JP2007026896A - アルカリ電池 - Google Patents
アルカリ電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007026896A JP2007026896A JP2005207493A JP2005207493A JP2007026896A JP 2007026896 A JP2007026896 A JP 2007026896A JP 2005207493 A JP2005207493 A JP 2005207493A JP 2005207493 A JP2005207493 A JP 2005207493A JP 2007026896 A JP2007026896 A JP 2007026896A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- positive electrode
- type manganese
- type
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】放電途中の電池内部抵抗の上昇を抑制することにより、強負荷放電特性の向上したアルカリ電池を提供する。
【解決手段】オキシ水酸化ニッケルまたはγ型二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を負極活物質とする負極と、アルカリ電解液と、正極と負極とを隔離するセパレータとを具備し、正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含有するアルカリ電池。
【選択図】なし
【解決手段】オキシ水酸化ニッケルまたはγ型二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を負極活物質とする負極と、アルカリ電解液と、正極と負極とを隔離するセパレータとを具備し、正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含有するアルカリ電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、オキシ水酸化ニッケル、またはオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを活物質として含有するアルカリ電池の改良に関するものである。
従来、この種のアルカリ電池、例えば円筒形のアルカリマンガン電池は、図1に示すような構成を有している。
従来のアルカリ電池の正極活物質には二酸化マンガンが広く用いられている。その二酸化マンガンは、昔から多くの研究がなされてきた。たとえば、その結晶構造からα型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、電解型、ラムスデライト型等に分類されている。また、資源的にも豊富であり、安価であることから、主に電解型二酸化マンガンが多くの一次電池および二次電池の正極活物質に用いられてきた。現在、正極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリマンガン電池は、強負荷放電性能が優れるため、一次電池として幅広く普及し、使用されている。
近年、デジタルカメラ、情報通信端末、MDプレーヤー、液晶テレビなどの携帯機器の普及に伴い携帯機器が高性能化され、その電源である電池にさらなる高性能高容量化が求められている。
従来のアルカリ電池の正極活物質には二酸化マンガンが広く用いられている。その二酸化マンガンは、昔から多くの研究がなされてきた。たとえば、その結晶構造からα型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、電解型、ラムスデライト型等に分類されている。また、資源的にも豊富であり、安価であることから、主に電解型二酸化マンガンが多くの一次電池および二次電池の正極活物質に用いられてきた。現在、正極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリマンガン電池は、強負荷放電性能が優れるため、一次電池として幅広く普及し、使用されている。
近年、デジタルカメラ、情報通信端末、MDプレーヤー、液晶テレビなどの携帯機器の普及に伴い携帯機器が高性能化され、その電源である電池にさらなる高性能高容量化が求められている。
そのため、正極活物質および負極活物質の利用率の向上、正極活物質および負極活物質の充填性の改善など高性能化・高容量化の検討がなされている。たとえば、正極合剤中の二酸化マンガンの含有率を高める検討(特許文献1)、ハイレートパルス特性に優れたマンガン酸化物の電解条件の検討が知られている(特許文献2)。さらには、非水系二次電池において、化学二酸化マンガンを350〜430℃で熱処理する検討(特許文献3)、化学二酸化マンガンにリチウムをドープし熱処理する検討(特許文献4)、リチウムイオンをドープしたα型あるいはδ型二酸化マンガンの検討(特許文献5)、スピネル型、λ型あるいはこれらの中間的な結晶構造を有する二酸化マンガンの検討(特許文献6)などがなされている。
近年においても、λ型二酸化マンガンを正極活物質とした検討例は多く知られている。たとえば、非水系二次電池において、λ−MnO2の持つ高電圧特性や結晶構造に着目したサイクル特性の検討がある(特許文献7他)。一方、水溶液系一次電池のアルカリボタン型電池において、高容量化の検討がなされている(特許文献8他)。
また、強負荷放電性能が優れる正極活物質として、オキシ水酸化ニッケルが古くから知られており、アルカリ一次電池およびアルカリ二次電池で検討されている(特許文献9他)。近年においても、正極ケース内側の導電性被膜の形成(特許文献10特許)、メカノケミカル法によるオキシ水酸化ニッケル表面への導電性物質の形成(特許文献11)、フラーレンを添加した正極合剤(特許文献12)などの検討がなされている。さらには、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを単独で使用するもの(特許文献13)、あるいはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを混合して使用するものが検討されている(特許文献14)。
特許第3406782号公報
特開2004−137129号公報
特開昭62−108456号公報
特開昭62−108457号公報
特開昭63−148550号公報
特開昭63−187569号公報
特許第2807481号公報
米国特許公開2004−0058242
特開昭57−72266号公報
特許第3552194号公報
特開2003−272617号公報
特開2004−139807号公報
特開2003−272617号公報
特許第3552194号公報
オキシ水酸化ニッケルは、二酸化マンガンよりも高電位であり、高出力であるため、強負荷特性が優れる。しかしながら、オキシ水酸化ニッケルが放電により伝導性の劣る水酸化ニッケルになるため、放電の進行と共に電池内部抵抗が上昇し、急激な電圧降下現象を生じる。このため正極にオキシ水酸化ニッケルを用いるアルカリ電池であっても、その放電特性は満足できるものではない。特に、最近普及が著しいデジタルカメラは小型化、高機能化の傾向にあり、かつ撮影枚数を多くするために、電池にはさらなる強負荷放電特性と高容量化が要望されている。
本発明は、上記従来の問題点を解決するもので、放電途中の電池内部抵抗の上昇を抑制することにより、強負荷放電特性の向上したアルカリ電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明のアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルまたはγ型二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を負極活物質とする負極と、アルカリ電解液と、正極と負極とを隔離するセパレータとを具備し、正極にリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを添加したことを特徴としている。
本発明のアルカリ電池は、後述のように放電途中の電池内部抵抗の上昇を著しく抑制できる、リチウムを含有するλ型二酸化マンガンを正極に添加しているので、電池内部抵抗を低く保ち、放電による電圧降下が小さくなり、優れた強負荷放電特性を発揮することができる。
本発明の好ましい実施の形態において、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を負極活物質とする負極と、アルカリ電解液と、正極と負極の間にあるセパレータとを具備し、前記正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含有する。
本発明の好ましい他の実施の形態において、γ型二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を負極活物質とする負極と、アルカリ電解液と、正極と負極の間にあるセパレータとを具備し、前記正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含有する。
正極がλ型二酸化マンガンを含有することにより、電池内部抵抗を低く保ち、放電による電圧降下が小さくなることで、優れた強負荷放電特性を発揮することができる。
本発明の好ましい他の実施の形態において、γ型二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を負極活物質とする負極と、アルカリ電解液と、正極と負極の間にあるセパレータとを具備し、前記正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含有する。
正極がλ型二酸化マンガンを含有することにより、電池内部抵抗を低く保ち、放電による電圧降下が小さくなることで、優れた強負荷放電特性を発揮することができる。
λ型二酸化マンガンの正極に占める含有率は、0.5〜25質量%であることが好ましい。λ型二酸化マンガンの含有率が0.5質量%未満の場合は、電池の内部抵抗の上昇を抑制する効果が小さく、含有率が25質量%より大きい場合は、電池容量の増加効果が小さい。含有率0.5〜25質量%の範囲において、電池の内部抵抗上昇を抑制する効果が優れている。
ここに用いるλ型二酸化マンガンは、式LixMn2O4(0<x≦0.5)で表されるものが好ましい。
ここに用いるλ型二酸化マンガンは、式LixMn2O4(0<x≦0.5)で表されるものが好ましい。
アルカリ電池の正極は、通常正極活物質と導電剤との混合物を成形した正極合剤を備える。この正極合剤中に添加する導電剤の炭素材料は、黒鉛等が適当であり、その含有量は、正極活物質100重量部に対して、3〜8重量部であるのが好適である。黒鉛の量が3重量部よりも少ないと、正極合剤の導電性が低下して放電時間が短くなる。さらには、正極合剤の強度も低下する。黒鉛の量が8重量部よりも多くなると、相対的に活物質の量が減るため、放電時間が短くなる。
[アルカリ電池の作製]
以下、本発明の実施例におけるアルカリ電池について図面を参照しながら説明する。
図1は、正極合剤が外側に配置され、その内側にゲル状負極が配置された、いわゆるインサイドアウト構造と呼ばれているJIS規格のLR6形(単3形)電池の一部を断面にした正面図である。
以下、本発明の実施例におけるアルカリ電池について図面を参照しながら説明する。
図1は、正極合剤が外側に配置され、その内側にゲル状負極が配置された、いわゆるインサイドアウト構造と呼ばれているJIS規格のLR6形(単3形)電池の一部を断面にした正面図である。
図1におけるアルカリ電池は以下の様に作製される。
正極端子を兼ねる有底円筒状の正極ケース1は、ニッケルメッキされた鋼からなる。この正極ケース1の内面には、黒鉛塗装膜2が形成されている。この正極ケースの内部に、中空円筒状に成形された正極合剤3を複数個挿入し、ケース内において再加圧することにより、ケースの内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレットの中空部に、ポリビニルアルコール繊維の不織布などからなるセパレータ4と絶縁キャップ5を挿入する。次に、セパレータと正極合剤ペレットを湿潤させる目的で電解液を注液する。電解液には、例えば40重量%の水酸化カリウム水溶液を用いる。
正極端子を兼ねる有底円筒状の正極ケース1は、ニッケルメッキされた鋼からなる。この正極ケース1の内面には、黒鉛塗装膜2が形成されている。この正極ケースの内部に、中空円筒状に成形された正極合剤3を複数個挿入し、ケース内において再加圧することにより、ケースの内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレットの中空部に、ポリビニルアルコール繊維の不織布などからなるセパレータ4と絶縁キャップ5を挿入する。次に、セパレータと正極合剤ペレットを湿潤させる目的で電解液を注液する。電解液には、例えば40重量%の水酸化カリウム水溶液を用いる。
注液後、セパレータ4の内側にゲル状負極6を充填する。ゲル状負極は、例えばゲル化剤のポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末からなる。この亜鉛粉末は、In、Bi、およびAlを含有し、Hg、Pb、およびCdを使用しない亜鉛合金粉末である。
次に、樹脂製封口体7、負極端子を兼ねる底板8、および絶縁ワッシャー9と一体化された黄銅製の負極集電体10を、ゲル状負極に挿入する。そして正極ケース1の開口端部を樹脂製封口体7の端部を介して底板8の周縁部にかしめつけて、正極ケースの開口部を封口する。次いで、正極ケース1の外表面に外装ラベル11を被覆する。こうしてアルカリ電池が完成する。
[λ型二酸化マンガンの作製]
スピネル型構造は、複酸化物であるAB2O4型の化合物(AとBは金属元素)にみられる代表的な結晶構造型の一つとして知られている。この構造を持つ典型的な電池材料として、式LiMn2O4で示されるマンガン酸リチウムが知られている。本発明に用いたマンガン酸リチウムは、一般的な製法である、Mn2O3あるいは二酸化マンガンなどの酸化マンガンと、炭酸リチウムなどのリチウム塩との混合物を焼成することで得られる。その製法において、Mn:Liのモル比、焼成温度、焼成時間などを変化させることで様々な組成のマンガン酸リチウムを得ることができる。
スピネル型構造は、複酸化物であるAB2O4型の化合物(AとBは金属元素)にみられる代表的な結晶構造型の一つとして知られている。この構造を持つ典型的な電池材料として、式LiMn2O4で示されるマンガン酸リチウムが知られている。本発明に用いたマンガン酸リチウムは、一般的な製法である、Mn2O3あるいは二酸化マンガンなどの酸化マンガンと、炭酸リチウムなどのリチウム塩との混合物を焼成することで得られる。その製法において、Mn:Liのモル比、焼成温度、焼成時間などを変化させることで様々な組成のマンガン酸リチウムを得ることができる。
また、本発明に適用されるλ型二酸化マンガンは、二酸化マンガンの新規な形態なものであって、X線解析によって得られたX線回折パターンと回折ピークの特徴からλと呼ばれている。本発明に適用されるλ型二酸化マンガンの製法の一つとして、LiMn2O4を水中で懸濁させ、これに酸を添加して溶液のpHを2.5以下に安定させ、中性になるまで洗浄した後、ろ過、乾燥する製法がある(特公昭58−34414号公報、米国特許第4,246,253号参照)。ここで、酸添加量、溶液のpHなどの酸処理条件を変えることによって、種々の濃度のリチウムを含有するスピネル型LiMn2O4とλ型二酸化マンガンの中間的な結晶構造のマンガン酸化物を作製できる(特開平11−329424号公報参照)。
本発明に適用されるλ型二酸化マンガンは、LiMn2O4の構造からリチウムの一部が脱ドープされた欠陥のあるスピネル型構造を有する。λ型二酸化マンガンの構造中のMnカチオンはすべて4価であり、LiMn2O4のMnカチオンは半数が3価、半数が4価であると考えられている。スピネル型のLiMn2O4はLiが四面体中心に位置し、Mnがお互いに稜を共有した八面体サイトに位置しているため、リチウムが脱ドープされても構造が維持されている。そのため、λ型二酸化マンガンとスピネル型LiMn2O4は、ほぼ同様のX線回折パターンを有している。両者の違いは、λ型二酸化マンガンでは、リチウムが取り除かれたことにより格子間が収縮し、これによってX線回折ピーク位置がスピネル型LiMn2O4より低角度側にシフトしていることである。式LixMn2O4で示すx値が0<x≦0.5であるものは、本発明のλ型二酸化マンガンに含まれる。
以下、実施例に用いたλ型二酸化マンガンについて詳細に説明する。
λ型二酸化マンガンは、特公昭58−34414号公報を参考にして、以下の方法によって作製した。電解二酸化マンガン(DELTA社製、TA)と、Li2Co3(関東化学(株)製)とをMn:Li=1:0.55になるよう、1000gの電解二酸化マンガンと212gのLi2Co3とを混合した。この混合物を常温より10時間で850℃まで昇温し、850℃で20時間加熱した後、10時間で常温まで降温し冷却した。その反応生成物は青色を帯びた粉末であって、特公昭58−34414号公報に示されたX線回折パターンと同様のパターンを示し、LiMn2O4と確認された。
λ型二酸化マンガンは、特公昭58−34414号公報を参考にして、以下の方法によって作製した。電解二酸化マンガン(DELTA社製、TA)と、Li2Co3(関東化学(株)製)とをMn:Li=1:0.55になるよう、1000gの電解二酸化マンガンと212gのLi2Co3とを混合した。この混合物を常温より10時間で850℃まで昇温し、850℃で20時間加熱した後、10時間で常温まで降温し冷却した。その反応生成物は青色を帯びた粉末であって、特公昭58−34414号公報に示されたX線回折パターンと同様のパターンを示し、LiMn2O4と確認された。
この生成物100gを約200mlの純水に懸濁させ、2Nの硫酸水溶液を溶液のpHが2になるまでゆっくり攪拌しながら添加した。この溶液をろ過することで固体物質を分離し、純水を用いて洗浄液が中性になるまで洗浄を行った。この残留固体を100℃で12時間乾燥した。これにより得られた生成物のX線回折パターンはLiMn2O4と同様であるが、その回折ピーク位置が低角度側にシフトしていることが確認された。
さらに化学分析により、この生成物のリチウム含有量は0.76質量%であり、式LixMn2O4で示すx値は0.2であった。なお、レーザー回折により、この生成物の平均粒径は23μmであった((株)堀場製作所製LA−910)。
また、上記の手順に従い、硫酸処理した溶液の終点pHを変えることで、リチウム含有量が異なるλ型二酸化マンガンを作製した。
また、上記の手順に従い、硫酸処理した溶液の終点pHを変えることで、リチウム含有量が異なるλ型二酸化マンガンを作製した。
《実施例1》
前記作製法に従い硫酸処理した溶液の終点pHを2として得られたλ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および人造黒鉛粉末(日本黒鉛工業(株)製SP−20)を表1に示す重量比で配合し、さらに活物質100重量部に対して電解液を1重量部を混合した。その後、ミキサーで攪拌・混合して一定粒度に造粒した。得られた粒状物を中空円筒形に加圧成形して正極合剤を作製した。電解液には、酸化亜鉛を含む40重量%の水酸化カリウム水溶液を用いた。得られた正極合剤を用いて、図1に示す単3サイズのアルカリ電池を組み立てた。なお、ゲル負極には、前述のポリアクリル酸ソーダ(日本純薬(株)製PT−20)およびポリアクリル酸(日本純薬(株)製PW−150)からなるゲル化剤と、吸水性ポリマー(三洋化成工業(株)製DK−500B)と、In、Bi、およびAlを含有し、Hg、Pb、およびCdを使用しない亜鉛合金粉末を用いた。
前記作製法に従い硫酸処理した溶液の終点pHを2として得られたλ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および人造黒鉛粉末(日本黒鉛工業(株)製SP−20)を表1に示す重量比で配合し、さらに活物質100重量部に対して電解液を1重量部を混合した。その後、ミキサーで攪拌・混合して一定粒度に造粒した。得られた粒状物を中空円筒形に加圧成形して正極合剤を作製した。電解液には、酸化亜鉛を含む40重量%の水酸化カリウム水溶液を用いた。得られた正極合剤を用いて、図1に示す単3サイズのアルカリ電池を組み立てた。なお、ゲル負極には、前述のポリアクリル酸ソーダ(日本純薬(株)製PT−20)およびポリアクリル酸(日本純薬(株)製PW−150)からなるゲル化剤と、吸水性ポリマー(三洋化成工業(株)製DK−500B)と、In、Bi、およびAlを含有し、Hg、Pb、およびCdを使用しない亜鉛合金粉末を用いた。
上記組み立てられた電池を、1500mWの定電力で2秒間、次いで650mWの定電力で28秒間放電するサイクルを1サイクルとして、10サイクル連続で放電し、その後55分間休止し、さらに前記と同条件で10サイクル放電させるパルス放電を20℃で実施した。放電電圧が1.05Vに至るまでの放電持続時間を測定した。この放電はデジタルカメラの特性を評価するのに好適であり、ANSI規格への規格化が検討されている。放電結果を表1に示す。放電持続時間はサイクル数で表している。また、上記と同じ条件でパルス放電したときの所定サイクルにおける電圧降下を測定した。その結果を表2に示す。
ここに用いたλ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、およびオキシ水酸化ニッケルをそれぞれ単品仕様で比較すると、γ型二酸化マンガンの放電容量はオキシ水酸化ニッケルの約65%であるのに対し、λ型二酸化マンガンの放電容量はオキシ水酸化ニッケルの約27%と低いものとなった。
次に、上記のλ型二酸化マンガン5重量部を、オキシ水酸化ニッケルまたはγ型二酸化マンガン95重量部に添加した場合の放電容量は、添加しない場合に比較し著しく大きくなった。λ型二酸化マンガンを添加することで、放電途中の電圧降下が小さくなっていることが、表2に示す電圧降下測定データより確認された。
《実施例2》
前記作製法に従い硫酸処理した溶液の終点pHを2として得られたλ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および人造黒鉛粉末(日本黒鉛工業(株)製SP−20)を表3に示す重量比で配合し、さらに活物質100重量部に対して電解液を1重量部を混合した。これ以降は実施例1と同様にして電池を組み立て、放電持続時間を測定した。その結果を表3に示す。
前記作製法に従い硫酸処理した溶液の終点pHを2として得られたλ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および人造黒鉛粉末(日本黒鉛工業(株)製SP−20)を表3に示す重量比で配合し、さらに活物質100重量部に対して電解液を1重量部を混合した。これ以降は実施例1と同様にして電池を組み立て、放電持続時間を測定した。その結果を表3に示す。
放電結果より、オキシ水酸化ニッケルに対するλ型二酸化マンガンおよびγ型二酸化マンガンの添加効果について、以下のことが見出された。放電時間は、活物質100重量部中γ型二酸化マンガンを50重量部とした場合が149サイクル、λ型二酸化マンガンを10重量部とした場合が162サイクルであって、その効果はλ型二酸化マンガン添加の場合の方が大きい。さらに、添加割合が25重量部以下では、λ型二酸化マンガン添加の効果が大きい。また、オキシ水酸化ニッケルにλ型二酸化マンガンを添加する場合は、正極合剤中のλ型二酸化マンガンの含有率は0.5〜25質量%において効果が認められ、特に1〜10質量%において顕著である。
《実施例3》
前記作製法に従い硫酸処理した溶液の終点pHを2として得られたλ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および人造黒鉛粉末(日本黒鉛工業(株)製SP−20)を表4に示す重量比で配合し、さらに活物質100重量部に対して電解液を1重量部を混合した。これ以降は実施例1と同様にして電池を組み立て、放電持続時間を測定した。その結果を表4に示す。
前記作製法に従い硫酸処理した溶液の終点pHを2として得られたλ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および人造黒鉛粉末(日本黒鉛工業(株)製SP−20)を表4に示す重量比で配合し、さらに活物質100重量部に対して電解液を1重量部を混合した。これ以降は実施例1と同様にして電池を組み立て、放電持続時間を測定した。その結果を表4に示す。
放電結果より、オキシ水酸化ニッケルとγ型二酸化マンガンの混合系にλ型二酸化マンガンを添加しても、その添加効果は変わるものではなく、放電時間はオキシ水酸化ニッケルとλ型二酸化マンガンだけの混合系に対してより良好なものとなった。オキシ水酸化ニッケルとγ型二酸化マンガンの混合系にλ型二酸化マンガンを添加する場合は、正極合剤中のλ型二酸化マンガンの含有率は0.5〜25質量%において効果が認められ、特に1〜10質量%において顕著である。実施例1および2と同様にλ型二酸化マンガンを添加することで、放電途中の電圧降下が小さくなっていることが確認された。
本発明のλ型二酸化マンガン添加による電池内部抵抗の上昇抑制作用は明確ではないが、以下のように推察できる。硫酸処理によりリチウムが取り除かれることで、λ型二酸化マンガンの格子間が収縮する。この収縮したλ型二酸化マンガンを放電させることで、プロトンが侵入し格子間が膨脹する。この膨脹により、オキシ水酸化ニッケルとγ型二酸化マンガンおよび黒鉛との接触が良好になることで、電池内部抵抗が小さく維持されるものと考えられる。
式LixMn2O4におけるx値が0であるλ型二酸化マンガン、および0.5より大きいλ型二酸化マンガンでは、電池内部抵抗の上昇を抑制する効果が有効なものではなかった。それは、放電による格子間の膨張が十分でないためと考えられる。
式LixMn2O4におけるx値が0であるλ型二酸化マンガン、および0.5より大きいλ型二酸化マンガンでは、電池内部抵抗の上昇を抑制する効果が有効なものではなかった。それは、放電による格子間の膨張が十分でないためと考えられる。
本発明のアルカリ電池は、放電途中の電池内部抵抗の上昇が抑制され、強負荷放電特性に優れる。したがって、デジタルカメラなどに用いられるアルカリ電池として有用である。
1 正極ケース
2 黒鉛塗装膜
3 正極合剤
4 セパレータ
5 絶縁キャップ
6 ゲル状負極
7 樹脂製封口体
8 底板
9 絶縁ワッシャー
10 負極集電体
11 外装ラベル
2 黒鉛塗装膜
3 正極合剤
4 セパレータ
5 絶縁キャップ
6 ゲル状負極
7 樹脂製封口体
8 底板
9 絶縁ワッシャー
10 負極集電体
11 外装ラベル
Claims (7)
- オキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を活物質とする負極と、アルカリ電解液と、前記正極と負極とを隔離するセパレータとを具備し、前記正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含むことを特徴とするアルカリ電池。
- 前記λ型二酸化マンガンの正極に占める含有率が0.5〜25質量%である請求項1記載のアルカリ電池。
- 前記λ型二酸化マンガンの正極に占める含有率が1〜10質量%である請求項2記載のアルカリ電池。
- γ型二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを活物質として含有する正極と、亜鉛粉末を活物質とする負極と、アルカリ電解液と、前記正極と負極とを隔離するセパレータとを具備し、前記正極がリチウムを含有するλ型二酸化マンガンを含むことを特徴とするアルカリ電池。
- 前記λ型二酸化マンガンの正極に占める含有率が0.5〜25質量%である請求項4記載のアルカリ電池。
- 前記λ型二酸化マンガンの正極に占める含有率が1〜10質量%である請求項5記載のアルカリ電池。
- 前記γ型二酸化マンガンが電解二酸化マンガンである請求項4記載のアルカリ電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005207493A JP2007026896A (ja) | 2005-07-15 | 2005-07-15 | アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005207493A JP2007026896A (ja) | 2005-07-15 | 2005-07-15 | アルカリ電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007026896A true JP2007026896A (ja) | 2007-02-01 |
Family
ID=37787409
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005207493A Pending JP2007026896A (ja) | 2005-07-15 | 2005-07-15 | アルカリ電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007026896A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008300041A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Panasonic Corp | アルカリ乾電池用活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ乾電池 |
WO2011112443A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | The Gillette Company | Alkaline battery including lambda -manganese dioxide |
US8153298B2 (en) | 2007-08-10 | 2012-04-10 | Hitachi Maxell Energy, Ltd. | Positive electrode for alkaline battery and alkaline battery using the same |
US8298706B2 (en) | 2010-03-12 | 2012-10-30 | The Gillette Company | Primary alkaline battery |
US8303840B2 (en) | 2010-03-12 | 2012-11-06 | The Gillette Company | Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof |
US9028564B2 (en) | 2012-03-21 | 2015-05-12 | The Gillette Company | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
US9570741B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-02-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Metal-doped nickel oxide active materials |
US9793542B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-10-17 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
US10910647B2 (en) | 2017-05-09 | 2021-02-02 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
CN114388831A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-22 | 福建南平南孚电池有限公司 | 一种碱性锌锰电池 |
-
2005
- 2005-07-15 JP JP2005207493A patent/JP2007026896A/ja active Pending
Cited By (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008300041A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Panasonic Corp | アルカリ乾電池用活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ乾電池 |
US8153298B2 (en) | 2007-08-10 | 2012-04-10 | Hitachi Maxell Energy, Ltd. | Positive electrode for alkaline battery and alkaline battery using the same |
WO2011112443A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | The Gillette Company | Alkaline battery including lambda -manganese dioxide |
US8298706B2 (en) | 2010-03-12 | 2012-10-30 | The Gillette Company | Primary alkaline battery |
US8303840B2 (en) | 2010-03-12 | 2012-11-06 | The Gillette Company | Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof |
US11876221B2 (en) | 2010-03-12 | 2024-01-16 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
US9498890B2 (en) | 2010-03-12 | 2016-11-22 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
US11811058B2 (en) | 2010-03-12 | 2023-11-07 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
US10826062B2 (en) | 2010-03-12 | 2020-11-03 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
US10232520B2 (en) | 2010-03-12 | 2019-03-19 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
US9859558B2 (en) | 2012-03-21 | 2018-01-02 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Metal-doped nickel oxide active materials |
US9819012B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-11-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
US9028564B2 (en) | 2012-03-21 | 2015-05-12 | The Gillette Company | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
US9543576B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-01-10 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
US9570741B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-02-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Metal-doped nickel oxide active materials |
US10276869B2 (en) | 2014-03-28 | 2019-04-30 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
US9793542B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-10-17 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
US11081696B2 (en) | 2014-03-28 | 2021-08-03 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
US11316159B2 (en) | 2014-03-28 | 2022-04-26 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickle oxide electrochemically active cathode material |
US11799082B2 (en) | 2014-03-28 | 2023-10-24 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
US10158118B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-12-18 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
US9793543B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-10-17 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
US11901553B2 (en) | 2014-03-28 | 2024-02-13 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickle oxide electrochemically active cathode material |
US10910647B2 (en) | 2017-05-09 | 2021-02-02 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
US11764357B2 (en) | 2017-05-09 | 2023-09-19 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
CN114388831A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-22 | 福建南平南孚电池有限公司 | 一种碱性锌锰电池 |
CN114388831B (zh) * | 2021-11-30 | 2024-03-01 | 福建南平南孚电池有限公司 | 一种碱性锌锰电池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2007026896A (ja) | アルカリ電池 | |
JP4716072B2 (ja) | 水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JPH10302768A (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
EP1473788A1 (en) | Alkali cell | |
JPH10294100A (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
JP4185191B2 (ja) | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 | |
US5496664A (en) | Process for producing a positive electrode for lithium secondary batteries | |
US10804536B2 (en) | Substituted lambda manganese dioxides in an alkaline electrochemical cell | |
JP3819940B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2001345101A (ja) | 二次電池 | |
WO2018163485A1 (ja) | アルカリ乾電池 | |
JP2004220785A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法 | |
KR100639060B1 (ko) | 스피넬형 망간산리튬의 제조방법 | |
JP4274630B2 (ja) | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 | |
JP4900888B2 (ja) | リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物 | |
US20060029863A1 (en) | Nickel based compound positive electrode material primary cell | |
JP3667468B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池およびその正極材料の製造方法 | |
JP2021180064A (ja) | リチウム一次電池 | |
JP2006073259A (ja) | 正極活物質及び水系リチウム二次電池 | |
JP2002270181A (ja) | 非水電解液電池 | |
JP2005302601A (ja) | 電池用負極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池 | |
JPH03108261A (ja) | 非水溶媒二次電池及びその製造方法 | |
JP2002093413A (ja) | 電 池 | |
US11133499B2 (en) | Substituted ramsdellite manganese dioxides in an alkaline electrochemical cell | |
KR100637998B1 (ko) | 비수전해질 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20061226 |