JP5116249B2

JP5116249B2 - アルカリ蓄電池用正極

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Publication number: JP5116249B2
Application number: JP2006104078A
Authority: JP
Inventors: 良貴馬場; 尊之矢野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2026-04-05
Also published as: JP2007280711A

Description

本発明はアルカリ蓄電池用正極に係わり、より詳しくは、活物質として水酸化ニッケルを含むアルカリ蓄電池用正極に関する。

代表的なアルカリ蓄電池として、例えば、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池をあげることができ、これらの蓄電池の正極板には、非焼結式のニッケル極が用いられている。
非焼結式のニッケル極は、３次元網目状の構造を有するニッケル製の金属体と、金属体に充填された正極合剤とを備える。正極合剤は、正極活物質である水酸化ニッケル粒子と、必要に応じて添加剤粒子と、金属体にこれら粒子を付着させるための結着材とからなる。

これらの蓄電池に対しては、サイクル特性の改善が望まれており、例えば、特許文献１によれば、金属体に対する、水酸化ニッケル粒子と高次水酸化ニッケル粒子とからなる複合体粒子の充填密度を高めることによって、サイクル特性が向上する。これは、電池反応によってγ-オキシ水酸化ニッケルが生成しても、金属体における隙間が減少していることで、γ-オキシ水酸化ニッケルに吸収されるアルカリ電解液が減少するためと考えられる。
特開2004-220993号公報

しかしながら、アルカリ蓄電池のサイクル特性を向上させるべくニッケル極での複合体粒子の充填密度を高めた場合、充電受け入れ性が低下してしまう。
本発明は、上記した課題に鑑みてなされ、その目的とするところは、正極合剤の充填密度が高く、良好なサイクル特性を有しながら、充電受け入れ性が確保されるアルカリ蓄電池用正極を提供することにある。

上記した目的を達成するため、本発明によれば、容器内に負極及びアルカリ電解液と共に収容されるアルカリ蓄電池用正極において、３次元網目状の骨格を有する金属体と、前記金属体に3.0g/cm³以上の充填密度にて充填された正極合剤とを備え、前記正極合剤は、水酸化ニッケルを主成分として含む活物質粒子と、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択された少なくとも一種からなる耐アルカリ粒子と、前記耐アルカリ粒子の表面の少なくとも一部を覆い、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物及び前記コバルト化合物内に分布するアルカリカチオンを含む導電性の被覆層と、前記金属体に前記活物質粒子及び耐アルカリ粒子を付着させるため
の結着剤とを含有することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極が提供される（請求項１）。

本発明の請求項１のアルカリ蓄電池用正極では、正極合剤の充填密度が3.0g/cm^３以上と高くても、導電性の被覆層を有する耐アルカリ粒子を含むことによって、正極合剤に占める活物質粒子の割合が相対的に低くなっているので、充電受け入れ性が確保される。これは以下の理由による。
正極合剤の充填密度を3.0g/cm^３以上に高めた場合、正極の金属体における隙間が少なくなり、金属体中のアルカリ電解液も減少する。このため、従来の正極を用いた電池では、充電時、電池反応で生成した水によって、正極の内部ほどアルカリ電解液の濃度が低下し、正極内でアルカリ電解液の濃度分布が生じる。このような濃度分布は、特に正極内部での電池反応の低下をもたらし、この結果、充電受け入れ性が低下する。

これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、電池反応に直接関係しない耐アルカリ粒子の存在によって、正極合剤に占める活物質粒子の割合が相対的に低くなっているため、充電時に正極内で発生する水の量が減少する。このため、正極内のアルカリ電解液が少量であっても、正極内のアルカリ電解液の濃度が水によって低下するのが抑制される。
一方、耐アルカリ粒子の導電性が低くても、耐アルカリ粒子の表面には導電性の被覆層が設けられているので、耐アルカリ粒子を含んでいても、正極内での導電性は確保される。

このように、正極内での導電性を確保しながらアルカリ電解液の濃度分布の発生を抑制した結果、この正極を用いたアルカリ蓄電池では、充電時、正極全体で電池反応が略均一に進行し、充電受け入れ性が向上する。
請求項２のアルカリ蓄電池用正極では、耐アルカリ粒子が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択されることで、耐アルカリ粒子の原料コストが低く、正極が安価になる。

このように、正極内での導電性を確保しながらアルカリ電解液の濃度分布の発生を抑制した結果、この正極を用いたアルカリ蓄電池では、充電時、正極全体で電池反応が略均一に進行し、充電受け入れ性が向上する。
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、耐アルカリ粒子が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択されることで、耐アルカリ粒子の原料コストが低く、正極が安価になる。

電極群２は、正極板３及び負極板４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極板４の外端側の部位が配置され、負極板４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。
外装缶１の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口端縁により固定されている。電極群２の正極板３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。

また、外装缶１の開口端縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の外周縁、外装缶１の外周面及び底壁外周縁を被覆している。
以下、正極板３及び負極板４について詳述する。
負極板４は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。

負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなる。水素吸蔵合金は、負極活物質としての水素を電気化学的に吸蔵及び放出可能であり、例えば、AB_５型やAB_３.５型の水素吸蔵合金を用いることができる。
結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョン及びポリアクリル酸ナトリウム等から選択された１種以上を用いることができる。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。

実施形態に係る正極板３は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。
正極基板は、３次元網目状の骨格を有する例えばニッケル製の金属体であり、金属体の内部に3.0g/cm^３以上の充填密度Dにて正極合剤が充填されている。具体的には、正極合剤の充填密度Dは、正極板３の質量をWp、巻き取り前の正極板３の体積をVp、金属体の骨格の質量をWm、金属体の骨格の体積をVmとしたときに、D=（Wa-Wm）/(Vp-Vm）で示される。従って、充填密度Dが大きくなるほど、正極板３に占める正極合剤の割合が大きくなり、正極板３内の隙間は少なくなる。

正極合剤は、図１の円内に概略的に示したけれども、活物質粒子１４と、耐アルカリ粒子１５と、耐アルカリ粒子１５の表面の一部若しくは全部を覆う導電性の被覆層１６と、これら粒子１４,１５を金属体に付着させるための結着剤１７とを含む。
結着剤１７としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン及びＨＰＣディスパージョン等から選択された１種以上を用いることができる。

活物質粒子１４は、水酸化ニッケルを主成分とする水酸化ニッケル粒子１４ａを核として、水酸化ニッケル粒子１４ａの表面の少なくとも一部若しくは全部が、導電性の被覆層１４ｂで覆われている。水酸化ニッケル粒子１４ａの水酸化ニッケルは、ニッケルの平均価数が２価よりも大きな高次水酸化ニッケルであってもよく、コバルト及び亜鉛が固溶した水酸化ニッケル若しくは高次水酸化ニッケルであってもよい。

活物質粒子１４の被覆層１４ｂは、導電性のコバルト化合物を主成分として含み、好ましくは、コバルト化合物は、コバルトの平均価数が２価以上の高次コバルト化合物であり、且つ、例えばNa⁺等のアルカリカチオンを含む。
耐アルカリ粒子１５は、アルカリ電解液に対して略安定な化合物からなる。略安定であるとは、アルカリ電解液に対して不溶乃至難溶であり、且つ、アルカリ電解液との化学的及び電気化学的な反応性が低いことをいう。具体的には、このような化合物として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択された少なくとも１種又は２種以上を用いる。換言すれば、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、これらのうち、水酸化カルシウムを用いるのがより好ましい。

耐アルカリ粒子１５の形状及び大きさは特に限定されないけれども、耐アルカリ粒子１５は、例えば、平均粒径が3μm以上30μm以下の略球状をなす。
耐アルカリ粒子１５の表面の少なくとも一部若しくは全部を覆う被覆層１６は、コバルトの平均価数が２価以上の高次コバルト化合物を主成分として含み、この高次コバルト化合物は、例えばNa^＋等のアルカリカチオンを含む。即ち、被覆層１６の全域に渡りアルカリカチオンが分布している。

上記した正極板３は、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電剤、結着剤、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された金属体を、スラリの乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
また、被覆層１６は、例えば、アルカリ水溶液中で耐アルカリ粒子１５の表面に水酸化コバルト化合物を析出させた後、水酸化コバルトが析出した耐アルカリ粒子１５をアルカリ水溶液及び酸素が存在する高温下で撹拌処理（アルカリ熱処理）して形成することができる。

上述したニッケル水素蓄電池の正極板３では、正極合剤の充填密度Dが3.0g/cm^３以上と高くても、耐アルカリ粒子１５を含むことにより、正極合剤に占める活物質粒子１４の割合が相対的に低くなっているので、充電受け入れ性が確保される。これは以下の理由による。
正極合剤の充填密度Dを3.0g/cm^３以上に高めた場合、正極板の金属体における隙間が少なくなり、金属体中のアルカリ電解液も減少する。このため、従来の電池では、充電時、電池反応で生成した水によって、正極板の内部ほどアルカリ電解液の濃度が低下し、正極板内でアルカリ電解液の濃度分布が生じる。このような濃度分布は、特に正極板内部での電池反応の低下をもたらし、この結果、充電受け入れ性が低下する。

これに対し、上述したニッケル水素蓄電池の正極板３では、電池反応に直接関係しない耐アルカリ粒子１５の存在によって、正極合剤に占める活物質粒子１４の割合が相対的に低くなっているため、充電時に正極板３内で発生する水の量が減少する。このため、正極板３内のアルカリ電解液が少量であっても、正極板３内のアルカリ電解液の濃度が水によって低下するのが抑制される。

一方、耐アルカリ粒子１５の導電性が低くくても、耐アルカリ粒子１５の表面には導電性の被覆層１６が設けられているので、耐アルカリ粒子１５を含んでいても、正極板３内での導電性は確保される。
このように、正極板３内での導電性を確保しながらアルカリ電解液の濃度分布の発生を抑制した結果、このニッケル水素蓄電池では、充電時、正極板３全体で電池反応が略均一に進行し、充電受け入れ性が向上する。

また、上述したニッケル水素蓄電池の正極板３では、耐アルカリ粒子が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウム等からなる群から選択された１種以上からなり、耐アルカリ粒子の原料コストが低く、電池が安価になる。
本発明のアルカリ蓄電池用正極は、上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、ニッケルカドミウム蓄電池等の他のアルカリ蓄電池にも適用可能である。

一実施形態では、電池は円筒形であったけれども、角形であってもよく、電池の機械的構造は特に限定されない。
一実施形態では、正極合剤の充填密度Dの上限は、特に限定されないけれども、3.4g/cm^３以下の範囲にあるのが好ましい。この範囲では、アルカリ電解液の濃度分布発生が特に有効に抑制されるからである。

一実施形態では、活物質粒子１４、耐アルカリ粒子１５及び被覆層１６の合計質量に占める耐アルカリ粒子１５及び被覆層１６の質量の比率は、特に限定されないけれども、2%以上12%以下であるのが好ましい。2%未満では、正極板３でのアルカリ電解液の濃度分布発生を十分に抑制することができず、12%を超えると、正極板３の容量が低下してしまうからである。

一実施形態では、正極合剤は、活物質粒子１４、耐アルカリ粒子１５、被覆層１６及び結着剤のみを含んでいたけれども、正極板３の特性を改善する他の添加剤を少量含んでいてもよい。

実施例１
１．正極板
（１）活物質粒子
13.1gの硫酸コバルトを含む水溶液1リットルに、亜鉛：2.5質量%、コバルト：1質量%が固溶した水酸化ニッケル粉末を入れ、これを攪拌しながらモル濃度が1Mの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下した。これによって、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させ、水酸化コバルトが析出した水酸化ニッケル粒子を分取して洗浄、乾燥させた。

乾燥させた水酸化コバルト付きの水酸化ニッケル粒子に対して、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を質量比で10倍量加えてから、空気が存在する85℃の温度下で8時間攪拌するアルカリ熱処理を施した。このアルカリ熱処理により、水酸化コバルトはナトリウムを含有するとともに高次化され、コバルトの平均価数が２価以上になり、被覆層を形成する。それから、被覆層付き水酸化ニッケル粒子を分取、水洗および脱水し、この後65℃で乾燥させた。これによって、亜鉛及びコバルトが固溶した水酸化ニッケル粒子を核とし、水酸化ニッケル粒子の表面が1質量%のナトリウムを含有する高次コバルト化合物の被覆層で覆われている活物質粒子を得た。

（２）被覆層付きの耐アルカリ粒子
平均粒径が10μmの水酸化カルシウム粒子（耐アルカリ粒子）を分散させたアルカリ水溶液に、攪拌しながらモル濃度が1Mの水酸化ナトリウム水溶液及び１リットル当たり13.1gの硫酸コバルトを含む硫酸コバルト水溶液を徐々に滴下した。これによって、水酸化カルシウム粒子の表面に水酸化コバルトを析出させ、この水酸化コバルトが析出した水酸化カルシウム粒子を分取して洗浄、乾燥させた。ここで、水酸化コバルト付きの水酸化カルシウム粒子において、水酸化コバルトの質量割合は7質量%であった。

乾燥させた水酸化コバルト付きの水酸化カルシウム粒子に対して、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を質量比で10倍量加えてから、空気が存在する85℃の温度下で8時間攪拌するアルカリ熱処理を施した。このアルカリ熱処理により、水酸化コバルトはナトリウムを含有するとともに高次化され、コバルトの平均価数が２価以上の被覆層になる。それから、アルカリ熱処理した被覆層付き水酸化カルシウムを分取、水洗および脱水し、この後65℃で乾燥させた。これによって、水酸化カルシウム粒子からなる耐アルカリ粒子と、耐アルカリ粒子の表面を覆い、1質量%のナトリウムを含有する高次コバルト化合物の被覆層とを得た。

（３）正極板の作製
得られた活物質粒子90質量部に、被覆層付きの耐アルカリ粒子を10質量部混合した。そして、この混合粒子に結着剤としてのメチルセルロースを0.2質量%含む水溶液を50質量部添加して混合し、正極合剤スラリとした。
それから、多孔度95％のニッケル金属体に対して、正極合剤スラリを充填して乾燥させた後、圧延及び裁断を行い、充填密度が3.0g/cm^３のAAサイズ用の正極板（非焼結式のニッケル極）を作製した。

２．負極板
公知の水素吸蔵合金粉末に、結着剤としてのポリエチレンオキサイド等、および、適量の水を加えて混合して負極合剤スラリを作製した。それから、パンチングメタルに対して、負極合剤スラリを塗着して乾燥させた後、圧延及び裁断を行い、AAサイズ用の負極板（水素吸蔵合金極）を作製した。

３．電池の組立て
得られた正極板及び負極板を、セパレータとして厚さ0.2mmのポリプロピレン製不織布を介して渦巻状に巻回して電極群を作製し、外装缶にこの電極群を挿入するとともに、KOH、LiOH及びNaOHを合計で7mol/l含むアルカリ水溶液を注液し、容量2100mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。

実施例２及び比較例１〜３
圧延時の金属体の圧縮率、即ち正極板の厚さを調整し、正極合剤の充填密度を表１に示すように変化させたこと以外は実施例１の場合と同様にして、実施例２及び比較例１〜３のニッケル水素蓄電池を作製した。
比較例４〜８
正極合剤スラリに被覆層付きの耐アルカリ粒子を添加しなかったこと以外は実施例１，２又は比較例１〜３の場合と同様にして、容量2100mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を比較例４〜８として作製した。

４．評価試験
組立てた実施例及び比較例の各電池に、温度25℃の環境において、0.1Itの充電電流で15時間充電した後、0.2Itの放電電流で終止電圧1.0Vまで放電させる初期活性化処理を施した。初期活性化処理した電池について、以下の評価を行った。
（１）サイクル特性
初期活性化処理した各電池を、温度25℃の環境において、0.1Itの充電電流で16時間充電してから、同じく温度25℃の環境において、1Itの放電電流で1.0Vの放電終止電圧まで放電させる充放電サイクルを200回繰り返した。この200回後での各電池の内部抵抗をサイクル特性として測定した。この測定結果を、実施例３の値を100としたときの指数表示にて表１に示す。なお、表１の値が大きいほど、内部抵抗がより小さかったことを表す。

（２）充電受け入れ性
初期活性化処理した各電池を、温度25℃の環境において、0.1Itの充電電流で16時間充電してから、同じく温度25℃の環境において、1Itの放電電流で1.0Vの放電終止電圧まで放電させ、このときの放電容量C0を測定した。この後、温度60℃の環境において、0.1Itの充電電流で16時間充電した後、温度25℃の環境において、1Itの放電電流で1.0Vの放電終止電圧まで放電させ、このときの放電容量C1を測定した。温度25℃で充電したときの放電容量C0に対する、温度60℃で充電したときの放電容量C1の比（C1／C0）を、実施例１の値を100とした指数表示にて表１に示す。なお、表１の値が大きいほど、比（C1／C0）がより大きかったことを表す。

表１からわかるように、耐アルカリ粒子を添加した実施例１及び２は、充填密度は同じであるものの耐アルカリ粒子を添加していない比較例７又は８に比べて、同程度のサイクル特性を有する一方、優れた充電受け入れ性を有する。

本発明の実施形態に係るアルカリ蓄電池用正極を適用した円筒型ニッケル水素蓄電池の部分切欠き斜視図であり、円内は、正極合剤を概略的に示す。

符号の説明

１外装缶（容器）
３正極板
１４活物質粒子
１５耐アルカリ粒子
１６被覆層

Claims

容器内に負極及びアルカリ電解液と共に収容されるアルカリ蓄電池用正極において、
３次元網目状の骨格を有する金属体と、
前記金属体に3.0g/cm³以上の充填密度にて充填された正極合剤と
を備え、
前記正極合剤は、
水酸化ニッケルを主成分として含む活物質粒子と、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択された少なくとも一種からなる耐アルカリ粒子と、
前記耐アルカリ粒子の表面の少なくとも一部を覆い、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物及び前記コバルト化合物内に分布するアルカリカチオンを含む導電性の被覆層と、
前記金属体に前記活物質粒子及び耐アルカリ粒子を付着させるための結着剤と
を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。