JP2009057618A

JP2009057618A - 銅含有薄膜及びその製造法

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Publication number: JP2009057618A
Application number: JP2007227659A
Authority: JP
Inventors: Takumi Tsunoda; 巧角田; Chihiro Hasegawa; 千尋長谷川; Hiroshi Nihei; 央二瓶
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2007-09-03
Publication date: 2009-03-19

Abstract

【課題】ルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした、平坦な連続銅含有薄膜及びその製造法を提供する。
【解決手段】β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法によりルテニウム含有薄膜を製造させた後、次いで、そのルテニウム含有薄膜の上に、ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体を化学気相蒸着法により銅含有薄膜を形成させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する））によりルテニウム含有薄膜を製造させた後、次いで、そのルテニウム含有薄膜の上に、有機銅錯体を化学気相蒸着法により銅含有薄膜を形成させることによって得られるルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜及びその製造法に関する。

近年、半導体、電子部品、光学部品等の材料で金属二層薄膜に関し、多くの研究・開発がなされている。例えば、高誘電体材料での電極材料として、白金／ルテニウム二層薄膜が使用されており、その電極特性の向上を目的としている（例えば、非特許文献１参照）。また、不揮発性メモリの一つであるＭＲＡＭでの巨大磁気抵抗膜として、磁性層（コバルト、鉄、ニッケル膜など）と非磁性層（ルテニウム膜）からなる二層膜が使用されている（例えば、特許文献１）。又、シリコン半導体の配線用銅膜として、ルテニウム金属層の上に銅膜の成膜が検討されている（例えば、非特許文献２及び３参照）。
The 6th Japan-Korea conference on Ferroelectricity 2006, Poster Session P36 US Patent 5,341,118 J.Electrochem.Soc.,151(2),G109(2004) Electrochem.Solid-State.Lett.,9(10),C171(2006)

これらの金属二層膜の成膜方法としては、例えば、白金／ルテニウム膜の成膜ではレーザーパルス融解法により成膜しており、また巨大磁気抵抗膜であるニッケル／ルテニウム膜の成膜はＭＢＥ法が使用されているが、これらの成膜方法は量産性が低いことから、工業的製法とは言えず、量産性の高いＣＶＤ法による製造方法が求められている。

一方、ルテニウム膜上に銅膜を成膜する方法で、ルテニウム膜を成膜する方法としては、例えば、単層ずつ積み上げる方法（ＡＬＤ法）であるため、単位時間当たりのルテニウム薄膜の成膜速度が遅いという問題があり、又、銅薄膜製造のための銅錯体として、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(I)トリメチルビニルシラン（(hfac)Cu(tmvs)）を使用しているが、当該銅錯体は熱安定性が悪いこと、また再現性良く銅薄膜が得られにくい等の問題があった。

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした、平坦な連続銅含有薄膜及びその製造法を提供するものでもある。

本発明の課題は、一般式（１）

（式中、Ｘ^１及びＹ^１は、直鎖又は分枝状の炭化水素基であり、Ｚ^１は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
で示されるβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法によりルテニウム含有薄膜を製造させた後、次いで、そのルテニウム含有薄膜の上に、ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体（以下、有機銅錯体と称することもある）を化学気相蒸着法により銅含有薄膜を形成させることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法によって解決される。

本発明により、ルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした、平坦な連続銅含有薄膜及びその製造法を提供することができる。

本発明は、有機ルテニウム錯体をＣＶＤ法によりルテニウム含有薄膜を製造させた後、次いで、そのルテニウム含有薄膜の上に、有機銅錯体をＣＶＤ法により銅含有薄膜を形成させることによって、ルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜を製造するが、ルテニウム含有薄膜を製造する工程（以下、第１工程と称する）とルテニウム含有薄膜の上に銅含有薄膜を製造する工程（以下、第２工程と称する）のふたつの工程から構成させる。

本発明の第１工程は、有機ルテニウム錯体をＣＶＤ法によりルテニウム含有薄膜を製造する工程であるが、当該工程は、水素源、酸素源又は不活性ガスの存在下にて行うのが望ましい。前記水素源としては、水素ガスが好適に用いられ、酸素源としては、酸素ガスが好適に用いられる。又、不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好適に使用される。

本発明の第１工程で使用する有機ルテニウム錯体としては、一般式（１）

（式中、Ｘ^１及びＹ^１は、直鎖又は分枝状の炭化水素基であり、Ｚ^１は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
で示されるβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体が使用される。

前記の一般式（１）において、Ｘ^１及びＹ^１は、直鎖又は分枝状の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状の炭化水素基である。Ｚ^１は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示し、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状の炭化水素基である。又、Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示し、例えば、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、1,4-シクロヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、1,3-ペンタジエンが好適に使用される。

本発明の有機ルテニウム錯体の配位子であるβ-ジケトナトの元となるβ-ジケトンは、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である。

本発明においては、ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜を形成させるために、当該有機ルテニウム錯体を気化させる必要があるが、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、有機ルテニウム錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。

成膜対象物（例えば、基板）への金属の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、好ましくは水素源、酸素源又は不活性ガスとともに、当該有機ルテニウム錯体を加熱した基板上に送り込んでルテニウム薄膜を蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマＣＶＤ法で金属ルテニウム膜を蒸着させる方法も使用出来る。なお、成膜対象物には凹凸部があっても構わない。

前記ルテニウム薄膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは100〜500℃、更に好ましくは150〜400℃である。又、水素源又は酸素源による金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対するそれらの含有割合は、好ましくは0.5〜95容量％、更に好ましくは1〜90容量％である（残りは不活性ガスである）。なお、得られたルテニウム下層膜には凹凸部があっても構わない。

本発明の第２工程は、有機銅錯体をＣＶＤ法により、第１工程において製造したルテニウム含有薄膜の上に銅含有薄膜を製造する工程であるが、当該工程は、水素源又は不活性ガスの存在下にて行うのが望ましい。前記水素源としては、水素ガスが好適に用いられる。又、不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好適に使用される。

本発明の第２工程で使用する有機銅錯体は、ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体が用いられる（以下、銅錯体Ａと称する）。

一方、本発明での有機銅錯体と水素源又は不活性ガスを用いて銅膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは100〜500℃、更に好ましくは150〜400℃である。又、水素源又は不活性ガスによる銅薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素源の含有割合は、好ましくは0.5〜95容量％、更に好ましくは1〜90容量％である。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

参考例１（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)₂(hd)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物8.87g(33.9mmol)、1,5-ヘキサジエン6.12g(74.5mmol)及びイソプロプロピルアルコール60mlを加え、攪拌しながら70℃で4時間反応させた後、アセチルアセトン10.6g(106mmol)及び水酸化ナトリウム4.22g(106mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン60ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、39Pa）し、黄褐色の粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)10.3gを得た（単離収率：80％）。
なお、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。

IR(neat(cm^-1))；3076、2923、1576、1517、1400、1268、1201、1022、933、767、620、432
（β-ジケトン特有のピーク(1622cm^-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1576cm^-1)が観察された）
元素分析(C₁₆H₂₄O₄Ru)；炭素：50.2％、水素：6.45％、ルテニウム：26.3％
（理論値；炭素：50.4％、水素：6.34％、ルテニウム：26.5％）
MS(m/e)；382、300、43

実施例１（蒸着実験；新規な銅含有薄膜の製造）
参考例１で得られた有機ルテニウム錯体（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)；[Ru(acac)₂(hd)]）を用いて、ルテニウム下層金属膜の製造し、更にそのルテニウム下層金属膜の上に銅膜を蒸着して、その膜特性を評価した。

［第１工程；ルテニウム膜の成膜工程（ルテニウム下層金属膜の製造）］
図１に示す装置で、気化器６（ガラス製アンプル５）にあるルテニウム錯体７は、マスフローコントローラー１Ａを経て導入されたヘリウムガスに同伴し気化器５を出る。気化器５を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｃ、ストップバルブ２を経て導入された水素、酸素、あるいはヘリウムガスとともに反応器１１に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ１４の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計１２によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０で加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１０で所定の温度に加熱された被蒸着基板９の表面上で反応し、基板９上に金属ルテニウム薄膜が析出する。反応器１１を出たガスは、トラップ１３、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。

［第２工程；ルテニウム膜上への銅膜の成膜工程］
同様に図１に示す装置にて、バルブ４を閉じた後、銅錯体Ａ８はマスフローコントローラー１Ｂを経て導入されたヘリウムガスに同伴し、バルブ３を経て、反応器１１に導入される。反応器１１の中央には、第１工程で得られたルテニウム膜基板があり、その加熱された被蒸着ルテニウム基板表面上に銅膜が蒸着される。

蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表１に示す。なお、被蒸着基盤としては、7mm×40mmサイズの矩形のものを使用した。

得られた各膜のうち、代表例として実施例１（図２）及び比較例１（図３）の透過型電子顕微鏡写真を示した。それにより、実施例１では、平坦な連続銅膜が得られていることが分かる。又、各々の銅膜の抵抗率が低いことが分かる

該結果より、有機ルテニウム錯体、例えば、Ru(acac)₂(hd)を用いて、ＣＶＤ法によりルテニウム膜を成膜し、そのルテニウム膜上に、有機銅錯体を用いてＣＶＤ法にて銅膜を成膜することにより、表面の滑らかな銅膜が得られることが分かる。

本発明は、有機ルテニウム錯体をＣＶＤ法によりルテニウム含有薄膜を製造させた後、次いで、そのルテニウム含有薄膜の上に、有機銅錯体をＣＶＤ法により銅含有薄膜を形成させることによって得られるルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜及びその製造法に関する。

蒸着装置の構成を示す図である。実施例１の方法で合成したルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜及の透過型電子顕微鏡写真である。比較例１の方法で合成したルテニウム含有薄膜を下層金属膜のない銅含有薄膜及の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｘ^１及びＹ^１は、直鎖又は分枝状の炭化水素基であり、Ｚ^１は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
で示されるβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法によりルテニウム含有薄膜を製造させた後、次いで、そのルテニウム含有薄膜の上に、ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体を化学気相蒸着法により銅含有薄膜を形成させることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
請求項１記載の方法によって得られる、ルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜。
水素源、酸素源又は不活性ガスの存在下、請求項１記載の有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法によりルテニウム含有薄膜を製造する、請求項１記載のルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
水素源又は不活性ガスの存在下、ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体を化学気相蒸着法により銅含有薄膜を製造する、請求項１記載のルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
水素源が水素ガスである、請求項３又は４記載のルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン又は1.3-ペンタジエンである、請求項１記載のルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
有機ルテニウム錯体を有機溶媒に溶解した溶液をルテニウム供給源とする、請求項１又は３記載のルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体を有機溶媒に溶解した溶液を銅供給源とする、請求項１又は４記載のルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１、７又は８記載のルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。