JP2007026896A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電途中の電池内部抵抗の上昇を抑制することにより、強負荷放電特性の向上したアルカリ電池を提供する。
【解決手段】オキシ水酸化ニッケルまたはγ型二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を負極活物質とする負極と、アルカリ電解液と、正極と負極とを隔離するセパレータとを具備し、正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含有するアルカリ電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、オキシ水酸化ニッケル、またはオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを活物質として含有するアルカリ電池の改良に関するものである。

従来、この種のアルカリ電池、例えば円筒形のアルカリマンガン電池は、図１に示すような構成を有している。
従来のアルカリ電池の正極活物質には二酸化マンガンが広く用いられている。その二酸化マンガンは、昔から多くの研究がなされてきた。たとえば、その結晶構造からα型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、電解型、ラムスデライト型等に分類されている。また、資源的にも豊富であり、安価であることから、主に電解型二酸化マンガンが多くの一次電池および二次電池の正極活物質に用いられてきた。現在、正極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリマンガン電池は、強負荷放電性能が優れるため、一次電池として幅広く普及し、使用されている。
近年、デジタルカメラ、情報通信端末、ＭＤプレーヤー、液晶テレビなどの携帯機器の普及に伴い携帯機器が高性能化され、その電源である電池にさらなる高性能高容量化が求められている。

そのため、正極活物質および負極活物質の利用率の向上、正極活物質および負極活物質の充填性の改善など高性能化・高容量化の検討がなされている。たとえば、正極合剤中の二酸化マンガンの含有率を高める検討（特許文献１）、ハイレートパルス特性に優れたマンガン酸化物の電解条件の検討が知られている（特許文献２）。さらには、非水系二次電池において、化学二酸化マンガンを３５０〜４３０℃で熱処理する検討（特許文献３）、化学二酸化マンガンにリチウムをドープし熱処理する検討（特許文献４）、リチウムイオンをドープしたα型あるいはδ型二酸化マンガンの検討（特許文献５）、スピネル型、λ型あるいはこれらの中間的な結晶構造を有する二酸化マンガンの検討（特許文献６）などがなされている。

近年においても、λ型二酸化マンガンを正極活物質とした検討例は多く知られている。たとえば、非水系二次電池において、λ−ＭｎＯ₂の持つ高電圧特性や結晶構造に着目したサイクル特性の検討がある（特許文献７他）。一方、水溶液系一次電池のアルカリボタン型電池において、高容量化の検討がなされている（特許文献８他）。

また、強負荷放電性能が優れる正極活物質として、オキシ水酸化ニッケルが古くから知られており、アルカリ一次電池およびアルカリ二次電池で検討されている（特許文献９他）。近年においても、正極ケース内側の導電性被膜の形成（特許文献１０特許）、メカノケミカル法によるオキシ水酸化ニッケル表面への導電性物質の形成（特許文献１１）、フラーレンを添加した正極合剤（特許文献１２）などの検討がなされている。さらには、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを単独で使用するもの（特許文献１３）、あるいはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを混合して使用するものが検討されている（特許文献１４）。
特許第３４０６７８２号公報 特開２００４−１３７１２９号公報 特開昭６２−１０８４５６号公報 特開昭６２−１０８４５７号公報 特開昭６３−１４８５５０号公報 特開昭６３−１８７５６９号公報 特許第２８０７４８１号公報 米国特許公開２００４−００５８２４２ 特開昭５７−７２２６６号公報 特許第３５５２１９４号公報 特開２００３−２７２６１７号公報 特開２００４−１３９８０７号公報 特開２００３−２７２６１７号公報 特許第３５５２１９４号公報

オキシ水酸化ニッケルは、二酸化マンガンよりも高電位であり、高出力であるため、強負荷特性が優れる。しかしながら、オキシ水酸化ニッケルが放電により伝導性の劣る水酸化ニッケルになるため、放電の進行と共に電池内部抵抗が上昇し、急激な電圧降下現象を生じる。このため正極にオキシ水酸化ニッケルを用いるアルカリ電池であっても、その放電特性は満足できるものではない。特に、最近普及が著しいデジタルカメラは小型化、高機能化の傾向にあり、かつ撮影枚数を多くするために、電池にはさらなる強負荷放電特性と高容量化が要望されている。

本発明は、上記従来の問題点を解決するもので、放電途中の電池内部抵抗の上昇を抑制することにより、強負荷放電特性の向上したアルカリ電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルまたはγ型二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を負極活物質とする負極と、アルカリ電解液と、正極と負極とを隔離するセパレータとを具備し、正極にリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを添加したことを特徴としている。

本発明のアルカリ電池は、後述のように放電途中の電池内部抵抗の上昇を著しく抑制できる、リチウムを含有するλ型二酸化マンガンを正極に添加しているので、電池内部抵抗を低く保ち、放電による電圧降下が小さくなり、優れた強負荷放電特性を発揮することができる。

本発明の好ましい実施の形態において、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を負極活物質とする負極と、アルカリ電解液と、正極と負極の間にあるセパレータとを具備し、前記正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含有する。
本発明の好ましい他の実施の形態において、γ型二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を負極活物質とする負極と、アルカリ電解液と、正極と負極の間にあるセパレータとを具備し、前記正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含有する。
正極がλ型二酸化マンガンを含有することにより、電池内部抵抗を低く保ち、放電による電圧降下が小さくなることで、優れた強負荷放電特性を発揮することができる。

λ型二酸化マンガンの正極に占める含有率は、０．５〜２５質量％であることが好ましい。λ型二酸化マンガンの含有率が０．５質量％未満の場合は、電池の内部抵抗の上昇を抑制する効果が小さく、含有率が２５質量％より大きい場合は、電池容量の増加効果が小さい。含有率０．５〜２５質量％の範囲において、電池の内部抵抗上昇を抑制する効果が優れている。
ここに用いるλ型二酸化マンガンは、式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜x≦０．５）で表されるものが好ましい。

アルカリ電池の正極は、通常正極活物質と導電剤との混合物を成形した正極合剤を備える。この正極合剤中に添加する導電剤の炭素材料は、黒鉛等が適当であり、その含有量は、正極活物質１００重量部に対して、３〜８重量部であるのが好適である。黒鉛の量が３重量部よりも少ないと、正極合剤の導電性が低下して放電時間が短くなる。さらには、正極合剤の強度も低下する。黒鉛の量が８重量部よりも多くなると、相対的に活物質の量が減るため、放電時間が短くなる。

［アルカリ電池の作製］
以下、本発明の実施例におけるアルカリ電池について図面を参照しながら説明する。
図１は、正極合剤が外側に配置され、その内側にゲル状負極が配置された、いわゆるインサイドアウト構造と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）電池の一部を断面にした正面図である。

図１におけるアルカリ電池は以下の様に作製される。
正極端子を兼ねる有底円筒状の正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼からなる。この正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２が形成されている。この正極ケースの内部に、中空円筒状に成形された正極合剤３を複数個挿入し、ケース内において再加圧することにより、ケースの内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレットの中空部に、ポリビニルアルコール繊維の不織布などからなるセパレータ４と絶縁キャップ５を挿入する。次に、セパレータと正極合剤ペレットを湿潤させる目的で電解液を注液する。電解液には、例えば４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いる。

注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ゲル状負極は、例えばゲル化剤のポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末からなる。この亜鉛粉末は、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＡｌを含有し、Ｈｇ、Ｐｂ、およびＣｄを使用しない亜鉛合金粉末である。

次に、樹脂製封口体７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャー９と一体化された黄銅製の負極集電体１０を、ゲル状負極に挿入する。そして正極ケース１の開口端部を樹脂製封口体７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて、正極ケースの開口部を封口する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリ電池が完成する。

［λ型二酸化マンガンの作製］
スピネル型構造は、複酸化物であるＡＢ₂Ｏ₄型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的な結晶構造型の一つとして知られている。この構造を持つ典型的な電池材料として、式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で示されるマンガン酸リチウムが知られている。本発明に用いたマンガン酸リチウムは、一般的な製法である、Ｍｎ₂Ｏ₃あるいは二酸化マンガンなどの酸化マンガンと、炭酸リチウムなどのリチウム塩との混合物を焼成することで得られる。その製法において、Ｍｎ：Ｌｉのモル比、焼成温度、焼成時間などを変化させることで様々な組成のマンガン酸リチウムを得ることができる。

また、本発明に適用されるλ型二酸化マンガンは、二酸化マンガンの新規な形態なものであって、Ｘ線解析によって得られたＸ線回折パターンと回折ピークの特徴からλと呼ばれている。本発明に適用されるλ型二酸化マンガンの製法の一つとして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を水中で懸濁させ、これに酸を添加して溶液のｐＨを２．５以下に安定させ、中性になるまで洗浄した後、ろ過、乾燥する製法がある（特公昭５８−３４４１４号公報、米国特許第４，２４６，２５３号参照）。ここで、酸添加量、溶液のｐＨなどの酸処理条件を変えることによって、種々の濃度のリチウムを含有するスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とλ型二酸化マンガンの中間的な結晶構造のマンガン酸化物を作製できる（特開平１１−３２９４２４号公報参照）。

本発明に適用されるλ型二酸化マンガンは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の構造からリチウムの一部が脱ドープされた欠陥のあるスピネル型構造を有する。λ型二酸化マンガンの構造中のＭｎカチオンはすべて４価であり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎカチオンは半数が３価、半数が４価であると考えられている。スピネル型のＬｉＭｎ₂Ｏ₄はＬｉが四面体中心に位置し、Ｍｎがお互いに稜を共有した八面体サイトに位置しているため、リチウムが脱ドープされても構造が維持されている。そのため、λ型二酸化マンガンとスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、ほぼ同様のＸ線回折パターンを有している。両者の違いは、λ型二酸化マンガンでは、リチウムが取り除かれたことにより格子間が収縮し、これによってＸ線回折ピーク位置がスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄より低角度側にシフトしていることである。式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄で示すｘ値が０＜x≦０．５であるものは、本発明のλ型二酸化マンガンに含まれる。

以下、実施例に用いたλ型二酸化マンガンについて詳細に説明する。
λ型二酸化マンガンは、特公昭５８−３４４１４号公報を参考にして、以下の方法によって作製した。電解二酸化マンガン（ＤＥＬＴＡ社製、ＴＡ）と、Ｌｉ₂Ｃｏ₃（関東化学（株）製）とをＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５５になるよう、１０００ｇの電解二酸化マンガンと２１２ｇのＬｉ₂Ｃｏ₃とを混合した。この混合物を常温より１０時間で８５０℃まで昇温し、８５０℃で２０時間加熱した後、１０時間で常温まで降温し冷却した。その反応生成物は青色を帯びた粉末であって、特公昭５８−３４４１４号公報に示されたＸ線回折パターンと同様のパターンを示し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と確認された。

この生成物１００ｇを約２００ｍｌの純水に懸濁させ、２Ｎの硫酸水溶液を溶液のｐＨが２になるまでゆっくり攪拌しながら添加した。この溶液をろ過することで固体物質を分離し、純水を用いて洗浄液が中性になるまで洗浄を行った。この残留固体を１００℃で１２時間乾燥した。これにより得られた生成物のＸ線回折パターンはＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様であるが、その回折ピーク位置が低角度側にシフトしていることが確認された。

さらに化学分析により、この生成物のリチウム含有量は０．７６質量％であり、式ＬｉxＭｎ₂Ｏ₄で示すx値は０．２であった。なお、レーザー回折により、この生成物の平均粒径は２３μｍであった（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）。
また、上記の手順に従い、硫酸処理した溶液の終点ｐＨを変えることで、リチウム含有量が異なるλ型二酸化マンガンを作製した。

《実施例１》
前記作製法に従い硫酸処理した溶液の終点ｐＨを２として得られたλ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および人造黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製ＳＰ−２０）を表１に示す重量比で配合し、さらに活物質１００重量部に対して電解液を１重量部を混合した。その後、ミキサーで攪拌・混合して一定粒度に造粒した。得られた粒状物を中空円筒形に加圧成形して正極合剤を作製した。電解液には、酸化亜鉛を含む４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。得られた正極合剤を用いて、図１に示す単３サイズのアルカリ電池を組み立てた。なお、ゲル負極には、前述のポリアクリル酸ソーダ（日本純薬（株）製ＰＴ−２０）およびポリアクリル酸（日本純薬（株）製ＰＷ−１５０）からなるゲル化剤と、吸水性ポリマー（三洋化成工業（株）製ＤＫ−５００Ｂ）と、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＡｌを含有し、Ｈｇ、Ｐｂ、およびＣｄを使用しない亜鉛合金粉末を用いた。

上記組み立てられた電池を、１５００ｍＷの定電力で２秒間、次いで６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電するサイクルを１サイクルとして、１０サイクル連続で放電し、その後５５分間休止し、さらに前記と同条件で１０サイクル放電させるパルス放電を２０℃で実施した。放電電圧が１．０５Ｖに至るまでの放電持続時間を測定した。この放電はデジタルカメラの特性を評価するのに好適であり、ＡＮＳＩ規格への規格化が検討されている。放電結果を表１に示す。放電持続時間はサイクル数で表している。また、上記と同じ条件でパルス放電したときの所定サイクルにおける電圧降下を測定した。その結果を表２に示す。

ここに用いたλ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、およびオキシ水酸化ニッケルをそれぞれ単品仕様で比較すると、γ型二酸化マンガンの放電容量はオキシ水酸化ニッケルの約６５％であるのに対し、λ型二酸化マンガンの放電容量はオキシ水酸化ニッケルの約２７％と低いものとなった。

次に、上記のλ型二酸化マンガン５重量部を、オキシ水酸化ニッケルまたはγ型二酸化マンガン９５重量部に添加した場合の放電容量は、添加しない場合に比較し著しく大きくなった。λ型二酸化マンガンを添加することで、放電途中の電圧降下が小さくなっていることが、表２に示す電圧降下測定データより確認された。

《実施例２》
前記作製法に従い硫酸処理した溶液の終点ｐＨを２として得られたλ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および人造黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製ＳＰ−２０）を表３に示す重量比で配合し、さらに活物質１００重量部に対して電解液を１重量部を混合した。これ以降は実施例１と同様にして電池を組み立て、放電持続時間を測定した。その結果を表３に示す。

放電結果より、オキシ水酸化ニッケルに対するλ型二酸化マンガンおよびγ型二酸化マンガンの添加効果について、以下のことが見出された。放電時間は、活物質１００重量部中γ型二酸化マンガンを５０重量部とした場合が１４９サイクル、λ型二酸化マンガンを１０重量部とした場合が１６２サイクルであって、その効果はλ型二酸化マンガン添加の場合の方が大きい。さらに、添加割合が２５重量部以下では、λ型二酸化マンガン添加の効果が大きい。また、オキシ水酸化ニッケルにλ型二酸化マンガンを添加する場合は、正極合剤中のλ型二酸化マンガンの含有率は０．５〜２５質量％において効果が認められ、特に１〜１０質量％において顕著である。

《実施例３》
前記作製法に従い硫酸処理した溶液の終点ｐＨを２として得られたλ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および人造黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製ＳＰ−２０）を表４に示す重量比で配合し、さらに活物質１００重量部に対して電解液を１重量部を混合した。これ以降は実施例１と同様にして電池を組み立て、放電持続時間を測定した。その結果を表４に示す。

放電結果より、オキシ水酸化ニッケルとγ型二酸化マンガンの混合系にλ型二酸化マンガンを添加しても、その添加効果は変わるものではなく、放電時間はオキシ水酸化ニッケルとλ型二酸化マンガンだけの混合系に対してより良好なものとなった。オキシ水酸化ニッケルとγ型二酸化マンガンの混合系にλ型二酸化マンガンを添加する場合は、正極合剤中のλ型二酸化マンガンの含有率は０．５〜２５質量％において効果が認められ、特に１〜１０質量％において顕著である。実施例１および２と同様にλ型二酸化マンガンを添加することで、放電途中の電圧降下が小さくなっていることが確認された。

本発明のλ型二酸化マンガン添加による電池内部抵抗の上昇抑制作用は明確ではないが、以下のように推察できる。硫酸処理によりリチウムが取り除かれることで、λ型二酸化マンガンの格子間が収縮する。この収縮したλ型二酸化マンガンを放電させることで、プロトンが侵入し格子間が膨脹する。この膨脹により、オキシ水酸化ニッケルとγ型二酸化マンガンおよび黒鉛との接触が良好になることで、電池内部抵抗が小さく維持されるものと考えられる。
式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄におけるｘ値が０であるλ型二酸化マンガン、および０．５より大きいλ型二酸化マンガンでは、電池内部抵抗の上昇を抑制する効果が有効なものではなかった。それは、放電による格子間の膨張が十分でないためと考えられる。

本発明のアルカリ電池は、放電途中の電池内部抵抗の上昇が抑制され、強負荷放電特性に優れる。したがって、デジタルカメラなどに用いられるアルカリ電池として有用である。

本発明の一実施例におけるアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。

符号の説明

１ 正極ケース
２ 黒鉛塗装膜
３ 正極合剤
４ セパレータ
５ 絶縁キャップ
６ ゲル状負極
７ 樹脂製封口体
８ 底板
９ 絶縁ワッシャー
１０ 負極集電体
１１ 外装ラベル

Claims (7)

1. オキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を活物質とする負極と、アルカリ電解液と、前記正極と負極とを隔離するセパレータとを具備し、前記正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含むことを特徴とするアルカリ電池。
2. 前記λ型二酸化マンガンの正極に占める含有率が０．５〜２５質量％である請求項１記載のアルカリ電池。
3. 前記λ型二酸化マンガンの正極に占める含有率が１〜１０質量％である請求項２記載のアルカリ電池。
4. γ型二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を活物質とする負極と、アルカリ電解液と、前記正極と負極とを隔離するセパレータとを具備し、前記正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含むことを特徴とするアルカリ電池。
5. 前記λ型二酸化マンガンの正極に占める含有率が０．５〜２５質量％である請求項４記載のアルカリ電池。
6. 前記λ型二酸化マンガンの正極に占める含有率が１〜１０質量％である請求項５記載のアルカリ電池。
7. 前記γ型二酸化マンガンが電解二酸化マンガンである請求項４記載のアルカリ電池。
   

Images