JP5116249B2 - アルカリ蓄電池用正極 - Google Patents
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Description
非焼結式のニッケル極は、3次元網目状の構造を有するニッケル製の金属体と、金属体に充填された正極合剤とを備える。正極合剤は、正極活物質である水酸化ニッケル粒子と、必要に応じて添加剤粒子と、金属体にこれら粒子を付着させるための結着材とからなる。
本発明は、上記した課題に鑑みてなされ、その目的とするところは、正極合剤の充填密度が高く、良好なサイクル特性を有しながら、充電受け入れ性が確保されるアルカリ蓄電池用正極を提供することにある。
の結着剤とを含有することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極が提供される(請求項1)。
正極合剤の充填密度を3.0g/cm3以上に高めた場合、正極の金属体における隙間が少なくなり、金属体中のアルカリ電解液も減少する。このため、従来の正極を用いた電池では、充電時、電池反応で生成した水によって、正極の内部ほどアルカリ電解液の濃度が低下し、正極内でアルカリ電解液の濃度分布が生じる。このような濃度分布は、特に正極内部での電池反応の低下をもたらし、この結果、充電受け入れ性が低下する。
一方、耐アルカリ粒子の導電性が低くても、耐アルカリ粒子の表面には導電性の被覆層が設けられているので、耐アルカリ粒子を含んでいても、正極内での導電性は確保される。
請求項2のアルカリ蓄電池用正極では、耐アルカリ粒子が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択されることで、耐アルカリ粒子の原料コストが低く、正極が安価になる。
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、耐アルカリ粒子が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択されることで、耐アルカリ粒子の原料コストが低く、正極が安価になる。
外装缶1の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット6を介して、中央にガス抜き孔7を有する円形の蓋板8が配置されている。これら絶縁性ガスケット6及び蓋板8は、かしめ加工された外装缶1の開口端縁により固定されている。電極群2の正極板3と蓋板8の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード9が配置されている。一方、蓋板8の外面には、ガス抜き孔7を閉塞するようにゴム製の弁体10が配置され、更に、弁体10を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子11が取り付けられている。
以下、正極板3及び負極板4について詳述する。
負極板4は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPCディスパージョン及びポリアクリル酸ナトリウム等から選択された1種以上を用いることができる。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
正極基板は、3次元網目状の骨格を有する例えばニッケル製の金属体であり、金属体の内部に3.0g/cm3以上の充填密度Dにて正極合剤が充填されている。具体的には、正極合剤の充填密度Dは、正極板3の質量をWp、巻き取り前の正極板3の体積をVp、金属体の骨格の質量をWm、金属体の骨格の体積をVmとしたときに、D=(Wa-Wm)/(Vp-Vm)で示される。従って、充填密度Dが大きくなるほど、正極板3に占める正極合剤の割合が大きくなり、正極板3内の隙間は少なくなる。
結着剤17としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン及びHPCディスパージョン等から選択された1種以上を用いることができる。
耐アルカリ粒子15は、アルカリ電解液に対して略安定な化合物からなる。略安定であるとは、アルカリ電解液に対して不溶乃至難溶であり、且つ、アルカリ電解液との化学的及び電気化学的な反応性が低いことをいう。具体的には、このような化合物として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択された少なくとも1種又は2種以上を用いる。換言すれば、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、これらのうち、水酸化カルシウムを用いるのがより好ましい。
耐アルカリ粒子15の表面の少なくとも一部若しくは全部を覆う被覆層16は、コバルトの平均価数が2価以上の高次コバルト化合物を主成分として含み、この高次コバルト化合物は、例えばNa+等のアルカリカチオンを含む。即ち、被覆層16の全域に渡りアルカリカチオンが分布している。
また、被覆層16は、例えば、アルカリ水溶液中で耐アルカリ粒子15の表面に水酸化コバルト化合物を析出させた後、水酸化コバルトが析出した耐アルカリ粒子15をアルカリ水溶液及び酸素が存在する高温下で撹拌処理(アルカリ熱処理)して形成することができる。
正極合剤の充填密度Dを3.0g/cm3以上に高めた場合、正極板の金属体における隙間が少なくなり、金属体中のアルカリ電解液も減少する。このため、従来の電池では、充電時、電池反応で生成した水によって、正極板の内部ほどアルカリ電解液の濃度が低下し、正極板内でアルカリ電解液の濃度分布が生じる。このような濃度分布は、特に正極板内部での電池反応の低下をもたらし、この結果、充電受け入れ性が低下する。
このように、正極板3内での導電性を確保しながらアルカリ電解液の濃度分布の発生を抑制した結果、このニッケル水素蓄電池では、充電時、正極板3全体で電池反応が略均一に進行し、充電受け入れ性が向上する。
本発明のアルカリ蓄電池用正極は、上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、ニッケルカドミウム蓄電池等の他のアルカリ蓄電池にも適用可能である。
一実施形態では、正極合剤の充填密度Dの上限は、特に限定されないけれども、3.4g/cm3以下の範囲にあるのが好ましい。この範囲では、アルカリ電解液の濃度分布発生が特に有効に抑制されるからである。
1.正極板
(1)活物質粒子
13.1gの硫酸コバルトを含む水溶液1リットルに、亜鉛:2.5質量%、コバルト:1質量%が固溶した水酸化ニッケル粉末を入れ、これを攪拌しながらモル濃度が1Mの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下した。これによって、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させ、水酸化コバルトが析出した水酸化ニッケル粒子を分取して洗浄、乾燥させた。
平均粒径が10μmの水酸化カルシウム粒子(耐アルカリ粒子)を分散させたアルカリ水溶液に、攪拌しながらモル濃度が1Mの水酸化ナトリウム水溶液及び1リットル当たり13.1gの硫酸コバルトを含む硫酸コバルト水溶液を徐々に滴下した。これによって、水酸化カルシウム粒子の表面に水酸化コバルトを析出させ、この水酸化コバルトが析出した水酸化カルシウム粒子を分取して洗浄、乾燥させた。ここで、水酸化コバルト付きの水酸化カルシウム粒子において、水酸化コバルトの質量割合は7質量%であった。
得られた活物質粒子90質量部に、被覆層付きの耐アルカリ粒子を10質量部混合した。そして、この混合粒子に結着剤としてのメチルセルロースを0.2質量%含む水溶液を50質量部添加して混合し、正極合剤スラリとした。
それから、多孔度95%のニッケル金属体に対して、正極合剤スラリを充填して乾燥させた後、圧延及び裁断を行い、充填密度が3.0g/cm3のAAサイズ用の正極板(非焼結式のニッケル極)を作製した。
公知の水素吸蔵合金粉末に、結着剤としてのポリエチレンオキサイド等、および、適量の水を加えて混合して負極合剤スラリを作製した。それから、パンチングメタルに対して、負極合剤スラリを塗着して乾燥させた後、圧延及び裁断を行い、AAサイズ用の負極板(水素吸蔵合金極)を作製した。
得られた正極板及び負極板を、セパレータとして厚さ0.2mmのポリプロピレン製不織布を介して渦巻状に巻回して電極群を作製し、外装缶にこの電極群を挿入するとともに、KOH、LiOH及びNaOHを合計で7mol/l含むアルカリ水溶液を注液し、容量2100mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
圧延時の金属体の圧縮率、即ち正極板の厚さを調整し、正極合剤の充填密度を表1に示すように変化させたこと以外は実施例1の場合と同様にして、実施例2及び比較例1〜3のニッケル水素蓄電池を作製した。
比較例4〜8
正極合剤スラリに被覆層付きの耐アルカリ粒子を添加しなかったこと以外は実施例1,2又は比較例1〜3の場合と同様にして、容量2100mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を比較例4〜8として作製した。
組立てた実施例及び比較例の各電池に、温度25℃の環境において、0.1Itの充電電流で15時間充電した後、0.2Itの放電電流で終止電圧1.0Vまで放電させる初期活性化処理を施した。初期活性化処理した電池について、以下の評価を行った。
(1)サイクル特性
初期活性化処理した各電池を、温度25℃の環境において、0.1Itの充電電流で16時間充電してから、同じく温度25℃の環境において、1Itの放電電流で1.0Vの放電終止電圧まで放電させる充放電サイクルを200回繰り返した。この200回後での各電池の内部抵抗をサイクル特性として測定した。この測定結果を、実施例3の値を100としたときの指数表示にて表1に示す。なお、表1の値が大きいほど、内部抵抗がより小さかったことを表す。
初期活性化処理した各電池を、温度25℃の環境において、0.1Itの充電電流で16時間充電してから、同じく温度25℃の環境において、1Itの放電電流で1.0Vの放電終止電圧まで放電させ、このときの放電容量C0を測定した。この後、温度60℃の環境において、0.1Itの充電電流で16時間充電した後、温度25℃の環境において、1Itの放電電流で1.0Vの放電終止電圧まで放電させ、このときの放電容量C1を測定した。温度25℃で充電したときの放電容量C0に対する、温度60℃で充電したときの放電容量C1の比(C1/C0)を、実施例1の値を100とした指数表示にて表1に示す。なお、表1の値が大きいほど、比(C1/C0)がより大きかったことを表す。
3 正極板
14 活物質粒子
15 耐アルカリ粒子
16 被覆層
Claims (1)
- 容器内に負極及びアルカリ電解液と共に収容されるアルカリ蓄電池用正極において、
3次元網目状の骨格を有する金属体と、
前記金属体に3.0g/cm3以上の充填密度にて充填された正極合剤と
を備え、
前記正極合剤は、
水酸化ニッケルを主成分として含む活物質粒子と、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択された少なくとも一種からなる耐アルカリ粒子と、
前記耐アルカリ粒子の表面の少なくとも一部を覆い、コバルトの平均価数が2価よりも大のコバルト化合物及び前記コバルト化合物内に分布するアルカリカチオンを含む導電性の被覆層と、
前記金属体に前記活物質粒子及び耐アルカリ粒子を付着させるための結着剤と
を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。
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