JP2009043643A - アルカリ電池用正極およびアルカリ電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高容量で、負荷特性に優れたアルカリ電池と、該アルカリ電池を構成し得るアルカリ電池用正極を提供する。
【解決手段】 少なくともスピネル型マンガン酸化物を正極活物質として有するアルカリ電池用正極であって、前記スピネル型マンガン酸化物は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が０．２６〜０．３４Ｖであり、全正極活物質中における前記スピネル型マンガン酸化物の含有量が、３０質量％以上であることを特徴とするアルカリ電池用正極と、該正極を有するアルカリ電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 図２
【解決手段】 少なくともスピネル型マンガン酸化物を正極活物質として有するアルカリ電池用正極であって、前記スピネル型マンガン酸化物は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が０．２６〜０．３４Ｖであり、全正極活物質中における前記スピネル型マンガン酸化物の含有量が、３０質量％以上であることを特徴とするアルカリ電池用正極と、該正極を有するアルカリ電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 図２
Description
本発明は、負荷特性に優れた高容量のアルカリ電池と、該アルカリ電池を構成し得るアルカリ電池用正極に関するものである。
二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ電池については、近年、デジタルカメラの電源用途など、比較的大きな電流値での放電が要求される用途への適用が増えており、負荷特性向上の要請がある。
このような事情を受けて、正極活物質にスピネル型二酸化マンガン（ラムダ型二酸化マンガン）を適用することで、アルカリ電池の負荷特性を高める技術が検討されている（例えば、特許文献１〜２）。
ところで、スピネル型二酸化マンガンを正極活物質に使用したアルカリ電池では、負荷特性が向上する一方で、放電容量が非常に小さくなるという問題がある。このため、前記の特許文献１や特許文献２では、従来のアルカリ電池で使用されている電解二酸化マンガン（ガンマ型二酸化マンガン）をスピネル型二酸化マンガンと併用しており、これにより放電容量の低下を回避している。
しかしながら、電解二酸化マンガンをスピネル型二酸化マンガンと併用する方法で実用性のある放電容量を確保するには、正極活物質中のスピネル型二酸化マンガン量を非常に低く設定する必要があるため、スピネル型二酸化マンガンの使用による効果の確保にも限界がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、負荷特性に優れたアルカリ電池と、該アルカリ電池を構成し得るアルカリ電池用正極を提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明のアルカリ電池用正極は、少なくともスピネル型マンガン酸化物を正極活物質として有するアルカリ電池用正極であって、前記スピネル型マンガン酸化物は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が０．２６〜０．３４Ｖであり、全正極活物質中における前記スピネル型マンガン酸化物の含有量が、３０質量％以上であることを特徴とするものである。
また、本発明のアルカリ電池は、本発明のアルカリ電池用正極を有するものである。
本発明によれば、高容量で、負荷特性に優れたアルカリ電池と、該アルカリ電池を構成し得るアルカリ電池用正極を提供することができる。
本発明のアルカリ電池用正極では、正極活物質に、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が０．２６Ｖ以上０．３４Ｖ以下のスピネル型マンガン酸化物（以下、「低電位スピネル型マンガン酸化物」という場合がある）を使用する。
一般にアルカリ電池で使用が検討されているスピネル型二酸化マンガンは、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が０．３４Ｖを超え、０．４４Ｖ以下程度であるが、前記の通り、このようなスピネル型二酸化マンガンを正極活物質に使用した場合、アルカリ電池の負荷特性を高めることが可能である一方で、放電容量が非常に小さくなる。そのため、正極活物質にスピネル型二酸化マンガンを使用している従来のアルカリ電池では、電解二酸化マンガン（ガンマ型二酸化マンガン）を併用し、しかもスピネル型二酸化マンガンの比率を少量に抑えることで、放電容量を確保している。
また、通常のスピネル型二酸化マンガンのみを正極活物質に用いたアルカリ電池では、その電池電圧が１．７Ｖ超と高くなる。現在汎用されているアルカリ電池（二酸化マンガンを正極活物質に用いたアルカリ電池）の多くは、その電池電圧が１．６Ｖ程度であり、アルカリ電池を適用する機器も、かかる電圧に基づいて設計されている。そのため、現在汎用されているアルカリ電池の代替電池として、通常のスピネル型二酸化マンガンのみを正極活物質に用いたアルカリ電池を使用すると、機器内部の電子回路や回路部品の負担が大きく、発熱が生じたり機器寿命が損なわれたりする虞があり、また、白熱電球を有する懐中電灯などでは、電球の発熱量が大きくなってフィラメントの寿命が短くなる虞がある。このようなことからも、正極活物質にスピネル型二酸化マンガンを使用している従来のアルカリ電池では、電解二酸化マンガン（ガンマ型二酸化マンガン）を併用し、しかもスピネル型二酸化マンガンの比率を少量に抑えることで、電池電圧が上がり過ぎないように調節している。
更に、通常のスピネル型二酸化マンガンは、アルカリ電池に係る電解液（アルカリ電解液）中では結晶構造の安定性が低いため、スピネル型二酸化マンガンを正極活物質に用いた従来のアルカリ電池では、貯蔵後の電池特性（例えば負荷特性）が低下するという問題もある。
これに対し、本発明に係る低電位スピネル型マンガン酸化物を正極活物質に使用した場合には、アルカリ電池の負荷特性を高めると共に、放電容量も大きくすることができる。そのため、本発明に係る低電位スピネル型マンガン酸化物を正極活物質に使用する場合には、全正極活物質の３０質量％以上を前記低電位スピネル型マンガン酸化物とすることが可能であり、スピネル型マンガン酸化物の使用による効果（負荷特性向上効果）を良好に確保することができる。
しかも、本発明に係る低電位スピネル型マンガン酸化物を正極活物質に使用したアルカリ電池では、電池電圧も、例えば１．７Ｖ以下に抑えることができる。そのため、本発明に係る低電位スピネル型マンガン酸化物を正極活物質に使用してアルカリ電池を構成する場合には、全正極活物質の３０質量％以上を前記低電位スピネル型マンガン酸化物としても、現在汎用されているアルカリ電池（二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ電池）に置き換えることが可能である。
更に、本発明に係る低電位スピネル型マンガン酸化物は、アルカリ電解液中での安定性が良好であるため、これを正極活物質に用いた本発明のアルカリ電池は、貯蔵による電池特性の低下を抑制することもできる。
前記の通り、本発明に係る低電位スピネル型マンガン酸化物は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位を、０．２６Ｖ以上０．３４Ｖ以下に調整したものである。このような電位を有するスピネル型マンガン酸化物は、通常のスピネル型二酸化マンガンから結晶構造が若干変化しており、これにより低電位を示すと共に、アルカリ電解液中での安定性が向上していると考えられる。
すなわち、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が高すぎるスピネル型マンガン酸化物では、アルカリ電池の負荷特性を高めつつ放電容量も大きくする効果が十分に確保できない。また、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が低すぎるスピネル型マンガン酸化物では、アルカリ電池の負荷特性を十分に高めることができない。低電位スピネル型マンガン酸化物のＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位は、０．２７Ｖ以上であることが好ましく、０．２８Ｖ以上であることがより好ましく、また、０．３２Ｖ以下であることが好ましい。
なお、本明細書でいう「スピネル型マンガン酸化物のＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位」は、以下のようにして測定される値である。スピネル型マンガン酸化物１００質量部と、２質量％濃度のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液１０質量部と、水２０質量部と、６０質量％濃度のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン１質量部とを混合してペーストを調製し、このペーストを三次元ニッケル発泡体に充填後、これにニッケル線をスポット溶接する。前記の三次元ニッケル発泡体を、ＺｎＯを２．１８質量％含有する３２質量％濃度のＫＯＨ水溶液（アルカリ電解液）中に浸漬し、Ｈｇ／ＨｇＯを参照電極として、室温で三次元ニッケル発泡体中のスピネル型マンガン酸化物の電位を測定する。
本発明に係る低電位スピネル型マンガン酸化物としては、例えば、（１）Ｍｎの一部がＣｕで置換されたスピネル型マンガン酸化物；（２）Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が０．３４Ｖを超えるスピネル型マンガン酸化物（すなわち、通常のスピネル型二酸化マンガン）を、１８０〜２２０℃で１５〜２５時間熱処理してなるスピネル型マンガン酸化物；が挙げられる。
通常のスピネル型二酸化マンガンは、例えば、電解二酸化マンガン（ガンマ型二酸化マンガン）とＬｉ化合物（炭酸リチウム、水酸化リチウムなど）との混合物を、９５０〜１１００℃で１５〜３０時間焼成してリチウムマンガンスピネルを合成し、このリチウムマンガンスピネルを硫酸、硝酸、塩酸などの酸で処理するなどして、リチウムマンガンスピネルからＬｉを抜くことにより製造される。（１）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物は、前記のリチウムマンガンスピネルの合成工程において、電解二酸化マンガンとＬｉ化合物との混合物に、更にＣｕ化合物（酸化銅、水酸化銅など）を混合し、これを前記と同様の条件で焼成してＭｎの一部をＣｕで置換したリチウムマンガンスピネルとし、これから前記と同様の条件でＬｉを抜くことで製造することができる。
（１）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物は、一般式Ｍｎ１−ｘＣｕｘＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２）で近似的に表すことができる。すなわち、（１）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物において、Ｃｕの量は、ＭｎとＣｕとの合計１００モル％（ただし、後記のようにＬｉを含有している場合には、ＭｎとＣｕとＬｉとの合計１００モル％）中、１〜２０モル％であることが好ましい。Ｃｕ量が少なすぎると、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対するスピネル型マンガン酸化物の電位が高くなりすぎる虞があり、多すぎると、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対するスピネル型マンガン酸化物の電位が低くなりすぎる虞がある。（１）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物におけるＣｕの量は、前記の合成法を採用する場合、電解二酸化マンガンとＬｉ化合物とＣｕ化合物との組成比を調節することで調整できる。
（２）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物は、例えば前記の方法により合成した通常のスピネル型二酸化マンガン（Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が０．３４Ｖを超えるスピネル型マンガン酸化物）を、例えば、電気炉（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ社製「Ｔｙｐｅ １４００ Ｆｕｒｎａｃｅｓ」など）で１８０〜２２０℃で１５〜２５時間熱処理することで製造できる。前記の熱処理時間が短すぎるか、または熱処理温度が低すぎると、スピネル型マンガン酸化物のＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が高くなりすぎる虞があり、熱処理時間が長すぎるか、または熱処理温度が高すぎると、スピネル型マンガン酸化物のＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が低くなりすぎる虞がある。
（２）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物は、一般式ＭｎＯ２で近似的に表すことができる。
なお、（１）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物、（２）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物のいずれにおいても、その前駆体となるリチウムマンガンスピネル［（１）の態様においては、Ｃｕも含有するリチウムマンガンスピネル］からＬｉを抜く際には、できるだけＬｉを多く抜くことが、理論上の放電容量を大きくできる観点から好ましいが、Ｌｉを完全に抜くことは比較的困難であるため、多少であればＬｉが残存していてもよい。すなわち、（１）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物、（２）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物のいずれにおいても、多少であればＬｉを含有していても構わない。
具体的には、（１）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物の場合、ＭｎとＣｕとＬｉとの合計１００モル％中、Ｌｉは１０モル％以下であることが好ましい。また、（２）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物の場合、ＭｎとＬｉとの合計１００モル％中、Ｌｉは１０モル％以下であることが好ましい。
なお、理論上の放電容量を大きくする観点からは、（１）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物、（２）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物のいずれにおいても、Ｌｉを含有していないことが特に好ましい。しかし、リチウムマンガンスピネルからＬｉを抜く工程での効率を考慮すると、（１）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物においては、Ｌｉ量の下限を、ＭｎとＣｕとＬｉとの合計１００モル％中に０．１モル％程度、（２）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物においては、Ｌｉ量の下限を、ＭｎとＬｉとの合計１００モル％中に０．１１モル％程度とすることが現実的である。
前記の（１）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物、および（２）の態様の低電位スピネル型マンガン酸化物における「スピネル型」であるとは、前記のマンガン酸化物のＸ線回折データを、スピネル型の結晶構造である空間群Ｆｄ３ｍ（Ｎｏ．２２７）としてリートベルト法で解析したとき、解析誤差の指標であるＳ値が２未満であるものをいう。
本発明のアルカリ電池に係る正極では、全正極活物質中の低電位スピネル型マンガン酸化物の含有量（全正極活物質中の配合量）が、３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であり、正極中の低電位スピネル型マンガン酸化物量をこのように高含量としても、高容量で、しかも電圧が従来公知のガンマ型二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ電池と同等程度のアルカリ電池を構成することができる。また、本発明のアルカリ電池に係る正極では、全正極活物質中の低電位スピネル型マンガン酸化物量を１００質量％とすることもできる。
本発明に係る正極において、低電位スピネル型マンガン酸化物以外の正極活物質を使用する場合には、例えば、電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。全正極活物質中の電解二酸化マンガンの含有量（全正極活物質中の配合量）は、７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
本発明に係る正極は、前記の低電位スピネル型マンガン酸化物、または低電位スピネル型マンガン酸化物と他の活物質（例えば、電解二酸化マンガン）との混合物からなる正極活物質に、導電助剤、電解液、バインダなどを混合して正極合剤とし、その正極合剤を金型や電池の外装缶に充填してリング状（中空円筒状）に成形したものを用いることができる。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。正極合剤中の導電助剤量は、例えば、５〜２０質量％とすることが好ましい。
バインダとしては、例えば、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。正極合剤中のバインダ量は、例えば、０．２〜２０質量％とすることが好ましい。
電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛などを添加したものなどが用いられる。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、４０〜６０質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。
本発明のアルカリ電池は、前記の正極（本発明の正極）を有していればよく、その他の構成・構造については特に制限は無く、従来公知のアルカリ電池で採用されている構成・構造を適用することができる。
本発明のアルカリ電池に係る負極としては、例えば、亜鉛または亜鉛合金の粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という）と、電解液と、ゲル化剤とを有するゲル状の負極合剤が使用される。
亜鉛系粒子は、アルカリ電池の負荷特性を高める観点からは、粒径が１０〜７５μｍの粒子の割合を、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましい。
なお、亜鉛系粒子は、通常、ガスアトマイズ法により製造され、その粒径や粒度分布は、レーザー散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することもできるが、より簡便に、特定の篩い目をもつ篩を通過する粒子の割合を基に判断することも可能である。例えば、２００メッシュの篩い目をもつ篩を用いて負極に用いる亜鉛系粒子を分級することにより、７５μｍ以下の粒径の亜鉛系粒子の割合を求めることができる。このうち、１０μｍ未満の亜鉛系粒子の割合は、ふるいによる分級では求めにくいため、前記粒度分布測定装置による測定を併用して１０μｍ未満の亜鉛系粒子の割合を求め、これを前記の７５μｍ以下の粒径の亜鉛系粒子の割合から差し引くことにより、１０〜７５μｍの亜鉛系粒子の割合を求めることができる。また、２００メッシュの篩い目を通過した亜鉛系粒子を、更に細かい目の篩で分級して１０μｍ未満の粒子を取り除き、残った粒子を負極の作製に用いる方法を採用してもよい。
一方、亜鉛系粉末を負極に用いたアルカリ電池では、亜鉛と電解液との反応による水素ガスの発生の問題が生じる場合があるため、負極において、この反応をできるだけ抑制することが好ましい。負極における前記の水素ガス発生を抑制し、また、負極合剤の流動性を良好に保って、電池の生産性を向上させる観点からは、亜鉛系粒子中の粒径が１０〜７５μｍの粒子の割合を、７０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましい。更に、粒径が１０μｍより小さい亜鉛系粒子は、ガス発生が多くなって貯蔵特性に悪影響を与える上に、表面にできる酸化物のために電気的な接触がとり難くなって、放電反応に寄与し難くなるため、このような微小粒子はできる限り少なくするのが望ましい。負荷特性と貯蔵特性のバランスを考慮すれば、本発明のアルカリ電池に係る亜鉛系粒子全体の平均粒径（前記の篩を用いた方法により測定される重量平均粒子径）は、８０〜２００μｍとするのが適当である。
また、前述した亜鉛からの水素ガス発生反応を防止するためには、亜鉛系粒子として、インジウム、ビスマス、アルミニウムなどの元素を少なくとも１種含有する亜鉛合金粒子を用いることが効果的である。特に、少なくともインジウムとビスマスを含有させることが望ましい。亜鉛合金粒子に係る亜鉛合金中のこれら元素の含有量は、インジウムでは０．０１質量％以上、ビスマスでは０．００３質量％以上、アルミニウムでは０．０００１質量％以上とするのがよく、インジウムでは０．０３〜０．０７質量％、ビスマスでは０．００７〜０．０７質量％、アルミニウムでは０．００１〜０．００７質量％とするのが好適である。これらの元素を含有する亜鉛合金の場合、残部は、例えば亜鉛および不可避不純物である。
負極に用いる電解液としても、正極に用いる電解液と同様に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛などを添加したものなどが用いられる。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、２８〜３８質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。
負極に用いるゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸類（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウムなど）、セルロース類（ＣＭＣ、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースや、それらのアルカリ塩など）が挙げられる。また、特開２００１−３０７７４６号公報に開示されているように、架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウムなど）と、それら以外のゲル化剤とを併用することも好ましい。架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマーと併用するゲル化剤としては、前述のセルロース類や、架橋分枝型ポリアクリル酸またはその塩類（例えば、ソーダ塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。なお、前記の架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマーは、平均粒子径が１０〜１００μｍで、かつその形状が球状であることが望ましい。
負極合剤における亜鉛系粒子の含有量としては、例えば、５０〜７５質量％であることが好ましい。また、負極合剤における電解液の含有量は、例えば２５〜５０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤におけるゲル化剤の含有量は、例えば、０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。
また、負極合剤には、酸化インジウムなどのインジウム化合物や、酸化ビスマスなどのビスマス化合物を少量含有させることもできる。これらの化合物を含有させることにより、亜鉛系粒子と電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。ただし、これらの化合物は、あまり含有させすぎると電池の負荷特性を低下させる虞があるので、このような問題の生じない範囲で、必要に応じた含有量を決定することが好ましい。例えば、インジウム化合物、ビスマス化合物共に、亜鉛系粒子１００質量部に対して、０．００３〜０．０５質量部程度とすることが推奨される。
正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液（アルカリ電解液）としては、前記の正極や負極に係る電解液と同様に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができる。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、２８〜３８質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。
セパレータとしては、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。
本発明のアルカリ電池では、その形状などについては特に制限は無いが、例えば、筒形（円筒形や角筒形など）の形状のものが挙げられる。以下、図面を用いて、本発明の電池の構造を説明する。図１は、本発明のアルカリ電池の一例を示す断面図である。図１のアルカリ電池は、金属製（Ｎｉメッキを施した鉄、ステンレス鋼など）の外装缶１内に、リング状に成形された正極２（正極合剤成形体）が配置されており、その内側にコップ状のセパレータ３が配置され、アルカリ電解液（図示しない）がセパレータ３の内側から注入されている。更にセパレータ３の内側には亜鉛系粒子を含む負極４（ゲル状の負極合剤）が充填されている。外装缶１における１ｂは正極端子である。
外装缶１の開口端部１ａには、金属製（Ｎｉメッキを施した鉄、ステンレス鋼など）の負極端子板７が配されており、樹脂製の封口体６の外周縁部６２を介して開口端部１ａが内側に折り曲げられて封口されている。負極端子板７には、金属製（Ｓｎメッキなどを施した真鍮など）の負極集電棒５が、その頭部で溶接されており、負極集電棒５は、封口体６の中央部６１に設けられた透孔６４を通じて負極４内に挿入されている。また、封口時の負極端子板７の変形を防ぎ、かつ封口体６を内側から支える支持手段として、金属ワッシャ９（円板状の金属板）が配置されている。
そして、樹脂製の封口体６には、防爆用の薄肉部６３が形成されている。短絡時に電池内においてガスが発生した場合、封口体６の薄肉部６３が優先的に開裂し、生じた裂孔からガスが金属ワッシャ９側に移動する。金属ワッシャ９および負極端子版７にはガス抜き孔が設けられており（図示しない）、電池内のガスは、これらのガス抜き孔を通じて電池外に排出される。
図２に、本発明のアルカリ電池の他の例の断面図を示す。図２中、図１と同じ作用を有する要素は同じ符号を付して、重複説明を避ける。図２中、８は、外装缶１と負極端子板とを絶縁するための絶縁板であり、２０は、発電要素を収納している胴部分である。
図１に示すアルカリ電池では、金属ワッシャ９を使用している関係上、封口部分（図１中、１０）の占める体積が大きくなってしまう。これに対し、この図２の電池のように金属ワッシャをなくし、封口体６を内側から支える支持手段として負極端子板７を利用することで、封口部分１０の占める体積を減少させて発電要素を収容できる胴部分２０の体積を大きくすることができ、正極２および負極４の各合剤の充填量を、図１の電池よりも高めることができる。
本発明のアルカリ電池は、負荷特性に優れると共に高容量であり、しかも、電池電圧が電解二酸化マンガンなどのガンマ型二酸化マンガンを正極活物質に用いたアルカリ電池と同等程度で、更に貯蔵特性が良好である。よって、本発明のアルカリ電池は、このような特性を生かして、大電流での放電が要求される用途（例えば、デジタルカメラの電源用途）の他、二酸化マンガン（ガンマ型二酸化マンガン）を正極活物質とする従来のアルカリ電池と同様と用途に使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
＜スピネル型マンガン酸化物の合成＞
合成例１
電解二酸化マンガン（平均粒径２０μｍ）と、Ｌｉ化合物である水酸化リチウムとを乾式混合した。ここで、電解二酸化マンガンと水酸化リチウムとの混合比率は、Ｌｉ／Ｍｎの比率が０．５３になるようにした。前記の混合物を１０００℃で２０時間焼成して、リチウムマンガンスピネルを合成した。
合成例１
電解二酸化マンガン（平均粒径２０μｍ）と、Ｌｉ化合物である水酸化リチウムとを乾式混合した。ここで、電解二酸化マンガンと水酸化リチウムとの混合比率は、Ｌｉ／Ｍｎの比率が０．５３になるようにした。前記の混合物を１０００℃で２０時間焼成して、リチウムマンガンスピネルを合成した。
合成されたリチウムマンガンスピネル粉末を、乳鉢を用いて軽く粉砕し、粉砕後の粉末５０ｇを２Ｎの硫酸２０００ｍｌ中に攪拌しながら、ゆっくり投入し、そのまま３時間攪拌した後、吸引濾過により粉末を採取し、その粉末に蒸留水を注ぎ中性になるまで洗浄した。このようにして、リチウムマンガンスピネルからＬｉを抜いた粉末を得た。前記の粉末を５０℃にて２０時間乾燥した後、乳鉢により凝集を崩し、粉砕して、スピネル型マンガン酸化物（１）を得た。
合成例２
リチウムマンガンスピネルの合成時に、電解二酸化マンガンおよび水酸化リチウムに加えて、酸化銅（ＣｕＯ）を乾式混合した以外は、合成例１と同様にして、スピネル型マンガン酸化物（２）を得た。なお、電解二酸化マンガン、水酸化リチウムおよび酸化銅の混合比は、Ｌｉ／（ＭｎとＣｕの和）の比率が０．５３になるようにし、かつＣｕの量が、ＭｎとＣｕとの合計１００モル％中、５モル％となるようにした。
リチウムマンガンスピネルの合成時に、電解二酸化マンガンおよび水酸化リチウムに加えて、酸化銅（ＣｕＯ）を乾式混合した以外は、合成例１と同様にして、スピネル型マンガン酸化物（２）を得た。なお、電解二酸化マンガン、水酸化リチウムおよび酸化銅の混合比は、Ｌｉ／（ＭｎとＣｕの和）の比率が０．５３になるようにし、かつＣｕの量が、ＭｎとＣｕとの合計１００モル％中、５モル％となるようにした。
合成例３
スピネル型マンガン酸化物（１）を電気炉（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ社製「Ｔｙｐｅ １４００ Ｆｕｒｎａｃｅｓ」）にて２００℃で２０時間熱処理して、スピネル型マンガン酸化物（３）を合成した。
スピネル型マンガン酸化物（１）を電気炉（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ社製「Ｔｙｐｅ １４００ Ｆｕｒｎａｃｅｓ」）にて２００℃で２０時間熱処理して、スピネル型マンガン酸化物（３）を合成した。
合成例４
リチウムマンガンスピネルの合成時に、電解二酸化マンガンおよび水酸化リチウムに加えて、水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）２］を乾式混合した以外は、合成例１と同様にして、スピネル型マンガン酸化物（４）を得た。なお、電解二酸化マンガン、水酸化リチウムおよび水酸化ニッケルの混合比は、Ｌｉ／（ＭｎとＮｉの和）の比率が０．５３になるようにし、かつＮｉの量が、ＭｎとＮｉとの合計１００モル％中、５モル％となるようにした。
リチウムマンガンスピネルの合成時に、電解二酸化マンガンおよび水酸化リチウムに加えて、水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）２］を乾式混合した以外は、合成例１と同様にして、スピネル型マンガン酸化物（４）を得た。なお、電解二酸化マンガン、水酸化リチウムおよび水酸化ニッケルの混合比は、Ｌｉ／（ＭｎとＮｉの和）の比率が０．５３になるようにし、かつＮｉの量が、ＭｎとＮｉとの合計１００モル％中、５モル％となるようにした。
合成例５
リチウムマンガンスピネルの合成時に、電解二酸化マンガンおよび水酸化リチウムに加えて、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を乾式混合した以外は、合成例１と同様にして、スピネル型マンガン酸化物（５）を得た。なお、電解二酸化マンガン、水酸化リチウムおよび二酸化チタンの混合比は、Ｌｉ／（ＭｎとＴｉの和）の比率が０．５３になるようにし、かつＴｉの量が、ＭｎとＴｉとの合計１００モル％中、５モル％となるようにした。
リチウムマンガンスピネルの合成時に、電解二酸化マンガンおよび水酸化リチウムに加えて、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を乾式混合した以外は、合成例１と同様にして、スピネル型マンガン酸化物（５）を得た。なお、電解二酸化マンガン、水酸化リチウムおよび二酸化チタンの混合比は、Ｌｉ／（ＭｎとＴｉの和）の比率が０．５３になるようにし、かつＴｉの量が、ＭｎとＴｉとの合計１００モル％中、５モル％となるようにした。
実施例１
合成例２で合成したスピネル型マンガン酸化物（２）、黒鉛、ＰＴＦＥ粉末および正極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．９質量％含有する５６質量％水酸化カリウム水溶液）を混合して正極合剤を調製した。なお、この正極合剤中、スピネル型マンガン酸化物（２）１００質量部に対して、黒鉛は７．６質量部、ＰＴＦＥ粉末は１．０質量部、アルカリ電解液は４．５質量部であった。
合成例２で合成したスピネル型マンガン酸化物（２）、黒鉛、ＰＴＦＥ粉末および正極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．９質量％含有する５６質量％水酸化カリウム水溶液）を混合して正極合剤を調製した。なお、この正極合剤中、スピネル型マンガン酸化物（２）１００質量部に対して、黒鉛は７．６質量部、ＰＴＦＥ粉末は１．０質量部、アルカリ電解液は４．５質量部であった。
次に、Ｉｎ、ＢｉおよびＡｌをそれぞれ０．０５質量％、０．０５質量％および０．００５質量％の割合で含有する亜鉛合金粒子、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸および負極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有する３３．５質量％水酸化カリウム水溶液）を３９：０．２：０．２：１８の質量比で混合し、ゲル状の負極合剤を調製した。なお、前記亜鉛合金粒子は、平均粒径が１０９μｍで、８０メッシュの篩い目を全て通過し、かつ２００メッシュの篩い目を通過する亜鉛合金粒子が、全亜鉛合金粒子量に対して２０質量％であって、そのかさ密度は２．６３ｇ／ｃｍ３であった。
さらに、外装缶として、表面に無光沢Ｎｉメッキを施したキルド鋼板製で、図２に示す形状の単３形アルカリ電池用外装缶１を用意した。この外装缶１は、封口部分１０の厚みが０．２５ｍｍで、胴部分２０の厚みが０．１６ｍｍに加工され、また、電池を落下させたときに正極端子１ｂのへこみを防ぐために、正極端子部分の缶厚を胴部分２０より多少厚くしている。この外装缶１を用いて、以下のようにしてアルカリ電池を作製した。
前記正極合剤：約１１ｇを、前記外装缶１に挿入してリング状（中空円筒状）に加圧成形し、内径：９．１ｍｍ、外径：１３．７ｍｍ、高さ：１３．９ｍｍの３個の正極合剤成形体が積み重なった状態とした。次に、外装缶１の開口端から高さ方向において３．５ｍｍの位置にグルーブを施し、外装缶１と封口体６との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで外装缶１の内側にピッチを塗布した。
次に、厚みが１００μｍで目付が３０ｇ／ｍ２のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねて筒状に巻き、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、一端が閉じられたコップ状のセパレータ３とした。このセパレータ３を、外装缶１内に挿入された正極１の内側に装填し、注入用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有する３３．５質量％水酸化カリウム水溶液）１．３５ｇをセパレータの内側に注入し、さらに、前記負極合剤：５．７４ｇをセパレータ３の内側に充填して負極４とした。このとき、電池系内の水分量の合計は、正極活物質１ｇ当たり０．２６１ｇであった。
前記発電要素の充填の後、表面が錫メッキされた真鍮製であり、ナイロン６６製の封口体６と組み合わされた負極集電棒５を、負極４の中央部に差し込み、外装缶１の開口端部１ａの外側からスピニング方式によりかしめることにより、図２に示す単３形アルカリ電池を作製した。ここで、前記負極集電棒５は、打ち抜き・プレス加工により形成された厚みが０．４ｍｍのニッケルメッキ鋼板製の負極端子板７に、あらかじめ溶接により取り付けられたものを用いた。また、外装缶１の開口端と負極端子板７との間には、短絡防止のために絶縁板８を装着した。以上のようにして実施例１の筒形アルカリ電池を作製した。
実施例２
スピネル型マンガン酸化物（２）に代えて、合成例３で合成したスピネル型マンガン酸化物（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
スピネル型マンガン酸化物（２）に代えて、合成例３で合成したスピネル型マンガン酸化物（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
比較例１
スピネル型マンガン酸化物（２）に代えて、合成例１で合成したスピネル型マンガン酸化物（１）を用いた以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
スピネル型マンガン酸化物（２）に代えて、合成例１で合成したスピネル型マンガン酸化物（１）を用いた以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
比較例２
スピネル型マンガン酸化物（２）に代えて、合成例４で合成したスピネル型マンガン酸化物（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
スピネル型マンガン酸化物（２）に代えて、合成例４で合成したスピネル型マンガン酸化物（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
比較例３
スピネル型マンガン酸化物（２）に代えて、合成例５で合成したスピネル型マンガン酸化物（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
スピネル型マンガン酸化物（２）に代えて、合成例５で合成したスピネル型マンガン酸化物（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
実施例１、２および比較例１〜３の電池に使用したスピネル型マンガン酸化物の構成、以下に示す方法で測定したスピネル型マンガン酸化物のＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位、および以下に示す方法で検証したスピネル型マンガン酸化物の構造（リートベルト法によるＳ値）を表１に示す。
（スピネル型マンガン酸化物のＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位測定）
スピネル型マンガン酸化物１００質量部と、２質量％濃度のＣＭＣ溶液１０質量部と、水２０質量部と、６０質量％濃度のＰＴＦＥディスパージョン１質量部とを混合してペーストを調製し、このペーストを三次元ニッケル発泡体に充填後、これにニッケル線をスポット溶接した。前記の三次元ニッケル発泡体を、ＺｎＯを２．１８質量％含有する３２質量％濃度のＫＯＨ水溶液（アルカリ電解液）中に浸漬し、Ｈｇ／ＨｇＯを参照電極として、室温で三次元ニッケル発泡体中のスピネル型マンガン酸化物の電位を測定した。
スピネル型マンガン酸化物１００質量部と、２質量％濃度のＣＭＣ溶液１０質量部と、水２０質量部と、６０質量％濃度のＰＴＦＥディスパージョン１質量部とを混合してペーストを調製し、このペーストを三次元ニッケル発泡体に充填後、これにニッケル線をスポット溶接した。前記の三次元ニッケル発泡体を、ＺｎＯを２．１８質量％含有する３２質量％濃度のＫＯＨ水溶液（アルカリ電解液）中に浸漬し、Ｈｇ／ＨｇＯを参照電極として、室温で三次元ニッケル発泡体中のスピネル型マンガン酸化物の電位を測定した。
（スピネル型マンガン酸化物の構造の検証）
リートベルト法による結晶構造解析によりスピネル型マンガン酸化物を以下のように検証した。Ｘ線回折における線源にはＣｕＫα線を使用し、スピネル型の結晶構造である空間群Ｆｄ３ｍ（Ｎｏ．２２７）として解析し解析誤差の指標であるＳ値を確認した。ここで、Ｓ値が２未満の場合、本発明におけるスピネル型の結晶構造といえる。なお、実施例１の電池で使用したスピネル型マンガン酸化物（２）、および比較例１の電池で使用したスピネル型マンガン酸化物（１）のＸ線回折図を図３に示した。
リートベルト法による結晶構造解析によりスピネル型マンガン酸化物を以下のように検証した。Ｘ線回折における線源にはＣｕＫα線を使用し、スピネル型の結晶構造である空間群Ｆｄ３ｍ（Ｎｏ．２２７）として解析し解析誤差の指標であるＳ値を確認した。ここで、Ｓ値が２未満の場合、本発明におけるスピネル型の結晶構造といえる。なお、実施例１の電池で使用したスピネル型マンガン酸化物（２）、および比較例１の電池で使用したスピネル型マンガン酸化物（１）のＸ線回折図を図３に示した。
また、実施例１、２および比較例１〜３の筒形アルカリ電池について、下記の各評価を行った。結果を表２に示す。
（放電特性評価）
実施例１、２および比較例１〜３のアルカリ電池について、２０℃で５０ｍＡの連続放電をそれぞれ行い、終止電圧０．９Vとした場合の放電容量を測定した。表２に示す結果は、比較例１のアルカリ電池の放電容量を１００とした場合の、それぞれの電池の放電容量の相対値で示している。
実施例１、２および比較例１〜３のアルカリ電池について、２０℃で５０ｍＡの連続放電をそれぞれ行い、終止電圧０．９Vとした場合の放電容量を測定した。表２に示す結果は、比較例１のアルカリ電池の放電容量を１００とした場合の、それぞれの電池の放電容量の相対値で示している。
（開路電圧測定）
実施例１、２および比較例１〜３のアルカリ電池について、電池作製後の開路電圧（ＯＣＶ）を測定した。
実施例１、２および比較例１〜３のアルカリ電池について、電池作製後の開路電圧（ＯＣＶ）を測定した。
（容量維持率の測定）
実施例１、２および比較例１〜３のアルカリ電池について、貯蔵による放電特性の劣化を、貯蔵前後の容量維持率として求めた。
実施例１、２および比較例１〜３のアルカリ電池について、貯蔵による放電特性の劣化を、貯蔵前後の容量維持率として求めた。
ここで、容量維持率は、次の方法により求めた。実施例１、２および比較例１〜３のアルカリ電池の貯蔵前と、８０℃で４８時間貯蔵後の電池について、２０℃で５０ｍＡの連続放電をそれぞれ行い、終止電圧０．９Vとした場合の放電容量を測定した。容量維持率は、前記の各放電時缶から次式により求められる「貯蔵後の放電時間に対する貯蔵前の放電時缶の割合」で評価した。なお、８０℃で４８時間の貯蔵は、２０℃での２年程度の貯蔵を想定している。
容量維持率（％）＝１００×（貯蔵後の放電時間）／（貯蔵前の放電時間）
容量維持率（％）＝１００×（貯蔵後の放電時間）／（貯蔵前の放電時間）
表２から明らかなように、実施例１、２の電池は、比較例１〜３の電池に比べて放電容量が大きい。なお、放電容量測定では放電電流を５０ｍＡと比較的大きな電流値での放電を行っており、実施例１、２の電池は負荷特性が良好であることも分かる。また、実施例１、２の電池は、開路電圧が、通常の二酸化マンガンを使用した従来公知のアルカリ電池と同等程度の１．７Ｖ以下である。しかも、実施例１、２の電池は、比較例１〜３の電池に比べて容量維持率が高く、貯蔵特性にも優れていることが分かる。
１ 外装缶
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
５ 負極集電棒
６ 樹脂製の封口体
７ 負極端子板
８ 絶縁板
９ 金属ワッシャ
６３ 防爆用の薄肉部
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
５ 負極集電棒
６ 樹脂製の封口体
７ 負極端子板
８ 絶縁板
９ 金属ワッシャ
６３ 防爆用の薄肉部
Claims (9)
- 少なくともスピネル型マンガン酸化物を正極活物質として有するアルカリ電池用正極であって、
前記スピネル型マンガン酸化物は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が０．２６〜０．３４Ｖであり、
全正極活物質中における前記スピネル型マンガン酸化物の含有量が、３０質量％以上であることを特徴とするアルカリ電池用正極。 - 全正極活物質中におけるスピネル型マンガン酸化物の含有量が、６０質量％以上である請求項１に記載のアルカリ電池用正極。
- 正極活物質として、電解二酸化マンガンを更に含有するものである請求項１または２に記載のアルカリ電池用正極。
- スピネル型マンガン酸化物の電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．２７Ｖ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池用正極。
- スピネル型マンガン酸化物の電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．２８Ｖ以上である請求項４に記載のアルカリ電池用正極。
- スピネル型マンガン酸化物の電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２Ｖ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池用正極。
- スピネル型マンガン酸化物は、Ｃｕを含有するものである請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池用正極。
- スピネル型マンガン酸化物は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が０．３４Ｖを超えるスピネル型マンガン酸化物を、１８０〜２２０℃で１５〜２５時間熱処理してなるものである請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池用正極。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ電池用正極を有することを特徴とするアルカリ電池。
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