JP5610335B2 - 機械的強度が向上した繊維強化ポリイミド材料の製造方法 - Google Patents
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特許文献2には、低溶融粘度イミド樹脂を用いた樹脂トランスファー成形法や樹脂圧入法による繊維強化プラスチックの製造方法が記載されている。
特許文献3には、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物と4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸とを反応して得られる末端変性イミドオリゴマーと繊維状補強材との複合材を加熱硬化してなる繊維強化プラスチックが開示されている。ここには、末端変性イミドオリゴマー溶液を含浸液とする方法に加えて、末端変性アミック酸オリゴマー溶液も含浸液として用いることができることが記載されている。
非特許文献1には、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化プラスチックに低エネルギーの電子線照射をすると衝撃強度が向上したことが開示されているが、他の繊維強化プラスチックについては記載がない。
本発明は、マトリックス樹脂がポリイミド材料からなる繊維強化ポリイミド材料において、一旦成形した後に、その機械的強度を向上させることを特徴とする繊維強化ポリイミド材料の製造方法を提案することである。
1. マトリックス樹脂がポリイミド材料からなる繊維強化ポリイミド材料に電子線を照射することによって、機械的強度が向上した繊維強化ポリイミド材料を得る繊維強化ポリイミド材料の製造方法であって、
マトリックス樹脂が、付加型ポリイミド前駆体の付加反応によって硬化した硬化体からなるポリイミド材料である繊維強化ポリイミド材料の製造方法。
2. 電子線の照射線量が0.01〜1MGy、好ましくは0.2〜0.6MGyであることを特徴とする前記項1に記載の繊維強化ポリイミド材料の製造方法。
3. 付加型ポリイミド前駆体が、付加反応基としてフェニルエチニル基を含むことを特徴とする前記項1又は2に記載の繊維強化ポリイミド材料の製造方法。
ポリイミド材料がいわゆるポリイミドの場合には、ポリイミド或いはポリイミド前駆体を用いて、繊維強化ポリイミド材料を好適に形成することができる。ポリイミド前駆体としてはポリアミド酸があるが、ポリアミド酸を用いる場合には、加熱処理による熱的イミド化、或いは無水酢酸や触媒を用いた化学的イミド化によってポリイミドを形成する必要がある。
ポリイミド或いはポリアミド酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分、好ましくは芳香族テトラカルボン酸成分(好ましくはテトラカルボン酸に無水物)と芳香族ジアミン成分(好ましくはジアミン)とから従来公知の方法によって好適に得ることができる。例えば、有機溶媒中、両成分を例えば120℃以上に加熱して脱水イミド化しながら反応すればポリイミドを、イミド化を抑制するように例えば80℃以下の低温に保持して反応すればポリアミド酸を好適に得ることができる。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とは、限定はなくいずれも従来公知のものを好適に用いることができる。
付加型ポリイミド前駆体は、必ずしも「ポリ」イミドを得るものではなく、必要に応じて重合、イミド化するとともに、付加反応基が付加反応(硬化反応)して、最終的に、イミド環骨格を有するユニットが付加反応によって硬化した硬化体を得ることができるものであり、好ましくは末端に付加反応基を有するイミドオリゴマーの付加反応基が付加反応(硬化反応)した硬化体を得ることができるものである。
付加型ポリイミド前駆体の好ましい一例としては、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーがある。この末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物を、各酸基の当量の合計と各アミノ基の合計とが概略等量となるように使用して、好適には溶媒中で反応させることによって容易に得ることができる。反応の方法は、100℃以下特に80℃以下の温度で好ましくは0.1〜50時間重合してアミド酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いでイミド化剤によって化学イミド化する方法或いは140〜270℃程度の高温で加熱して熱イミド化する2工程からなる方法が好適である。また、はじめから140〜270℃の高温で好ましくは0.1〜50時間重合・イミド化反応を行わせる1工程からなる方法が好適である。
フェニルエチニル基は、硬化反応によるガス成分の発生がなく、しかも得られた硬化体の耐熱性が優れ且つ破断伸びが優れるなど機械的な強度も良好である。
これらの付加反応基は、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物が、芳香族イミドオリゴマーの末端のアミノ基又は酸無水物基と、好適にはイミド環を形成する反応によって、芳香族イミドオリゴマーの末端に導入される。
分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物は、例えば4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸、4−(2−フェニルエチニル)アニリン、4−エチニル−無水フタル酸、4−エチニルアニリン、ナジック酸無水物、マレイン酸無水物などを好適に例示することができる。
これらのテトラカルボン酸成分は、得られる末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーが、低融点になり易く、また溶融粘度が低粘度になり易いので好適である。しかも、硬化物の耐熱性や機械的特性も優れたものになる。
繰返し単位の繰返し数が前記範囲内であることは、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの溶融温度や溶融粘度に直接的な影響を与えるので、繊維強化ポリイミド材料の成形性において極めて重要である。すなわち、繰返し単位の繰返し数が大きくなると、末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーの溶融温度が高くなったり、溶融温度が低い場合でも溶融粘度が大きくなったりするので、繊維強化ポリイミド材料を好適に得ることが難しくなることがある。
また、nは0〜20の整数を表し、nの下限値は好ましくは1であり、nの上限値は好ましくは15、より好ましくは10、特に好ましくは5である。
nが20を越えるものは、成形性が悪くなることがあるので好ましくない。
これらの中で、経済的にはガラス繊維が好ましく、また高い剛性を保持したまま軽量性を確保するために、弾性率と密度との比である比弾性率が高い炭素繊維を使用することが好ましい。炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル(PAN系)、ピッチ系、セルロース系、炭化水素による気相生長系炭素繊維、黒鉛繊維などを用いることができ、これらを2種類以上併用してもよい。好ましくは、剛性と価格のバランスに優れるPAN系炭素繊維がよい。
また、電子線照射は繊維強化ポリイミド材料の表面に対して均質処理することが好ましい。不均質な場合には電子線照射による効果が不均一になるので好ましくない。
電子線照射の際の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中、大気(空気)中でもよく、それ以外に、水蒸気雰囲気、酸ンまたはアルカリ性のガス雰囲気中でも、行うことができる。
電子線照射方法としては特に限定はないが、0.01〜0.1MGy程度の低エネルギーの照射を繰返し行うことで、総線量としては0.01〜1MGyの照射にすることが好ましく、特に0.2〜0.6MGyの照射にすることが好ましい。0.01MGy以下では機械的強度向上効果が少なく、1MGy以上では機械的強度の低下を招く場合がある。
なお、電子線照射による効果は、機械的強度の向上に限定されるものではなく、接着性、摩擦抵抗、表面電気抵抗などの機械的強度の向上以外の特性についても向上効果を得ることができる場合がある。
繊維強化ポリイミド材料として宇部興産(株)製 PETI−プレート(炭素繊維として東レ(株)製トレカT300 3K平織クロス10層を使用し、マトリックス樹脂として宇部興産製 PETI330[4-フェニルエチニル無水フタル酸を末端基とする付加型ポリイミド]を使用して成形した繊維強化ポリイミド材料、厚さ:2mm)に以下の方法で電子線照射を行った。
(電子線照射方法)
装置として(株)岩崎電気製エレクトロンカーテンプロセッサー Type CB175/15/180Lを用い、加速電圧:170V、照射電流:2mA、窒素雰囲気中で、ベルトコンベアー速度を10m/分としてベルトコンベアー上に耐熱コンポジットを乗せ電子線照射を行った。このときの照射時間は0.23秒、照射線量は0.043MGyとした。この照射条件で同一の繊維強化ポリイミド材料について、両面を各3回の合計6回の電子線照射を行った。
電子線照射後の繊維強化ポリイミド材料を10×80mmの試験片に切削加工し、JIS K7077に準拠してシャルピー衝撃試験を実施した。試験数は11個とした。
電子線照射回数を両面各20回合計40回としたこと以外は、実施例1と同様の処理をした耐熱コンポジットを、実施例1と同様にしてシャルピー衝撃試験を実施した。試験数は11個とした。
繊維強化ポリイミド材料として、電子線照射を行っていない宇部興産(株)製 PETI−プレートについて、実施例と同様にしてシャルピー衝撃試験を実施した。試験数は11個とした。
Pf = ( i - 0.3 ) / ( n + 0.4 )
(Pf :破壊確率、i :順序数、n :サンプル数)に従い解析した結果(破壊確率によるシャルピー衝撃値)を表1に示す。表1に示す通り、電子線照射によるシャルピー衝撃値の向上効果が確認できた。
繊維強化ポリイミド材料として宇部興産(株)製 PETI−プレート(炭素繊維として東レ(株)製トレカT300 3K平織クロス10層を使用し、マトリックス樹脂として宇部興産製 PETI330[4-フェニルエチニル無水フタル酸を末端基とする付加型ポリイミド]を使用して成形した繊維強化ポリイミド材料、厚さ:2mm)について、電子線照射量を変更したこと以外は実施例1と同様の方法で電子線照射を行い、電子線照射後の繊維強化ポリイミド材料についてシャルピー衝撃試験を実施した。なお、実施した電子線照射量は、0.13MGy、0.30MGy、0.86MGy(以上試料数:11)、0.22MGy、0.43MGy、0.65MGy(以上試料数:6)とした。
この結果を、セラミックス材料の強度解析に用いられるワイブル分布関数に適用してワイブル係数を求めた。
(ワイブル関数)
Pf=1−exp[−(auc/a0)n]
auc:シャルピー衝撃値
a0:Pf=0.632の時のauc
n:ワイブル係数
得られたワイブル係数(n)と電子線照射線量(D)の関係は、図1のとおりであり、電子線の照射線量が0.2〜0.6MGyであることがより好ましいことが分かった。
Claims (3)
- マトリックス樹脂がポリイミド材料からなる繊維強化ポリイミド材料に電子線を照射することによって、機械的強度が向上した繊維強化ポリイミド材料を得る繊維強化ポリイミド材料の製造方法であって、
マトリックス樹脂が、付加型ポリイミド前駆体の付加反応によって硬化した硬化体からなるポリイミド材料である繊維強化ポリイミド材料の製造方法。 - 電子線の照射線量が0.01〜1MGyであることを特徴とする請求項1に記載の繊維強化ポリイミド材料の製造方法。
- 付加型ポリイミド前駆体が、付加反応基としてフェニルエチニル基を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の繊維強化ポリイミド材料の製造方法。
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