KR101956920B1 - A carbon hybrid structure comprising a graphene layer and hollow carbon tubes - Google Patents

Abstract

하나 이상의 그래핀 층 및 중공 탄소 튜브를 포함하고, 상기 중공 탄소 튜브의 단부가 하나 이상의 그래핀 층에 결합되어 있는 탄소 혼성 구조가 기술된다. 탄소 혼성 구조의 제조 방법은 다음을 포함한다: (a) 촉매 층을 포함하는 기판을 가열하는 단계; (b) 물 존재하에서 가열된 기판에 탄소 공급원인 가스를 공급하는 단계; (c) 가스 공급에 응하여, 그래핀 층을 형성하는 단계; (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계; 및 (e) 기판을 냉각시키는 단계.At least one graphene layer and a hollow carbon tube, wherein the end of the hollow carbon tube is bonded to at least one graphene layer. A method of making a carbon hybrid structure includes: (a) heating a substrate comprising a catalyst layer; (b) supplying a carbon source gas to the heated substrate in the presence of water; (c) forming a graphene layer in response to the gas supply; (d) generating a hollow carbon tube on the graphene layer by increasing the amount of gas supplied; And (e) cooling the substrate.

Description

그래핀 층 및 중공 탄소 튜브를 포함하는 탄소 혼성 구조 {A CARBON HYBRID STRUCTURE COMPRISING A GRAPHENE LAYER AND HOLLOW CARBON TUBES}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a carbon hybrid structure including a graphene layer and a hollow carbon tube,

본 개시는 탄소 혼성 구조(carbon hybrid structure), 그것의 다양한 응용 및 탄소 혼성 구조의 제조에 관한 것이다.This disclosure relates to carbon hybrid structures, their various applications, and the fabrication of carbon hybrid structures.

최근 수년간 풀러렌(fullerene)과 같은 sp² 혼성화 탄소 구조, 탄소 나노튜브 (CNT) 및 그래핀이 이들의 구조에 의해 보유되는 유용한 성질 때문에 많은 과학적 흥미를 끌었다. 풀러렌은 0-차원적 시스템의 예이고, CNT는 1-차원적 시스템의 예이며 그래핀은 sp² 혼성화 탄소의 2-차원적 시스템의 예이다. Recent years have attracted a lot of scientific interest due to their useful properties such as sp ² hybridized carbon structures such as fullerene, carbon nanotubes (CNT) and graphene retained by their structure. Fullerene is an example of a zero-dimensional system, CNT is an example of a one-dimensional system, and graphene is an example of a two-dimensional system of sp ² hybridized carbon.

CNT는 특유의 1-차원적 시스템의 예이다. 촉매적 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 성장한 수직 배향된 탄소 나노튜브 숲(carbon nanotube forest)은 점차 많은 중요한 기술적 응용에서의 이들의 적합성 때문에 막대한 주목을 받아왔다. CNT는 실온에서 탁월한 열 전도도를 나타낸 반면, 그래핀은 실온에서 우수한 열 전도도를 나타내었다. 반면에 그래핀은 준(quasi)-2-차원적 (2D) 물질이다. 그래핀은 그의 독특한 밴드 구조 및 물리적 성질로 인해 큰 관심을 끌어왔다. 전기적 및 기계적 성질 이외에, 이들 물질은 뛰어난 열적 성질을 갖는다.  CNT is an example of a unique one-dimensional system. Vertically oriented carbon nanotube forests grown by catalytic chemical vapor deposition (CVD) have received considerable attention due to their suitability in many important technical applications. CNT showed excellent thermal conductivity at room temperature, while graphene showed excellent thermal conductivity at room temperature. While graphene is a quasi-2-dimensional (2D) material. Graphene has attracted great interest due to its unique band structure and physical properties. Besides electrical and mechanical properties, these materials have excellent thermal properties.

그러나, 이러한 CNT 및 그래핀 물질의 이점에도 불구하고, 이들 각각은 또한 단점 및 한계를 갖는다. CNT는 단지 1차원적으로만 (그의 길이를 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있는 반면, 그래핀은 그의 밑면을 따라 단지 2차원적으로만 포논 및 전자를 수송할 수 있다. 따라서, CNT의 1-차원적 성질 및 그래핀의 2-차원적 성질 둘 모두의 이점을 가질 수 있는 단일 탄소 혼성 구조를 가지는 것이 바람직할 것이다. However, despite the advantages of these CNTs and graphene materials, each of these also has disadvantages and limitations. CNT can transport phonons and electrons only in one dimension (along its length), while graphene can transport phonons and electrons only in two dimensions only along its bottom surface. Thus, it would be desirable to have a single carbon hybrid structure that could have the advantages of both a one-dimensional nature of CNT and a two-dimensional nature of graphene.

본 발명의 목적은 각각의 물질의 이점을 유지하면서 보다 경제적으로 향상된 전기적 및 열적 성질을 갖는 새로운 탄소 혼성 구조를 제공하는 것이다. CNT는 단지 1차원적으로만 (그의 길이를 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있는 반면, 그래핀은 그의 기저면을 따라 단지 2차원적으로만 포논 및 전자를 수송할 수 있다. It is an object of the present invention to provide a new carbon hybrid structure with improved electrical and thermal properties while maintaining the advantages of each material. CNTs can transport phonons and electrons only in one dimension (along their length), while graphenes can transport phonons and electrons only in two dimensions only along its basal plane.

본 개시는 하나 이상의 그래핀 층 및 중공 탄소 튜브(hollow carbon tube)를 포함하고, 중공 탄소 튜브의 단부가 하나 이상의 그래핀 층에 결합되어 있는 탄소 혼성 구조에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 중공 탄소 튜브는 탄소 나노튜브를 포함한다. 본 개시는 또한 탄소 혼성 구조의 제조 방법, 및 이에 제한되지는 않지만 Li-이온 2차 전지, 수소-저장 장치, 슈퍼 커패시터(super capacitor), 태양 전지 및 집적 칩용 열 소실 단을 포함하는, 그것의 다양한 응용에 관한 것이다.The present disclosure relates to a carbon hybrid structure comprising at least one graphene layer and a hollow carbon tube, wherein the end of the hollow carbon tube is bonded to at least one graphene layer. In some embodiments, the hollow carbon tube comprises carbon nanotubes. The present disclosure also relates to a method of making a carbon hybrid structure and to a method of manufacturing the same, including but not limited to a Li-ion secondary cell, a hydrogen-storage device, a supercapacitor, a solar cell, And to various applications.

본 개시의 일 양태에 따라, 탄소 혼성 구조는 CNT 및 그래핀으로 구성되고, 3차원적으로 포논, 열 및 전자의 수송을 가능하게 한다. According to one aspect of the present disclosure, the carbon hybrid structure is composed of CNTs and graphenes, and enables transport of phonons, heat, and electrons in three dimensions.

본 개시의 일부 양태에 따라, 탄소 혼성 구조는 2개의 그래핀 층 및 2개의 그래핀 층 사이에 개재된 중공 탄소 튜브를 포함하는 하위-구조를 포함할 수 있다. 본 개시의 일 양태에서, 하위-구조의 길이는 100 nm 내지 10 mm의 범위 내이고, 보다 구체적으로, 150 내지 1000 nm일 수 있다.According to some aspects of the present disclosure, the carbon hybrid structure may comprise a sub-structure comprising a hollow carbon tube interposed between two graphene layers and two graphene layers. In one aspect of the disclosure, the length of the sub-structure may be in the range of 100 nm to 10 mm, and more specifically, 150 to 1000 nm.

일부 실시양태에서, CNT의 길이는 100 nm 내지 5 mm, 보다 구체적으로 200 nm 내지 2 mm이고, 이는 합성에 사용된 기판의 크기를 비롯한 다양한 인자에 따라 다를 수 있다. 그래핀 층의 면적은 약 1 ㎛² 내지 1 mm²이고, 추가로 일부 실시양태에서, 면적은 25 ㎛² 내지 25000 mm²일 수 있다. 그래핀 층(들)의 수는 1 내지 100이다.In some embodiments, the length of the CNT is 100 nm to 5 mm, more specifically 200 nm to 2 mm, which may vary depending on various factors including the size of the substrate used in the synthesis. The area of the graphene layer is from about 1 μm ² to 1 mm ² , and in some embodiments, the area may be from 25 μm ² to 25000 mm ² . The number of graphene layer (s) is 1 to 100.

다른 실시양태에서, 본 개시는 다음을 포함하는 탄소 혼성 구조의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 촉매 층을 포함하는 기판을 가열하는 단계; (b) 물 존재하에서 가열된 기판에 탄소 공급원인 가스를 공급하는 단계; (c) 가스 공급에 응하여, 그래핀 층을 형성하는 단계; (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계; 및 (e) 기판을 냉각시키는 단계. 일부 실시양태에서, 탄소 공급원인 가스는 상기 단계 (a) 동안 공급된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 단계 (c) 동안, 물은 증기 형태로 존재한다. 다른 실시양태에서, 기판은 단계 (a) 동안 500 내지 1000 ℃, 또는 대안적으로 700 내지 950 ℃로 가열된다. In another embodiment, the disclosure is directed to a method of making a carbon hybrid structure comprising: (a) heating a substrate comprising a catalyst layer; (b) supplying a carbon source gas to the heated substrate in the presence of water; (c) forming a graphene layer in response to the gas supply; (d) generating a hollow carbon tube on the graphene layer by increasing the amount of gas supplied; And (e) cooling the substrate. In some embodiments, the carbon source gas is supplied during step (a) above. In another embodiment, during step (c), water is present in the form of a vapor. In another embodiment, the substrate is heated to 500 to 1000 占 폚 during step (a), or alternatively to 700 to 950 占 폚.

일부 실시양태에서, 탄소 혼성 구조의 제조 방법은 추가로, (d') 기판을 냉각시키기 전에 가스의 공급 양을 감소시키고, 그에 응하여, 중공 탄소 튜브의 단부 상에 그래핀 층을 생성시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계 및 (d') 기판을 냉각시키기 전에 가스의 공급 양을 감소시키는 단계의 1회 이상의 반복을 추가로 포함한다.In some embodiments, the method of making the carbon hybrid structure further comprises the steps of (d ') reducing the amount of gas supplied prior to cooling the substrate and, in response, creating a graphene layer on the end of the hollow carbon tube . In some embodiments, the method comprises the steps of: (d) creating a hollow carbon tube on the graphene layer by increasing the amount of gas supplied, and (d ') reducing the amount of gas supplied before cooling the substrate. One or more iterations.

일부 실시양태에서, 탄소 공급원인 가스는 C_{1 -10} 알칸, C_{2 -10} 알킬렌, C_{2 -10} 알케닐렌, 및 방향족으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄화수소, 또는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 또는 벤젠으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 탄화수소를 포함한다.In some embodiments, the carbon supply source gas is C _{1 -10} alkane, C _{2 -10} alkylene, C _{2 -10} alkenylene, and at least one hydrocarbon selected from the group consisting of aromatic, or methane, ethylene, acetylene, or benzene ≪ / RTI >

일부 실시양태에서, 촉매 층은 전이 금속, 예컨대 이에 제한되지는 않지만 철을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 층의 두께는 20 nm 미만, 15 nm 미만, 또는 12 nm 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 층의 두께는 8 nm 초과, 9 nm 초과, 또는 10 nm 초과일 수 있다. In some embodiments, the catalyst layer comprises a transition metal, such as, but not limited to, iron. In some embodiments, the thickness of the catalyst layer may be less than 20 nm, less than 15 nm, or less than 12 nm. In some embodiments, the thickness of the catalyst layer may be greater than 8 nm, greater than 9 nm, or greater than 10 nm.

일부 실시양태에서, 탄소 혼성 구조는 이에 제한되지는 않지만 전극 조성물, Li-이온 2차 전지, 수소-저장 장치, 슈퍼 커패시터, 집적 칩용 열 소실 단 등을 포함한 다양한 응용으로 활용된다.In some embodiments, carbon hybrid structures are utilized in a variety of applications including, but not limited to, electrode compositions, Li-ion secondary batteries, hydrogen-storage devices, supercapacitors, thermal dissipation stages for integrated chips, and the like.

이제 그 예가 동반한 도면에서 도시되는 다양한 실시양태를 상세하게 참고로 하여 설명될 것이다. 본 상세한 설명에서, 개시된 주제의 완전한 이해를 제공하기 위해 많은 구체적인 상세사항이 기재될 것이다. 그러나, 본 개시가 이 구체적인 상세사항 없이 수행될 수 있음이 이 분야의 통상의 기술자에게는 명백할 것이다. 다른 경우에, 다양한 실시양태의 양태들을 불필요하게 불명료하게 하지 않도록 잘 공지된 방법, 절차, 시스템, 및 요소들은 상세사항에서 설명되지 않는다.The examples will now be described with reference to the various embodiments shown in the accompanying drawings in detail. In this detailed description, numerous specific details are set forth in order to provide a thorough understanding of the disclosed subject matter. However, it will be apparent to one of ordinary skill in the art that the present disclosure can be practiced without these specific details. In other instances, well-known methods, procedures, systems, and elements have not been described in detail so as not to unnecessarily obscure aspects of various embodiments.

본 상세한 설명에서, 복수형 및 단수형이 교환적으로 사용된다. 따라서, 복수형은 또한 단수형을 포함하고 그 역도 성립함을 이해해야 한다.In the present specification, pluralities and singularities are used interchangeably. It is therefore to be understood that the plural includes also the singular and vice versa.

다양한 열적, 전기적 및 기계적 성질에 더하여, 탄소 혼성 구조는 본원에 개시된 바와 같이, 특유의 열적 성질들, 넓은 비표면적, 및 고유의 용량 성질들을 이용하도록 구성될 수 있다. In addition to a variety of thermal, electrical, and mechanical properties, carbon hybrid structures can be configured to utilize specific thermal properties, wide specific surface area, and inherent capacitance properties, as disclosed herein.

그래핀은 복수의 탄소 원자가 확장되고 융합된 폴리시클릭 구조를 형성하기 위해 서로 공유 결합되어 있는 폴리시클릭 방향족 분자를 포함한다. 공유 결합 탄소 원자는 반복되는 단위로 6-원 고리를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 탄소 원자가 또한 5-원 고리 및/또는 7-원 고리를 형성할 수 있는 것과 같이 다른 숫자의 구성을 갖는 고리도 가능하다. 따라서, 그래핀에서, 공유 결합 탄소 원자는 (통상, sp²결합을 가짐) 단일 층을 형성할 수 있다. 그래핀은 다양한 구조, 예를 들어, 구 모양의 또는 원통형의 구성과 같은 3-차원적 구성 중 임의의 하나일 수 있다. 다른 구조들도 또한 가능할 수 있다. 그래핀이 확장된 2-차원적 구조를 가진다면, 그래핀은 본원에서 그래핀 시트로 지칭된다. 본 개시의 탄소 혼성 구조는 이러한 그래핀 시트를 포함할 수 있고, 또한 총 두께가 약 100 nm 이하인, 복수의 시트를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그래핀의 측면 단부 (모서리)는 단부 또는 모서리-종단 원자인 수소 원자로 포화될 수 있다.Graphene comprises polycyclic aromatic molecules in which a plurality of carbon atoms are covalently bonded together to form a fused polycyclic structure. Covalently bonded carbon atoms not only can form a 6-membered ring in repeated units, but also have ring structures with other numbers of configurations, such that the carbon atoms can also form a 5-membered ring and / or 7-membered ring It is possible. Thus, in graphene, covalently bonded carbon atoms can form a single layer (usually with sp ² bonds). Graphene can be any one of a variety of structures, for example, a three-dimensional configuration such as a spherical or cylindrical configuration. Other structures may also be possible. If the graphene has an extended two-dimensional structure, the graphene is referred to herein as a graphene sheet. The carbon hybrid structure of the present disclosure may include such a graphene sheet and may also include a plurality of sheets having a total thickness of about 100 nm or less. Generally, the lateral edges (edges) of graphene can be saturated with hydrogen atoms that are end or edge-terminating atoms.

탄소 나노튜브 (CNT)는 구 모양의 버키볼(buckyball)을 또한 포함하는 풀러렌 구조 류의 구성원인 나노튜브를 포함하고, 나노튜브의 단부는 버키볼 구조의 반구(hemisphere)로 캡핑될 수 있다. 나노튜브는 단일-벽 나노튜브 (SWNT) 또는 다중-벽 나노튜브 (MWNT)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 혼성 구조는 2개의 그래핀 층 및 2개의 그래핀 층 사이에 개재된 중공 탄소 튜브를 포함하는 하위-구조를 포함한다. 이러한 하위-구조는 그의 sp² 혼성화된 탄소 성질을 이용할 수 있는 많은 다양한 이점을 제공한다. 예를 들면, CNT는 단지 1차원적으로만 (그의 길이를 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있고 그래핀은 단지 2차원적으로만 (그의 기저면을 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있는 반면, 혼성 구조는 3차원적으로 포논 (열) 및 전자 (전기)를 수송할 수 있다. 탄소 혼성 구조는 그의 요소, 즉, CNT 및 그래핀으로부터의 성질들의 조합인 특유의 성질을 보유한다.Carbon nanotubes (CNTs) include nanotubes that are members of a fullerene structure family that also includes spherical buckyballs, and the ends of the nanotubes can be capped with a hemisphere of a buckyball structure. The nanotubes may be single-walled nanotubes (SWNTs) or multi-walled nanotubes (MWNTs). In some embodiments, the carbon hybrid structure comprises a sub-structure comprising a hollow carbon tube interposed between two graphene layers and two graphene layers. This sub-structure provides a number of different advantages that can exploit its sp ² hybridized carbon properties. For example, a CNT can only transport phonons and electrons in one dimension (along its length) and graphene can transport phonons and electrons in only two dimensions (along its basal plane) , The hybrid structure can transport phonons (heat) and electrons (electrons) three-dimensionally. Carbon hybrid structures possess unique properties that are a combination of their elements, i.e., properties from CNT and graphene.

일부 실시양태에서, 각각의 그래핀 층의 두께는 그의 용도에 따라 다양할 수 있으며, 약 0.1 내지 약 100 nm, 약 0.1 내지 약 20 nm, 약 0.1 내지 약 10 nm, 또는 계속해서 더 얇은 약 0.1 내지 약 5 nm일 수 있다. 단일 층을 이룬 그래핀의 두께는 약 0.1 nm이고; 하위-구조의 두께는 100 nm 내지 10 mm 범위 내이며, 보다 구체적으로 150 내지 1000 nm일 수 있다. 탄소 혼성 구조는 탄소 튜브 및 탄소 튜브의 단부가 결합되어 있는 하나 이상의 그래핀 층을 포함하는 한, 예를 들면 구 모양, 입방체, 계란형 등의 임의의 모양을 가질 수 있다.In some embodiments, the thickness of each graphene layer may vary depending on its use and may range from about 0.1 to about 100 nm, from about 0.1 to about 20 nm, from about 0.1 to about 10 nm, or continuously thinner about 0.1 To about 5 nm. The thickness of the monolayered graphene is about 0.1 nm; The thickness of the sub-structure may be in the range of 100 nm to 10 mm, more specifically 150 to 1000 nm. The carbon hybrid structure may have any shape, for example, spherical, cubical, oval or the like, as long as it includes at least one graphene layer to which the ends of the carbon tube and the carbon tube are bonded.

일부 실시양태에서, 탄소 혼성 구조는 하나 초과의 그래핀 층을 포함한다. 그래핀 층의 수는 1 내지 100, 80 미만, 50 미만, 또는 1 내지 10일 수 있다. In some embodiments, the carbon hybrid structure comprises more than one graphene layer. The number of graphene layers may be from 1 to 100, less than 80, less than 50, or from 1 to 10.

본 개시의 또 다른 양태는 탄소 혼성 구조의 제조 방법을 포함한다.Another aspect of the disclosure includes a method of making a carbon hybrid structure.

그래핀 물질의 제조 방법은 미소 기계적인 방법(micromechanical method) 및 SiC 열적 분해법으로 분류된다. 미소 기계적인 방법에 따라, 흑연으로부터 분리된 그래핀 시트는 스카치(SCOTCH)^TM 테이프 (3M 코포레이션으로부터 구입)의 표면에서 테이프에 흑연 샘플을 부착하고 테이프에서 분리하여 준비할 수 있다. 이 경우에, 분리된 그래핀 시트는 균일한 수의 층을 포함하지 않고, 균일한 모양의 떼어진 부분을 가지지 않는다. 탄화규소 (SiC) 열적 분해를 사용하는 또 다른 방법에서, SiC 단일 결정은 그들의 표면에서 SiC를 분해시켜 Si를 제거하기 위해 가열하고, 그 후에 남은 탄소 C는 그래핀 시트를 형성한다. 그러나, SiC 열적 분해에서 출발 물질인 SiC 단일 결정은 매우 비싸고, 넓은-영역의 그래핀 시트를 쉽게 제조할 수 없다.Methods for producing graphene materials are classified into a micromechanical method and a SiC thermal cracking method. According to a micromechanical method, a graphene sheet separated from graphite can be prepared by attaching a graphite sample to a tape at the surface of a SCOTCH ^TM tape (purchased from 3M Corporation) and separating it from the tape. In this case, the separated graphene sheet does not include a uniform number of layers and has no uniformly peeled portion. In another method using silicon carbide (SiC) thermal decomposition, SiC single crystals are heated to decompose SiC at their surface to remove Si, and then the remaining carbon C forms a graphene sheet. However, SiC single crystals, which are the starting material in SiC thermal decomposition, are very expensive and can not easily produce wide-area graphene sheets.

탄소 튜브를 상당한 양으로 생성하기 위해, 아크 방전, 레이저 융삭, 고압 일산화탄소 (HiPco) 및 화학 기상 증착법 (CVD)을 포함한 몇 가지 기술이 개발되었다. 이들 공정의 대부분은 진공에서 또는 공정 가스를 이용하여 이행된다. 아크 방전 기술에 따라, CNT와 같은 탄소 튜브는 전자 전류를 사용함으로써 아크 방전 동안 흑연 전극의 탄소 수트(soot)로 생성되었다. 이 경우에, 수율은 30 중량% 이하이고, 구조적 결함이 거의 없는 단일- 및 다중-벽 나노튜브 둘 모두를 생성한다. 레이저 융삭 공정을 사용하는 또 다른 방법에서, 비활성 가스가 챔버 내로 도입되면서 펄스화 레이저는 고온 반응기에서 흑연 타겟을 기화시키고, 이 방법은 수율이 약 70%이고, 반응 온도에 의해 결정되는 조절가능한 직경을 갖는 단일-벽 탄소 나노튜브를 주로 생성한다. 그러나, 다른 방법들에 비해 비용이 더 많이 든다. 따라서, 가장 통상적인 탄소 튜브의 제조 방법은 화학 기상 증착법(CVD)이고, 이는 화학 반응을 통해 증기 종류로부터 기판 상에 얇은 고체 필름을 증착하는 기술이며, 그의 가격/유닛 비율 때문에, 그리고 나노튜브는 다른 성장 기술로 수집되어야하지만 CVD는 목적하는 기판 상에 직접 나노튜브를 성장시킬 수 있기 때문에 산업적-규모의 증착법으로 가장 유망하다. 화학 반응은 중요한 역할을 하고, 따라서 다른 필름 증착 기술과 비교되는 CVD가 보유한 독특한 특징 중 하나이다. Several techniques have been developed to produce significant amounts of carbon tubes, including arc discharge, laser welding, high pressure carbon monoxide (HiPco) and chemical vapor deposition (CVD). Most of these processes are carried out in vacuum or using process gases. According to arc discharge techniques, carbon tubes such as CNTs were produced as carbon soot of graphite electrodes during arc discharge by using electron currents. In this case, the yield is 30 wt% or less, producing both single- and multi-wall nanotubes with little structural defects. In another method using a laser ablation process, a pulsed laser vaporizes a graphite target in a high temperature reactor as the inert gas is introduced into the chamber, the process yields an adjustable diameter < RTI ID = 0.0 >Lt; RTI ID = 0.0 > single-walled < / RTI > However, it costs more than other methods. Thus, the most common method of making a carbon tube is chemical vapor deposition (CVD), which is a technique for depositing a thin solid film on a substrate from a vapor species through a chemical reaction, because of its price / unit ratio, Although it must be collected with other growth technologies, CVD is most promising as an industrial-scale deposition method because it can grow nanotubes directly on the desired substrate. Chemical reactions play an important role and are therefore one of the unique features possessed by CVD compared to other film deposition techniques.

일부 실시양태에서, 탄소 혼성 구조는 CVD 기술에 의해 제조된다.In some embodiments, carbon hybrid structures are fabricated by CVD techniques.

도 1은 CNT 및 그래핀 성장에 대한 튜브-로(tube-furnace) CVD 시스템의 개괄적인 도면을 도시한다. 이것은 가스 운송 시스템, 반응기 (5) 및 가스 제거 시스템으로 구성된다. CVD 공정 동안, 반응성 가스 종류는 필수 밸브 (1), 압력 조절 밸브 (3), 통과하는 가스의 유속을 조절하는 질량 흐름 조절기 (4) (MFC), 및 반응기 (5)에 들어가기 전에 균일하게 다양한 가스를 혼합하는 것을 책임지는 가스-혼합 유닛으로 구성되는 가스 운송 시스템에 의해 반응기로 유입된다. 반응기는 화학 반응이 일어나는 곳이고 고체 물질이 반응 단계 동안 기판에 증착되는 곳이다. 가열기 (2)는 반응의 온도를 상승시키기 위해 반응기를 둘러싸며 위치한다. 결국 반응의 부 생성물 및 비-반응 가스는 하나 이상의 펌프로 구성되고, 진공 조건에서 작동하지 않는 CVD에 대해서는 불필요한 가스 운송 시스템에 의해 제거된다.Figure 1 shows a schematic view of a tube-furnace CVD system for CNT and graphene growth. It consists of a gas transport system, a reactor (5) and a degassing system. During the CVD process, the reactive gas species is introduced into the reactor 5 in a uniformly variable manner before entry into the reactor 5, with the requisite valve 1, pressure regulating valve 3, mass flow regulator 4 (MFC) Is introduced into the reactor by a gas delivery system consisting of a gas-mixing unit responsible for mixing the gas. The reactor is where the chemical reaction takes place and where the solid material is deposited on the substrate during the reaction step. The heater 2 surrounds the reactor to raise the temperature of the reaction. Eventually, the byproducts of the reaction and the non-reacting gas are constituted by one or more pumps, and are removed by an unnecessary gas transport system for CVD not operating in vacuum conditions.

다양한 3-차원적 구성 중 하나를 가지는 탄소 혼성 구조는 다음에 의해 탄소 공급원으로부터 그래핀을 형성함으로써 형성될 수 있다: (a) 촉매 층을 포함하는 기판을 가열하는 단계; (b) 물 존재하에서 가열된 기판에 탄소 공급원인 가스를 공급하는 단계; (c) 가스 공급에 응하여, 그래핀 층을 형성하는 단계; (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계, 및 (e) 기판을 냉각시키는 단계. 일부 실시양태에서, 기판을 냉각시키기 전에, 가스의 공급 양을 감소시키고, 이에 응하여 중공 탄소 튜브의 단부 상에 그래핀 층이 생성된다.A carbon hybrid structure having one of a variety of three-dimensional configurations can be formed by forming graphene from a carbon source by: (a) heating a substrate comprising a catalyst layer; (b) supplying a carbon source gas to the heated substrate in the presence of water; (c) forming a graphene layer in response to the gas supply; (d) creating a hollow carbon tube on the graphene layer by increasing the amount of gas supplied, and (e) cooling the substrate. In some embodiments, prior to cooling the substrate, the amount of gas supplied is reduced and, in response, a graphene layer is formed on the end of the hollow carbon tube.

2개의 그래핀 층 및 2개의 그래핀 층 사이에 개재된 중공 탄소 튜브를 포함하는 하나 이상의 하위-구조를 제조하기 위해, (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계 및 (d') 기판을 냉각시키기 전에 가스의 공급 양을 감소시키는 단계를 1회 이상 반복적으로 수행한다.To form one or more sub-structures comprising a hollow carbon tube sandwiched between two graphene layers and two graphene layers, (d) forming a hollow carbon tube And (d ') reducing the amount of gas supplied before cooling the substrate is repeated at least once.

탄소 혼성 구조의 제조에서, 촉매 층을 포함하는 기판을 사용한다. 이 분야에서 공지된 임의의 기판, 예를 들면 산화규소가 사용될 수 있다. 탄소 혼성 구조의 제조에서 사용되는 촉매 층으로서, 흑연을 합성, 탄화를 유도 또는 탄소 나노튜브를 제조하기 위해 사용되는 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 층은 하나 이상의 전이 금속, 예를 들면 Fe로부터 유도될 수 있으나, 이에 제한되지는 않지만 Ti, V, Cr, Mn 및 Cu를 포함한 기타 전이 금속이 선택될 수 있다.In the production of carbon hybrid structures, a substrate comprising a catalyst layer is used. Any substrate known in the art, such as silicon oxide, may be used. As the catalyst layer used in the production of carbon hybrid structures, any suitable catalyst used for synthesizing graphite, inducing carbonization, or producing carbon nanotubes can be used. In some embodiments, the catalyst layer may be derived from one or more transition metals, such as Fe, but other transition metals, including, but not limited to, Ti, V, Cr, Mn, and Cu may be selected.

다른 실시양태에서, 촉매 층의 두께는 20 nm 미만, 15 nm 미만, 또는 12 nm 미만일 수 있다. 촉매 층의 두께는 또한 10 nm 초과, 8 nm 초과, 또는 9 nm 초과일 수 있다. 그러나 그 밖의 두께가 가능하다. 촉매 층이 20 nm 보다 두꺼우면, 목적하는 혼성 구조가 기판 상에 쉽게 수득될 수 없다.In other embodiments, the thickness of the catalyst layer may be less than 20 nm, less than 15 nm, or less than 12 nm. The thickness of the catalyst layer may also be greater than 10 nm, greater than 8 nm, or greater than 9 nm. However, other thicknesses are possible. If the catalyst layer is thicker than 20 nm, the desired hybrid structure can not be easily obtained on the substrate.

설명된 공정에서, 사용되는 탄소 공급원인 가스의 유속은 50 내지 500 cm³/분, 100 내지 500 cm³/분, 200 내지 500 cm³/분, 또는 400 cm³/분일 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 공급원인 가스는 단계 (a) 동안 10 내지 100 cm³/분, 20 내지 80 cm³/분, 30 내지 70 cm³/분, 또는 50 cm³/분의 유속으로 공급된다. 그러나 그 밖의 유속이 가능하다. In the described process, the flow rate of the carbon supply source gas to be used may be from 50 to 500 cm ³ / min, of 100 to 500 cm ³ / min, 200 to 500 cm ³ / min, or 400 cm ³ / min. In some embodiments, the carbon source gas is supplied during step (a) at a flow rate of 10 to 100 cm ³ / min, 20 to 80 cm ³ / min, 30 to 70 cm ³ / min, or 50 cm ³ / min . However, other flow rates are possible.

설명된 탄소 혼성 구조의 제조 방법의 적어도 일부 동안, 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 비활성 가스가 탄소 공급원인 가스와 함께 CVD 챔버에 공급될 수 있다. 사용되는 비활성 기체의 유속은 CVD 챔버의 크기, CVD 치수 등과 같은 다양한 인자에 따라 조절될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 사용되는 비활성 가스의 유속은 300 내지 800 cm³/분, 400 내지 700 cm³/분, 500 내지 600 cm³/분, 또는 500 cm³/분일 수 있다.During at least a portion of the described method of making the carbon hybrid structure, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. may be supplied to the CVD chamber along with the carbon source gas. The flow rate of the inert gas used can be adjusted according to various factors such as the size of the CVD chamber, CVD dimensions, and the like. In a specific embodiment, the flow rate of the inert gas used may be from 300 to 800 cm ³ / min, from 400 to 700 cm ³ / min, from 500 to 600 cm ³ / min, or from 500 cm ³ / min.

설명된 탄소 혼성 구조의 제조 방법의 적어도 일부 단계 동안, 증착은 일반적으로 물의 존재하에서 수행된다. 물은 일반적으로 수증기 및 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 비활성 가스의 혼합물로 공급되고, 이것은 비활성 가스 (담체)의 유속을 100 내지 200 cm³/분, 150 내지 200 cm³/분, 180 내지 200 cm³/분, 또는 180 cm³/분의 값으로 조정하는데에 유리하다. 그러나, 그 밖의 혼합물이 가능하다. 일부 실시양태에서, 수증기의 공급은 단계 (a) 및 (b) 모두 동안 일어난다.During at least some stages of the method of making the described carbon hybrid structure, the deposition is generally carried out in the presence of water. Water is typically water vapor and nitrogen, argon, is supplied with a mixture of an inert gas such as helium, which is 100 to 200 cm ³ / min for flow rate of the inert gas (carrier), 150 to 200 cm ³ / min, 180 to 200 cm ³ / min, or 180 cm < ³ > / min. However, other mixtures are possible. In some embodiments, the supply of water vapor occurs during both steps (a) and (b).

이 분야에서 공지된 임의의 탄소 공급원이 사용될 수 있다. 탄화수소 종류는 전형적으로 그래핀 성장에 대한 전구체로 사용된다. 탄소 공급원은, 이에 제한되지는 않지만, C_{1 -10} 알칸, C_{2 -10} 알킬렌, C_{2 -10} 알케닐렌, 및 방향족으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄소 공급원은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 또는 벤젠이다. CH₄는 하나의 통상적으로 사용되는 전구체이고 이것은 고온에서 (예를 들어 대부분의 그래핀 성장을 위한 800-1000 ℃) 비교적 안정하고 (즉, 낮은 열분해율) 간단한 원자 구조를 가지기 때문이다. 고온에서 매우 높은 열분해율을 가지고, 많은 양의 탄소 증착을 야기하는 탄화수소는 나노미터 이하의 그래핀에 대해 바람직하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 공급원인 가스는 또한 단계 (a) 동안 공급된다.Any carbon source known in the art may be used. Hydrocarbon species are typically used as precursors to graphene growth. The carbon source includes, but is not limited to, one or more hydrocarbons selected from the group consisting of C _{1 -10} alkanes, C _{2 -10} alkylenes, C _{2 -10} alkenylene, and aromatics. In some embodiments, the carbon source is methane, ethylene, acetylene, or benzene. CH ₄ is one commonly used precursor because it has a relatively stable (i.e., low thermal decomposition rate) simple atomic structure at high temperatures (e.g., 800-1000 ° C for most graphene growth). Hydrocarbons having very high thermal decomposition rates at high temperatures and causing large amounts of carbon deposition may be undesirable for sub-nanometer graphene. In some embodiments, the carbon source gas is also supplied during step (a).

본 개시의 다른 양태에서, 탄소 혼성 구조는 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 고 표면적, 고 전자 이동도 및 고 열 전도도를 목적으로 하는 슈퍼 커패시터, 고 수소 저장 용량 장치, 신규한 태양 전지, 신규한 전자 장치 등을 포함하는 다양한 전자 장치에 사용될 수 있다.In other aspects of the present disclosure, the carbon hybrid structures may be used in various applications, including, but not limited to, supercapacitors for high surface area, high electron mobility and high thermal conductivity, high hydrogen storage capacity devices, New electronic devices, and the like.

일부 실시양태에서, 이러한 전자 장치에 탄소 혼성 구조를 포함하는 막(membrane)이 활용된다. 흑연 나노 구조의 막은 탄소 혼성 구조의 그래핀 부분의 평평한 기하구조를 사용하고, 이것은 장치 구조 속에 쉽게 통합되어 이것의 다양한 장치에 대한 적용가능성이 편리하고/하거나 향상된다.In some embodiments, a membrane comprising a carbon hybrid structure is utilized in such an electronic device. The film of graphite nanostructures uses the flat geometry of the graphene portion of the carbon hybrid structure, which is easily integrated into the device structure, making its applicability to various devices convenient and / or improved.

또 다른 실시양태에서 탄소 혼성 구조를 포함하는 전극 조성물이 다양한 전자 장치에 활용된다. 계속적으로 또 다른 실시양태는 탄소 혼성 구조를 포함하는 전극 조성물을 포함하는 Li-이온 2차 전지를 포함한다. 본 발명의 혼성 구조는 그것의 넓은 표면적 때문에 Li-이온 전지용 전극과 같은 응용에 유용할 수 있고, 계면 접촉 및 고 비용량을 향상시킨다. 추가적으로, 그래핀/CNT 혼성은 애노드 물질의 순환 안정성 및 용량의 향상을 위한 복합 물질을 형성하기 위하여 무기 물질과 함께 사용될 수 있다. 본 개시에 따른 탄소 혼성 구조의 이런 이점을 고려하여, Li-이온 2차 전지에 대한 전극 조성물에서의 탄소 혼성 구조의 사용을 설명하고 있다.In another embodiment, an electrode composition comprising a carbon hybrid structure is utilized in a variety of electronic devices. Still further, another embodiment includes a Li-ion secondary battery comprising an electrode composition comprising a carbon hybrid structure. The hybrid structure of the present invention can be useful for applications such as electrodes for Li-ion batteries due to its large surface area, and improves interface contact and high specific capacitance. Additionally, graphene / CNT hybridization can be used with inorganic materials to form a composite material for improved cyclic stability and capacity of the anode material. In view of this advantage of the carbon hybrid structure according to the present disclosure, the use of the carbon hybrid structure in the electrode composition for the Li-ion secondary battery is described.

계속해서 또 다른 실시양태에서, 설명된 탄소 혼성 구조는 수소-저장 장치에 활용될 수 있다. 수소 저장 매체는 편리하고 경제적인 사용을 위하여 환경적으로 깨끗한 에너지 공급원인 수소를 저장하는 시스템이다. 흑연 나노 구조의 넓은 표면적 및 안정한 물리적 성질 때문에, 수소-저장 장치는 통상의 방법보다 더 많은 수소를 저장할 수 있고 더욱 안정하다.In yet another embodiment, the carbon hybrid structures described can be utilized in a hydrogen-storage device. Hydrogen storage media is a system for storing hydrogen that is an environmentally clean energy source for convenient and economical use. Because of the large surface area and stable physical properties of graphite nanostructures, hydrogen-storage devices are able to store more hydrogen and are more stable than conventional methods.

계속해서 또 다른 실시양태에서, 슈퍼 커패시터는 설명된 탄소 혼성 구조를 포함할 수 있다. 본 개시의 탄소 혼성 구조가 접근 가능한 넓은 표면적, 고 다공성, 및 미세구멍이 없거나 감소됨과 같은 뛰어난 성질, 산화 환원 전하 이동과 같은 의사-용량(pseudo-capacitance) 효과를 보이므로, 탄소 혼성 구조는 비싼 CNT 물질보다 더 낮은 비용으로 슈퍼 커패시터에서 전극 물질로 사용될 수 있다.In yet another embodiment, the supercapacitor may comprise the carbon hybrid structure described. The carbon hybrid structures of the present disclosure exhibit pseudo-capacitance effects such as large surface area, high porosity, and excellent properties such as no or reduced fine holes, redox charge transfer, etc., Can be used as an electrode material in supercapacitors at a lower cost than CNT materials.

계속해서 또 다른 실시양태에서, 본 개시는 본 개시에 따른 탄소 혼성 구조를 포함하는 집적 칩용 열 소실 단에 관한 것이다. 장치 및 장치 요소, 예를 들어 이에 제한되지는 않지만, 축소된 전자 장치, 고집적 회로, 고-출력 전자 장치, 발광 광소자, 또는 고속 전자 또는 광전자 장치로부터의 열 제거는 이들 기술의 추가적인 발전에 주요 문제점이 된다. 상기 설명한 탄소 혼성 구조에서 그래핀은 극도로 높은 열 전도도를 특징으로 하기 때문에, 전자 및 광전자 장치 및 회로의 더 나은 열 관리에 활용될 수 있고, 동력소비량 감소에 사용될 수 있다.In yet another embodiment, this disclosure is directed to a thermal dissipation stage for an integrated chip comprising a carbon hybrid structure according to the present disclosure. Heat removal from devices and device elements, such as, but not limited to, reduced electronic devices, integrated circuits, high-output electronic devices, luminescent optical devices, or high speed electronic or optoelectronic devices, This is a problem. Graphene in the above-described carbon hybrid structure is characterized by an extremely high thermal conductivity, which can be utilized for better thermal management of electronic and optoelectronic devices and circuits, and can be used to reduce power consumption.

다양한 개시에 따른 탄소 혼성 구조를 사용함으로써, 3차원에서 포논(열) 및 전자(전기)를 수송할 수 있는 능력을 가지고, 더 경제적인 제조 방법을 가지고, 전기적 및 열적 성질을 개선시켜 다양한 조건에서 성능 안정성을 가져오는 새로운 탄소 혼성 구조를 제조하는 것이 가능하다.By using carbon hybrid structures according to various disclosures, it is possible to have a more economical manufacturing method, capable of transporting phonons (heat) and electrons (electrons) in three dimensions, and improving electrical and thermal properties, It is possible to fabricate a new carbon hybrid structure that brings performance stability.

도 1은 일부 실시양태를 따라, 화학 기상 증착(CVD)을 위한 기기를 개괄적으로 도시한 것이다.
도 2는 일부 실시양태를 따라, 기판 상에 그래핀을 형성하는 것을 개괄적으로 도시한 것이다.
도 3은 일부 실시양태를 따라, 화학 기상 증착 기술을 사용하여 탄소 혼성 구조를 생성하는 합성 반응도식을 개괄적으로 도시한 것이다.
도 4는 일부 실시양태를 따라, 탄소 혼성 구조에 대한 라만 분광 분석의 결과를 그래프 도로 도시한 것이다.
도 5는 일부 실시양태를 따라, 탄소 혼성 구조의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 6은 일부 실시양태를 따라, 탄소 혼성 구조의 단일 구조 유닛의 TEM 이미지를 도시한 것이다 (눈금 크기는 10 nm).
도 7은 일부 실시양태를 따라, 탄소 혼성 구조를 포함하는 집적회로에 대한 열 스프레딩 시스템을 개괄적으로 도시한 것이다. 1 schematically illustrates an apparatus for chemical vapor deposition (CVD), in accordance with some embodiments.
Figure 2 schematically illustrates the formation of graphene on a substrate, in accordance with some embodiments.
FIG. 3 is an overview of a synthetic reaction scheme for producing a carbon hybrid structure using chemical vapor deposition techniques, in accordance with some embodiments.
Figure 4 graphically illustrates the results of Raman spectroscopic analysis on carbon hybrid structures, in accordance with some embodiments.
Figure 5 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon hybrid structure, according to some embodiments.
Figure 6 shows a TEM image of a single structural unit of a carbon hybrid structure (scale size is 10 nm), in accordance with some embodiments.
7 schematically illustrates a thermal spreading system for an integrated circuit comprising a carbon hybrid structure, in accordance with some embodiments.

다음 실시예는 오직 설명 목적으로만 제공되며, 본 개시의 범위를 한정시키지 않는다.The following examples are provided for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present disclosure.

하기 참고문헌으로 본원에 인용된 문헌의 개시가 용어를 불명확하게 하는 정도로 본 개시의 설명과 충돌하는 경우, 본 개시가 우선할 것이다.Where the disclosure of the references cited herein below conflicts with the description of this disclosure to the extent that the terms obscure, the present disclosure will prevail.

실시예Example 1 One

기판 제조Substrate Manufacturing

도 2에 도시한 것처럼, 화학적으로 깨끗한, 300 nm SiO₂ 층을 가진 500 μm 두께의 n-형 Si (100) 웨이퍼를 e-빔 증착을 사용하여 0.1 Å/s의 속도로 두께 10 nm의 Fe 층을 증착시키기 위해 사용하였다. 증착 속도는 e-빔 증착 챔버 안쪽에 고정된 석영 결정 센서를 사용하여 모니터링했다. e-빔 증착 챔버는 증착에 앞서 ~3×10^-6 Torr로 배기시켰다. 기판을 증착 챔버로부터 제거했고 물 조력(WA)-CVD를 사용하여 CNT-그래핀 성장에 대해 몇몇의 동일한-크기의 조각으로 잘랐다.As shown in FIG. 2, a chemically clean 500 μm thick n-type Si (100) wafer with a 300 nm SiO ₂ layer was deposited by e-beam deposition at a rate of 0.1 Å / Layer was used to deposit. The deposition rate was monitored using a quartz crystal sensor fixed inside the e-beam deposition chamber. The e-beam deposition chamber was evacuated to ~ 3 × 10 ^-6 Torr prior to deposition. The substrate was removed from the deposition chamber and cut into several equal-sized pieces for CNT-graphene growth using water assisted (WA) -CVD.

가열 및 흑연 나노-구조 형성Heating and graphite nano-structure formation

기존의 WA-CVD 방법의 상세사항은 전문이 본 명세서에 참고자료로 인용되어 있는, 문헌 [S. P. Patole et al . Carbon 46, 1987 (2008)]에 보고되었다. 샘플 로딩 후에, CVD 챔버는 < 0.01 Torr로 배기시켰다. Ar, H₂O 증기 및 C₂H₂를 실온에서 CVD 반응기에 주입했다. 빠른 열적 가열 시스템은 1 분 안에 800 ℃ 온도에 도달하게 하는데 사용했고, (도 2에 보이는 것처럼) 1.9 Torr에서 1 분 동안 추가적 그래핀 성장을 수행하였다. 아세틸렌 공급 스톡을 증가시킴으로써, 성장 압력을 추가로 2.42 Torr까지 증가시켰고, 도 3의 단계 (a)에 보이는 것처럼, 추가 1 분 동안 CNT 성장을 수행하였다. 아세틸렌 공급 스톡을 낮춤으로써 반응기 압력을 감소시키는 것은 다시 CNT 하부 및 기판 위에서 그래핀을 성장시켰다 (도 3의 단계 (b)에 보여짐). 반응기 압력을 변화에 의한 CNT 및 그래핀 성장의 반복은 적층 구조를 가져왔다 (도 3의 단계 (c)에 보여짐). 탄소 혼성 구조의 막은 기판으로부터 탈착될 수 있고 추가적 용도로 사용될 수 있다.Details of the conventional WA-CVD method are described in SP Patole et < RTI ID = 0.0 &gt; et &lt; al . Carbon 46, 1987 (2008). After sample loading, the CVD chamber was evacuated to &lt; 0.01 Torr. Ar, H ₂ O vapor and C ₂ H ₂ were injected into the CVD reactor at room temperature. A fast thermal heating system was used to reach 800 [deg.] C temperature in 1 minute and additional graphene growth was performed for 1 minute at 1.9 Torr (as shown in FIG. 2). By increasing the acetylene feedstock, the growth pressure was increased further to 2.42 Torr and CNT growth was performed for an additional 1 minute, as shown in step (a) of FIG. Decreasing the reactor pressure by lowering the acetylene feedstock again caused graphene growth (shown in step (b) of FIG. 3) beneath the CNT and substrate. Repeated CNT and graphene growth by varying the reactor pressure resulted in a laminate structure (shown in step (c) of FIG. 3). The film of the carbon hybrid structure can be detached from the substrate and used for further applications.

실시예Example 2 2

성상확인Confirmation of property

실시예 1에서 얻어진 탄소 혼성 구조는 도 4에서 도시한 것처럼, 그래핀 및 CNT 형성을 확인하기 위해 라만 분광법으로 성상확인했다. 이 분야의 다양한 문헌, 예를 들어, 문헌 [M.S. Dresselhaus, et al ., Physics Reports (2005) 409: 47-99]에서 설명한 것처럼, 도 4는 그래핀-CNT 적층 구조의 sp² 혼성화된 탄소, 즉 G, D, 및 2D 밴드의 특징적 피크를 보여주었다. 라만 분광법의 결과로 실시예 1에서 그래핀 및 CNT의 혼성 구조가 생성되었음을 명백하게 확인했다.The carbon hybrid structure obtained in Example 1 was confirmed by Raman spectroscopy to confirm formation of graphene and CNT as shown in Fig. Various literature in this field, for example, MS Dresselhaus, et al . , Physics Reports (2005) 409: 47-99], Figure 4 showed characteristic peaks of the sp ² hybridized carbon, i.e. G, D, and 2D bands of the graphene-CNT laminate structure. As a result of Raman spectroscopy, it was clearly confirmed in Example 1 that a hybrid structure of graphene and CNT was generated.

실시예 1에서 얻어진 탄소 혼성 구조의 물리적 구조를 추가적으로 조사하기 위해서, 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM)을 사용하였고 도 5 및 6에 도시된 것처럼, 그래핀 층 및 탄소 혼성 구조에 대한 몇몇의 SEM/TEM 이미지를 얻었다. 도 5는 본 개시에 따른 그래핀 층의 SEM 이미지를 보여주었는데, 이것은 Fe-코팅된 Si 기판 상에 증착되고, CNT가 그래핀 하부에 부착하고, 그래핀이 CNT에 수평적으로 펼쳐진 반면에 CNT는 기판에 수직으로 서있는 SEM 이미지에서 식별되었다. 도 6은 탄소 혼성 구조의 확대된 TEM 이미지이고, 이것은 CNT와 그래핀 부분 사이의 접합부를 보여준다. In order to further investigate the physical structure of the carbon hybrid structure obtained in Example 1, a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) were used and as shown in FIGS. 5 and 6, Several SEM / TEM images were obtained. Figure 5 shows an SEM image of the graphene layer according to the present disclosure, which is deposited on an Fe-coated Si substrate, in which the CNT is attached to the bottom of the graphene and the graphene is spread horizontally on the CNT, Were identified in SEM images standing perpendicular to the substrate. Figure 6 is an enlarged TEM image of the carbon hybrid structure showing the junction between the CNT and the graphene portion.

새로운 구조는 상부 및/또는 하부에서 그래핀과 연결된 수직 정렬된 CNT로 이루어진다. CNT가 오직 1차원에서 (그의 길이를 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있고 그래핀이 오직 2차원에서 (그의 기저면을 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있는 반면에, 본 발명의 혼성 구조는 3차원에서 포논(열) 및 전자(전기)를 수송할 수 있으며, 이는 더 나은 전도도를 가져올 수 있다. The new structure consists of vertically aligned CNTs connected to graphenes at the top and / or bottom. While the CNT is capable of transporting phonons and electrons in only one dimension (along its length) and graphene can transport phonons and electrons in only two dimensions (along its basal plane), the hybrid structure of the present invention Phonons (heat) and electrons (electrons) can be transported in three dimensions, which can lead to better conductivity.

본 개시는 가장 실현가능한 실시양태를 고려한 것과 연결하여 설명한 것이고, 본 개시가 설명한 실시양태에 제한되지 않음을 이해할 것이다. 본 명세서에서 설명한 주제는 다양한 다른 형태 또는 다양한 조합으로 실시될 수 있고; 게다가, 본 명세서에서 설명한 다양한 실시양태의 형태에서의 다양한 생략, 치환, 조합, 및 변환은 본 개시의 취지로부터 벗어나지 않도록 행해질 수 있다. 수반하는 청구항 및 이와 동등한 것들은 본 개시의 범위와 취지 안에서 벗어나지 않는 한 이런 형태 또는 변형을 포함함을 의미한다.It is to be understood that the present disclosure has been described in connection with what is considered the most feasible embodiment and that the disclosure is not limited to the embodiments described. The subject matter described herein may be embodied in various other forms or in various combinations; In addition, various omissions, substitutions, combinations, and conversions in the form of the various embodiments described herein may be made without departing from the spirit of the disclosure. The accompanying claims and their equivalents are intended to cover such forms or modifications as fall within the scope and spirit of this disclosure.

Claims (18)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) 촉매 층을 포함하는 기판을 가열하는 단계;
(b) 물 존재하에서 가열된 기판에 탄소 공급원인 가스를 공급하는 단계;
(c) 가스 공급에 응하여, 그래핀 층을 형성하는 단계;
(d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계, 및
(e) 기판을 냉각시키는 단계
를 포함하고,
(d') 기판을 냉각시키기 전에 가스의 공급 양을 감소시키고, 그에 응하여, 중공 탄소 튜브의 단부 상에 그래핀 층을 생성시키는 단계를 추가로 포함하며,
(d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계 및 (d') 기판을 냉각시키기 전에 가스의 공급 양을 감소시키는 단계를 1회 이상 반복하는 것을 추가로 포함하는,
하나 이상의 그래핀 층 및 중공 탄소 튜브를 포함하고, 상기 중공 탄소 튜브의 단부가 하나 이상의 그래핀 층에 결합되어 있는 탄소 혼성 구조의 제조 방법. (a) heating a substrate comprising a catalyst layer;
(b) supplying a carbon source gas to the heated substrate in the presence of water;
(c) forming a graphene layer in response to the gas supply;
(d) generating a hollow carbon tube on the graphene layer by increasing the amount of gas supplied, and
(e) cooling the substrate
Lt; / RTI &gt;
(d ') reducing the amount of gas supplied prior to cooling the substrate and, in response, creating a graphene layer on the end of the hollow carbon tube,
(d) generating a hollow carbon tube on the graphene layer by increasing the amount of gas supplied, and (d ') reducing the amount of gas supplied before cooling the substrate, Including,
At least one graphene layer and a hollow carbon tube, wherein the end of the hollow carbon tube is bonded to at least one graphene layer. 삭제delete 삭제delete 제5항에 있어서, 탄소 공급원인 가스가 촉매 층을 포함하는 기판을 가열하는 동안 공급되는 방법. The method according to claim 5, wherein the carbon-supplying gas is supplied while heating the substrate including the catalyst layer. 제5항에 있어서, 탄소 공급원인 가스가 C_{1 -10} 알칸, C_{2 -10} 알킬렌, C_{2 -10} 알케닐렌, 및 방향족으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 방법.The method of claim 5, wherein the carbon supply source, which method comprises at least one hydrocarbon gas is selected from C _{1 -10} alkane, C _{2 -10} alkylene, C _{2 -10} alkenylene, and the group consisting of aromatic. 제5항에 있어서, 탄소 공급원인 가스가 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 또는 벤젠으로 구성된 군으로부터의 하나를 포함하는 방법.6. The method of claim 5 wherein the carbon source gas comprises one of the group consisting of methane, ethylene, acetylene or benzene. 제5항에 있어서, 상기 촉매 층이 전이 금속을 포함하는 방법.6. The method of claim 5, wherein the catalyst layer comprises a transition metal. 제11항에 있어서, 상기 전이 금속이 Fe인 방법.12. The method of claim 11, wherein the transition metal is Fe. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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