JP2007091484A - Method for production of carbon fiber, and substrate unit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素系ガスを触媒微粒子に接触させることによりカーボンファイバを成長させるカーボンファイバの製造方法および基板上に触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバが成長している基板ユニットに関するものである。 The present invention relates to a carbon fiber manufacturing method for growing carbon fibers by bringing carbon-based gas into contact with catalyst fine particles, and a substrate unit in which carbon fibers are grown on a substrate by catalytic action of catalyst fine particles.
カーボンナノチューブ等のカーボンファイバは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。 Carbon fibers such as carbon nanotubes are nano-order thin and have a high aspect ratio, and are widely used for electron emitter materials, hydrogen storage materials, high-capacity capacitor materials, secondary battery or fuel cell electrode materials, electromagnetic wave absorbing materials, etc. It's getting on.
このようなカーボンファイバの製造方法には、アーク放電法、レーザ蒸発法、熱ＣＶＤ法、などがある。これら製造方法のうち、熱ＣＶＤ法では、基板上にカーボンファイバの成長のための金属系の触媒微粒子を基板上に生成して炭素系ガスの雰囲気中で基板を加熱することによりカーボンファイバを製造することが行われている。 Such a carbon fiber manufacturing method includes an arc discharge method, a laser evaporation method, a thermal CVD method, and the like. Among these manufacturing methods, the thermal CVD method produces carbon fiber by producing metal catalyst fine particles for growth of carbon fiber on the substrate and heating the substrate in a carbon-based gas atmosphere. To be done.
このようなカーボンファイバの製造方法では、上記微粒子化のために触媒膜を目的温度への昇温処理および加熱処理している最中に、触媒膜を構成する金属が基板中に拡散してしまい、触媒微粒子が作成されないことがあり、カーボンファイバが成長しなくなったり、成長してもその長さが短かったり、その成長密度が大幅に減少したりする。 In such a carbon fiber manufacturing method, the metal constituting the catalyst film diffuses into the substrate while the catalyst film is heated to the target temperature and heated for the purpose of making the particles fine. In some cases, the catalyst fine particles are not formed, and the carbon fiber does not grow, or even when grown, the length is short, or the growth density is greatly reduced.
そこで、基板と触媒膜との間に基板と反応しない下地膜を成膜し、その下地膜上に触媒膜を成膜したうえで、この触媒膜を微粒子化することにより、触媒膜の加熱処理中に触媒膜を構成する金属が基板中に拡散することを下地膜により防止するようにした技術が知られている（特許文献１参照）。 Therefore, a heat treatment of the catalyst film is performed by forming a base film that does not react with the substrate between the substrate and the catalyst film, forming a catalyst film on the base film, and then making the catalyst film into fine particles. There is known a technique in which a metal constituting the catalyst film is prevented from diffusing into the substrate by a base film (see Patent Document 1).
しかしながら、以上の技術の場合では、下地膜用の金属材を選択する必要があること、下地膜が余分に増えるために基板上に設ける金属材の使用量が増大しその分、コスト増となること、触媒膜を微粒子化する際に下地膜も微粒子化されその下地膜による微粒子が、生成したカーボンファイバに不純物として付着する結果、該カーボンファイバの純度が低下すること、等の課題がある。
本発明は、触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバを成長させる製造方法において、触媒膜から触媒微粒子を生成するに際して基板と触媒膜との間に下地膜を介在させなくても、カーボンファイバを十分な長さと密度とで成長させることを可能として、下地膜を介在させることによる上述した課題を解決したものである。 The present invention provides a method for growing carbon fiber by the catalytic action of catalyst fine particles. When producing catalyst fine particles from a catalyst film, the carbon fiber can be sufficiently produced without interposing a base film between the substrate and the catalyst film. This makes it possible to grow with the length and density, and solves the above-described problems caused by interposing a base film.
本発明に係るカーボンファイバの製造方法は、基板上に触媒膜を直接成膜する第１工程と、この触媒膜を酸化処理する第２工程と、この酸化処理された触媒膜を加熱雰囲気下で炭素系ガスに接触させて還元しかつ微粒子化して触媒微粒子を生成する第３工程と、この生成した触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバの成長を開始させる第４工程とを備えることを特徴とするものである。 The carbon fiber manufacturing method according to the present invention includes a first step of directly forming a catalyst film on a substrate, a second step of oxidizing the catalyst film, and the oxidized catalyst film in a heated atmosphere. It is characterized by comprising a third step of bringing the catalyst fine particles into contact with a carbon-based gas to reduce and form fine particles, and a fourth step of starting the growth of the carbon fiber by the catalytic action of the generated fine catalyst particles. Is.
本発明によると、第１工程で基板に触媒膜を直接成膜しても、第２工程で触媒膜を酸化するので、第３工程で加熱雰囲気下で触媒膜を微粒子化して触媒微粒子を生成するに際して触媒膜を構成する金属が基板中に拡散することを防止することができる。 According to the present invention, even if the catalyst film is directly formed on the substrate in the first step, the catalyst film is oxidized in the second step. Therefore, in the third step, the catalyst film is atomized in a heating atmosphere to generate catalyst particles. In doing so, the metal constituting the catalyst film can be prevented from diffusing into the substrate.
この場合、第３工程で酸化処理された触媒膜を還元した際に、触媒膜の構成金属が基板中に拡散しようとする間もなく触媒膜が微粒子化されてしまって基板中に拡散されずに済む一方で、引き続いてその触媒微粒子に炭素系ガスが接触して成長核が生成され、カーボンファイバが成長される。 In this case, when the catalyst film oxidized in the third step is reduced, the catalyst film is finely divided so that the constituent metal of the catalyst film does not attempt to diffuse into the substrate, so that the catalyst film is not diffused into the substrate. On the other hand, a carbon-based gas is subsequently brought into contact with the catalyst fine particles to generate growth nuclei, and a carbon fiber is grown.
したがって、本発明では、基板に下地膜を生成する必要がないので、下地膜を省略することができる分、下地膜を構成する金属を選択する必要がなくなるとともに、下地膜生成に係る工程上のコストを削減することができるうえに、カーボンファイバの不純物成分中から下地膜による微粒子成分がなくなる結果、該カーボンファイバの純度が向上する。 Therefore, in the present invention, since it is not necessary to generate the base film on the substrate, it is not necessary to select the metal constituting the base film, and the process for generating the base film is eliminated because the base film can be omitted. In addition to reducing the cost, the purity of the carbon fiber is improved as a result of the elimination of the fine particle component due to the base film from the impurity component of the carbon fiber.
本発明の好適な一態様は、第１工程では基板をシリコン基板となしこのシリコン基板上に触媒膜を成膜し、第２工程では触媒膜の表面層を酸化処理しかつ酸化処理していない触媒膜の内部をシリコン基板と反応させて金属シリサイド化することである。触媒膜を薄膜に成膜する場合では第２工程で触媒膜の全体を酸化することができる一方、触媒膜を厚膜に成膜する場合では触媒膜の表面層のみを酸化させ触媒膜内部を酸化させずに残すことができる。そしてこの未酸化の触媒膜部分をシリコン基板と反応させることにより金属シリサイド化させると、この金属シリサイドではカーボンファイバが成長することができない。したがって、本発明では触媒膜の膜厚を制御することにより、カーボンファイバの成長密度を制御することができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the substrate is a silicon substrate in the first step, and a catalyst film is formed on the silicon substrate, and the surface layer of the catalyst film is oxidized and not oxidized in the second step. The inside of the catalyst film reacts with the silicon substrate to form a metal silicide. When the catalyst film is formed into a thin film, the entire catalyst film can be oxidized in the second step, whereas when the catalyst film is formed into a thick film, only the surface layer of the catalyst film is oxidized to It can be left without oxidation. When this unoxidized catalyst film portion is reacted with a silicon substrate to form a metal silicide, a carbon fiber cannot grow with this metal silicide. Therefore, in the present invention, the growth density of the carbon fiber can be controlled by controlling the thickness of the catalyst film.
炭素系ガスはその種類に限定されないが、アセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等を例示することができる。 Although carbon type gas is not limited to the kind, Acetylene, ethylene, methane, propane, propylene, etc. can be illustrated.
触媒膜を構成する金属の種類に限定されないが、その金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕ等を例示することができる。 Although it is not limited to the kind of metal which comprises a catalyst film, As the metal, Fe, Ni, Co, Y, Rh, Pd, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Lu etc. can be illustrated.
基板はその素材に限定されないが、シリコン、クロム、銅、タングステン、アルミニウム等を例示することができる。 Although a board | substrate is not limited to the raw material, Silicon, chromium, copper, tungsten, aluminum etc. can be illustrated.
カーボンファイバは、その種類に限定されないが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等を例示することができる。 Although carbon fiber is not limited to the kind, A carbon nanotube, a graphite nanofiber, a carbon nanohorn, a carbon nanocone, a carbon nanobump etc. can be illustrated.
本発明によれば、触媒膜から触媒微粒子を生成するに際して基板と触媒膜との間に下地膜を介在させなくても、カーボンファイバを十分な長さと密度とで成長させることができる。 According to the present invention, carbon fibers can be grown with sufficient length and density without generating a base film between the substrate and the catalyst film when generating catalyst fine particles from the catalyst film.
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバの製造方法を詳細に説明する。本実施の形態では熱ＣＶＤ法によりカーボンファイバを製造する。 Hereinafter, a carbon fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In this embodiment, a carbon fiber is manufactured by a thermal CVD method.
図１に実施の形態のカーボンファイバの製造方法における各工程を示し、図２にその工程の実施に際しての熱処理曲線を示す。 FIG. 1 shows each step in the carbon fiber manufacturing method of the embodiment, and FIG. 2 shows a heat treatment curve when the step is performed.
まず、図１（ａ）で示すように基板１上に電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等により触媒膜２を直接成膜する（第１工程）。基板１上には下地膜が成膜されておらず直接触媒膜２が成膜されている。 First, as shown in FIG. 1A, a catalyst film 2 is directly formed on a substrate 1 by an electron beam evaporation method, a sputtering method, or the like (first step). The base film is not formed on the substrate 1, and the catalyst film 2 is formed directly.
このようにして基板１上にＦｅ膜等の触媒膜２が成膜されている基板１を反応炉に搬入しその炉内で図２で示す加熱と時間との関係で熱処理を施す。 In this way, the substrate 1 on which the catalyst film 2 such as an Fe film is formed on the substrate 1 is carried into a reaction furnace, and heat treatment is performed in the furnace in relation to the heating and time shown in FIG.
まず、図２の第１段階において１０-3Ｐａ程度の低真空で酸素が存在している状態で触媒膜２を酸素により酸化する（第２工程）。図１（ｂ）は酸化された状態にある触媒膜２を示す。この酸化は５００℃以下で行う。なお、実施の形態では炉内で触媒膜２を酸化したが、これに限定されるものではなく、炉外で触媒膜２を酸化していてもよい。また、その酸化の方法は何でもよい。この場合、触媒膜２の全体を酸化してもよいし、表面層だけを酸化してもよい。図１（ｂ）では触媒膜２の全体を酸化しているものとし、表面層だけを酸化した場合は後述する。 First, in the first stage of FIG. 2, the catalyst film 2 is oxidized with oxygen in the presence of oxygen in a low vacuum of about 10 −3 Pa (second step). FIG. 1B shows the catalyst film 2 in an oxidized state. This oxidation is performed at 500 ° C. or lower. In the embodiment, the catalyst film 2 is oxidized in the furnace. However, the present invention is not limited to this, and the catalyst film 2 may be oxidized outside the furnace. Any oxidation method may be used. In this case, the entire catalyst film 2 may be oxidized, or only the surface layer may be oxidized. In FIG. 1B, it is assumed that the entire catalyst film 2 is oxidized, and the case where only the surface layer is oxidized will be described later.
触媒膜２が酸化されていると、触媒膜２は加熱処理されても触媒膜２を構成する金属が基板１中に拡散することを防止することができる。すなわち、実施の形態では従来のように触媒膜２を構成する金属が基板１中に拡散することを防止する下地膜が必要でなくなる。 When the catalyst film 2 is oxidized, the metal constituting the catalyst film 2 can be prevented from diffusing into the substrate 1 even if the catalyst film 2 is heat-treated. That is, in the embodiment, a base film for preventing the metal constituting the catalyst film 2 from diffusing into the substrate 1 as in the prior art is not necessary.
次いで、炉温をあげて基板１を所定の温度例えば７００℃まで加熱し、７００℃に到達すると若干の時間その温度で加熱する。７００℃に到達してから第２段階にすぐに移行しないのは基板上の温度分布の均一化のためであり、面内において均一なカーボンファイバの成長条件を整えるためである。この場合の熱処理温度は７００℃であるが、熱処理温度は７００℃に限らず、５５０℃以上、１２００℃以下、さらに好ましくは６００℃ないし８００℃の範囲で実施することができる。 Next, the temperature of the furnace is raised and the substrate 1 is heated to a predetermined temperature, for example, 700 ° C. When the temperature reaches 700 ° C., the substrate 1 is heated at that temperature for a short time. The reason why the temperature does not immediately shift to the second stage after reaching 700 ° C. is to make the temperature distribution on the substrate uniform, and to adjust the growth conditions of the uniform carbon fiber in the plane. In this case, the heat treatment temperature is 700 ° C., but the heat treatment temperature is not limited to 700 ° C., and can be performed in the range of 550 ° C. or more and 1200 ° C. or less, more preferably 600 ° C. to 800 ° C.
この状態において、触媒膜２は、例えば、応力ひずみでクラックが入って微粒子化に寄与することができる状態等になっていると考えられる。このようなカーボンファイバの触媒反応による成長条件（触媒活性を持つ状態）が整うと第２段階に移行する。 In this state, it is considered that the catalyst film 2 is in a state where cracks are caused by stress strain and can contribute to the formation of fine particles. When the growth condition (state having catalytic activity) by the catalytic reaction of such a carbon fiber is established, the process proceeds to the second stage.
第２段階においては、炉内圧を例えば２００ＰａにしてＣ2Ｈ2ガス等の炭素系ガスを所定の流量例えば１００ＳＣＣＭで導入する。触媒膜２は炭素系ガスに接触すると還元されて微粒子化し、その結果、図１（ｃ）で示すように基板表面に触媒微粒子３が生成される（第３工程）。この場合、触媒膜２は還元されると融点が下がりかつ粘度が低下するために還元されると反応速度が高く数ｍｓｅｃ．程度から１分程度で一気にその微粒子化が進むために、還元されてから微粒子化される過程で触媒膜２が基板１中に拡散するようなことが抑制されている。 In the second stage, the furnace pressure is set to 200 Pa, for example, and a carbon-based gas such as C 2 H 2 gas is introduced at a predetermined flow rate, for example, 100 SCCM. When the catalyst film 2 comes into contact with the carbon-based gas, it is reduced to form fine particles. As a result, catalyst fine particles 3 are generated on the substrate surface as shown in FIG. 1C (third step). In this case, when the catalyst membrane 2 is reduced, the melting point is lowered and the viscosity is lowered. Therefore, when the catalyst membrane 2 is reduced, the reaction rate is high and several msec. Since the atomization progresses at once from about 1 minute, the catalyst film 2 is prevented from diffusing into the substrate 1 in the process of being atomized after being reduced.
そして、触媒微粒子３が生成されると図１（ｄ）で示すように触媒微粒子３の触媒作用によりカーボンファイバ４が成長する（第４工程）。 When the catalyst fine particles 3 are generated, the carbon fiber 4 grows by the catalytic action of the catalyst fine particles 3 as shown in FIG. 1D (fourth step).
第４工程における基板１は、当該基板１と触媒微粒子３とカーボンファイバ４とで基板ユニットを構成することができる。この触媒微粒子を構成する金属はその種類に限定されないが、その金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕ等を例示することができる。基板１はその素材に限定されないが、シリコン、クロム、銅、タングステン、アルミニウム等を例示することができる。カーボンファイバ４は、その種類に限定されないが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等を例示することができる。 The substrate 1 in the fourth step can constitute a substrate unit with the substrate 1, the catalyst fine particles 3, and the carbon fibers 4. The metal constituting the catalyst fine particles is not limited to the type, but as the metal, Fe, Ni, Co, Y, Rh, Pd, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Lu can be exemplified. Although the board | substrate 1 is not limited to the raw material, Silicon, chromium, copper, tungsten, aluminum etc. can be illustrated. Although the carbon fiber 4 is not limited to the kind, A carbon nanotube, a graphite nanofiber, a carbon nanohorn, a carbon nanocone, a carbon nanobump etc. can be illustrated.
以上の工程により、実施の形態においては、カーボンファイバ４の触媒反応による成長に触媒膜２と基板１との間に下地膜を成膜する必要がない。そのため、従来のように下地膜を構成する金属を選択する必要がなくなること、下地膜生成に用いる金属材が不要となる分、工程上のコストを削減することができること、カーボンファイバの不純物成分中から下地膜による微粒子成分がなくなる結果、該カーボンファイバの純度が向上すること、という効果を得ることができる。 Through the above steps, in the embodiment, it is not necessary to form a base film between the catalyst film 2 and the substrate 1 for the growth of the carbon fiber 4 by the catalytic reaction. Therefore, it is not necessary to select the metal constituting the base film as in the past, the metal material used for generating the base film is unnecessary, the process cost can be reduced, and the impurity component of the carbon fiber. As a result, the purity of the carbon fiber is improved as a result of the elimination of the fine particle component due to the base film.
図３を参照して触媒膜を例えば厚膜にして、図２で示す第１段階と第２段階の熱処理によりカーボンファイバを製造する例を説明する。図３（ａ）で示すように基板１上の触媒膜２が厚膜であると、熱処理の第１段階で触媒膜２を酸化処理しても、その触媒膜２は図３（ｂ）で示すようにその表面層５のみ酸化処理され、内部６まで酸化処理されなくなる。酸化された表面層５を酸化表面層５ａと称する。この状態で触媒膜２を加熱処理すると、酸化処理されていない内部６は図３（ｃ）で示すように基板と反応して金属シリサイドとなる。金属シリサイド化した内部６を金属シリサイド化内部６ａと称する。 With reference to FIG. 3, an example will be described in which the catalyst film is made thick, for example, and carbon fibers are manufactured by the first and second stage heat treatments shown in FIG. If the catalyst film 2 on the substrate 1 is thick as shown in FIG. 3A, even if the catalyst film 2 is oxidized in the first stage of the heat treatment, the catalyst film 2 is shown in FIG. As shown, only the surface layer 5 is oxidized, and the interior 6 is not oxidized. The oxidized surface layer 5 is referred to as an oxidized surface layer 5a. When the catalyst film 2 is heat-treated in this state, the interior 6 that has not been oxidized is reacted with the substrate to become a metal silicide as shown in FIG. The metal-silicided interior 6 is referred to as a metal-silicided interior 6a.
熱処理の第２段階に入ると、図３（ｄ）で示すように酸化表面層５ａは還元されると同時にあるいは還元されるとまもなく微粒子化されて触媒微粒子５ｂが生成される。この触媒微粒子５ｂは金属シリサイドとは親和性が高くないので金属シリサイド化内部６ａの表面にとどまることができず、図３（ｅ）で示すように親和性がより高い金属シリサイド化内部６ａ間の基板１表面に存在するようになる。そのため、カーボンファイバ７は図３（ｆ）で示すように金属シリサイド化内部６ａ間の触媒微粒子５ｂの所で成長する。 When entering the second stage of the heat treatment, as shown in FIG. 3 (d), the oxidized surface layer 5a is reduced at the same time or soon after being reduced to form catalyst fine particles 5b. Since the catalyst fine particles 5b do not have high affinity with the metal silicide, they cannot stay on the surface of the metal silicidized interior 6a. As shown in FIG. It exists on the surface of the substrate 1. Therefore, the carbon fiber 7 grows at the catalyst fine particles 5b between the metal silicidized interiors 6a as shown in FIG. 3 (f).
以上のように触媒膜２の膜厚が厚くて触媒膜２の内部まで酸化処理されない場合では、その内部に金属シリサイドが生成され、金属シリサイドによりカーボンファイバの成長が阻害されるので、触媒膜２の膜厚を意図的に制御することによりカーボンファイバの成長密度を制御することができることになる。 As described above, in the case where the thickness of the catalyst film 2 is large and the oxidation treatment is not performed to the inside of the catalyst film 2, metal silicide is generated in the inside, and growth of the carbon fiber is inhibited by the metal silicide. By intentionally controlling the film thickness of the carbon fiber, the growth density of the carbon fiber can be controlled.
図２において第１段階の熱処理は、１０-3Ｐａ程度の真空を保った状態で基板全体を７００℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置した。この工程時間は約３０分間とした。 In FIG. 2, in the first stage heat treatment, the entire substrate was gradually heated to a temperature of about 700 ° C. while maintaining a vacuum of about 10 −3 Pa, and left in that state when the temperature reached. This process time was about 30 minutes.
第２段階においては、２００Ｐａの減圧で７００℃の温度で原料ガスとしてＨｅガス希釈のＣ2Ｈ2ガス（２０％）を１００ＳＣＣＭ以下の流量で導入しそのガス雰囲気内でその温度をさらに約３０分間程度維持して化学的気相蒸着（ＣＶＤ）を行ってカーボンナノチューブを製造した。なお、第２段階の後は、冷却（自然冷却、強制冷却）した。以上の第１、第２段階において、基板をＳｉ基板とし、触媒膜をＦｅ膜とした。 In the second stage, He gas diluted C 2 H 2 gas (20%) is introduced at a flow rate of 100 SCCM or less at a temperature of 700 ° C. under a reduced pressure of 200 Pa, and the temperature is further reduced to about 30 in the gas atmosphere. Carbon nanotubes were produced by performing chemical vapor deposition (CVD) for about a minute. In addition, it cooled (natural cooling and forced cooling) after the 2nd step. In the first and second stages described above, the substrate was an Si substrate and the catalyst film was an Fe film.
図４（ａ）に以上の製造工程で触媒膜を酸化処理（酸素無しによる処理）しないで製造したカーボンナノチューブ束のＳＥＭ写真、図４（ｂ）に図４（ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真を示す。これらＳＥＭ写真で示すようにこのカーボンナノチューブ束は直径２５０μｍで、成長長さは７０μｍであった。図４（ｂ）に示すように触媒膜を酸化処理しないで製造したカーボンナノチューブ束では触媒密度が低いためにカーボンナノチューブがねじれた状態で成長している。 FIG. 4 (a) shows an SEM photograph of a carbon nanotube bundle produced without oxidizing the catalyst film (treatment without oxygen) in the above production process, and FIG. 4 (b) is an enlarged view of part of FIG. 4 (a). An SEM photograph is shown. As shown in these SEM photographs, this carbon nanotube bundle had a diameter of 250 μm and a growth length of 70 μm. As shown in FIG. 4B, the carbon nanotube bundle produced without oxidizing the catalyst film grows in a twisted state because the catalyst density is low.
一方、図５（ａ）に以上の製造工程で触媒膜を酸化処理（酸素条件下による処理）して製造したカーボンナノチューブ束のＳＥＭ写真、図５（ｂ）に図５（ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真を示す。これらＳＥＭ写真で示すようにこのカーボンナノチューブ束直径２５０μｍで、成長長さは２９０μｍであった。図５（ｂ）に示すように触媒膜を酸化処理して製造したカーボンナノチューブ束では触媒密度が高いために図４（ｂ）と比較してカーボンナノチューブがまっすぐに成長している。 On the other hand, FIG. 5A shows a SEM photograph of a bundle of carbon nanotubes produced by oxidizing the catalyst membrane in the above manufacturing process (treatment under oxygen conditions), and FIG. 5B shows a part of FIG. 5A. The SEM photograph which expanded was shown. As shown in these SEM photographs, the carbon nanotube bundle diameter was 250 μm, and the growth length was 290 μm. As shown in FIG. 5 (b), the carbon nanotube bundle produced by oxidizing the catalyst film has a high catalyst density, so that the carbon nanotubes grow straight compared to FIG. 4 (b).
これらのＳＥＭ写真を比較して明らかであるように触媒膜を酸化処理しなかった場合では、触媒膜を構成する金属が基板中に拡散して触媒膜から生成する触媒微粒子が少なくなりカーボンナノチューブが効率的に高密度に成長しなかったことを確認することができた。また、触媒膜を酸化処理した場合では加熱処理するに際して触媒膜を構成する金属が基板中に拡散しないか拡散しにくくなっていて、触媒膜から生成する触媒微粒子が多く存在しカーボンナノチューブが効率的に高密度に成長したことを確認することができた。 As is clear from comparison of these SEM photographs, when the catalyst film is not oxidized, the metal constituting the catalyst film diffuses into the substrate and the catalyst fine particles generated from the catalyst film are reduced, so that the carbon nanotubes are formed. It was confirmed that it did not grow efficiently and densely. In addition, when the catalyst film is oxidized, the metal constituting the catalyst film does not diffuse or is difficult to diffuse during the heat treatment, and there are many catalyst fine particles generated from the catalyst film, and the carbon nanotubes are efficient. It was confirmed that it grew to a high density.
１ 基板
２ 触媒膜
３ 触媒微粒子
４ カーボンファイバ
５ 表面層
５ａ 酸化表面層
５ｂ 触媒微粒子
６ 内部
６ａ 金属シリサイド化内部
７ カーボンファイバ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Catalyst film 3 Catalyst fine particle 4 Carbon fiber 5 Surface layer 5a Oxidized surface layer 5b Catalyst fine particle 6 Inside 6a Metal silicidation inside 7 Carbon fiber
Claims (4)
この触媒膜を酸化処理する第２工程と、
この酸化処理された触媒膜を加熱雰囲気下で炭素系ガスに接触させて還元しかつ微粒子化して触媒微粒子を生成する第３工程と、
この生成した触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバの成長を開始させる第４工程と、
を備えることを特徴とするカーボンファイバの製造方法。 A first step of directly forming a catalyst film on a substrate;
A second step of oxidizing the catalyst film;
A third step in which the oxidized catalyst film is brought into contact with a carbon-based gas in a heated atmosphere to reduce and atomize the catalyst film to generate catalyst particles;
A fourth step of starting the growth of the carbon fiber by the catalytic action of the generated catalyst fine particles;
A method for producing a carbon fiber, comprising:
第２工程では触媒膜の表面層を酸化処理しかつ酸化処理していない触媒膜の内部をシリコン基板と反応させて金属シリサイド化する、
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバの製造方法。 In the first step, the substrate is a silicon substrate and a catalyst film is formed on the silicon substrate.
In the second step, the surface layer of the catalyst film is oxidized and the inside of the catalyst film not oxidized is reacted with a silicon substrate to form a metal silicide.
The method for producing a carbon fiber according to claim 1.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2009173493A (en) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Sonac Kk | Method of manufacturing carbon fiber and carbon fiber |
| JP2011148659A (en) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Hitachi Zosen Corp | Cvd apparatus for forming carbon nanotube |
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-
2005
- 2005-09-26 JP JP2005278884A patent/JP2007091484A/en active Pending
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