５．８
ｇ中、常法にてアミック酸オリゴマ−を生成させた。こ
の溶液をガラス板上にアプリケ−タ−を用いて流延塗布
し、熱イミド化（最高温度２５０℃×３０分、真空）
し、末端変性イミドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−
は理論Ｍｎが５２４０であり、ηｉｎｈが０．１９であ
り、Ｔｇ（ＤＳＣ）が２３７℃であり、硬化発熱ピ−ク
が４２６℃（発熱開始３６０℃）であった。また、未硬
化物はＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂であった。この末端
変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低溶融粘度は８６０
０００ポイズ（３２８℃）であった。この末端変性イミ
ドオリゴマ−のＮＭＰ溶液をガラス板上に塗布し、加熱
乾燥した後、加熱硬化（３７０℃×２時間）した後ガラ
ス板から剥離してフィルムを得た。この硬化物（フィル
ム）は、Ｔｇ（ＤＳＣ）が３１０℃であり、発熱ピ−ク
が認められなかった。また、ＤＭＡｃに不溶で、弾性率
が２８０ｋｇ／ｍｍ2 、引張強度が１０．５ｋｇ／ｍｍ
2 、伸びが２０％であり、ＴＧＡによる５％重量減少温
度が約５２０℃であった。
【００２０】比較例１ ａ−ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（０．０５モル）、４，４−
ＯＤＡ５．５０５ｇ（０．０２７５モル）および３，４
−ＯＤＡ５．５０５ｇ（０．０２７５モル）から、ＤＭ
Ａｃ１００ｇ中、常法にてポリアミック酸を生成させ
た。この溶液をガラス板上にアプリケ−タ−を用いて流
延塗布し、常法（最高熱処理条件：３５０℃×３０分）
により、４０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフ
ィルムはＴｇ（ＤＳＣ）が２８５℃であり、弾性率が２
７０ｋｇ／ｍｍ2 、引張強度が１０ｋｇ／ｍｍ2 、伸び
が３０％であった。
ＯＤＡ５．５０５ｇ（０．０２７５モル）および３，４
−ＯＤＡ５．５０５ｇ（０．０２７５モル）から、ＤＭ
Ａｃ１００ｇ中、常法にてポリアミック酸を生成させ
た。この溶液をガラス板上にアプリケ−タ−を用いて流
延塗布し、常法（最高熱処理条件：３５０℃×３０分）
により、４０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフ
ィルムはＴｇ（ＤＳＣ）が２８５℃であり、弾性率が２
７０ｋｇ／ｍｍ2 、引張強度が１０ｋｇ／ｍｍ2 、伸び
が３０％であった。
【００２１】実施例２ ａ−ＢＰＤＡ８．８２６ｇ（０．０３モル）、４，４−
ＯＤＡ５ｇ（０．０２５モル）、３，４−ＯＤＡ５ｇ
（０．０２５モル）およびＰＥＰＡ９．９２８ｇ（０．
０４モル）から、ＤＭＡｃ６７ｇ中、実施例１と同様に
して末端変性イミドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−
は理論Ｍｎが１３５０であり、ηｉｎｈが０．０８であ
り、Ｔｇ（ＤＳＣ）が１６１℃であり、硬化発熱ピ−ク
が３８５℃（発熱開始３６０℃）であった。また、未硬
化物はＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂であった。この末端
変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低溶融粘度は４７０
ポイズ（３００℃）であった。この末端変性イミドオリ
ゴマ−のＮＭＰ溶液をガラス板上に塗布し、加熱乾燥し
た後、加熱硬化（３７０℃×２時間）してフィルムを得
た。この硬化物は、Ｔｇ（ＤＳＣ）が３４１℃であり、
発熱ピ−クが認められなかった。また、ＤＭＡｃに不溶
で、弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ2 、引張強度が１１ｋｇ
／ｍｍ2 、伸びが７．５％であり、ＴＧＡによる５％重
量減少温度が約５２０℃であった。
ＯＤＡ５ｇ（０．０２５モル）、３，４−ＯＤＡ５ｇ
（０．０２５モル）およびＰＥＰＡ９．９２８ｇ（０．
０４モル）から、ＤＭＡｃ６７ｇ中、実施例１と同様に
して末端変性イミドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−
は理論Ｍｎが１３５０であり、ηｉｎｈが０．０８であ
り、Ｔｇ（ＤＳＣ）が１６１℃であり、硬化発熱ピ−ク
が３８５℃（発熱開始３６０℃）であった。また、未硬
化物はＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂であった。この末端
変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低溶融粘度は４７０
ポイズ（３００℃）であった。この末端変性イミドオリ
ゴマ−のＮＭＰ溶液をガラス板上に塗布し、加熱乾燥し
た後、加熱硬化（３７０℃×２時間）してフィルムを得
た。この硬化物は、Ｔｇ（ＤＳＣ）が３４１℃であり、
発熱ピ−クが認められなかった。また、ＤＭＡｃに不溶
で、弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ2 、引張強度が１１ｋｇ
／ｍｍ2 、伸びが７．５％であり、ＴＧＡによる５％重
量減少温度が約５２０℃であった。
【００２２】実施例３ ａ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（０．０４モル）、４，４−
ＯＤＡ１０．０１ｇ（０．０５モル）およびＰＥＰＡ
４．９６４ｇ（０．０２モル）から、ＮＭＰ６２ｇ中、
１８０℃で４時間加熱して熱イミド化し、末端変性イミ
ドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−は理論Ｍｎが２４
９０であり、ηｉｎｈが０．１０であり、Ｔｇ（ＤＳ
Ｃ）が２００℃であり、硬化発熱ピ−クが３５７℃であ
った。また、未硬化物はＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂で
あった。この末端変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低
溶融粘度は１４０００ポイズ（３１６℃）であった。こ
の末端変性イミドオリゴマ−を熱硬化（３８０℃×２時
間）し厚さ３ｍｍの硬化物（試験片）を作製し、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−７９０に準拠して曲げ試験をして求めた曲げ強
度は１４９０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。またこの硬化物
は、Ｔｇ（ＤＳＣ）が３７５℃であり、発熱ピ−クが認
められなかった。また、ＤＭＡｃに不溶で、弾性率が２
９０ｋｇ／ｍｍ2 、引張強度が１１．５ｋｇ／ｍｍ2 、
伸びが２０％であり、ＴＧＡによる５％重量減少温度が
約５２０℃であった。
ＯＤＡ１０．０１ｇ（０．０５モル）およびＰＥＰＡ
４．９６４ｇ（０．０２モル）から、ＮＭＰ６２ｇ中、
１８０℃で４時間加熱して熱イミド化し、末端変性イミ
ドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−は理論Ｍｎが２４
９０であり、ηｉｎｈが０．１０であり、Ｔｇ（ＤＳ
Ｃ）が２００℃であり、硬化発熱ピ−クが３５７℃であ
った。また、未硬化物はＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂で
あった。この末端変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低
溶融粘度は１４０００ポイズ（３１６℃）であった。こ
の末端変性イミドオリゴマ−を熱硬化（３８０℃×２時
間）し厚さ３ｍｍの硬化物（試験片）を作製し、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−７９０に準拠して曲げ試験をして求めた曲げ強
度は１４９０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。またこの硬化物
は、Ｔｇ（ＤＳＣ）が３７５℃であり、発熱ピ−クが認
められなかった。また、ＤＭＡｃに不溶で、弾性率が２
９０ｋｇ／ｍｍ2 、引張強度が１１．５ｋｇ／ｍｍ2 、
伸びが２０％であり、ＴＧＡによる５％重量減少温度が
約５２０℃であった。
【００２３】実施例４ ａ−ＢＰＤＡ２３．５４ｇ（０．０８モル）、ＴＰＥ−
Ｒ２６．３０ｇ（０．０９モル）およびＰＥＰＡ４．９
６４ｇ（０．０２モル）から、ＮＭＰ１４０ｇ中、１８
０℃で４時間加熱して熱イミド化後、水で再沈殿して末
端変性イミドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−は理論
Ｍｎが５１６０であり、ηｉｎｈが０．１８であり、Ｔ
ｇ（ＤＳＣ）が２２５℃であり、硬化発熱ピ−クが３５
７℃であり、ＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂であった。こ
の末端変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低溶融粘度は
２９０００ポイズ（３１０℃）であった。この末端変性
イミドオリゴマ−を熱硬化（３７０℃×２時間）し厚さ
３ｍｍの硬化物（試験片）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ−７
９０に準拠して曲げ試験をして求めた曲げ強度は１６０
０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。またこの硬化物は、Ｔｇ
（ＤＳＣ）が３１０℃であり、発熱ピ−クが認められな
かった。また、ＤＭＡｃに不溶で、弾性率が２７０ｋｇ
／ｍｍ2 、引張強度が１０ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが３５％
であり、ＴＧＡによる５％重量減少温度が約５２０℃で
あった。
Ｒ２６．３０ｇ（０．０９モル）およびＰＥＰＡ４．９
６４ｇ（０．０２モル）から、ＮＭＰ１４０ｇ中、１８
０℃で４時間加熱して熱イミド化後、水で再沈殿して末
端変性イミドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−は理論
Ｍｎが５１６０であり、ηｉｎｈが０．１８であり、Ｔ
ｇ（ＤＳＣ）が２２５℃であり、硬化発熱ピ−クが３５
７℃であり、ＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂であった。こ
の末端変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低溶融粘度は
２９０００ポイズ（３１０℃）であった。この末端変性
イミドオリゴマ−を熱硬化（３７０℃×２時間）し厚さ
３ｍｍの硬化物（試験片）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ−７
９０に準拠して曲げ試験をして求めた曲げ強度は１６０
０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。またこの硬化物は、Ｔｇ
（ＤＳＣ）が３１０℃であり、発熱ピ−クが認められな
かった。また、ＤＭＡｃに不溶で、弾性率が２７０ｋｇ
／ｍｍ2 、引張強度が１０ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが３５％
であり、ＴＧＡによる５％重量減少温度が約５２０℃で
あった。
【００２４】実施例５ 実施例１と同様な条件で末端変性アミック酸オリゴマ−
溶液（ＤＭＡｃ溶液、固形分３５％）を得た。この溶液
を含浸液として、湿度５０％、温度２５℃の条件で炭素
繊維（東邦レ−ヨン社、ベスファイトＨＴＳ３０００）
に含浸させ、ドラムワインダ−を用いて巻き取り、一方
向に引きそろえて、さらに１００℃で３０分間、窒素気
流下２７０℃、３０分間乾燥およびイミド化を行い、複
合材を作成した。この複合材（厚さ：１５０μｍ）を１
５０ｍｍの正方形に裁断し、同じ方向に８枚重ねて、３
８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で３０分プレスした
後、圧力を保持したままで１００℃まで冷却して硬化物
である複合材を得た。このものの内部ボイド率、更に平
板より所定の試験片を切り出し、曲げ強度、曲げ弾性率
をＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した。内部ボイド
率は平板の比重および繊維含有重量分率から求めたもの
である。結果を次に示す。 曲げ弾性率 １４２００ｋｇ／ｍｍ2 曲げ強度 ２２７ｋｇ／ｍｍ2 体積繊維含有率 ６１％ 体積空洞含有率 ０．３％
溶液（ＤＭＡｃ溶液、固形分３５％）を得た。この溶液
を含浸液として、湿度５０％、温度２５℃の条件で炭素
繊維（東邦レ−ヨン社、ベスファイトＨＴＳ３０００）
に含浸させ、ドラムワインダ−を用いて巻き取り、一方
向に引きそろえて、さらに１００℃で３０分間、窒素気
流下２７０℃、３０分間乾燥およびイミド化を行い、複
合材を作成した。この複合材（厚さ：１５０μｍ）を１
５０ｍｍの正方形に裁断し、同じ方向に８枚重ねて、３
８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で３０分プレスした
後、圧力を保持したままで１００℃まで冷却して硬化物
である複合材を得た。このものの内部ボイド率、更に平
板より所定の試験片を切り出し、曲げ強度、曲げ弾性率
をＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した。内部ボイド
率は平板の比重および繊維含有重量分率から求めたもの
である。結果を次に示す。 曲げ弾性率 １４２００ｋｇ／ｍｍ2 曲げ強度 ２２７ｋｇ／ｍｍ2 体積繊維含有率 ６１％ 体積空洞含有率 ０．３％
【００２５】実施例６ 実施例４で得られた末端変性オリゴマ−をＮＭＰに溶解
（重量分率：３５％）し、含浸溶液とした以外は実施例
５と同様にして、硬化物である複合材を得た。結果を次
に示す。 曲げ弾性率 １３５００ｋｇ／ｍｍ2 曲げ強度 ２２０ｋｇ／ｍｍ2 体積繊維含有率 ６０％ 体積空洞含有率 ０．２％
（重量分率：３５％）し、含浸溶液とした以外は実施例
５と同様にして、硬化物である複合材を得た。結果を次
に示す。 曲げ弾性率 １３５００ｋｇ／ｍｍ2 曲げ強度 ２２０ｋｇ／ｍｍ2 体積繊維含有率 ６０％ 体積空洞含有率 ０．２％
【００２６】
【発明の効果】この発明によれば、実用性の高い新規な
末端変性イミドオリゴマ−を得ることができる。また、
この発明によれば、耐熱性や弾性率、引張強度および伸
び等の機械的特性が良好な新規な末端変性イミドオリゴ
マ−の硬化物を得ることができる。
末端変性イミドオリゴマ−を得ることができる。また、
この発明によれば、耐熱性や弾性率、引張強度および伸
び等の機械的特性が良好な新規な末端変性イミドオリゴ
マ−の硬化物を得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェ
ニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られる、
式 【化１】 （式中、Ｘは芳香族ジアミン残基であり、ｎは整数であ
る。）で表され、対数粘度（ηｉｎｈ、３０℃、０．５
ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）が０．０５−１である末端変性イミドオリゴマ−。 - 【請求項２】 対数粘度が０．０５−０．５である請求
項１に記載の末端変性イミドオリゴマ−。 - 【請求項３】 硬化前の溶融粘度が１０〜１０００００
０ポイズの範囲にある請求項１に記載の末端変性イミド
オリゴマ−。 - 【請求項４】 硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０
０℃以上でかつ曲げ強度が１３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上
である請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマ−。 - 【請求項５】 請求項１または２に記載の末端変性イミ
ドオリゴマ−単独またはこれと繊維状補強材との複合材
を熱硬化してなる硬化物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21534399A JP3551846B2 (ja) | 1998-11-25 | 1999-07-29 | 末端変性イミドオリゴマ−およびその硬化物 |
| DE1999620859 DE69920859T2 (de) | 1998-11-25 | 1999-11-03 | Endmodifizierte Imid-Oligomere und ihre vulkanisierten Produkte |
| EP99121721A EP1018507B1 (en) | 1998-11-25 | 1999-11-03 | Terminal-modified imide oligomers and cured products thereof |
| ES99121721T ES2226263T3 (es) | 1998-11-25 | 1999-11-03 | Oligomeros de imida modificados en el extremo y sus productos curados. |
| US09/443,885 US6281323B1 (en) | 1998-11-25 | 1999-11-19 | Terminal-modified imide oligomers and cured products thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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