KR20120047895A

KR20120047895A - 구리-함유 막의 침착을 위한 비스-케토이미네이트 구리 전구체

Info

Publication number: KR20120047895A
Application number: KR20127000585A
Authority: KR
Inventors: 크리스티앙 뒤사라; 클레망 랑살로-마트라; 뱅상 엠 오마르지; 안드레이 브이 코로레프
Original assignee: 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-05-14
Also published as: WO2011006064A1; EP2451989A2; US20120321817A1; WO2011006035A2; WO2011006035A3; US9121093B2; JP2012532993A

Abstract

플라즈마 향상 원자층 침착(PEALD) 또는 플라즈마 향상 화학적 증착(PECVD)을 통한 구리-함유 막의 침착에 있어서의 비스-케토이미네이트 구리 전구체의 사용을 위한 공정이 개시된다.

Description

구리-함유 막의 침착을 위한 비스-케토이미네이트 구리 전구체 {BIS-KETOIMINATE COPPER PRECURSORS FOR DEPOSITION OF COPPER-CONTAINING FILMS}

<관련 출원에 대한 교차 참조>

본 출원은 2009년 7월 10일에 출원된 가출원 제61/224,752호의 35 U.S.C.§ 119(e)에 의거한 특권을 요구하며, 이 가출원의 전문은 본원에 참고로 포함된다.

구리는 알루미늄을 대신하여, 응용 논리 소자를 위한 표준 후공정(back-end-of-line: BEOL) 금속화 물질이 되었다. 구리가 논리 소자에 있어서 알루미늄보다 유리한 점은 현재 잘 기록되어 있다. 구리의 보다 낮은 비저항으로 인해 선 두께가 거의 1/3 만큼 감소되면서도 유사한 시트 저항이 달성된다.

화학적 증착 및 원자층 침착(CVD 및 ALD)을 통한 구리-함유 막의 형성이 유망하다. 이러한 응용분야를 위한 구리 전구체의 바람직한 성질은 (i) 높은 휘발성, (ii) 취급 및 운반 동안의 분해를 회피하기에 충분한 안정성, 및 (iii) 적당한 반응성이다. 산업적 공정을 이유로, 구리의 침착을 150 ℃ 미만의 낮은 온도에서 구현해야 하며, 이로써 구리의 침착은 특히 어려운 과제가 된다.

PEALD 및 PECVD는 낮은 성장 온도에서 높은 순도 및 높은 밀도의 금속 박막을 생성하는 유망한 기술이다.

문헌[E. Eisenbraun et al. J. Vac. Sci. Technol. B 25, 6, 2007] 및 문헌[Eisenbraun, E. Electrochemical and Solid-State Letters, 11, 5, H107-H110, 2008]에는 Cu(acac)₂ 및 환원제로서 수소를 사용하는 PEALD에 의한 구리의 침착이 기술되어 있다. 연속적이고 순수한 막(95％ 순도)을 85 내지 135 ℃의 온도 범위에서 TaN, SiO₂ 및 Ru 상에서 수득하였다. 더욱이, 등각(conformal) 침착이 높은 종횡비(5:1)의 구조물에 대해 달성되었다.

현재까지, PEALD 및 PECVD는 구리 비스-케토이미네이트 전구체를 사용한 순수한 구리의 침착에 사용될 수 있는 것으로 고려된 적이 전혀 없었다.

<요약>

반응기에서 구리-함유 막을 하나 이상의 기판 상에 형성하는 방법이 개시된다. 하기 화학식을 갖는 구리-함유 전구체를 반응기에 도입시킨다:

<화학식 I>

화합물(I)

상기 식에서,

(1) M은 Cu이고;

(2) R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 H, C₁-C₅ 알킬기, 알킬 아미노기 및 Si(R')₃(여기서 R'은 각각 H 및 C₁-C₅ 알킬기로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

공-반응물을 반응기에 도입시킨다. 공-반응물을 플라즈마로 처리하여 플라즈마 처리된 공-반응물을 형성한다. 전구체를 플라즈마 처리된 공-반응물과 반응시켜 구리-함유 막을 기판 상에 형성한다. 개시된 방법은 하나 이상의 하기 양태를 포함할 수 있다:

- 반응기를 약 50 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 유지함;

- 반응기를 약 0.5 mTorr 내지 약 20 Torr의 압력에서 유지함;

- 약 50 W 내지 약 500 W의 범위의 전력을 사용하여 플라즈마를 생성함;

- 공-반응물을 반응기에 도입시키기 전에 공-반응물의 플라즈마 처리를 수행함;

- 공-반응물이 H₂, NH₃, SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈, SiH₂Me₂, SiH₂Et₂, N(SiH₃)₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨;

- 구리-함유 전구체 및 공-반응물을 순차적으로 챔버에 도입시킴;

- 공-반응물을 구리-함유 전구체보다 이전에 도입시킴;

- 전구체가

비스(4N-(아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),

비스(4N-(메틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),

비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),

비스(4N-(이소프로필아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),

비스(4N-(n-프로필아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),

비스(4N-(n-부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),

비스(4N-(이소부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),

비스(4N-(sec부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II), 및

비스(4N-(tert부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)로 이루어진 군으로부터 선택됨;

- 전구체가 비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)임; 및

- 구리-함유 막을 기판 상에 0.1 내지 1.0 옹스트롬/사이클의 범위의 속도로 형성함.

개시된 방법의 생성물을 포함하는 구리-함유 박막 코팅된 기판도 개시된다.

하기 화학식을 갖는 비스-케토이미네이토 구리 전구체의 합성 방법도 개시된다:

화합물(I)

상기 식에서, M은 Cu이고, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 H, C₁-C₅ 알킬기, 알킬 아미노기 및 Si(R')₃(여기서 R'은 H 및 C₁-C₅ 알킬기로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이 방법은 알코올, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에서 구리 알콕시드(Cu(OR⁵)₂)(여기서 R⁵는 메틸, 에틸 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 2 당량의 케토이민 리간드 (R⁴C(=O)C(R³)=C(NHR¹)R²)와 반응시키는 것을 포함한다.

<반응식 1>

개시된 방법은 하나 이상의 하기 양태를 포함할 수 있다:

- 용매를 제거함;

- 알칸 용매를 첨가하여 용액을 형성함;

- 용액을 여과함;

- 알칸 용매를 제거하여 비스-케토이미네이토 구리 전구체를 형성함; 및

- 비스-케토이미네이토 구리 전구체를 증류시킴.

<표기법 및 명명법>

특정 용어는 하기 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 다양한 성분 및 구성요소를 지칭하는 데 사용된다.

본원에서 사용된 "알킬기"라는 용어는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 작용기를 지칭한다. 또한, "알킬기"라는 용어는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 지칭할 수 있다. 선형 알킬기의 예는 비제한적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 포함한다. 분지형 알킬기의 예는 비제한적으로 이소프로필기, t-부틸기 등을 포함한다. 고리형 알킬기의 예는 비제한적으로 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 포함한다.

본원에서 사용된 "Me"라는 약어는 메틸기를 지칭하고; "Et"라는 약어는 에틸기를 지칭하고; "iPr"이라는 약어는 이소프로필기를 지칭하고; "t-Bu"라는 약어는 3차 부틸기를 지칭한다.

원소주기율표의 원소들의 표준 약어가 본원에서 사용된다. 원소들은 이러한 약어로 지칭될 수 있다는 것을 이해해야 한다(예를 들어 Cu는 구리를 지칭하고, Ni는 니켈을 지칭하고, Pd는 팔라듐을 지칭하고, Co는 코발트를 지칭함 등).

본원에서 사용된 R기를 지칭하는 문맥에서 사용될 때의 "독립적으로"라는 용어는 대상 R기가 동일하거나 상이한 아래첨자 또는 위첨자를 갖는 기타 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라 동일한 R기의 임의의 추가의 화학종에 대해서 독립적으로 선택된다는 것을 나타냄을 이해해야 한다. 예를 들어 화학식 MR¹ _x(NR²R³)_(4-x)(여기서 x는 2 또는 3임)에서, 두 개 또는 세 개의 R¹기들은 서로 또는 R² 또는 R³와 동일할 수는 있지만 동일할 필요는 없다. 또한, 달리 특별히 언급되지 않는 한, R기들은 상이한 화학식에서 사용될 때 서로 독립적이라는 것을 이해해야 한다.

본 발명의 본질 및 목적을 더 잘 이해하기 위해서, 첨부된 도면과 관련된, 하기 상세한 설명을 참고해야 한다.
도 1은 대기압 및 진공 조건에서 오픈-컵 열중량 분석(open-cup Thermo-Gravimetric Analysis: TGA) 동안에 온도의 함수로서의 비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)의 ％ 잔사 질량의 그래프이다.
도 2는 대기압에서의 등온 기화에 의해 측정된 온도의 함수로서의 비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)의 증기압의 그래프이다.
도 3은 대기압에서 4 시간 동안 120 ℃에서 비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)의 ％ 잔사 질량의 등온 기화 그래프이다.
도 4는 60 ℃에서 비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II) 전구체 펄스 시간의 함수로서의 750 사이클 침착으로부터 초래된 PEALD Cu 두께의 그래프이다.
도 5는 비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)를 사용하여 60 ℃에서 성장한 PEALD Cu막의 표면 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 (4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)로써 침착된 약 40 ㎚ 두께의 PEALD Cu막의 등각성(conformality)을 보여주는 횡단면 SEM 사진이다.

<바람직한 실시양태의 설명>

여기서는 반도체, 광전, LCD-TFT 또는 평판형 소자의 제작에 사용될 수 있는 방법, 장치 및 화합물의 비제한적 실시양태가 개시된다. 더욱 구체적으로는, 비스-케토이미네이트 구리 전구체 및 이를 활용하는 방법이 개시된다.

비스-케토이미네이트 구리 전구체라고도 지칭되는 개시된 구리-함유 전구체는 하기 화학식을 갖는다:

화합물(I)

상기 식에서, M은 Cu이고, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 H, C₁-C₅ 알킬기, 알킬 아미노기 및 Si(R')₃(여기서 R'은 각각 H 및 C₁-C₅ 알킬기로부터 독립적으로 선택됨)로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 R¹은 Et이고, R² 및 R⁴는 Me이고, R³는 H이다.

비스-케토이미네이트 구리 전구체의 예는 비스(4N-(아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II), 비스(4N-(메틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II), 비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II), 비스(4N-(이소프로필아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II), 비스(4N-(n-프로필아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II), 비스(4N-(n-부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II), 비스(4N-(이소부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II), 비스(4N-(sec부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II), 및 비스(4N-(tert부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)를 포함한다.

비스(4N-(아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)를, 문헌[P.A. Stabnikov, J. Structural Chemistry 2003, 44, 6, 1054-1061]에 기술된 바와 같이, 과량의 암모니아의 존재 하에서 수성 알코올에서 아세트산구리(Cu(OAc)₂)를 케토이민 리간드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 기타 구리 전구체, 비스(4N-(R-아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)를, 테트라히드로푸란 중 CuCl₂ 또는 CuBr₂를 2 당량의 R-케토이민 리간드의 리튬염과 반응시키거나, 또는 알코올(MeOH 또는 EtOH)에서 Cu(OMe)₂ 또는 Cu(OEt)₂를 2 당량의 R-케토이민 리간드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

비스-케토이미네이트 구리 전구체를 사용하여 순수한 구리, 구리 규산염(Cu_kSi_l), 구리 산화물(Cu_nO_m) 또는 구리 산화질화물(Cu_xN_yO_z) 막(여기서 k, l, m, n, x, y 및 z는 1에서 6까지의 범위인 정수임)을 침착시킬 수 있다. 이러한 유형의 막은 저항변화형 메모리(Resistive Random Access Memory: ReRAM) 유형의 응용분야에서 유용할 수 있다. 몇몇 전형적인 막 유형은 구리막 및 CuO막을 포함한다. 개시된 전구체 및 방법을 사용하여, 구리-함유 막을 기판 상에 0.1 내지 1.0 옹스트롬/사이클의 범위의 속도로 형성한다.

박막을, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 플라즈마 향상 침착 방법을 사용하여, 개시된 전구체로부터 침착시킬 수 있다. 적합한 침착 방법의 예는 비제한적으로 플라즈마 향상 화학적 증착(PECVD), 펄스 PECVD, 플라즈마 향상 원자층 침착(PE-ALD) 또는 이들의 조합을 포함한다. 플라즈마 공정은 직접 또는 원격 플라즈마 공급원을 활용할 수 있다.

이러한 플라즈마 공정의 이용은 보다 낮은 온도에서 보다 높은 밀도를 갖는 막을 침착시키는 것을 허용하고, 이는 구리와 같은 얇고 연속적인 막의 침착에 있어서 중요하다. 또한, 핵생성 공정 및 그 결과의 막의 미세구조는 열적 ALD 공정에서보다 기판 표면의 상태에 훨씬 덜 민감하다. 다른 말로 하자면, 플라즈마 공정은 열적 ALD 공정을 사용할 때 비효율적이라고 이미 판명된 기판 상에의 침착을 허용할 수 있다. 마지막으로, 플라즈마 공정은 침착 속도가 증가하도록 할 수 있고 열적 ALD에 의해 제조된 것보다 더 순수한 막을 형성할 수 있다.

비스-케토이미네이트 구리 전구체를 순수한 형태, 또는 적합한 용매, 예컨대 에틸 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 데칸, 도데칸과의 블렌드로서 공급할 수 있다. 비스-케토이미네이트 구리 전구체는 용매 중에 다양한 농도로 존재할 수 있다.

순수한 또는 블렌딩된 비스-케토이미네이트 구리 전구체를 증기 형태로서 반응기에 도입시킨다. 순수한 또는 블렌딩된 전구체 용액을 통상적인 기화 단계, 예컨대 직접 기화, 증류 또는 버블링을 통해 기화시킴으로써, 증기 형태의 전구체를 제조할 수 있다. 순수한 또는 블렌딩된 비스-케토이미네이트 구리 전구체를 반응기에 도입시키기 전에, 이것을 기화시키는 기화기에 액체 상태로 공급할 수 있다. 또 다르게는, 운반체 기체를 비스-케토이미네이트 구리 전구체를 함유하는 용기에 통과시키거나 운반체 기체를 비스-케토이미네이트 구리 전구체 내로 버블링시킴으로써, 순수한 또는 블렌딩된 비스-케토이미네이트 구리 전구체를 기화시킬 수 있다. 운반체 기체는 Ar, He, N₂ 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 운반체 기체를 사용한 버블링을 통해 순수한 또는 블렌딩된 전구체의 용액 내에 존재하는 임의의 용해된 산소를 제거할 수도 있다. 이어서 운반체 기체 및 비스-케토이미네이트 구리 전구체를 반응기에 증기로서 도입시킨다.

경우에 따라서는, 비스-케토이미네이트 구리 전구체의 용기를, 비스-케토이미네이트 구리 전구체로 하여금 액체상이 되게 하여 충분한 증기압을 갖게 허용하는 온도로 가열할 수 있다. 용기를 예를 들어 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 온도에서 유지할 수 있다. 해당 분야의 숙련자라면, 용기의 온도를 공지된 방식으로 조절하여, 기화되는 비스-케토이미네이트 구리 전구체의 양을 조절할 수 있다는 것을 알 것이다.

반응기는 침착 방법이 수행되는 장치 내의 임의의 인클로저 또는 챔버, 예컨대, 비제한적으로, 평행판형 반응기, 저온벽(cold-wall)형 반응기, 고온벽(hot-wall)형 반응기, 단일 웨이퍼 반응기, 다중 웨이퍼 반응기, 또는 전구체로 하여금 반응하여 층을 형성하게 하기에 적합한 조건 하에서의 기타 유형의 침착 시스템일 수 있다.

반응기는 박막이 침착될 하나 이상의 기판을 함유한다. 하나 이상의 기판은 반도체, 광전, 평판 또는 LCD-TFT 소자의 제작에서 사용되는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 적합한 기판의 예는 비제한적으로 규소 기판, 실리카 기판, 질화규소 기판, 산화질화규소 기판, 텅스텐 기판, 질화티타늄, 질화탄탈륨 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 텅스텐 또는 귀금속(예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금)을 포함하는 기판이 사용될 수 있다. 기판은 이전의 제작 단계에서 기판 상에 이미 침착된 다양한 물질의 하나 이상의 층을 가질 수도 있다.

반응기 내의 온도 및 압력을 PE-ALD, PECVD 또는 펄스 PECVD 침착에 적합한 조건으로 유지한다. 예를 들어, 반응기 내의 압력을, 침착 변수에 의해 요구되는 바와 같이, 약 0.5 mTorr 내지 약 20 Torr, 바람직하게는 약 0.2 Torr 내지 10 Torr, 더욱 바람직하게는 약 1 Torr 내지 10 Torr로 유지할 수 있다. 마찬가지로, 반응기 내의 온도를 약 50 ℃ 내지 약 600 ℃, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 250 ℃, 더욱 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃로 유지할 수 있다.

비스-케토이미네이트 구리 전구체 외에도, 공-반응물을 반응기에 도입시킨다. 공-반응물은 산화성 기체, 예컨대 산소, 오존, 물, 과산화수소, 일산화질소, 이산화질소 뿐만 아니라 이것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또 다르게는, 공-반응물은 환원성 기체, 예컨대 수소, 암모니아, 실란(예를 들어 SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈), Si-H 결합을 함유하는 알킬 실란(예를 들어 SiH₂Me₂, SiH₂Et₂), N(SiH₃)₃ 뿐만 아니라 이것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 공-반응물은 H₂ 또는 NH₃이다.

공-반응물을 그의 라디칼 형태로 분해하기 위해서 공-반응물을 플라즈마로 처리한다. 예를 들어, 플라즈마를 약 50 W 내지 약 500 W, 바람직하게는 약 100 W 내지 약 200 W의 범위의 전력을 사용하여 생성할 수 있다. 플라즈마는 반응기 자체 내에서 생성되거나 존재할 수 있다. 또 다르게는, 플라즈마는 일반적으로 반응 챔버로부터 떨어진 곳에서, 예를 들어 멀리 위치한 플라즈마 시스템에 존재할 수 있다. 이러한 대안에서, 공-반응물을 반응기에 도입시키기 전에 플라즈마로 처리한다. 해당 분야의 숙련자라면 이러한 플라즈마 처리에 적합한 방법 및 장치를 알 것이다.

비스-케토이미네이트 구리 전구체와 플라즈마 처리된 공-반응물은 반응하여 구리-함유 막을 기판 상에 형성한다. 본 발명의 출원인은 공-반응물을 플라즈마 처리하면, 공-반응물에, 보다 낮은 온도에서 비스-케토이미네이트 구리 전구체와 반응하는 데 필요한 에너지가 제공된다고 생각한다.

어떤 유형의 막을 침착시키기를 원하는지에 따라, 제2 전구체를 반응기에 도입시킬 수 있다. 제2 전구체는 또 다른 금속 공급원, 예컨대 망간, 루테늄, 티타늄, 탄탈륨, 비스무스, 지르코늄, 하프늄, 납, 니오븀, 마그네슘, 알루미늄, 란타나이드, 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 제2 금속-함유 전구체를 사용하는 경우, 기판 상에 침착된 그 결과의 막은 둘 이상의 상이한 금속 유형을 함유할 수 있다.

비스-케토이미네이트 구리 전구체, 공-반응물 및 임의의 선택적 전구체를 반응기에 동시에(PECVD), 순차적으로(PE-ALD), 또는 기타 조합으로 도입시킬 수 있다. 전구체와 공-반응물을 함께 혼합하여 공-반응물/전구체 혼합물을 형성한 후에 혼합물 형태로 반응기에 도입시킬 수 있다. 또 다르게는, 전구체와 공-반응물을 반응 챔버에 순차적으로 도입시키고 전구체의 도입과 공-반응물의 도입 사이에 불활성 기체로 퍼징시킬 수 있다. 예를 들어, 비스-케토이미네이트 구리 전구체를 하나의 펄스로 도입시킬 수 있고 두 개의 추가의 금속 공급원을 함께 별도의 펄스로 도입시킬 수 있다(변형된 PE-ALD). 또 다르게는, 반응기는 비스-케토이미네이트 구리 전구체의 도입 전에 이미 공-반응물 화학종을 함유할 수 있고, 비스-케토이미네이트 구리 전구체의 도입 후에는 임의로 2차로 공-반응물 화학종을 도입시킬 수 있다. 또 다른 대안에서는, 비스-케토이미네이트 구리 전구체를 반응기에 연속적으로 도입시킬 수 있는 반면에 기타 금속 공급원을 펄스를 통해 도입시킨다(펄스 PECVD). 각각의 예에서, 펄스 후에는 퍼징 또는 배출 단계를 수행하여 도입된 과량의 성분을 제거할 수 있다. 각각의 예에서, 펄스는 약 0.01 초 내지 약 10 초, 또 다르게는 약 0.3 초 내지 약 5 초, 또 다르게는 약 0.5 초 내지 약 2 초의 범위의 시간 동안 지속될 수 있다.

특정 공정 변수에 따라서는, 시간 변화에 따라 침착이 수행될 수 있다. 일반적으로, 필수 성질을 갖는 막을 형성하도록 침착이 요구되고 필요한 한 침착을 지속할 수 있다. 전형적인 막 두께는 특정 침착 공정에 따라서는 수백 옹스트롬 내지 수백 마이크로미터로 변할 수 있다. 침착 공정을 원하는 막을 수득하기에 필요한 만큼 여러 번 수행할 수 있다.

비제한적인 예시적 PE-ALD 유형의 공정에서, 비스-케토이미네이트 구리 전구체의 증기상을 반응기에 도입시키고, 여기서 이것을 적합한 기판과 접촉시킨다. 이어서 과량의 비스-케토이미네이트 구리 전구체를 반응기의 퍼징 및/또는 배출을 통해 반응기로부터 제거할 수 있다. 환원성 기체(예를 들어 H₂)를 플라즈마 전력 하에서 반응기에 도입시키고, 여기서 이것을 흡수된 비스-케토이미네이트 구리 전구체와 자기-제한적인 방식으로 반응시킨다. 임의의 과량의 환원성 기체를 반응기의 퍼징 및/또는 배출을 통해 반응기로부터 제거한다. 원하는 막이 구리막인 경우에, 이러한 2-단계 공정을 통해 원하는 막 두께를 달성할 수 있거나 필요한 두께를 갖는 막을 수득할 때까지 이러한 2-단계 공정을 반복할 수 있다.

또 다르게는, 원하는 막이 이중금속(bimetal) 막인 경우에, 상기 2-단계 공정을 수행한 후에 금속-함유 전구체의 증기를 반응기에 도입시킬 수 있다. 금속-함유 전구체는 침착되는 이중금속 막의 속성을 기준으로 선택될 것이다. 금속-함유 전구체를 반응기에 도입시킨 후, 이것을 기판과 접촉시킨다. 임의의 과량의 금속-함유 전구체를 반응기의 퍼징 및/또는 배출을 통해 반응기로부터 제거한다. 다시 한 번, 환원성 기체를 반응기에 도입시켜 금속-함유 전구체와 반응시킬 수 있다. 과량의 환원성 기체를 반응기의 퍼징 및/또는 배출을 통해 반응기로부터 제거한다. 원하는 막 두께가 달성된 경우에, 공정을 종결할 수 있다. 그러나, 보다 두꺼운 막을 원하는 경우에는, 전체 4-단계 공정을 반복할 수 있다. 비스-케토이미네이트 구리 전구체, 금속-함유 전구체 및 공-반응물을 교대로 제공함으로써, 원하는 조성 및 두께의 막을 침착시킬 수 있다.

상기에 논의된 공정으로부터 유래된 구리-함유 막 또는 구리-함유 층은 순수한 구리, 구리 규산염(Cu_kSi_l), 구리 산화물(Cu_nO_m) 또는 구리 산화질화물(M_xN_yO_z) 막(여기서 k, l, m, n, x, y 및 z는 1에서 6까지의 범위인 정수임)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 구리-함유 막은 구리막 및 CuO막으로부터 선택된다. 해당 분야의 보통의 숙련자라면 적당한 비스-케토이미네이트 구리 전구체, 임의적 금속-함유 전구체 및 공-반응물 화학종을 적당하게 선택함으로써 원하는 막 조성을 수득할 수 있다는 것을 알 것이다.

<실시예>

하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 실시양태를 상세하게 예시하기 위해서 제공된다. 그러나, 실시예들은 모두를 포함하는 것은 아니며, 본원에서 기술된 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.

실시예 1: 구리-비스(에틸아미노-3-펜텐-2-온에이트)의 합성

에틸-엔아미노케톤 8.3 g(65.1 mmol)을, 실온에서 MeOH 50 ㎖ 및 Cu(OEt)₂5.0 g(32.5 mmol)이 들어있는 100 ㎖ 슈렝크(schlenk) 플라스크에 도입하였다. 색이 즉시 어두운 색으로 변하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였다. 펜탄(약 40 ㎖)을 첨가하였다. 용액을 셀라이트 상에서 여과하였다. 펜탄을 진공 중에서 제거하여 어두운 색의 액체를 얻었다. 이어서 이것을 증류하고, 미반응 혼합물의 첫 번째 분획을 제거하였다(bp: 약 30 ℃ / 30 mTorr, 무색 액체). 두 번째 분획은 어두운 색의 액체였다(bp: 약 105 내지 110 ℃ / 45 mTorr, 5.49 g / 17.4 mmol / 53 ％).

임의의 변곡점 없는 매끄러운 질량 손실 및 1-단계 전이가 열중량 분석(TGA)에서 관찰된다(도 1을 참고). 비교적 높은 잔사 수준(약 23 ％)이 높은 온도(250 ℃ 초과) 및 대기압 조건에서 관찰되었지만, 진공 실험 결과 임의의 감지가능한 잔사 없이 완전한 기화가 입증되었다.

비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)는 우수한 휘발성을 나타내어, 약 145 ℃에서 1 Torr의 증기압을 달성하므로(도 2를 참고), 증착 공정에 사용되기에 적합하다. 더욱이, 이것의 실온 액체 상태는 제작 응용에서 전구체에게 추가의 이점을 제공한다.

비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)의 기화를 120 ℃의 일정 온도 및 대기압 TGA 조건에서 모니터링함으로써, 이것의 열안정성을 평가하였다(도 3을 참고). 눈에 띄는 분해 없이 전구체의 완전한 기화를 보여주는 잔사 없는 약 4 시간에 걸친 선형 질량 손실이 관찰되었다.

실시예 2: 비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)를 사용한 PEALD

운반 용기에서 100 ℃로 가열되고 헬륨 운반체 기체의 40 sccm 유동과 함께 반응기 챔버로 도입된 비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)를 사용하여 PEALD 시험을 수행하였다. 반응기 압력은 1.7 내지 2.3 torr의 범위였다. 플라즈마 전력을 80 내지 160 W의 범위로 설정하고, 반응기 온도를 60 내지 100 ℃의 범위로 설정하였다. PEALD 사이클은 5초의 전구체 펄스, 이어서 5초의 퍼징, 이어서 10 초의 수소 플라즈마 펄스(300 sccm 수소 유동) 및 5 초의 퍼징으로 이루어졌다. 순수한 구리막을 약 0.2 내지 약 0.8 옹스트롬/사이클의 범위의 속도로 루테늄, 질화탄탈륨, 질화티타늄 및 산화규소 기판 상에 침착시켰다.

120 W 플라즈마 및 60 ℃ 반응기 온도의 시험 변수를 사용하여 기판 표면 상에서의 완전한 전구체 포화를 측정하기 위해서, 2 내지 10 초의 전구체 펄스를 사용하여 구리막을 산화규소 기판 상에 침착시켰다. 도 4는 750 사이클로부터 초래된 전구체 펄스 시간의 함수로서의 그 결과의 Cu막 두께의 그래프이다. 모든 전구체 펄스의 경우에, 60 ℃에서 0.20 Å/사이클 초과의 침착 속도가 수득되었다. 3 초의 전구체 펄스 시간에서, 완전한 표면 포화가 달성된다.

120 W 플라즈마, 60 ℃ 반응기 온도 및 5초 전구체 펄스를 사용한 상기에 기술된 PEALD 공정으로부터 수득된 구리막의 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy: AES)을 통해서는, 막 내로의 탄소 또는 질소 도입을 관찰할 수 없었다. 동일한 구리막의 표면 미세구조의 주사전자현미경(SEM)을 통해서는, 균일하고 매끄러운 입자 및 우수한 연속성을 갖는 표면(약 17 ㎚ 두께)이 관찰되었다(도 5를 참고).

연속적인 순수-구리막을 상이한 기판들(Si, Ta, Ru) 또는 8 정도로 높은 종횡비를 갖는 비아(via) 또는 트렌치(trench)와 같은 구조물 상에 성공적으로 침착시켰다. 도 6은 약 40 ㎚ 두께의 PEALD Cu막의 등각성을 보여주는 횡단면 SEM 이미지이다. 녹색 수직선은 Cu막과 기판 사이의 경계를 표시한다.

비저항은 막의 등각성 및 순도를 나타내며, 비저항이 더 높다는 것은 등각성이 나쁘다는 것을 나타낸다. 상기에 기술된 방법에 의해 제조된 20 ㎚ 두께의 구리막의 경우에는 약 20 내지 25 μΩ·㎝ 정도로 낮은 비저항이 수득되었다.

비교예 : 비스 (4N-( 에틸아미노 ) 펜트 -3-엔-2- 온에이토 )구리(II)를 사용한 ALD

운반 용기에서 90 ℃로 가열되고 질소 운반체 기체의 1 sccm 유동과 함께 반응기 챔버로 도입된 비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)를 사용하여 ALD 시험을 수행하였다. 반응기 압력은 약 1 torr였다. ALD 사이클은 5초의 전구체 펄스, 이어서 5초의 질소 퍼징, 이어서 5 초의 수소 펄스(20 sccm 수소 유동) 및 5 초의 질소 퍼징으로, 이러한 순서로 이루어졌다. 반응기 온도를 100 ℃로 설정하였다. 이러한 조건에서는 팔라듐, 질화탄탈륨, 규소 및 산화규소 기판 상에 아무런 막이 침착되지 않았다.

본 발명을 실시하기에 바람직한 공정 및 장치가 기술되었다. 해당 분야의 숙련자라면, 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 상기에 기술된 실시양태에 많은 변화 및 변경을 가할 수 있다는 것을 이해할 것이며 용이하게 명백하게 알 것이다. 전술된 내용은 단지 예일 뿐이며, 하기 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 진정한 범주에서 벗어나지 않게 통합된 공정 및 장치의 기타 실시양태를 사용할 수 있다.

Claims

(a) 반응기 및 반응기 내에 들어있는 하나 이상의 기판을 제공하는 단계;
(b) 하기 화학식 I을 갖는 구리-함유 전구체를 반응기에 도입시키는 단계;
(c) 공-반응물을 반응기에 도입시키는 단계;
(d) 공-반응물을 플라즈마로 처리하여 플라즈마 처리된 공-반응물을 형성하는 단계; 및
(e) 전구체를 플라즈마 처리된 공-반응물과 반응시켜 구리-함유 막을 기판 상에 형성하는 단계
를 포함하는, 구리-함유 막을 기판 상에 형성하는 방법.
<화학식 I>

화합물(I)
상기 식에서,
(1) M은 Cu이고;
(2) R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 H, C₁-C₅ 알킬기, 알킬 아미노기 및 Si(R')₃(여기서 R'은 각각 H 및 C₁-C₅ 알킬기로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제1항에 있어서, 반응기를 약 50 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도로 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기를 약 0.5 mTorr 내지 약 20 Torr의 압력으로 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 50 W 내지 약 500 W의 범위의 전력을 사용하여 플라즈마를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공-반응물을 반응기에 도입시키는 단계 전에 공-반응물을 플라즈마로 처리하는 단계를 수행하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공-반응물이 H₂, NH₃, SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈, SiH₂Me₂, SiH₂Et₂, N(SiH₃)₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구리-함유 전구체 및 공-반응물을 챔버에 순차적으로 도입시키는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공-반응물을 구리-함유 전구체 이전에 도입시키는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가
비스(4N-(아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),
비스(4N-(메틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),
비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),
비스(4N-(이소프로필아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),
비스(4N-(n-프로필아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),
비스(4N-(n-부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),
비스(4N-(이소부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II),
비스(4N-(sec부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II), 및
비스(4N-(tert부틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 비스(4N-(에틸아미노)펜트-3-엔-2-온에이토)구리(II)인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 구리-함유 막을 0.1 내지 1.0 옹스트롬/사이클의 범위의 속도로 기판 상에 형성하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법의 생성물을 포함하는 구리-함유 박막 코팅된 기판.
알코올, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에서 구리 알콕시드(Cu(OR⁵)₂)(여기서 R⁵는 메틸, 에틸 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 2 당량의 케토이민 리간드(R⁴C(=O)C(R³)=C(NHR¹)R²)와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식을 갖는 비스-케토이미네이토 구리 전구체의 합성 방법.

화합물(I)
상기 식에서, M은 Cu이고, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 H, C₁-C₅ 알킬기, 알킬 아미노기 및 Si(R')₃(여기서 R'은 H 및 C₁-C₅ 알킬기로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
<반응식 1>
제13항에 있어서,
용매를 제거하고;
알칸 용매를 첨가하여 용액을 형성하고;
용액을 여과하고;
알칸 용매를 제거하여 비스-케토이미네이토 구리 전구체를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 비스-케토이미네이토 구리 전구체를 증류시키는 것을 추가로 포함하는 방법.