CN111422909A - 一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法 - Google Patents

一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，将硫酸钠和过渡金属氧化物混合后置于气相沉积炉中，在含氢气的气氛下，于温度至少为700℃条件下反应，在基底表面沉积生长得到过渡金属硫化物。本发明以高熔点硫酸钠为硫源，过渡金属氧化物为金属源，通过控制硫源和金属源同时释放，保证了生长阶段硫源的充足供应和可控扩散，得到缺陷少、结晶度高的二维过渡金属硫化物。

Description

一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种制备过渡金属硫化物的方法，特别涉及一种以高熔点硫酸钠为硫源，通过控制硫源和金属源扩散，制备高质量过渡金属硫化物的方法。
背景技术
在二维过渡金属硫化物的化学气相沉积过程中，硫源会与金属源发生氧化还原反应，或者同时包含硫源与金属源的化合物发生分解，生成对应硫化物。目前报道的过渡金属硫化物制备中，硫源几乎都具有挥发性，常见的为HS(CH2)2SH或HSC(CH3)3 [1]，H2S[2]，(NH4)WS4和硫粉等[3]。前两种物质为有机物，熔沸点极低(～200℃)，而化学气相沉积生长过渡金属硫化物一般在中高温区。巨大的熔沸点差异不利于控制硫源的挥发，且硫醇类具有恶臭味。H2S在室温下是还原性气体，因此在制备TMD时需全程提供气源，但这种气体具有臭鸡蛋味且有毒性，对环境造成破坏。其与氧化物的反应机理已被报道。报道发现H2S与金属氧化物(以WO3为例)反应优先得到中间体WO3-x，之后生成硫化物。硫粉是目前生长硫化物报道最多的硫源，熔点119℃，沸点444.6℃，无毒。在普通化学气相沉积***中，由于硫源的低沸点决定它的放置位置必须与中心最高温区存在一定距离，在这段距离中存在冷凝区，导致部分硫蒸气在此处温度降低冷凝，此时硫的实际等效用量应减去冷凝区凝固的硫粉。这种不可控因素会导致精度与重复性下降。而且，硫蒸气挥发时间也会影响材料的质量，硫蒸汽挥发过早，会使氧化物表面被完全硫化生成硫化物外壳，阻止内部氧化物挥发甚至使其完全无法挥发[4]。过迟则会导致过量的氧化物沉积在基底表面。最后，硫源也是一种易燃易爆危险品，目前已被管制。
[1]Butkovskaya N ISetser D W.Rate constants and vibrationaldistributions for water-forming reactions of OH and OD radicals withthioacetic acid,1,2-ethanedithiol and tert-butanethiol.International JournalofChemical Kinetics,2019,51(6),359-404
[2]Dumcenco D,Ovchinnikov D,Lopez Sanchez O,et al.Large-area MoS2grown using H2S as the sulphur source.2D Materials,2015,2(4):044005
[3]Kwon K C,Kim C,Le Q V,et al.Synthesis of atomically thintransition metal disulfides for charge transport layers in optoelectronicdevices.ACS Nano,2015,9(4):4146-4155
[4]Yang H,Giri A,Moon S,et al.Highly scalable synthesis of MoS2 thinfilms with precise thickness control via polymer-assisteddeposition.Chemistry ofMaterials,2017,29(14):5772-5776.
发明内容
为了解决现有过渡金属硫化物制备过程中硫源不可控、易挥发、扩散快的不足，本发明的目的在于提供一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，以高熔点硫酸钠为硫源，过渡金属氧化物为金属源，通过控制硫源和金属源同时释放，保证了生长阶段硫源的充足供应和可控扩散，得到缺陷少、结晶度高的二维过渡金属硫化物。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，将硫酸钠和过渡金属氧化物混合后置于气相沉积炉中，在含氢气的气氛下，于温度至少为700℃条件下反应，在基底表面沉积生长得到过渡金属硫化物。
需要说明的是，本发明所采用的气相沉积炉为本领域公知的常用装置，具体包括管式加热炉和石英管，管式加热炉用于对石英管进行加热，石英管各位置的加热温度可以相同，也可以不同，其根据实际需要进行设定。
优选的，所述过渡金属氧化物为WO3、MoO3或ZrO2。
优选的，所述硫酸钠和过渡金属氧化物的摩尔比至少为2：1；更优选为2-3：1。发明人发现，当硫酸钠和过渡金属氧化物的摩尔比过低时，部分WO3未反应完全，而当硫酸钠和过渡金属氧化物的摩尔比达到2:1后，WO3与Na2SO4反应完全得到Na2WO4。
优选的，所述含氢气的气氛为氢气气氛或氢气和氩气的混合气氛。本发明的气相沉积反应过程，反应过程中持续往气相沉积炉中通入含氢气的气流，直至反应结束。
优选的，所述温度为700-900℃。发明人发现，温度太高会导致材料产生枝晶，材料结晶性下降，且温度高于900℃会导致部分Na2SO4被载气带到基底表面，使材料表面有Na2SO4，影响材料质量。
优选的，所述反应时间为5-30min。由于过渡金属硫化物的热稳定性不是很好，反应时间过长会导致材料分解或缺陷增多，本发明中的反应时间优选为5-30min。
优选的，所述基底为SiO2/Si基底、蓝宝石基底或云母基底。
本发明摒除了传统挥发性硫源(如有机硫、硫粉等)，使用高熔点的Na2SO4作为硫源，由于挥发性硫源与过渡金属氧化物熔沸点差异性大，两者需放置在在不同温区，导致部分硫源在冷凝区凝固损失。此外，低熔沸点的硫源在生长后期被载气带走，氧化物硫化不足，样品缺陷多。而本发明中高熔点Na2SO4在690℃以上开始缓慢释放H2S和过渡金属盐(Na2WO4、Na2MoO4或Na2ZrO3)，有效解决硫源不足及扩散快的问题。
本发明通过调控Na2SO4热分解，控制硫源和金属源同时释放，促进反应的动力学，保证了生长阶段硫源的充足供应，有助于生成低硫空位的材料，因此可生成缺陷少、结晶性好的二维材料。
本发明的反应机理：
以Na2SO4和WO3反应为例，发明人发现Na2SO4在高于690℃的氢气中发生热分解反应，其分解产物为Na2S和水。之后Na2S与WO3反应生成Na2WO4。且由于Na2WO4熔点(698℃)相比WO3(1472℃)低得多且在该温度下呈液相，因此Na2WO4为实质上的钨源。而通过澄清的蓝色CuCl2溶液收集尾气，对溶液状态实时观察，在690℃以上开始出现黑色沉淀，沉淀逐渐增多直至生长阶段结束，经拉曼检测证明该黑色沉淀为CuS，说明有H2S生成，由于Na2SO4与Na2S熔点都极高(Na2SO4熔点为884℃，Na2S熔点为950℃)，在750℃温度下不具有挥发性，因此H2S为实质上的硫源。因此，发明人认为Na2WO4和H2S提供了直接生成单层WS2的钨源和硫源，H2S和Na2WO4同时生成并释放，且两者的释放持续到生长结束，并由Na2SO4的热分解控制。
本发明的优势在于：
(1)本发明成功地制得了厚度为1.02nm的单层WS2材料和厚度为0.72nm的单层MoS2材料。光致发光图证明WS2和MoS2分别在1.84eV和1.99eV处有一个强峰，证明了材料良好的结晶性。拉曼和光致发光强度扫描图显示在三角形MoS2和WS2材料的整体区域有均匀的颜色，证明材料整个区域的均匀性和高度结晶性。高角环形暗场-扫描透射电子显微图表明材料为单晶，且在表征区域无缺陷。
(2)本发明成功制得了厚度为1.8nm的薄层ZrS2材料，高分辨透射电子显微图证明材料为结晶性好的单晶材料。
(3)本发明制得的WS2、MoS2和ZrS2材料分别代表三种类型过渡金属硫化物材料：经典材料(MoS2)、需在高温下生长的材料(WS2)和难以在常见基底上生长的材料(ZrS2)，且三种过渡金属硫化物材料对应不同的熔点等级(MoO3：低熔点氧化物，熔点＜1000℃；WO3：高熔点氧化物，1000℃＜熔点＜2000℃；ZrO2：极熔点氧化物，熔点＞2000℃)，因此该方法具有普适性。
(4)Na2SO4为熔点高达884℃且化学稳定性高的物质，安全系数极高，环境污染少。
附图说明
图1为本发明实施例中采用的气相沉积炉结构示意图；
图2为实施例1制得的单层的WS2的光学照片(左)和原子力显微图(右)；
图3为实施例1制得的单层WS2的光致发光强度扫描图(左上)，拉曼强度扫描图(右上)，高角环形暗场-扫描透射电子显微图(左下)和光致发光图(右下)；
图4为实施例2制得的单层MoS2的光学照片(左)和原子力显微图(右)；
图5为实施例2制得的单层MoS2的光致发光强度扫描图(左下)，拉曼强度扫描图(右下)，高分辨透射电子显微图(左上)和光致发光图(右上)；
图6为实施例3制得的薄层ZrS2的光学照片(左)和原子力显微图(右)；
图7为试验1中的Na2SO4和WO3四种摩尔比下(1:1、2:1、3:1、4:1)所得产物的X射线衍射图；
图8为试验2反应后的的样品的拉曼图；
图9为试验3中得到的黑色沉淀的拉曼图；
图10为试验4中的Na2SO4从室温加热到750℃时，不同温度对应的产物的光学照片和拉曼图；
图11为对比例2制得的WS2纳米片的光学照片(左)和光致发光强度扫描图(右)；
图12为对比例2制得的MoS2的光学照片(左)和硫蒸气冷凝之后的光学照片(右)。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。如图1所示，为本发明采用的气相沉积炉结构示意图，包括管式加热炉1和石英管2，石英管2内沿进气方向依次放置装有硫酸钠和过渡金属氧化物的混合物的瓷舟4和基底3。具体工艺过程为：先将装有硫酸钠和过渡金属氧化物的混合物的瓷舟4放入石英管2，与瓷舟4间隔一定距离放置基底3，先通入氩气对石英管2进行吹扫排空后调整气流为氢气和氩气混合气，管式加热炉1加热升温，使得瓷舟4处温度至700℃以上，反应发生直至过渡金属硫化物在基底3上沉积生长完成。
本发明所采用的石英管直径为30mm，基底尺寸为边长为10mm的正方形。
需要说明的是，瓷舟4和基底3的间距、加热温度、反应时间、通入气量等常规参数可以根据反应装置和实际反应需要进行调整，本发明的实施例中：
瓷舟4和基底3的间距为1～10cm；采用的加热温度为700-900℃；反应时间为5-30min；通入气量保证气相沉积反应过程中，持续往气相沉积炉中通入含氢气的气流，直至反应结束，本发明中，含氢气的气流为氢气(1-10sccm)和氩气(80-150sccm)混合气。
实施例1
将WO3(24mg，99.9％，SigmaAldrich)和Na2SO4的混合粉末(45mg，99.5％，国药化学试剂有限公司)装入化学气相沉炉的瓷舟中，将SiO2(300nm)/Si基底放置在混合粉末的下游(距离为8cm)，先通入200sccm的氩气冲洗石英管10min，再通入150sccm高纯(99.9999％)氩气和10sccm氢气的混合气，然后加热至750℃保持30min得到单层WS2。
如图2所示，光学照片(左图)说明了本方法得到的WS2材料颜色均一，表面均匀；原子力显微图(右图)可知材料对应的高度为1.02nm，属于单层材料。
如图3所示，光致发光强度扫描图(左上图)和拉曼强度扫描图(右上图)证明材料整个区域强度均匀，具有良好的晶型；高角环形暗场-扫描透射电子显图(左下图)证明获得了六方相的单层WS2材料，且所测范围没有缺陷存在，为单晶材料；光致发光图(右下图)中处于1.99eV的强峰说明材料为直接带隙半导体且结晶性好。
实施例2
将MoO3(15mg，99.9％，SigmaAldrich)和Na2SO4的混合粉末(44mg，99.5％，国药化学试剂有限公司)装入化学气相沉炉的瓷舟中，将SiO2(300nm)/Si基板放置在混合粉末的下游(距离为4cm)，先通入200sccm的氩气冲洗石英管10min，再通入80sccm高纯(99.9999％)氩气和2sccm氢气的混合气，然后加热至700℃保持7min得到单层MoS2。
如图4所示，光学照片(左图)说明了本方法可得到形状规则且均匀的三角形MoS2；原子力显微镜图(右图)可知材料对应的高度为0.72nm，属于单层材料。
如图5所示，光致发光强度扫描图(左下图)和拉曼强度扫描图(右下图)证明材料整个区域强度均匀，具有良好的晶型；高分辨透射电子显微图(左上图)证明获得了六方相的单层MoS2材料，且所测范围没有缺陷存在，为单晶材料；光致发光图(右上图)中处于1.84eV的强峰说明材料为直接带隙半导体且结晶性好。
实施例3
将ZrO2(13mg，99.9％，SigmaAldrich)和Na2SO4的混合粉末(45mg，99.5％，国药化学试剂有限公司)装入化学气相沉炉的瓷舟中，将蓝宝石基底放置在混合粉末的下游(距离为2cm)，先通入200sccm的氩气冲洗石英管10min，再通入100sccm高纯(99.9999％)氩气和5sccm氢气的混合气，然后加热至850℃保持20min得到薄层ZrS2。
如图6所示，光学照片(左图)说明了该方法可得到形状规则且均匀的ZrS2；原子力显微图(右图)可知材料对应的高度为1.8nm，层数为3层，属于薄层材料。
机理探究试验：
试验1
硫酸钠和氧化钨体系的钨源的探究：
分别称取14.2、28.4、42.6和56.8mg Na2SO4粉末，与23.2mgWO3混合均匀，其对应的摩尔比(Na2SO4:WO3)分别为1:1，2:1，3:1和4:1，之后将混合粉末放在瓷舟中，然后将瓷舟装入石英管中，先通入200sccm的Ar气冲洗石英管10min，然后以20℃/min的速率从室温加热至750℃，在Ar(150sccm)和H2(10sccm)混合气氛下保持30min。冷却至室温，取瓷舟中粉末用X射线衍射技术进行表征。
如图7所示，当摩尔比为1:1时，测得粉末主要成分为WO3与Na2WO4，表明Na2SO4与WO3在高温含氢气气氛中发生了氧化还原反应，但由于Na2SO4不足，部分WO3未参与反应。随着Na2SO4摩尔量增加，摩尔比达到2:1后，WO3消失，产物中只有Na2WO4，说明在2:1的条件下，WO3与Na2SO4反应较1:1完全且Na2WO4为主产物。当摩尔比为3:1和4:1时，随着Na2SO4增加，产物中有Na2S生成，为探究原因，我们实施了试验2。综上所述，根据X射线衍射图的分析可以发现，WO3与Na2SO4在高温含氢气气氛中会生成低熔点Na2WO4，其在700℃具有挥发性，为本发明反应的实质的钨源。
试验2
硫酸钠和氧化钨体系的反应过程探究：
将60mg Na2SO4粉末装在瓷舟中，然后将瓷舟装入石英管中，先通入200sccm的Ar气冲洗石英管10min，然后以20℃/min的速率从室温加热至750℃，在Ar(150sccm)和H2(10sccm)混合气氛下保持20min。冷却至室温，取瓷舟中粉末用X射线衍射技术进行表征。
如图8所示，对粉末进行拉曼测量，在187cm-1附近呈现Na2S主导峰，461、483、617和638cm-1特征峰分别对应Na2SO4的拉曼峰。根据拉曼可知，Na2SO4在高温与氢气发生氧化还原反应生成Na2S，因此在Na2SO4-WO3体系中，Na2SO4首先被氢气还原得到Na2S和H2O，之后Na2S进一步与WO3反应生成Na2WO4。
试验3
硫酸钠和氧化钨体系的硫源的探究：
将45mg CuCl2粉末倒入烧杯，之后取30mL蒸馏水倒入烧杯，搅拌至固体全部溶解，溶液呈澄清透明的蓝色。之后将盛有溶液的烧杯放在石英管出气端，出气端尾气管没入烧杯液面以下，从加热阶段开始观察溶液变化，直至生长结束并冷却至室温。通过观察发现，在加热至690℃时，溶液开始有少量黑色沉淀生成，随着温度升高至生长结束，黑色沉淀逐渐增加，在反应结束之后，黑色沉淀基本不再增加。将上述溶液在2000rmp下离心，取黑色沉淀并在100℃加热干燥进行拉曼表征。
如图9所示，拉曼图结果显示沉淀为CuS，证明Na2SO4和WO3体系中有H2S产生，且考虑到Na2S在所述的生长温度下为固体，不能提供硫源，因此H2S提供了本发明反应的实质的硫源，并与Na2WO4反应得到WS2。
试验4
硫酸钠的热分解控制钨源和硫源释放与扩散的探究：
将60mg Na2SO4粉末装在瓷舟中，然后将瓷舟装入石英管中，先通入200sccm的Ar气冲洗石英管10min，然后以20℃/min的速率从室温加热至750℃，在Ar(150sccm)和H2(10sccm)混合气氛下保持20min。冷却至室温，取瓷舟中粉末用拉曼技术进行表征。
如图10所示，Na2SO4的分解始于690℃，与H2S释放温度相吻合，在该温度下Na2S开始形成并出现了液体痕迹，随着温度升高，Na2S的拉曼峰变强，Na2SO4的峰消失。
对比例1
将装有WO3(24mg，99.9％，SigmaAldrich)的瓷舟放入化学气相沉炉中，瓷舟上方盖有SiO2(300nm)/Si基底，且基底与瓷舟留有空隙，将装有硫粉(200mg)的瓷舟放置在装有WO3的瓷舟的上游，持续通入200sccm的高纯(99.9999％)氩气，先将装有WO3的瓷舟处的温度升高到1000℃，再将装有硫粉的瓷舟处的温度升高到200℃让硫粉挥发与WO3反应20min得到WS2。
如图11所示，图11(左图)为制得的WS2的光学照片，SiO2/Si基底上有三角形WS2，但样品较厚且覆盖率很低，因为硫粉与WO3熔点差异很大，硫粉会很快离开体系，产物产量很少。
图11(右图)为制得的WS2的光致发光强度扫描图，可以观察到样品从中心相对于边缘的中心出现PL的淬灭。整个单层上呈现出不均匀性，说明硫粉做硫源容易造成缺陷多，且样品缺陷分布不均匀。
对比例2
将装有MoO3(15mg，99.9％，SigmaAldrich)的瓷舟放入化学气相沉炉中，瓷舟上方盖有SiO2(300nm)/Si基底，且基底与瓷舟留有空隙，将装有硫粉(200mg)的瓷舟放置在装有MoO3的瓷舟的上游，持续通入200sccm的高纯(99.9999％)氩气，先将装有MoO3的瓷舟处的温度升高到700℃，再将装有硫粉的瓷舟处的温度升高到200℃让硫粉挥发与MoO3反应15min得到MoS2。
如图12所示，图12(左图)为制备的MoS2的光学照片，SiO2/Si基底上有很多正方形MoO3纳米片，这是由于生长阶段管式炉中硫蒸气不足，导致钼氧化物的生长。图12(右图)为石英管中冷凝的硫的光学图片，由于硫的熔点低，会很快被排出体系并凝固，导致生长阶段后期硫源不足。

Claims (8)

1.一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，其特征在于：将硫酸钠和过渡金属氧化物混合后置于气相沉积炉中，在含氢气的气氛下，于温度至少为700℃条件下反应，在基底表面沉积生长得到过渡金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物为WO3、MoO3或ZrO2。
3.根据权利要求1所述的一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，其特征在于：所述硫酸钠和过渡金属氧化物的摩尔比至少为2：1。
4.根据权利要求3所述的一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，其特征在于：所述硫酸钠和过渡金属氧化物的摩尔比为2-3：1。
5.根据权利要求1所述的一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，其特征在于：所述含氢气的气氛为氢气气氛或氢气和氩气的混合气氛。
6.根据权利要求1所述的一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，其特征在于：所述温度为700-900℃。
7.根据权利要求1所述的一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，其特征在于：所述反应时间为5-30min。
8.根据权利要求1所述的一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，其特征在于：所述基底为SiO2/Si基底、蓝宝石基底或云母基底。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009057618A (ja) * 2007-09-03 2009-03-19 Ube Ind Ltd 銅含有薄膜及びその製造法
CN105154849A (zh) * 2015-09-25 2015-12-16 南京航空航天大学 一种在金属基底上可控生长二维硫属化合物原子级薄膜的方法
CN109023298A (zh) * 2018-08-21 2018-12-18 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 一种过渡金属掺杂二硫化钼薄层材料及其制备方法和用途
CN109371381A (zh) * 2018-11-29 2019-02-22 河北工业大学 一种低温一步法制备单层硫化钼/硫化钨面内异质结的方法
CN110373718A (zh) * 2019-05-30 2019-10-25 杭州电子科技大学 一种二维二硫化钨薄膜的制备方法
CN110808281A (zh) * 2019-11-07 2020-02-18 北京工业大学 一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009057618A (ja) * 2007-09-03 2009-03-19 Ube Ind Ltd 銅含有薄膜及びその製造法
CN105154849A (zh) * 2015-09-25 2015-12-16 南京航空航天大学 一种在金属基底上可控生长二维硫属化合物原子级薄膜的方法
CN109023298A (zh) * 2018-08-21 2018-12-18 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 一种过渡金属掺杂二硫化钼薄层材料及其制备方法和用途
CN109371381A (zh) * 2018-11-29 2019-02-22 河北工业大学 一种低温一步法制备单层硫化钼/硫化钨面内异质结的方法
CN110373718A (zh) * 2019-05-30 2019-10-25 杭州电子科技大学 一种二维二硫化钨薄膜的制备方法
CN110808281A (zh) * 2019-11-07 2020-02-18 北京工业大学 一种单层MoS2-WS2横向异质结的制备方法

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