CN109983601A - 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用正极包含第1颗粒和第2颗粒。第1颗粒是电化学活性的正极活性物质，正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物。第2颗粒是电化学惰性的金属氧化物，第2颗粒的BET比表面积为10～100m2/g，第2颗粒的球形度为0.8以上。

Description

非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池正极的改良。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池由于具有高电压和高能量密度而作为小型家庭用途、储电装置及电动汽车的电源受到期待。
非水电解质二次电池的正极活性物质例如使用包含Ni、Co及Al的含锂的过渡金属氧化物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-213015号公报
发明内容
含锂的过渡金属氧化物的表面有时会残留用于合成含锂的过渡金属氧化物时的碱性成分。该碱性成分与周围的水分、二氧化碳反应而生成碳酸锂等。碳酸锂等产物在非水电解质二次电池充放电时及高温保存时分解而产生二氧化碳。特别是包含Ni作为主要成分的含锂的过渡金属氧化物中容易残留碱性成分、容易产生二氧化碳。如果二氧化碳的产生量变多，则产生电池膨胀等不良。
鉴于以上，本公开的一方面的非水电解质二次电池用正极包含第1颗粒和第2颗粒。前述第1颗粒是电化学活性的正极活性物质，前述正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物。前述第2颗粒是电化学惰性的金属氧化物，前述第2颗粒的BET比表面积为10～100m2/g，前述第2颗粒的球形度为0.8以上。
本公开的另一方面的非水电解质二次电池具备上述正极、负极和非水电解质。
根据本公开，能够得到非水电解质二次电池充放电时及高温保存时的气体产生得到抑制的正极。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分被切除的立体示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池用正极包含第1颗粒和第2颗粒。第1颗粒是电化学活性的正极活性物质，正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物。第2颗粒是电化学惰性的金属氧化物。不参与充放电反应的惰性的金属氧化物几乎不含碱性成分。
第2颗粒的BET比表面积为10～100m2/g，第2颗粒的球形度为0.8以上。这样的第2颗粒为多孔的，具有适合于摄入碱性成分的尺寸(例如平均孔径为10～100nm)的孔。另外，就这样的第2颗粒而言，第2颗粒的暴露于外部的部分的表面积比较小、而第2颗粒的内部(孔内)的表面积比较大。
上述的第2颗粒容易将残留于第1颗粒的表面的碱性成分摄入到该第2颗粒的内部(孔内)。通过使第2颗粒摄入碱性成分，由此能够抑制充放电时及高温保存时的气体产生。
第2颗粒的BET比表面积小于10m2/g时，第2颗粒的内部(孔内)的表面积变小，第2颗粒未充分具有尺寸合适的孔，因此第2颗粒难以摄入碱性成分。
第2颗粒的BET比表面积超过100m2/g时，难以在第2颗粒的内部形成细孔，暴露于外部的颗粒表面的作用变大。因此在第2颗粒的内部(孔内)摄入碱性成分。另外，正极的制作中所用的正极浆料的粘度调整有时会变难。
在第2颗粒的BET比表面积为10～100m2/g的范围、但第2颗粒的球形度小于0.8时，第2颗粒的形状变得复杂，难以在第2颗粒的内部形成细孔，暴露于外部的颗粒表面的作用变大。因此在第2颗粒的内部(孔内)难以摄入碱性成分。
为了进一步抑制气体产生，优选第2颗粒的BET比表面积为40～75m2/g、且第2颗粒的球形度为0.9以上。
需要说明的是，第2颗粒的球形度用4πS/La 2(其中，S为第2颗粒的正投影像的面积，La为第2颗粒的正投影像的周长)表示。第2颗粒的球形度例如可以通过第2颗粒的SEM(扫描电子显微鏡)照片的图像处理来测定。此时，求出随机选出的任意100个颗粒的球形度并求出其平均值。
作为第1颗粒的含锂的过渡金属氧化物，可列举例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。在此，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值是活性物质刚制作后的值，会由于充放电而增减。
从高容量化的观点出发，含锂的过渡金属氧化物优选包含Ni。但是，包含Ni的含锂的过渡金属氧化物中容易残留碱性成分。因此，利用第2颗粒摄入碱性成分的效果也变得显著。
包含Ni的含锂的过渡金属氧化物中，优选LiaNixCoyAlzO2(其中，0≤a≤1.2、0.8≤x＜1.0、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1、x+y+z＝1)。通过以x为0.8以上的范围来包含Ni，由此可以高容量化。通过以y为0.2以下的范围来包含Co，由此能够维持高容量、并且提高含锂的过渡金属氧化物的晶体结构的稳定性。通过以z为0.1以下的范围包含Al，由此能够维持输出特性、并且提高含锂的过渡金属氧化物的热稳定性。
第2颗粒的金属氧化物优选使用成为第1颗粒的原料的氧化物。这种情况下，第1颗粒的含锂的过渡金属氧化物与第2颗粒的金属氧化物彼此包含同种过渡金属作为主要成分。第2颗粒的金属氧化物与第1颗粒的含锂的过渡金属氧化物同样地包含例如选自由Ni、Co、Mn、Al、Ti、Fe、Mo、W、Cu、Zn、Sn、Ta、V、Zr、Nb、Mg、Ga、In、La和Ce组成的组中的至少1种。其中，金属氧化物优选包含Ni，更优选包含Ni、Co及Al。
在第1颗粒与第2颗粒包含具有相同化学性质的同种过渡金属作为主要成分时，容易利用第2颗粒来进行碱性成分的摄入，而不会阻碍碱性成分从第1颗粒向第2颗粒的迁移。另外，通过使用第1颗粒的原料，可抑制在电池内的副反应，因此容易得到稳定的充放电特性。
需要说明的是，金属氧化物中所含的过渡金属为主要成分是指：在金属氧化物所含的金属元素中，该过渡金属的比例(摩尔比率)最大。含锂的过渡金属氧化物中所含的过渡金属为主要成分是指：在含锂的过渡金属氧化物所含的除锂以外的金属元素中，该过渡金属的比例(摩尔比率)最大。
正极优选包含第1颗粒与第2颗粒的混合物。正极中，第1颗粒及第2颗粒优选大致均匀地分散且彼此混合。通过在第1颗粒的周围适度地存在第2颗粒，由此第2颗粒可以高效地摄入残留在第1颗粒表面的碱性成分。
第1颗粒的平均粒径P1与第2颗粒的平均粒径P2优选满足关系式。
0.8≤P2/P1≤1.2
P2/P1在上述范围内时，第1颗粒与第2颗粒容易彼此混合，在第1颗粒的周围适度地存在第2颗粒，因此第2颗粒能够高效地摄入残留在第1颗粒表面的碱性成分。
第1颗粒的平均粒径优选为2～30μm。当第1颗粒的平均粒径为2μm以上时，第1颗粒(正极活性物质)的比表面积不会过度变大，能够抑制碱性成分的溶出。另一方面，当第1颗粒的平均粒径为30μm以下时，能够充分提高第1颗粒(正极活性物质)的利用率。
第2颗粒的平均粒径优选为2～35μm。当第2颗粒的平均粒径在上述范围内时，第1颗粒与第2颗粒容易均匀地混合，第2颗粒能够高效地摄入残留在第1颗粒表面的碱性成分。需要说明的是，上述的第1颗粒及第2颗粒的平均粒径是指体积基准的粒度分布中的中值粒径。
正极优选相对于100质量份的第1颗粒包含0.03～0.3质量份的第2颗粒。如果正极中的第2颗粒的含量相对于100质量份第1颗粒为0.03质量份以上，则能够充分提高由第2颗粒带来的摄入碱性成分的效果。但是，如果正极中的第2颗粒的含量相对于100质量份第1颗粒超过0.3质量份，则有时容量下降。正极中所含的第2颗粒的量可以较少，因此不会对正极中的正极活性物质(第1颗粒)的填充量(正极容量)造成影响。
第1颗粒与第2颗粒的混合物例如可以如下得到：将第2颗粒与分散介质混合而制成分散液后，向分散液中投入第1颗粒，然后将混合物干燥即可得到。作为分散介质，例如使用水。
第2颗粒为金属氧化物时，第2颗粒例如可以用以下方法来制作。
一边搅拌包含规定的金属元素的水溶液(例如硫酸水溶液)，一边向该水溶液中滴加氢氧化钠水溶液，由此得到沉淀物。通过过滤取出沉淀物后，洗涤，干燥。然后粉碎，由此得到包含规定的金属元素的金属氢氧化物。将金属氢氧化物在空气中或氧气气氛中在规定的条件下焙烧(第1焙烧)而得到金属氧化物(第2颗粒)。第1焙烧的温度例如为500～1200℃。第1焙烧的时间例如为10～24小时。
第2颗粒的球形度例如可以通过改变生成沉淀物时的搅拌速度来控制。第2颗粒的BET比表面积例如可以通过改变生成沉淀物时的搅拌速度、焙烧温度来控制。
第2颗粒的金属氧化物中所含的金属元素的种类及其组成比优选与含锂的过渡金属氧化物(第1颗粒)中所含的除锂以外的金属元素的种类及其组成比相同。这种情况下，第2颗粒的金属氧化物还可以用于含锂的过渡金属氧化物的合成(第1颗粒的制作)，在生产率方面有利。另外，可以将第1颗粒的平均粒径P1与第2颗粒的平均粒径P2之比：P2/P1容易地调整到0.8～1.2的范围内。
第2颗粒的金属氧化物中所含的金属元素的种类及其组成比与含锂的过渡金属氧化物(第1颗粒)中所含的除锂以外的金属元素的种类及其组成比相同的情况下，第1颗粒例如可以用以下方法来制作。
向金属氧化物(第2颗粒)中加入氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等，得到混合物。此时的第2颗粒优选使用第1焙烧的温度为500～800℃的第2颗粒。将该混合物在氧气气氛下在规定的条件下焙烧(第2焙烧)，由此得到含锂的过渡金属氧化物(第1颗粒)。第2焙烧的温度例如为500～850℃。第2焙烧的时间例如为10～24小时。第2焙烧后可以用水等洗涤第1颗粒后进行干燥。
然后，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行说明。非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。
[正极]
正极例如具备正极集电体和形成在正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以通过将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布在正极集电体的表面并干燥而形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成在正极集电体的一个表面，也可以形成在两个表面。
正极合剂包含作为必需成分的上述的第1颗粒(正极活性物质)及第2颗粒(金属氧化物等)和粘结剂，可以包含作为任意成分的导电剂和/或增稠剂等。
作为粘结剂，可以例示树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为导电剂，可以例示例如：天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为增稠剂，可列举例如：羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为正极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体(Mesh body)、网体(Net body)、冲压片等)。作为正极集电体的材质，可以例示例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为3～50μm。
作为分散介质，没有特别限制，可以例示例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂等。
[负极]
负极例如具备负极集电体和形成在负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层可以通过将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布在负极集电体的表面并干燥而形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成在负极集电体的一个表面，也可以形成在两个表面。
负极合剂包含作为必需成分的负极活性物质，可以包含作为任意成分的粘结剂、导电剂和/或增稠剂等。
负极活性物质包含例如在电化学上吸藏及释放锂离子的碳材料。作为碳材料，可例示例如石墨、易石墨化碳(软炭)、难石墨化碳(硬炭)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也低的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，包括例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为负极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔的导电性基板(网状体、网体、冲压片等)。作为负极集电体的材质，可以例示不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点出发，优选为1～50μm，更期望为5～20μm。
作为粘结剂、增稠剂和分散介质，可以使用与关于正极而例示的材料相同的材料。另外，作为导电剂，除了石墨以外，还可以使用与关于正极而例示的导电剂同样的导电剂。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。非水电解质中可以含有公知的添加剂。
作为非水溶剂，使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为锂盐，可以使用例如含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[分隔件]
通常，期望的是在正极与负极之间夹有分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举：将使正极与负极夹着分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质收容在外壳体中而成的结构。或者，代替卷绕型的电极组，也可以应用将正极与负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组。非水电解质二次电池例如为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层叠型等任意形态。
图1是本发明的一实施方式的方形的非水电解质二次电池的一部分被切除的立体示意图。
电池具备有底方形的电池壳体6、收容在电池壳体6内的电极组9和非水电解质(未图示)。电极组9具有长条带状的负极、长条带状的正极和夹设在这两者之间且防止直接接触的分隔件。电极组9通过将负极、正极及分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕并抽出卷芯而形成。
负极引线11的一端通过熔接等安装在负极的负极集电体上。正极引线14的一端通过熔接等安装在正极的正极集电体上。负极引线11的另一端与设置在封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼作正极端子的电池壳体6电连接。在电极组9的上部配置有树脂制的框体4，所述框体4将电极组9与封口板5隔离、并且将负极引线11与电池壳体6隔离。并且，电池壳体6的开口部用封口板5进行封口。
实施例
以下基于实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。
＜实施例1＞
[第2颗粒的制作]
将硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)、硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)和硫酸铝十六水合物(Al2(SO4)3·16H2O)按照Ni、Co、Al的原子比为0.91：0.06：0.03的方式混合，溶解于水。然后边将得到的混合水溶液以规定的搅拌速度搅拌边向该混合水溶液中滴加氢氧化钠水溶液，得到沉淀物。通过过滤取出沉淀物后进行洗涤、干燥。然后进行粉碎，得到平均粒径约10μm的金属氢氧化物(Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2)。将金属氢氧化物在氧气气氛下以600℃焙烧12小时，由此得到平均粒径约10μm的金属氧化物(Ni0.91Co0.06Al0.03O2)(第2颗粒)。
[第1颗粒的制作]
向上述所得到的金属氧化物(Ni0.91Co0.06Al0.03O)(第2颗粒)中添加氢氧化锂后，在氧气气氛下以700℃焙烧12小时。由此得到平均粒径约10μm的含锂的过渡金属氧化物(LiNi0.91Co0.06Al0.03O2)(第1颗粒)。
[第1颗粒与第2颗粒的混合物的制作]
将上述所得到的第2颗粒分散于水中，得到第2颗粒的分散液。向该分散液中投入上述所得到的第1颗粒(正极活性物质)进行搅拌，然后通过过滤取出第1颗粒与第2颗粒的混合物，进行干燥。第2颗粒的量设为相对于100质量份第1颗粒为0.03质量份。
[正极的制作]
将上述所得到的第1颗粒与第2颗粒的混合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照95：2.5：2.5的质量比混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然后用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.Hybismix)搅拌而制备了正极浆料。然后，在铝箔的表面涂布正极浆料，将涂膜干燥后进行压延，由此制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[负极的制作]
将石墨粉末(平均粒径20μm)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)按照97.5：1：1.5的质量比混合，添加水后使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.Hybismix)搅拌而制备了负极浆料。然后，将负极浆料涂布在铜箔的表面，将涂膜干燥后进行压延，由此制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[非水电解液的制备]
向以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以1.0mol/L浓度溶解LiPF6而制备了非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，按照极耳位于最外周部的方式且隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作了电极组。作为分隔件，使用厚度20μm的聚乙烯制的微多孔膜。将电极组***到铝层压膜制的外壳体内，在105℃下真空干燥2小时，然后注入非水电解液，将外壳体的开口部密封，由此得到了非水电解质二次电池。
＜比较例1＞
在制作正极时，仅使用第1颗粒来代替第1颗粒与第2颗粒的混合物，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例2～5及比较例2～5＞
在制作第2颗粒的过程中，改变滴加氢氧化钠水溶液而得到沉淀物时的搅拌速度，从而使第2颗粒的球形度变成表1所示的值。在制作第2颗粒的过程中，改变滴加氢氧化钠水溶液而得到沉淀物时的氢氧化钠浓度及搅拌速度、以及对金属氢氧化物进行焙烧时的焙烧温度，由此使第2颗粒的比表面积变成表1所示的值。
除了上述以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
对于实施例及比较例的各电池、及各电池的正极所使用的第2颗粒，进行以下的评价。
[评价]
(A)第2颗粒的球形度的测定
第2颗粒的球形度通过SEM(扫描电子显微鏡)照片的图像处理而测定。此时，求出随机选出的任意100个颗粒的球形度，求出其平均值。
(B)第2颗粒的比表面积的测定
使用BET法来测定第2颗粒的比表面积。
(C)高温保存时的气体产生量的测定
对于各电池，以1.0It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压为4.2V，然后以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流为1/20It(40mA)。将充电后的各电池在85℃的环境下放置12小时。
对于充电后(放置前)及放置后的各电池，使用阿基米德法来测定电池的密度，由电池密度的变化量求出气体产生量。
将评价结果示于表1。
[表1]
实施例的电池通过使用气体产生量少、且具有特定的球形度及比表面积的第2颗粒，由此抑制了气体的产生。另一方面，比较例的电池的气体产生量多。
＜实施例6～9＞
将第2颗粒的含量(相对于100质量份第1颗粒的量)变更为表2所示的值，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并进行评价。将评价结果示于表2。
[表2]
第2颗粒的含量相对于100质量份第1颗粒为0.03质量份以上的实施例1、7～9的电池尤其抑制了气体的产生。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池作为移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
4：框体
5：封口板
6：电池壳体
9：电极组
11：负极引线
13：负极端子
14：正极引线

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其包含第1颗粒和第2颗粒，
所述第1颗粒是电化学活性的正极活性物质，
所述正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物，
所述第2颗粒是电化学惰性的金属氧化物，
所述第2颗粒的BET比表面积为10～100m2/g，
所述第2颗粒的球形度为0.8以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含锂的过渡金属氧化物与所述金属氧化物彼此包含同种过渡金属作为主要成分。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含锂的过渡金属氧化物包含Ni。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述金属氧化物包含Ni。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述第1颗粒的平均粒径P1与所述第2颗粒的平均粒径P2满足关系式：0.8≤P2/P1≤1.2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述第1颗粒的平均粒径P1为2～30μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述第2颗粒的平均粒径P2为2～35μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述第1颗粒100质量份，包含0.03～0.3质量份的所述第2颗粒。
9.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～8中任一项所述的正极、负极和非水电解质。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114342112A (zh) * 2019-08-30 2022-04-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN115004402A (zh) * 2020-01-30 2022-09-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解液二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004327212A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN101945825A (zh) * 2008-03-28 2011-01-12 户田工业株式会社 氧化氢氧化钴颗粒粉末及其制造方法、钴酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及使用该钴酸锂颗粒粉末的非水电解质二次电池
JP2015015169A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3245886B2 (ja) * 1991-05-30 2002-01-15 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP4503964B2 (ja) * 2003-09-19 2010-07-14 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP6582824B2 (ja) * 2015-09-30 2019-10-02 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン含有複合水酸化物およびその製造方法
JP2017091697A (ja) * 2015-11-05 2017-05-25 トヨタ自動車株式会社 高性能リチウムイオン二次電池用正極の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004327212A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN101945825A (zh) * 2008-03-28 2011-01-12 户田工业株式会社 氧化氢氧化钴颗粒粉末及其制造方法、钴酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及使用该钴酸锂颗粒粉末的非水电解质二次电池
JP2015015169A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114342112A (zh) * 2019-08-30 2022-04-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN115004402A (zh) * 2020-01-30 2022-09-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解液二次电池

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