JP4327586B2

JP4327586B2 - アルミニウム一次電池

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Publication number: JP4327586B2
Application number: JP2003432228A
Authority: JP
Inventors: 隆大平井; 張愛石井; 秀郷猿渡; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005190879A

Description

本発明は、アルミニウム一次電池用負極材料と、アルミニウム一次電池用負極材料を含む負極を備えたアルミニウム一次電池に関するものである。

現在、携帯機器の一次電池としてマンガン電池及びアルカリ電池が広く使用されている。携帯機器の発達に伴い、この一次電池において高電圧、高容量並びに軽量化が望まれている。

負極にアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛からなる負極の一次電池に比べて高容量化が期待できるため、古くから検討されている。中でも、無通電時および通電時の電位を卑となすため、あるいは自己腐食を抑制するため、種々の合金組成が試みられてきたことが、特開昭５４−２５２０８号公報（特許文献１）に記載されている。

しかしながら、この特許文献１には、放電中の水素ガス発生についての問題提起は一切無い。この特許文献１の従来構造では、Ａｌの圧延面は通常｛１１０｝面が多く出ているものである。特許文献１においては結晶面に配慮してはいないようなので、まず無配向と思われる。これは、一部｛１００｝面を含むとしても主に前記｛１１０｝面で構成されていると合理的に推定できる。この様な電極構造では、放電中の水素ス発生を抑制しなければ、うまくガスを逃がさない限り電池の内圧が高まり破裂にいたる危険がある上、電流効率も悪くなる。この放電中の水素ガス発生は、放置もしくは貯蔵中の水素ガス発生（自己放電）とは比例関係でも線形の関係でもないことを発明者らは見出した。
特開昭５４−２５２０８号公報

従来の負極にアルミニウムを使用する一次電池は、放電中に水素ガスが発生し、うまくガスを逃がさない限り電池の内圧が高まり破裂にいたる危険がある問題があった。
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたもので、放電時の水素ガス発生を抑制することが可能で、電池の内圧が高まり破裂にいたる危険が少ないアルミニウム一次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係るアルミニウム一次電池は、正極と、この正極に対向して配置される反応面が少なくともアルミニウムを含む金属である負極と、この負極及び前記正極の間に介在する電解液とを有するアルミニウム一次電池において、前記負極の反応面の前記アルミニウムを含む金属が[１００]面に配向したアルミニウム一次電池であって、前記アルミニウムを含む金属が、下記（１）式で表される組成を有するアルミニウム合金であることを特徴とする。
ＺｎaＭｇbＳｎcＭdＡｌ100-a-b-c-d （１）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂｉ、Iｎ、Ｍｎ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．０１重量％≦ａ≦２０重量％、０．０１重量％≦ｂ≦１０重量％、０≦ｃ＜０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。

請求項２に係るアルミニウム一次電池は、正極と、この正極と対向して配置される反応面が少なくともアルミニウムを含む金属である負極と、この負極及び前記正極の間に介在する電解液とを有するアルミニウム一次電池において、前記反応面の前記アルミニウムを含む金属が[１００]面に配向したアルミニウム一次電池であって、前記アルミニウムを含む金属が、下記（２）式で表される組成を有するアルミニウム合金であることを特徴とする。
ＺｎaＭｇbＳｎcＭdＡｌ100-a-b-c-d （２）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂｉ、Iｎ、Ｍｎ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．０１重量％≦ａ≦２０重量％、０．０１重量％≦ｂ≦１．８重量％、０≦ｃ＜０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。

以上詳述したように本発明によれば、放電時の水素ガス発生を抑制し、破裂にいたる危険の少ないアルミニウム一次電池を提供することができる。

本発明に係るアルミニウム一次電池について説明する。

このアルミニウム一次電池は、上記に詳述した負極材料を含む負極と、正極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを備えるものである。

（負極）
負極材料として使用される純アルミニウムもしくはアルミニウム合金の反応面が[１００]面に配向した負極を採用する。ここでの反応面とは、正極に対して対抗している電極の表面のことである。また、[１００]面とは、立方晶において等価である（０１０）、（００１）面も含み、また（２００）や（４００）といった（ｎ００）面も含んでおり、総称として用いている。

この反応面が[１００]面に配向している範囲に規定する理由を説明する。純アルミニウムもしくはアルミニウム合金の反応面が[１００]面に配向していると放電時の水素ガス発生を抑制する効果が高いことを本発明者らは種々の実験から見出した。

すなわち、本発明者らは、アルミニウム一次電池の実用化に向けて必要とされる特性を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。まず無配向の通常のＡｌ板を単純腐食試験した後のX線回折パターンを見た場合（２００）面が多く残っていることに気づいたので、このような面が腐食に強いものと予想された（ここで、単純腐食とは電流を流さず電解液中に試験片を浸漬しただけの腐食試験のことを指す）。そこで、通常の無配向面と[１００]配向面とで単純腐食の比較試験を行なったところ、[１００]配向面のほうが腐食されにくかった。一方、試みにこれらの試料で放電中水素ガス発生を測定したところ、[１００]配向面からのガス発生がずっと少なかった。腐食されにくいことで、電子が水素発生に使われず外部回路により多く流れたと考えうる。

配向の度合いは１００％に近づくほど理想的であるが、反応面からの傾斜角度が０°〜１５°以内に少なくとも[１００]面を有し、しかもその結晶粒の面積率が７０％以上、望
ましくは９０％以上であれば、実用に際して十分な効果を期待できる。

合金中に添加元素を含有させることによって、放電中の水素ガス発生量をさらに少なくすることができる。添加元素の候補としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒの他、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ等の希土類金属を用いることができる。但し、Ｚｎを除く各元素の重量比は最大１０重量％で、Ａｌは少なくとも５０重量％以上あるものとする。この範囲を超えて添加元素を含有させると、放電時の水素ガス発生抑制の効果が飽和する一方、配向しにくくなることも起こるので好ましくない。

上記合金において、意図的に添加された上述の元素以外は、合計で０．０１重量％より多く含まれないことが好ましい。特にＳｎは放電中ガスを増やす傾向にあるので、０．０１重量％を越えてはならない。

純度については高いほうが、意図しない元素の混入を防いでよいと考えられるが、Ａｌが９９．９９％以上、添加元素の原料が９９．９％以上の純度であれば、不可避的に混入されるどの不純物元素もおおむね５０ｐｐｍ以内に収まり、十分な品質が得られると考えられる。

以上詳述した本発明に係る負極材料は、反応面が[１００]面に配向している合金であるため、放電時の水素ガス発生が抑制されたアルミニウム一次電池を実現することができる。
（電解液）
電解液としては、硫酸イオン（SO₄ ^2-）及び硝酸イオン(NO₃ ^-)よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオンと、ハロゲンイオンとを含む水系電解液を使用することが好ましい。

また、この電解液は、窒素含有有機物及び有機酸のうち少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。窒素含有有機物としては、ピラジン（pyrazine）、ビピリジル(2,2'-bipyridyl)、フェナントロリン(phenanthrolineもしくは1,10- phenanthroline)、シンコニン(cinchonine)、ピペラジン(piperazine)、トリピリジルトリアジン(tri-pyridyl-triazine,もしくは2,4,6-tri-2-pyridyl-1,3,5-triazine)等が挙げられる。一方、有機酸としては、マレイン酸(maleic acid)、酒石酸(tartaric acid)、マロン酸(malonic acid)、リンゴ酸等が挙げられる。

最適な電解液組成は、合金組成により変わり得るが、おおむね上に列挙した添加物から選んで添加した水溶液の電解液を使用するのが望ましい。

（正極）
正極は活物質を含む正極合剤と前記正極合剤に電気的に接する正極集電体とを含む。正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマー等を挙げることができる。金属酸化物としては、二酸化マンガン、二酸化鉛、水酸化ニッケル、酸化銀、等。金属硫化物としては、硫化鉄、硫化ニッケル、等。導電性ポリマーとしてはポリアニリン、ポリピロール、等。中でも、電解二酸化マンガンが望ましい。粉末形状が主に使用される形態であり、粒度はおおむね100μm以下が好ましい。前記正極合剤はさらに導電剤を含むことが望ましい。前記導電剤は、たとえば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、等。正極合剤中の導電剤の含有量は２〜２０重量％の範囲が好ましい。前記正極合剤は、たとえば活物質、導電剤、電解液及びバインダーを混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作製される。

本発明に係るアルミニウム一次電池の構造の一例を図１を参照して説明する。図１は、
本発明のアルミニウム一次電池の一例であるコイン型乾電池構造のアルミニウム一次電池を示す部分断面図である。

１は電池ケース、２は封口板、３は負極、４はセパレータ、５は正極、６はガスケットである。

図１に示すように、アルミニウムの負極として直径１５ｍｍの円盤状アルミニウム配向板を用いた。正極には、正極活物質と導電剤と電解液を含む正極合剤を圧縮成形したものを配置した。

以下、本発明を具体的な実施例によって詳細に説明する。
（参照例１）
上述した図１の電池構造を以下の条件にて試作し、性能の評価を行った。
＜電解液の調製＞
塩化アルミニウム、塩化カリウム、ビピリジルそれぞれの濃度が１．５mol/L、０．７５mol/L、及び０．１mol/L（mol/Lは以下Mと略す）になるように溶解させ、水溶液の電解液を調製した。
＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック５重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。これを圧縮成形し、正極ペレットにした。
＜負極の作製＞
4nine純度のＡｌで｛１００｝面配向した０．１ｍｍ厚の板を用意した。これを電池ケース１に合うよう適当な大きさに切り負極板を形成した。
＜電池組立て＞
電池ケース１に正極ペレットを配置し、その上にセパレータ、さらにその上に負極板を配置した。さらに封口板を載せ、ガスケットで固定した。
後でガス発生を調べる都合上封口は完全には行わず、封口板と電池ケースとが離れない程度に固定した。その後、封口板及び電池ケースにリード線をつけた。
＜放電試験＞
上記の電池を室温（２０℃）中で26mA/cm2になるように定電流放電をさせた。このとき発生するガスを捕集し、体積測定を行い、ガス発生速度を求めた。表１にその結果を示す。

（比較例１）
参照例１における負極を同組成（99.99%純度Al）で配向していない通常の板（無配向）に替えて、それ以外は参照例１と同様に電池を作製し、放電試験を行なった。表１に、実施例１と同様の評価試験を実施した結果を同時に示した。

（実施例２〜実施例15）
以下の実施例の説明では、参照例１と同一内容については説明を省略し、異なる部分を中心にして説明を行った。実施例２〜実施例15は参照例１の負極の材料を種々のアルミニウム合金に変え、その他は参照例１と同様にした電池を用意した。各実施例で使用した負極の材料及び評価試験の結果を表１示した。合金組成としては意図的に添加した元素のみ示し、Ｓｎは重要な不純物であるので分析結果を右側に載せた。Ｓｎ含有量はいずれも0.01重量%未満で、多くは0.005重量%以下であった。

表１からわかるように、（１００）配向した参照例１の負極材料が、配向していない場合（比較例１）に比べて放電中水素ガス発生量（速度）が小さく、効果があることがわかる。また、各種のアルミニウム合金であっても参照例１と同様に（１００）配向を施せば、同様の効果が得られることが判明した。

また、参照例１の負極合金をＥＢＳＰ観察した結果を図２に示す。図２では｛１００｝面と１５°以内の傾斜を持つ結晶粒のみ着色（それ以外は白抜き）して示す。これらの結晶粒の全体に占める面積率は９５％であった。その他の実施例に関しても参照例１と同様結晶粒の全体に占める面積率は９５％の結果を得ている。

比較例１の無配向の場合、同様の面積率を測定すると２０％であった。

（参照例16）
＜電解液の調製＞
参照例１と同様に、電解液を調製した。

＜正極合剤の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラック１０重量％を添加して混合した後、上記電解液をさらに加え、正極合剤を作製した。

＜負極の作製＞
4nine純度のＡｌで｛１００｝面配向した６ｍｍ厚の板を用意した。これを塑性変形させることにより、有底円筒形状のアルミニウム合金製容器を得た。
参照例１と同様、ＥＢＳＰ観察したところ、｛１００｝面と１５°以内の傾斜を持つ結晶
粒は、面積率にして９０％であった。

＜電池組立て＞
上記で作製した負極容器の内壁を覆うようにセパレータを収納し、その中に正極合剤を充填し、さらにそこに黒鉛製正極集電体を挿入した。後でガス発生を調べる都合上封口等は行なわなかった。

参照例１と同様に、放電試験を行なった。表２に放電中水素ガス発生量を示す。

（参照例17）
参照例16のアルミニウムに関して、｛１００｝面と１５°以内の傾斜を持つ結晶粒は、面積率にして９０％であったが、これを７５％にしたのが、参照例16であり、その他の点では、参照例16と同様である。この参照例17ついても参照例16と同様に性能評価を実施して表２に示した。

（参照例18）
参照例16のアルミニウムに関して、｛１００｝面と１５°以内の傾斜を持つ結晶粒は、面積率にして９０％であったが、これを７０％にしたのが、参照例18であり、その他の点では、参照例16と同様である。この参照例18についても参照例16と同様に性能評価を実施して表２に示した。

（参照例19）
参照例16のアルミニウムに関して、｛１００｝面と１５°以内の傾斜を持つ結晶粒は、面積率にして９０％であったが、これを６０％にしたのが、参照例19であり、その他の点では、参照例16と同様である。この参照例19についても参照例16と同様に性能評価を実施して表２に示した。

参照例16〜1９の負極材料は、いずれも比較例１と比べて良好な特性を示す。特に、上記面積率を９０％にすることで飛躍的に電流効率を向上できることが判明した。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実
施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、参照例16〜19を検討すると、｛１００｝面と１５°以内の傾斜を持つ結晶粒が、面積率にして１００％に近づくほど特性が良好であることがわかる。ただし、面積率が６０％と７０％との間でやや大きな格差が存在し、面積率７０％以上が特に好ましいことがわかる。従って、｛１００｝面と１５°以内の傾斜を持つ結晶粒が、面積率にして７０％以上である事が望ましい。

（参考例1〜2）
実施例6と15の組成のアルミニウム合金に関しては、550℃程度の熱処理を施し、無配向のものを作製した。このとき｛１００｝面と１５°以内の傾斜を持つ結晶粒は、両者とも面積率にして約２０％であった。その他の点では、参照例１と同様である。この参考例１及び２についても参照例１と同様に性能評価を実施して表３に示した。

これらの組成については、配向したものとほぼ同等の特性が得られた。ここで明示された元素以外の不純物元素はＳｎを含めて合計で100ppm（0.01重量％）以内であった。表にはしないが、この周辺組成も性能評価をした結果、この場合にはＳｎが少ないこと、並びにＺｎ、Ｍｇ、及びＩｎが所定の範囲内に入っていることが良い評価をもたらしたことがわかった。Ｚｎが５重量％を越えた場合、Ｍｇが３重量％を越えた場合、及びＩｎが１重量％を越えた場合はかえって放電中のガス発生を増やす。また、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｉｎのうちどれか一つでも欠けると参考例に比べて放電中のガス発生が小さくならない。その他のＳｎやＢｉなどの元素を微量添加してもかえって放電中のガス発生が増える。ここで、0.01重量％未満の添加元素は不純物と見なすので、微量添加というのは0.01重量％以上のことを指す。参考例の組成では特異的に配向面の影響が小さく、放電中ガスも少ないことがわかった。換言すれば、本提案の本質は｛１００｝面配向によって最適組成を広げうることにあるといってもよい。

本発明に係るアルミニウム一次電池の一例であるコイン乾電池構造のアルミニウム一次電池を示す部分断面図。参照例1の負極材料の反応面のＥＢＳＰ画像。

符号の説明

１…電池ケース、２…封口板、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…ガスケット。

Claims

正極と、この正極と対向して配置される反応面が少なくともアルミニウムを含む金属である負極と、この負極及び前記正極の間に介在する電解液とを有するアルミニウム一次電池において、前記反応面の前記アルミニウムを含む金属が[１００]面に配向したアルミニウム一次電池であって、前記アルミニウムを含む金属が、下記（１）式で表される組成を有するアルミニウム合金であることを特徴とするアルミニウム一次電池。
ＺｎaＭｇbＳｎcＭdＡｌ100-a-b-c-d （１）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂｉ、Iｎ、Ｍｎ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．０１重量％≦ａ≦２０重量％、０．０１重量％≦ｂ≦１０重量％、０≦ｃ＜０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。
正極と、この正極と対向して配置される反応面が少なくともアルミニウムを含む金属である負極と、この負極及び前記正極の間に介在する電解液とを有するアルミニウム一次電池において、前記反応面の前記アルミニウムを含む金属が[１００]面に配向したアルミニウム一次電池であって、前記アルミニウムを含む金属が、下記（２）式で表される組成を有するアルミニウム合金であることを特徴とするアルミニウム一次電池。
ＺｎaＭｇbＳｎcＭdＡｌ100-a-b-c-d （２）
但し、前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂｉ、Iｎ、Ｍｎ及び希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．０１重量％≦ａ≦２０重量％、０．０１重量％≦ｂ≦１．８重量％、０≦ｃ＜０．０１重量％、０≦ｄ≦３重量％を示す。
前記反応面からの傾斜角度が１５°以下の範囲内に[１００]面を有する結晶粒の面積率が７０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウム一次電池。
前記電解液は、水溶液である事を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウム一次電池。
前記電解液は、塩化アルミニウム、塩化カリウム、及びビピリジルを少なくとも含有する水溶液である事を特徴とする請求項４に記載のアルミニウム一次電池。